§ 125. Действие нитратов натрия и калия. — Обе эти соли ядовиты. Нитрат калия принимался людьми со смертельным исходом; ядовитая природа нитрата натрия установлена экспериментами на животных. Действие нитратов щелочей выделено отдельно от действия других нейтральных солей калия и др., поскольку в данном случае токсическое действие входящей в состав азотной кислоты играет не последнюю роль. Большие дозы нитрата калия — 3–5 г (46,3–77,2 грана) — вызывают значительное беспокойство в желудке и кишечнике; нарушается пищеварение, могут наблюдаться рвота и диарея, а также обычно присутствует желание часто мочиться. Еще большие дозы — 15–30 г (231,5–463 грана) — быстро производят все симптомы острого гастроэнтерита: сильную боль, частую рвоту (причем извергаемые массы часто содержат кровь), с нерегулярностью и замедлением пульса; слабость, холодный пот, болезненные судороги в отдельных мышцах (особенно в икрах ног); а позже — судороги, афонию, быстрый коллапс и смерть.
В случае с беременной женщиной горсть «селитры», принятая по ошибке вместо глауберовой соли, вызвала выкидыш через полчаса. Женщина выздоровела. Нитрат натрия, введенный подкожно лягушкам, убивает их в дозах 0,026 г (0,4 грана) примерно через два часа; при этом наблюдаются фибриллярные подрагивания отдельных групп мышц и наркоз. Сердце умирает последним, но после прекращения сокращений его можно заставит сокращаться вновь с помощью раздражения. Крови, отравленные подобным образом нитратом натрия, также проявляют наркотические симптомы; они теряют сознание, ложатся на бок и реагируют лишь на самые резкие раздражители. Дыхание, равно как и сердечная деятельность, «замедляется», и смерть наступает после нескольких судорожных вдохов.
Нитрит натрия, по данным Барта, оказался более сильным ядом: для убийства кролика весом 455,5 г (7028 гран) при подкожном введении оказалось достаточно менее 6 мг (0,1 грана). Симптомы были очень похожи на те, что вызываются нитратом.
§ 126. Посмертные признаки при отравлении нитратом калия следующие: воспаленное состояние желудка с темным цветом слизистой оболочки, которая легко рвется; содержимое желудка часто смешано с кровью. В случае, описанном Ортила, от большой дозы нитрата калия даже наблюдалась небольшая перфорация, а также отмечалось удивительное сохранение трупа.
Считается, что действие нитратов отчасти объясняется их восстановлением до нитритов, циркулирующих в крови в таком виде. Для обнаружения нитритов в крови лучшим методом является помещение крови в диализатор, причем внешней жидкостью служит спирт. Спиртовой раствор может быть выпарен до сухости, экстрагирован водой и затем проверен с помощью метафенилендиамина.
§ 127. Хлорат калия (KClO₃). — Хлорат калия имеет форму бесцветных пластинчатых кристаллов с четырьмя или шестью гранями. Около 6 частей соли растворяются в 100 частях воды при 15°, причем растворимость возрастает с повышением температуры, так что при 100° растворяется почти 60 частей; при падении капель концентрированной серной кислоты на кристаллы выделяется пероксид хлора; при растирании с серой в ступке хлорат калия взрывается. При сильном нагревании соль сначала плавится, а затем разлагается с выделением газообразного кислорода и превращается в перхлорат. Если нагревание продолжается, он также разлагается, и конечным результатом является хлорид калия.
§ 128. Применение. — Хлорат калия широко используется в качестве окислителя при ситцепечатании и крашении, особенно при получении анилинового черного. Значительное количество потребляется в производстве спичек и фейерверков; он также служит удобным источником кислорода. Детонаторы для взрывания динамита представляют собой смеси гремучей ртути и хлората калия. Он применяется в медицине как средство для аппликаций на воспаленные слизистые оболочки, так и для внутреннего приема; в Соединенном Королевстве ежегодно для этих различных целей производится около 2000 тонн этой соли.
§ 129. Ядовитые свойства. — Способность хлората калия легко отдавать кислород при нагревании привела к его очень широкому применению в медицине. Поистине, ни одно лекарство не назначалось столь безрассудно или на столь ненаучной основе. Везде, где имелись омертвевающие раны, вялотекущие лихорадки и злокачественные воспаления горла, особенно дифтеритного характера, врачи назначали хлорат калия в колоссальных дозах. Если пациент умирал, это приписывали злокачественности болезни, если же он выздоравливал — кислороду соли; и вполне возможно, судя по свету, пролитому в последние годы на действие хлората калия, что его слишком безрассудное применение привело ко многим незарегистрированным несчастным случаям.
§ 130. Эксперименты на животных. — Ф. Маршан [127] изучил действие хлората калия на животных и на кровь. Если хлорат калия или хлорат натрия смешать со свежей кровью, через некоторое время в ней обнаруживаются своеобразные изменения: первоначально образующийся прозрачно-красный цвет в течение нескольких часов переходит в темно-красно-бурый, который постепенно становится чисто коричневым. Это изменение вызывается 1-процентным раствором за пятнадцать-шестнадцать часов; а 4-процентный раствор при 15° уничтожает каждый след оксигемоглобина в течение четырех часов. Вскоре кровь приобретает сиропообразную консистенцию и под действием 2–4-процентного раствора соли превращается в желеобразную массу. Это желе весьма устойчиво и долго противостоит процессам гниения.
[127] Virchow’s Archiv. f. path. Anat., Bd. 77, Hft. 3, S. 455, 1879.
Маршан кормил собаку весом 17 кг 5 граммами хлората калия в течение недели. Поскольку видимых симптомов не наблюдалось, доза была удвоена на два дня; и поскольку видимого эффекта по-прежнему не было, наконец, было дано 50 г хлората натрия в 5 приемов. Следующей ночью собака умерла. При посмертном исследовании кровь оказалась сепии-коричневого цвета и оставалась неизменной при контакте с воздухом. Внутренние органы в целом имели неестественный бурый цвет; селезенка была громадных размеров; почки были набухшими и темно-шоколадно-бурыми — на разрезе почти черно-бурыми, причем окраска была практически одинаковой как в веществе органа, так и в капсуле. Микроскопическое исследование почки показало, что канальцы заполнены буроватыми цилиндрами, состоящими из измененной крови. Спектроскопическое исследование крови выявило слабые полосы гемоглобина и узкую полосу в красной части спектра. При дальнейшем разведении полосы гемоглобина исчезли, но полоса в красной области осталась. Разбавленная кровь при освещении сохраняла кофейно-бурый цвет, а при взбалтывании на поверхности образовывалась беловато-бурая пена.
Второй эксперимент, в котором гончей весом 7–8 кг давали дозы по 3–5 г хлората калия в течение шестнадцати часов и умерщвляли путем кровопускания через семь-восемь часов после последней дозы, показал очень похожие признаки. Почки были сильно полнокровными, и отмечалось характерное бурое окрашивание.
§ 131. Воздействие на человека. — Я нахожу в литературе тридцать девять зарегистрированных случаев, в которых ядовитые симптомы напрямую приписывались действию хлората калия; двадцать восемь из них закончились смертельным исходом. Четырехкратный случай отравления, описанный Бруарделем и Л'Отом [128], иллюстрирует многие моменты, касающиеся времени, в которое можно ожидать проявления симптомов, и общей картины отравления хлоратом калия. Настоятельница («supérieure») религиозного учреждения имела привычку давать в благотворительных целях зелье, содержащее 15 г (3,8 драхмы) хлората калия, растворенного в 360 куб. см (около 12¹/₂ унций) растительного настоя.
[128] Annales d’Hygiène publique, 1881, p. 232.
Это питье было дано четырем детям, а именно: Давиду, 2¹/₂ лет; Кузену, 3¹/₂ лет; Сальмону, 2¹/₂ лет и Герену, 2¹/₂ лет. Давид выпил все за два с половиной часа, симптомы начались после того, как питье было закончено, и ребенок умер через пять с половиной часов после приема первой дозы; наблюдались рвота и диарея. Кузен принял лекарство за семь часов; симптомы также начались после последней ложки, и смерть наступила через восемь с половиной часов от первой ложки. Симптомы представляли собой главным образом признаки сильной депрессии; губы были синими, пульс — слабым, рвота и диарея отсутствовали. Сальмон принял лекарство за девять часов и умер через двенадцать. Отмечалась некоторая диарея, испражнения имели зеленый цвет. Герен выпил все за два часа, симптомы начались через четыре часа; губы были очень бледными, десны — синими. Смерть наступила через четыре дня.
Вскрытие было произведено только в случае Давида. Желудок показал крупное кровоизлияние на слизистой оболочке, как будто она была обожжена кислотой; селезенка была переполнена кровью, ее ткань — хрупкой; почки, по-видимому, не были подвергнуты тщательному исследованию, но указывается, что они были опухшими. Хлорат калия был обнаружен посредством диализа. В подробно разобранных случаях с детьми симптомы представляют собой смесь депрессивного действия калия и раздражающего действия хлората.
§ 132. У взрослых основными симптомами являются признаки нефрита, а смертельная доза для взрослого составляет около унции (28,3 г), однако половина этого количества вероятно окажется опасной, особенно при введении лицу, имевшему застойные явления или заболевания почек.
Доктор Якоби [129] приводит следующие случаи.
[129] Amer. Med. Times, 1860.
Доктор Фонтен в 1858 году в ходе эксперимента на самом себе принял 29,2 г (8,7 драхмы) хлората калия; он умер на седьмой день от нефрита. Молодая девушка проглотила 30 г (8,5 драхмы) при использовании его в качестве полоскания; она умерла через несколько дней от нефрита. Мужчина тридцати лет умер через четыре дня после приема 48 г (12,3 драхмы) хлората натрия за шесть часов. Наименьший промежуток времени, за который, как мне удалось найти в литературе, соль приводила к летальному исходу — случай, описанный доктором Мануври, в котором женщина приняла 45 г и умерла через пять часов. Наименьшая доза, оказавшаяся смертельной — случай, в котором трехлетний ребенок погиб от 3 г (46,3 грана).
Якоби считает, что максимальная доза, даваемая в разделенных приемах в течение двадцати четырех часов младенцам до трех лет, должна составлять от 1 до 1,5 г (15,4–23,1 грана), детям старше трех лет — до 2 г (30,8 грана), а взрослым — от 6 до 8 г (92,6–123,4 грана).
§ 133. Выведение. — Хлорат калия быстро всасывается слизистыми оболочками и воспаленной кожей и быстро выводится из организма почками. Вёлер еще в 1824 году установил, что он в значительной степени проходит через тело в неизмененном виде, а в последнее время Изамбер в сотрудничестве с Ирном [130], проводя количественные определения, выделил из мочи не менее 95% принятых солей. Отто Хенер также поставил несколько экспериментов на себе и, приняв 2¹/₂ драхмы, обнаружил, что вещество можно обнаружить в моче полтора часа спустя. К тому времени было выведено 17,23% соли, а к концу одиннадцатого часа извлечено 93,8%. Поэтому трудно поверить, что соль отдает тканям какой-либо кислород, ибо хотя верно, что во всех исследованиях остается небольшой процент не учтенного вещества, а также что Бинц [131], проводивший эксперименты путем смешивания растворов хлората калия с влажными органическими субстанциями, такими как гной, дрожжи, фибрин и т. д., заявлял, что при температуре крови хлорат быстро восстанавливается и больше не распознается как хлорат, — тем не менее можно утверждать, что хлорат калия выделяется из мочи столь же полно, как и любое другое вещество, когда-либо экскретируемое организмом, а умозаключения, сделанные на основе изменений, претерпеваемых солью в растворах фибрина и т. д., имеют лишь косвенное отношение к данному вопросу.
[130] Gaz. Méd. de Paris, 1875, Nro. 17, 35, 41, 43.
[131] Berlin klin. Wochenschr., xi. 10, S. 119, 1874.
Суть действия хлората калия, по-видимому, заключается в том, что он вызывает своеобразное изменение крови, воздействуя на красящее вещество и кровяные тельца; последние теряют свои свойства переносчиков кислорода; гемоглобин частично разрушается; тельца растворяются. Разложившиеся и измененные кровяные тельца скапливаются в почках, селезенке и т. д., закупоривают мочевые канальцы, вследствие чего органы приобретают странную окраску, наблюдаемую после смерти, а почки воспаляются.
Обнаружение и количественное определение хлората калия.
§ 135. Органические жидкости лучше всего подвергать диализу; полученную при диализе жидкость затем следует сконцентрировать и применить качественные реакции. Одной из лучших проб на присутствие хлората является, без сомнения, та, которую рекомендовал Фрезениус. Исследуемую жидкость подкисляют несколькими каплями серной кислоты, добавляют сульфат индико в количестве, достаточном для окрашивания раствора в синий цвет, и наконец — несколько капель сернистой кислоты. В присутствии хлората калия или натрия синий цвет немедленно исчезает. Данный метод позволяет обнаружить 1 часть на 128 000 при условии, что раствор изначально не окрашен и в нем присутствует малое количество органических веществ.
Мочу можно исследовать напрямую, однако если она содержит белок, синий цвет может исчезнуть, а хлорат все равно присутствовать; если также добавить слишком много сернистой кислоты, реакция может дать ошибочные результаты. Впрочем, это лишь незначительные возражения, поскольку, если аналитик получает положительный ответ на пробу, он естественным образом подтвердит или опровергнет его с помощью следующего процесса:
Исследуемую жидкость, органическую или иную, делят на две равные части. В одной весь присутствующий хлор осаждают в виде хлорида нитратом серебра обычным путем, а хлорид серебра собирают и взвешивают. В другой жидкости выпаривают до сухости и тщательно обугливают при слабом красном калении, золу растворяют в слабой азотной кислоте и оценивают хлориды так же, как в первом случае. Если присутствовали хлораты, между двумя определениями обнаружится разница, пропорциональная количеству хлоратов, которые были превращены в хлориды при обугливании, а вычитание первого хлорида серебра из второго даст количество хлорида серебра, приходящееся на хлорат. Эту же методику можно использовать для количественного определения присутствующего количества, причем 100 частей хлорида серебра равны 85,4 частям хлората калия.
Токсикологическое обнаружение солей щелочных металлов.
(См. также выше, стр. 121).
§ 136. Натрий в соединениях, особенно с хлором, а также с серной, угольной и фосфорной кислотами, обнаруживается в плазме крови, в мочевом секрете, в панкреатическом соке, в человеческой желчи, а также в серозных транссудатах и т. д. Калий в соединениях находится преимущественно в эритроцитах, в мышцах, в нервных тканях и в молоке. Аммиак в соединениях с кислотами естественно присутствует в желудке, в содержимом кишечника; он также является естественным компонентом крови в небольших следовых количествах, а в трупе в больших количествах выделяется в результате процессов гниения.
Отсюда следует, что простые качественные реакции на эти элементы в тканях или жидкостях организма не имеют ни малейшей ценности, поскольку они всегда присутствуют при жизни самого здорового индивидуума и могут быть обнаружены после смерти у лиц, умерших от абсолютно любой болезни. Чтобы доказать факт приема человеком необычной дозы любой из солей щелочных металлов с помощью чисто химических доказательств, необходимо доказать, что щелочи присутствуют в необычных количествах или в аномальном состоянии связи.
В случаях быстрой смерти, вызванной солями натрия или калия, они обнаруживаются в содержимом желудка или в рвотных массах в таком количестве, что прийти к однозначному выводу, вероятно, не составит труда; однако если прошло некоторое время, аналитик может не найти достаточных оснований для вынесения определенного суждения ввиду очень быстрого выведения солей щелочей.
В большинстве случаев целесообразно действовать следующим образом: содержимое желудка при необходимости разбавляют дистиллированной водой и делят на три части, одну из которых подвергают диализу, после чего диализованную жидкость выпаривают до небольшого объема и исследуют качественным методом с целью выяснить, присутствует ли большое количество щелочных солей и в какой форме. Таким образом можно доказать присутствие или отсутствие нитрата калия или натрия, либо обнаружить иодид, бромид, сульфат и хлорат.
Для обнаружения нитрата калия таким способом грубая проба предпочтительнее более тонких проб, основанных на превращении нитрата в нитриты или в аммиак, поскольку эти пробы столь чувствительны, что нитраты могут быть обнаружены в следах; между тем при данном исследовании обнаружение следов не имеет ценности. Следовательно, старомодная проба, заключающаяся в обработке концентрированной жидкости в пробирке медными опилками, а затем серной кислотой, и поиске красных паров, является наилучшей и будет действовать весьма хорошо, даже если, как это обычно бывает, через диализатор прошли некоторые органические вещества.
Хлораты указываются в том случае, если жидкость разделена на две части и испытана способом, рекомендованным на стр. 127. Присутствие хлоратов или нитратов в любом количестве может обозначаться ярким сгоранием органического вещества при нагревании докрасна, а также действием крепкой серной кислоты на твердые вещества: в одном случае выделяются желтые пары перекиси хлора, в другом — уже упоминавшиеся красные пары азотного пероксида.
Что касается такого вещества, как гидротартрат калия, его нерастворимость в воде затрудняет его обнаружение путем диализа; однако сама его нерастворимость поможет аналитику, так как содержимое желудка можно обработать водой и таким образом извлечь все растворимые соли щелочей. При последующем микроскопическом исследовании нерастворимого остатка кристаллы битартрата, если они присутствуют, будут легко замечены. Их можно подцепить чистой платиновой проволокой, накалить докрасна в пламени Бунзена и исследовать спектроскопически. После нагревания расплавленная масса будет иметь щелочную реакцию и давать осадок с хлоридом платины. Все остальные органические соли калия растворимы, и белый кристалл, дающий такую реакцию, должен быть гидротартратом калия.