В медицине он применяется при тифе, белой горячке, в малых дозах — при крупе и бронхопневмонии у детей, в качестве общего отхаркивающего средства при астме и бронхите, при коклюше, некоторыми рекомендуется также при чешуйчатых кожных заболеваниях. При острых воспалениях и пневмонии он вышел из употребления как слишком угнетающий средство (Фаркарсон, «Терапевтика»). В эпохи, предшествовавшие хлороформу, рвотный камень применялся даже для снижения мышечного тонуса перед вправлением вывихов.
ДОЗЫ И ПРЕПАРАТЫ.
Pulvis antimonialis — от 3 до 10 гранов. Это фармакопейный эквивалент «порошка Джеймса», некогда весьма популярного секретного средства. Он содержит одну часть Sb2O3 на две части фосфата кальция.
Vinum antimoniale, сурьмяное вино, представляет собой раствор 10 гранов рвотного камня на каждую унцию хереса: доза — от 5 капель до 1 жидкой драхмы.
Antimoni oxidum, Sb2O3, часто бывает весьма нечистым. Он может содержать: (1) высшие окислы Sb, в каковой ситуации он не полностью растворим при кипячении с водой и винным камнем; (2) карбонат кальция, когда он вскипает с кислотами и содержит меньше Sb; (3) следы мышьяка, когда он дает чесночный запах при нагревании паяльной трубкой на древесном угле. Процентное содержание Sb — 83,56; доза — от 1 до 4 гранов.
Antimonium sulphuratum, или oxysulphuretum, представляет собой осажденный Sb2O3 с небольшим количеством Sb2O3. Он содержит около 62–65 процентов Sb (чистый Sb2S3 имеет 70,2 процента). Доза — от 1 до 5 гранов, однако назначается редко, за исключением «сложной каломельной пилюли» — pil. hydrarg. subchlorid. co., которая содержит 20 процентов Sb2S3.
Antimonium chloridi liquor, раствор SbCl3 в соляной кислоте, иногда применяется как прижигающее средство, но никогда — внутрь.
Antimonium tartaratum, рвотный камень: доза в качестве потогонного — от 1/16 до 1/6 грана; в качестве депрессанта — от 1/6 до 1 грана; в качестве рвотного — от 1 до 2 гранов (до 3 гранов по Фаркарсону). Его никогда не следует использовать в качестве рвотного средства при подозрении на отравление, поскольку его присутствие внесет путаницу в расследование.
Unguentum antimonii tartarati, сурьмяная мазь, содержит 20 процентов рвотного камня.
Следующие патентованные пилюли содержат рвотный камень в указанной пропорции на пилюлю весом около 3 гранов: доктора Дж. Джонсона — 0,04 грана; Митчелла — 0,05 грана; Диксона — 0,06 грана (Блайт).
Утверждалось, что ликер абсент обязан своим пагубным действием сурьме. Я исследовал несколько образцов, но никогда не находил сурьму, хотя следы свинца или меди иногда присутствовали.
Смертельная доза. — Об этом ничего нельзя сказать определенно. Наименьшая составляла у ребенка ¾ грана; у взрослого — 2 грана; но в этом случае имели место обстоятельства, благоприятствовавшие смертельному действию (Тейлор, «Суд. мед.», т. I, стр. 310).
Если происходят рвота и понос, яд по большей части выводится из организма: за исключением последствий истощения, здесь может практически не быть предела количеству вещества, способному пройти транзитом внутрь и наружу. Тейлор фиксирует случаи выздоровления после приема 120 гранов, 200 гранов и даже половины унции рвотного камня. При пневмонии его давали повторяющимися дозами по 2 грана без дурных последствий. Следует помнить, что в руках отравителя его извращенное применение заключается не в том, чтобы убить, а в том, чтобы настолько ослабить жизненные силы, чтобы малая и не вызывающая подозрений доза какого-либо другого яда завершила умерщвление.
Смертельный период. — Наименьший: семь часов у взрослой женщины (Вормли); восемь часов у мальчика после 10 гранов рвотного камня («Ланцет», 1846, стр. 460). Обычно намного дольше: четыре дня после 40 гранов (Орфила, т. I, стр. 480); вплоть до одного года от отдаленных последствий (Гай и Феррьер).
ФИЗИОЛОГИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ.
Неприятный металлический привкус, жар в горле и жжение в желудке были описаны в ранее приводившихся процессах и в других случаях. Впоследствии возникают тошнота, сильная рвота, обильный водянистый понос, часто судороги, иногда носящие тетанический характер; кожа обычно холодная и липкая от пота; наблюдается коллапс от истощения, изредка — бред и бесчувственность. Смерть может наступить как во время судорог, так и во время коллапса. Жар и стеснение в горле присутствуют не всегда.
После смерти обычно обнаруживается воспаление желудка и кишечника, особенно слепой кишки; мозг иногда полнокровен, горло поражено редко. Содержимое желудка обычно окрашено кровью, как и при большинстве раздражающих ядов.
В меньших дозах вещество сначала действует как седативное на головной мозг; сердечная деятельность становится медленнее, слабее и в конце концов нерегулярной, пульс мягким, дыхание — более медленным; наблюдается усиленная бронхиальная секреция и общая мышечная релаксация. Как рвотное оно действует вяло и угнетающе, и за ним часто следует понос. Оно мощно стимулирует потоотделение и потому применяется при гриппе и т. д. Ядовитые дозы могут вызывать паралич, прострацию, дегенерацию печени и других органов (см. замечание Тейлора о гусях в Страсбурге, стр. 464), воспаление и даже изъязвление кишечника (Фаркарсон и др.).
АНТИДОТЫ.
Иногда рвота не происходит: в этом случае ее следует стимулировать щекотанием в горле и обильным питьем теплой воды. Таннин осаждает соединения сурьмянистой окиси (Sb2O3), но не соединения сурьмяной окиси (Sb2O5): поскольку первые применяются практически всегда, следует давать вяжущие препараты, такие как крепкий чай, кофе, отвар дубовой коры, чернильные орешки, настойку катеху или кино. Таннин или танниновая кислота обычно имеются у фотографов. При их отсутствии может помочь карбонат натрия (стиральная сода) в не слишком сильном растворе. Затем следует попытаться применить опиум для унятия раздражения и бренди для преодоления депрессии.
ВЫДЕЛЕНИЕ И ПРОБЫ.
В течение жизни сурьму можно обнаружить в моче и фекалиях; после смерти, если ее введение продолжалось долго, она будет найдена во всех частях тела, но особенно в печени и селезенке. Если дозы были прекращены за некоторое время до смерти, в желудке и кишечнике может ничего не остаться.
Исследование делится на три части: 1) присутствие сурьмы; 2) использованный препарат; 3) количество.
I. Присутствие сурьмы.
Пробы Марша и Рейнша уже упоминались в разделе о мышьяке. Однако необходимо сделать несколько замечаний об их особом применении для Sb.
Дробная часть, скажем одна четвертая, исследуемого вещества после измельчения или растирания настаивается с горячей дистиллированной водой, содержащей 5 процентов чистой соляной и немного винной кислот, хорошо взбалтывается или перемешивается в закрытом или укупоренном сосуде и спустя несколько часов фильтруется. К порции фильтрата добавляется немного соляной и немного серной кислоты (для восстановления высших окислов As и Sb), и все это кипятится в течение десяти минут. Порция фильтрата теперь подвергается
пробе Рейнша. — Во-первых, абсолютно необходимо иметь чистую медь; настолько чистую, по сути, что количество, превышающее то, которое использовалось бы при испытании, в случае полного растворения не передаст никаких следов As или Sb другому куску меди, прокипяченному в этом растворе.
Ошибка доктора Тейлора в деле Сметхерста, которая будет подробнее рассмотрена далее, была весьма естественной. След мышьяка в его меди, возможно, не повлиял бы на вывод в обычных случаях, однако было бы лучше вообще не проводить испытания, чем использовать материалы, которые предварительно не проверены на отсутствие искомого яда. Чистую «электротипную» медь теперь можно приобрести или изготовить в чистом виде одним из следующих способов.
(а) «Чистый» коммерческий сульфат меди кипятят с небольшим избытком хлорной воды, затем обрабатывают разбавленным аммиаком до образования слабого постоянного осадка: после отстаивания в течение двенадцати часов его фильтруют (осадок содержит железо и мышьяк), подкисляют чистой серной кислотой и подвергают воздействию тока от двух элементов Даниэля, причем клеммами служат две пластинки из твердого воска, хорошо покрытые очищенным графитом; покрытие должно сообщаться с медной проволокой от батареи, а проволока не должна погружаться в раствор. Расстояние между клеммами следует отрегулировать так, чтобы медь осаждалась медленно и в виде прочного слоя на отрицательном полюсе: полученную таким образом тонкую пластинку можно впоследствии легко отделить, проковать или прокачать и разрезать на подходящие кусочки: она абсолютно свободна от мышьяка.
(b) Чистый кристаллический хлорид меди смешивают с избытком чистого карбоната натрия, смесь сушат при постоянном перемешивании, нагревают почти до краснокаления, измельчают, смешивают с равным объемом ламповой сажи и помещают в тигель из «карборунда» (плюмбаго), облицованный пастой из очищенного графита и масла. Тигель накрывают крышкой и постепенно нагревают в газовой печи Флетчера или Гриффина (но не на угле или коксе), а затем выдерживают при очень высокой температуре до восстановления меди. Пары содержат хлориды меди, натрия и т. д. и ядовиты. Медь после отделения от шлака может быть отлита, выкована или прокатана и не содержит мышьяка или сурьмы.
Я предлагаю эти процессы скорее для производителей, чем для химиков, но расходы и хлопоты действительно должны быть второстепенными соображениями, когда на кону стоит человеческая жизнь.
Теперь перейдем к применению. Две колбы, содержащие чистую разбавленную (25-процентную) соляную кислоту, помещают на песчаную баню и почти закрывают небольшими стеклянными воронками. В каждую помещают около квадратного дюйма чистой меди, очищенной наждачной бумагой: в одну добавляют исследуемую жидкость, в другую — равный объем 5-процентной соляной кислоты. Обе кипятят, периодически осматривая. При наличии следующих веществ медь темнеет:—
Мышьяк.— Налет стально-серого цвета: высушенный и нагретый в закрытой трубки дает легко сублимат октаэдрических кристаллов As₂O₃. (См. «Мышьяк», выше.)
Сурьма.— Налет черный или в небольшом количестве фиолетовый: в закрытой трубке дает с трудом аморфный белый сублимат Sb₂O₃, растворимый в соляной кислоте и затем осаждаемый сероводородом в оранжевый цвет.
Ртуть.— Налет серебристый: в закрытой трубке дает сублимат металлических шариков, который становится более заметным при их растирании вместе со щепкой дерева.
Висмут, олово, серебро, золото, платина, палладий и др. дают черные, серые или серебристые отложения, но никакого сублимата в трубке. Золото дает налет, который при полировке становится желтым и не дает сублимата.
Соединения серы в органическом веществе могут давать тусклый налет, который даже может образовывать подобие сублимата в трубке, но этот сублимат не будет соответствовать реакциям на мышьяк или сурьму.
Если мышьяка или сурьмы много, осадок иногда отслаивается при слишком долгом кипячении.
Процесс, использованный проф. Маклаганом в деле Притчарда, также является хорошим средством проверки. Прокипятите покрытую налетом фольгу в растворе едкого кали, периодически подвергая ее воздействию воздуха (или прокипятите со слабым, слегка щелочным раствором перманганата калия и отфильтруйте — Одлинг). Сурьма окислится и растворится. Добавьте соляную кислоту и пропустите сероводород: оранжевый осадок сульфида сурьмы (Sb₂S₃) докажет присутствие сурьмы.
Если сурьма обнаружена, удалите первый кусочек меди и прокипятите с другим кусочком и так далее, пока вся сурьма не удалится. Покрытые налетом полоски, сублимат, Sb₂S₃ и медь во второй колбе, которая осталась чистой, следует опечатать для предъявления в суде.
Предварительная обработка сернистой кислотой предотвращает любое вмешательство окислителей, таких как хлорат калия, нитраты, йод и т. д.
Проба Марша более чувствительна, но более подвержена ошибкам, чем проба Рейнша.
Для применения пробы Марша к сурьме могут использоваться два метода.
А. По процессу Эдмунда Дэви с натриевой амальгамой (см. «Мышьяк», стр. 388) выделяется только AsH₃, а сурьма остается. Следовательно, когда выделение мышьяка закончится, если оставшийся раствор подкислить чистой серной кислотой, положить чистый цинк и добавить одну-две капли чистого хлорида платины для облегчения выделения водорода, сурьма выделится в виде SbH₃.
Б. Или исходное вещество можно поместить в колбу, сразу обработать цинком и разбавленной кислотой, а выделяющиеся AsH₃ и SbH₃ пропустить вместе в раствор нитрата серебра и разделить путем фильтрования, как указано в разделе о мышьяке. См. стр. 389, а также в отношении различий между налетами сурьмы и мышьяка. К этому следует добавить, что металлические пятна как мышьяка, так и сурьмы растворимы в желтом сульфиде аммония; растворы при выпаривании досуха на водяной бане дают:
(а) с мышьяком — желтый налет, растворимый в аммиаке, нерастворимый в соляной кислоте;
(b) с сурьмой — оранжевый налет, нерастворимый в аммиаке, растворимый в соляной кислоте.
Металлическая сурьма может быть осаждена в виде черного порошка из ее растворов путем подкисления соляной кислотой и обработки полоской чистого олова, которое не осаждает мышьяк. Цинк или электролиз также осаждают сурьму наряду с медью и многими другими металлами. Следовательно, этот метод неприменим в смесях.
Сероводород дает с сурьмяными растворами, слегка подкисленными, оранжево-красный осадок сульфида, нерастворимый в аммиаке или карбонате аммония, растворимый в сульфиде аммония, растворимый в горячей крепкой соляной кислоте путем превращения в хлорид сурьмы и сероводород: первый затем дает белый осадок с водой, а второй дает характерный запах и чернит свинцовую бумагу.
Реакции с гидратом натрия и карбонатом натрия не столь ясны или определенны. Железистосинеродистый калий осадка не дает. Таннин и настойка чернильных орешков дают желтовато-белый осадок. Перед паяльной трубкой с карбонатом натрия на древесном угле твердые соединения сурьмы дают серый хрупкий королек металла и белый налет. Однако для токсикологической работы такого теста редко бывает достаточно, кроме того, существует риск потери, а другие металлы дают аналогичную реакцию.
N.B.— Среди прочих веществ сульфид сурьмы часто добавляют к каучуку в процессе вулканизации индийской резины (каучука): во всех токсикологических экспериментах, включающих пробы на сурьму (и мышьяк), использование обычных трубок из вулканизированной резины сопряжено с большой опасностью ошибки. Следует использовать исключительно черные невулканизированные трубки.
II. Использованный препарат.
Нерастворимые соединения действовали бы как яды очень медленно и потребовали бы очень больших доз, следовательно, они обнаруживались бы в желудке в твердом виде и могли бы быть идентифицированы по внешнему виду, с помощью микроскопа и проб после промывания и отстаивания.
Чтобы выяснить, находилась ли сурьма в растворе, жидкое содержимое желудка после разбавления водой при необходимости следует дать отстояться, почти прозрачный верхний слой декантировать и отфильтровать, а фильтрат исследовать. Растворимыми соединениями являются:—
1. Рвотный камень. Раствор слабокислый, вкус металлический. При выпаривании на предметном стекле получаются тетраэдрические кристаллы. Если раствор умеренно крепкий, он дает белый осадок с небольшим количеством соляной кислоты, растворимый в избытке; с водой он не дает осадка. Желудок обычно воспален, но не разъеден.
2. Хлорид сурьмы, SbCl₃. Раствор сильнокислый, вскипает и дает белый осадок с карбонатом натрия. Вкус едкий и сильно металлический. При выпаривании тетраэдров нет. Нет осадка с соляной кислотой: с водой — белый осадок, растворяемый винной кислотой. При анализе будет обнаружено большое количество хлора. Желудок разъеден и часто почернел или обуглен.
3. Антимонаты, антимониты, сульфантимонаты и -аты (такие как «соль Шлиппе») редки и маловероятны. Антимонаты щелочные, дают белый осадок с кислотами и белый кристаллический осадок с солями натрия. Соль Шлиппе сильно щелочная и дает с соляной кислотой оранжево-красный осадок сульфида.
III. Количество.
Определение количества сурьмы абсолютно необходимо. Проба Марша неприменима, так как большая часть сурьмы осаждается на цинке и остается в генераторной колбе. Предлагалось смывать ее и взвешивать, но присутствуют другие металлы и примеси, поэтому это непрактично. Проба Рейнша применялась количественно путем взвешивания меди до и после пробы: разница в весе считалась мышьяком или сурьмой. Но медь может растворяться или окисляться, на ней осаждаются сера и другие вещества, так что этот метод некорректен.
Если присутствует только сурьма, подкислите соляной кислотой, пропустите сероводород в избытке, подогрейте, отфильтруйте, перенесите оранжевый гидратированный сульфид сурьмы в фарфоровую чашку, удалите большую часть воды, высушите на водяной бане и окончательно при 200 °C и взвесьте. 100 гран Sb₂S₃ соответствуют 85,88 гран Sb₂O₃, 196,47 гран рвотного камня, 71,76 гран Sb, 134,41 гран SbCl₃.
Но в желудке может присутствовать любой другой металл, поэтому необходимо использовать процесс разделения. Уничтожать органическое вещество обычно не требуется: если это необходимо, можно использовать метод Фрезениуса и фон Бабо (нагревание с соляной кислотой и хлоратом калия, предварительно проверенным на чистоту) без большого риска потерь, так как SbCl₃ не так летуч, как AsCl₃. В противном случае раствор, приготовленный с помощью чистой соляной и небольшого количества винной кислот, обрабатывают сероводородом. Осажденный сульфид может иметь неопределенный, хотя и подозрительный цвет. После сбора на фильтре и промывания его следует экстрагировать раствором разбавленного карбоната аммония (10-процентным): растворится только мышьяк, который при добавлении кислоты осадится в виде сульфида. Остаток на фильтре необходимо обработать свежеприготовленным сульфидом аммония: сурьма и олово растворятся. Если на фильтре останется какой-либо черный осадок, он будет состоять из ртути, свинца, висмута или меди: его следует обработать горячей 25-процентной азотной кислотой, после чего все растворится, кроме сульфида ртути. Тогда у нас будет три части:—
1-я. Сульфид ртути. Промойте, высушите и взвесьте. Затем нагрейте в запаянной трубке с сухим карбонатом натрия, соберите сублимат металлической ртути, взвесьте его и сохраните в запаянной трубке.