Реальгар, дисульфид, As2S2, имеет красный цвет, существует в виде минерала, а также изготавливается искусственно для пиротехники. Он содержит около 75 процентов мышьяка, однако его состав варьируется. Раньше он использовался как пигмент и в кожевенном производстве для удаления волос.
Эти сульфиды редко использовались в преступных целях. Аурипигмент применялся Мэри Энн Бардок в 1833 году. Будучи нерастворимыми, они могут всосаться только после окисления до As2O3. Ошиковски (J. Pract. Chem. 2, xxii., 323) обнаружил, что это превращение быстро происходит при контакте с органическими телами. Однако обратное превращение As2O3 в As2S3 вследствие гниения и выделения сероводорода гораздо более вероятно и происходит чаще.
МЫШЬЯКОВАЯ КИСЛОТА
получается путем окисления As2O3 азотной кислотой. Представляет собой белое расплывающееся на воздухе твердое вещество без запаха, очень хорошо растворимое в воде с образованием сиропообразного раствора, который обладает коррозионными свойствами, резко кислым и металлическим вкусом. При нагревании она сначала дает пентоксид As2O5, затем распадается на As2O3 и кислород и, наконец, полностью улетучивается. Считается, что она менее ядовита, чем As2O3 (Вёлер и Фрерихс, Ann. Chem. Pharm., lxv., 335).
Арсенаты очень похожи на фосфаты. Подобно последним, они дают с кислым раствором молибдата желтый осадок, а с сульфатом магния — белый кристаллический осадок. Однако с сероводородом после подкисления они медленно дают желтый осадок сульфида мышьяка и серы, а с нитратом серебра — красновато-коричневый осадок арсената серебра. Сернистая кислота восстанавливает мышьяковую кислоту до мышьяковистой.
Арсенат натрия входит в Британскую фармакопею и применяется при ситцепечатании. Бромированный раствор арсената калия (концентрация = 1% As2O3) используется в России при эпилепсии. «Раствор Пирсона» содержит 1 гран арсената натрия на 1 унцию воды. «Нейтральная мышьяковая соль Маккира» представляет собой кислый арсенат натрия. «Папье Мур» представляет собой бумагу, пропитанную раствором арсената калия (Тайди).
Фишер (Ber. deutsch. Chem. Gesellschaft, xiii., p. 1778) предлагает хлористое железо как средство, превосходящее сернистую кислоту для восстановления мышьяковой кислоты до мышьяковистой (см. методику разделения далее).
Треххлористый мышьяк, AsCl3, представляет собой летучую бесцветную жидкость с очень резким запахом, дымящую на воздухе. Он был исключен из медицинской практики из-за своих опасных свойств. Случай отравления им упомянут у Тейлора (Med. Juris. 1, p. 278). Он получается в процессе выделения из внутренних органов. Йодистый мышьяк, тускло-красное кристаллическое вещество, используется в мазях.
Мышьяковистый водород, AsH3, представляет собой бесцветный газ с чесночным запахом, почти нерастворимый в воде. Он горит лиловато-синевато-серым пламенем с образованием воды и белого облака As2O3. При нагревании докрасна он разлагается на водород и осадок мышьяка (так называемое «зеркало»). Он образуется всегда, когда водород выделяется в контакте с соединениями мышьяка, и потому служил причиной несчастных случаев при получении водорода из нечистого цинка. Вероятно, это самое смертоносное соединение мышьяка, погубившее своего исследователя Гелена и приведшее к летальному исходу в ряде других случаев.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ИСПЫТАНИЯ.
Если мышьяк был принят в твердом виде, большая его часть останется нерастворенной и будет обнаружена либо в виде комков или порошка в желудке, либо в виде белого порошка, прилипшего к его внутренней оболочке. Любое вещество, обнаруженное таким образом, следует промыть водой и испытать на наличие мышьяка. Нелепо утверждать, как это сделал доктор Летеби по делу Энн Меррит (см. выше, стр. 366), что количество было слишком малым для исследования: если белый порошок можно увидеть, его можно и исследовать. В содержимом или в любой жидкой пище тяжесть порошкообразного мышьяка заставит его легко осесть в виде осадка. Следует также искать сажу или индиго — законные примеси.
Мышьяк не содержится в организме естественным образом (Зонненшайн, Gerichtlich. Chemie, стр. 122 и др.). Поскольку он встречается в почвах, в случаях эксгумации следует исследовать часть земли, окружающей гроб.
При всасывании он может проникать во все части тела, но особенно в печень и селезенку. Де Понси и Ливон предполагали, что он способен замещать фосфор в самом веществе головного мозга (Comptes Rendus, 23, June 9th, 1879) и что он локализуется преимущественно в головном мозге. Другой автор находит его сосредоточенным в костях. Проф. Э. Людвиг из Вены в случае женщины, пострадавшей от изготовления искусственных цветов, окрашенных содержащим мышьяк фуксином, обнаружил мышьяк в печени, селезенке, почках и желудке, но не в костях и моче (Lond. Med. Record, Dec. 15th, 1877, p. 509). Он также обнаружил, что как у людей, так и у собак, отравленных мышьяком (как в острых, так и в хронических случаях), наибольшее его количество содержалось в печени, значительное количество — иногда в почках, а в костях, головном мозге и моче — лишь следовые количества (Jahresb. für Thierchemie, 1879, 85). Эти результаты обсуждались Джонсоном и Читтенденом (American Chem. Journal, 2, 332), которые у женщины, отравленной мышьяком, через год с половиной после захоронения обнаружили более 5 гран As2O3, распределенного практически равномерно. Отсюда следует сделать вывод, что из всосавшегося мышьяка основная часть будет находиться в печени, а остальная — в различных пропорциях в других тканях, поэтому исследованию должно подвергнуться как можно больший объем всего тела.
Поскольку большое количество органических веществ мешает проведению реакций, от них предлагалось избавляться с помощью различных процессов. Метод Фрезениуса и фон Бабо заключается в окислении веществ концентрированной соляной кислотой и хлоратом калия. Против этого имеется серьезное возражение, так как вероятны потери вследствие улетучивания треххлористого мышьяка, если только процесс не проводится в реторте, что практически невозможно из-за объема, вспенивания и опасности взрыва от образующихся окислов хлора.
Автор нашел удовлетворительной следующую модификацию старого метода. Ее также можно применять для сурьмы и ртути. Взвесьте все количество, мелко нарежьте и разотрите материалы с водой в кашицеобразную массу, оставив в резерве взвешенную порцию примерно в одну треть; сделайте среду сильно щелочной с помощью поташа или соды, предварительно проверенных на отсутствие мышьяка. Пропустите ток хлора, прекращая подачу до того, как щелочная реакция исчезнет. Упарьте раствор до небольшого объема, не доводя до сухого состояния, пока взятая для пробы и обработанная уксусной кислотой порция не перестанет издавать запах хлора, что свидетельствует о полном разложении гипохлорита. Треххлористый мышьяк не улетучивается из щелочных растворов, поэтому потерь не происходит. Добавьте достаточное количество чистого водного раствора сернистой кислоты для восстановления мышьяковой кислоты до мышьяковистой. Теперь перенесите смесь в большую реторту, снабженную трубчатой воронкой и холодильником, конец которого погружен в воду в хорошо охлажденном приемнике с тубусом, соединенном в свою очередь трубкой с колбой, содержащей разбавленный раствор едкого кали. Через трубчатую воронку влейте чистую концентрированную серную кислоту в объеме, примерно равном объему жидкости, добавляя ее постепенно, так как при этом выделяется много тепла и происходит бурное вскипание. Хорошо перемешайте встряхиванием и медленно отгоняйте с песчаной бани. При перегонке умеренно крепкого раствора смеси мышьяковистого и сурьмяного хлоридов в концентрированной соляной кислоте я обнаружил, что весь мышьяк перегоняется в первой трети дистиллята, а после того как пройдет две трети, начинает перегоняться и сурьма. Следовательно, в вышеописанном процессе перегонку не следует продолжать далее половины объема жидкости в реторте, — к этому моменту весь мышьяк, в какой бы форме он изначально ни существовал, окажется в приемнике в виде хлорида, за исключением небольшого количества, которое могло улетучиться в раствор едкого кали. Испытайте порцию раствора едкого кали по методу Марша или Рейнша, как описано далее: если присутствует хоть следы мышьяка, добавьте остаток к жидкости в приемнике, следя за тем, чтобы остался избыток свободной кислоты. Пропустите через дистиллят промытый сероводород в избытке (или добавьте раствор этого газа в воде), нагрейте, накройте и дайте постоять. (Избыток сероводорода впоследствии можно удалить путем нагревания и пропускания газообразной углекислоты). Если присутствует мышьяк, появится желтый осадок сульфида мышьяка As2S3; если осадок бледный, он будет состоять главным образом из серы, образовавшейся в результате действия сероводорода на присутствующую сернистую кислоту. Как правило, присутствуют также некоторые органические вещества. Соберите осадок на фильтре, промойте сероводородной водой, растворите в разбавленном растворе карбоната аммония и снова осадите соляной кислотой. Осажденный сульфид мышьяка теперь почти чист: его можно собрать на небольшой фильтр, быстро промыть, снова растворить в аммиаке, полученный раствор поместить в фарфоровую чашку, упарить до небольшого объема, перенести в взвешенную фарфоровую лодочку и осторожно нагреть в токе углекислого газа до температуры не выше 400 °C — фактически достаточной лишь для плавления сульфида мышьяка. [Сера кипит при 446 °C, As2S3 — при 700 °C]. Таким образом удаляется вся оставшаяся сера, после чего сульфид мышьяка можно взвесить. Масса, умноженная на 0,805, дает количество трехокиси мышьяка.
Менее предпочтительный способ заключается в том, чтобы собрать сульфид мышьяка на взвешенный фильтр, высушить и растворить имеющуюся серу с помощью сероуглерода. Еще один метод состоит в окислении азотной кислотой, выпаривании, осаждении мышьяковой кислоты смесью хлористого аммония, сернокислого магния и крепкого аммиака («магнезиальная смесь») в виде аммиачно-магнезиального арсената и взвешивании либо в виде этой соли, либо после прокаливания в виде пироарсената магния. Первый, высушенный при 100 °C, содержит 39,57%, второй — 48,29% мышьяка. Наконец, если сульфид, окисленный азотной кислотой, подщелочить аммиаком и нагреть до 70–80 °C с раствором молибдата аммония в азотной кислоте, используемым для обычного определения фосфатов (см. Fresenius, Qual. Anal., p. 54), появляется желтый осадок арсеномолибдата аммония, который можно взвесить: он содержит 3,3% мышьяка (Bull. Soc. Chem., Jan. 7th, 1877).
Но когда от таких малых количеств зависят столь важные обстоятельства, использование взвешенных фильтров для них означает лишь навлечение на себя ошибок. Когда As2S3 взвешен в фарфоровой лодочке, пересчитайте его на As2O3 или на мышьяк (он содержит 61% мышьяка), затем покройте его смесью чистого цианистого калия и карбоната натрия, поместите в отрезок трубки для сжигания, вытянутой на конце в длинный тонкий кончик, пропустите над ним промытый сухой углекислый газ и осторожно нагревайте до удаления всей воды. Наконец, поднимите температуру до полного каления и пропускайте медленный непрерывный ток газа, сохраняя узкую часть трубки холодной с помощью смоченной промокательной бумаги. Сульфид восстановится до мышьяка, который осядет в виде металлического напыления на узком участке. Запаяйте эту часть и сохраните ее в качестве вещественного доказательства.
Очевидно, что остаток в реторте можно проверить на наличие других металлов.
После установления присутствия мышьяка и определения его количества может показаться, что ничего более не требуется. Тем не менее полезно подтвердить результаты с помощью других реакций. Оставленную в резерве порцию теперь можно разделить и использовать следующим образом:
РЕАКЦИЯ МАРША.
Если водород выделяется в присутствии мышьяковистых соединений, он соединяется с этим элементом с образованием «мышьяковистого водорода», или арсина, AsH3 — бесцветного газа с чесночным запахом, чрезвычайно ядовитого, который при пропускании в раствор нитрата серебра дает осадок серебра и раствор As2O3; при красном калении он разлагается на мышьяк и водород и горит лиловым пламенем с образованием As2O3 и воды. Если в это пламя ввести холодную поверхность, например крышку фарфорового тигля или чашку, на ней образуется блестящий стально-серый налет или кольцо металлического мышьяка.
Для получения водорода Марш первоначально использовал цинк и серную кислоту. Поскольку получить чистый цинк очень трудно, было предложено использовать магний. Однако выделение газа в этом случае происходит слишком быстро. Более того, общедоступные «чистые» кислоты коммерческого производства практически никогда не свободны от следов мышьяка. Эта трудность в равной степени относится и к гальваническому методу. Поэтому лучше применять амальгаму натрия (Edmund Davy, Chem. News, xxxiii., 58, и то же, 94). Одна часть натрия, очищенная соскабливанием от окиси, плавится под слоем твердого парафина и постепенно добавляется к десяти частям ртути (предварительно очищенной азотной кислотой) при постоянном перемешивании, парафин сливается, а амальгама очищается промыванием чистым сухим бензином. В результате получается твердый кристаллический сплав.
Несколько фрагментов этого сплава помещают вместе с водой в колбу, снабженную капельной воронкой и отводной трубкой, погруженной в 4-процентный раствор нитрата серебра. Горизонтальная часть отводной трубки нагревается лампой чуть ниже температуры красного каления и при этом поддерживается во избежание прогиба. Если примерно через час в трубке не появится кольцо мышьяка, а раствор нитрата серебра после осаждения серебра соляной кислотой и фильтрования не дает мышьяковистого сульфида при добавлении сероводорода, амальгама чиста. Теперь добавьте в колбу исследуемую жидкость, положите еще амальгамы и продолжайте нагревание трубки и пропускание водорода до прекращения выделения мышьяка. Участок трубки, содержащий отложение мышьяка, можно отрезать, взвесить, растворить мышьяк царской водкой, а трубку промыть, высушить и взвесить снова. Раствор нитрата серебра содержит оставшуюся часть мышьяка, растворенную в виде As2O3: после удаления серебра соляной кислотой и фильтрования раствор мышьяковистой кислоты можно разделить, одну порцию оттитровать йодом (см. Blyth’s Pract. Chem., p. 392), а остальное исследовать качественно с помощью сероводорода, аммиачно-нитрата серебра и аммиачно-медного сульфата (см. эти реакции далее).
Если исходную жидкость перед добавлением амальгамы сделать сильно щелочной, сурьма не перейдет вместе с мышьяком. Но из кислых жидкостей мышьяк и сурьма перегоняются вместе. Обе они дают металлические кольца в трубке и налеты на холодной поверхности. Основные различия между ними заключаются в следующем:
1. Мышьяк. Более летуч, поэтому отлагается дальше от пламени; ограничен «буро-волосистой» каймой из закиси; при нагревании в токе сероводорода дает желтый As2S3, который не изменяется при пропускании сухого газообразного хлористого водорода; при нагревании на воздухе легко дает сублимат As2O3 в виде блестящих октаэдрических кристаллов. Немедленно растворим в растворе хлорной извести.
2. Сурьма. Менее летуча, поэтому образуется близко к пламени; бурая кайма отсутствует; при нагревании в токе сероводорода дает оранжевый или черный Sb2S3, улетучивающийся при пропускании сухого хлористого водорода; при нагревании на воздухе дает белый окисел, с большим трудом поддающийся улетучиванию и обычно не кристаллический. Нерастворим в растворе хлорной извести.
Описанным методом Эдмунд Дэви обнаружил одну миллионную грана мышьяка; 1/1000 грана дает весьма отчетливый результат за несколько минут. Метод применим не только к As2O3, но и ко всем другим мышьяковистым соединениям в виде порошка, как растворимым, так и нерастворимым. Органические вещества мешают очень незначительно.
Следует отметить, что один лишь водород может давать небольшое восстановление и осадок в растворах нитрата серебра.
О способе приготовления чистой серной кислоты и чистого цинка см.: Selmi, Chem. Soc. Journal, May, 1881, p. 311.
РЕАКЦИЯ РЕИНШИ.
Если кусочек чистой меди прокипятить с чистой соляной кислотой в течение десяти минут, изменения цвета не происходит. Если теперь добавить раствор, содержащий мышьяк, медь становится черной или серой вследствие образования сплава меди и мышьяка. При высушивании меди и нагревании ее в небольшой стеклянной трубке, запаянной с одного конца, мышьяк окисляется с образованием кристаллов As2O3. Органические вещества не мешают. Сурьма, сульфиды и некоторые металлы дают аналогичный серый налет, но не образуют кристаллического сублимата. Ртуть также осаждается на меди, но сублимат состоит из металлических шариков.
Любое соединение мышьяка в смеси с высушенным цианистым калием и карбонатом натрия, помещенное в отрезок тугоплавкой стеклянной трубки, вытянутой в кончик, и нагреваемое в медленном токе сухого углекислого газа, дает в узкой части отложение всего содержащегося в нем мышьяка в металлическом виде (Фрезениус).
As2O3 при нагревании в трубке с сухим ацетатом калия или натрия дает какодил-окись (Бунзен) с чрезвычайно неприятным чесночным запахом.
В растворе мышьяковистая кислота дает:
1. С аммиачно-нитратом серебра (приготавливаемым добавлением нитрата серебра к разбавленному аммиаку до появления едва заметного осадка) — желтый осадок арсенита серебра, растворимый в аммиаке и азотной кислоте.
2. С аммиачно-медным сульфатом (приготавливаемым аналогичной обработкой сульфата меди) — ярко-зеленый осадок арсенита меди.
3. С сероводородом — желтое окрашивание (интенсивность которого предлагалась как метод оценки малых количеств мышьяка путем сравнения à la Nessler), но осадок не выпадает до тех пор, пока не будет добавлена соляная или другая кислота, после чего выпадает желтый сульфид мышьяка. Это чрезвычайно чувствительная реакция, поскольку сульфид мышьяка растворим лишь в пропорции одной части на миллион частей воды (Fresenius, Quant. Anal. p. 137) и ненамного сильнее растворим в кислотах. Осадок может быть взвешен или обработан так, как уже упоминалось (стр. 386–387). Растворы олова и кадмия также дают желтые сульфиды, но они нерастворимы в аммиаке и не дают других реакций.