Вышеуказанных тестов достаточно, но в разное время предлагались следующие дополнительные тесты.
V. Гваяковый тест. — Бумага, смоченная свежей тинктурой гваяковой смолы, содержащей около 3 процентов смолы, затем высушенная, а затем смоченная разбавленным раствором сульфата меди (2 процента), синеет в парах HCN. Но тот же эффект без HCN производится почти всеми окислителями, такими как хлор, бром или йод, хлорид железа, азотная и азотистая кислоты, хромовая кислота, пероксид водорода, озон (Мор, Токсикология), а также аммиак, хлорноватистая кислота, растворимые хроматы и др. (Блит).
VI. Урановый тест. — Один-два грана чистой соли закиси железа (аммонийно-железистый сульфат вполне подойдет) и такое же количество нитрата урана растворяют в половине унции воды. Две-три капли этого раствора помещают на белую фарфоровую пластинку и добавляют каплю исследуемой жидкости. Фиолетовый осадок или серовато-фиолетовый цвет в слабых растворах указывает на HCN. Вместо соли урана можно использовать нитрат кобальта, который почти так же чувствителен. (Кэри Ли, American J. of Science [3] ix., 121).
VII. Горячий раствор цианида калия, смешанный с пикриновой кислотой, дает глубокий кроваво-красный цвет («пикроцианиновая» кислота). Свободный HCN не дает этой реакции и поэтому должен быть предварительно нейтрализован щелочью. Утверждается, что он более чувствителен, чем железные тесты. (К. Д. Браун, Zeitschr. f. anal. Ch. iii., 464).
VIII. Слегка подщелочите дистиллят поташом, добавьте несколько капель сульфата меди, а затем ровно столько соляной кислоты, сколько необходимо для растворения избытка гидрата меди: нерастворимым останется белый цианид одновалентной меди. «Этот тест обнаруживает 1/20000 HCN в растворе». (Лассань, Ann. de Chimie, xxvii., 200). Но аналогичный эффект производится иодистоводородной кислотой, а иодид калия мог быть введен.
IX. Смешайте HCN с избытком щелочи, добавьте хлорид кобальта и винную кислоту: при воздействии воздуха образуется глубокий буро-красный цвет. (К. Д. Браун, loc. cit.).
X. Если к раствору HCN добавить поташ в избытке, а затем немного очень мелко измельченного или осажденного оксида ртути, последний растворится. Оксид ртути растворим в щелочных жидкостях только в присутствии HCN. (Фрезениус, Качественный анализ).
XI. «С перекисью водорода естественная кровь дает вспенивание из-за выделения кислорода, но без изменения цвета. Кровь, содержащая HCN, приобретает коричневый цвет, спектральные полосы исчезают, вспенивания нет». (Шенбейн). Гематокристаллин, красящее вещество кровяных телец, фактически соединяется с HCN, давая соединение темно-окрашенного цвета, которое кажется кристаллизуемым и определенным по составу (Хоппе-Зейлер), не действует как переносчик кислорода подобно естественному гематокристаллину и обладает отчетливым спектром (см. Тудихум, Химическая физиология). Синие массы в крови, описанные Ральфом (Journ. Microsc. Science, Oct. 24, 1866), не были обнаружены другими.
XII. Нитрат закиси ртути дает сразу с растворами HCN черный осадок металлической ртути и раствор цианида ртути. С каломелью происходит аналогичная реакция, согласно Аллену, но я обнаружил, что раствор не дезодорируется даже большим избытком каломели, причем запах становится сильнее и резче исходного HCN. При выпаривании остается хлорид ртути. Вероятно, образуется некоторое количество хлористого циана. Запах усиливается настолько, что его можно использовать в качестве теста. Ввиду возможного применения каломели эта реакция представляет интерес.
Разумеется, нет необходимости применять все эти методы. Будут достаточны запах, а также тесты с серебром, берлинской лазурью и «серные» пробы. Я бы предложил конструкцию аппарата, с помощью которой все последние можно получить из исходного вещества без дистилляции в реторте.
Неглубокий химический стакан или стеклянная банка закрываются резиновой пробкой, через два отверстия в которой пропущены стеклянные стержни, оканчивающиеся стеклянными ложечками, согнутыми под прямым углом так, чтобы в установленном положении они располагались горизонтально. Чашечки должны быть дюймовой диаметром и изготавливаться специально. В первую чашечку помещается несколько капель нитрата серебра, во вторую — немного поташа. Аппарат помещают в теплое место на шесть-восемь часов, затем оба стержня извлекают, заменяя их третьим стержнем, в чашечке которого содержится пара капель желтого сульфида аммония, другое отверстие закрывают пробкой, и аппарат возвращают в теплое место еще на два-три часа. В первой чашечке образуется цианид серебра, вторую следует обработать солью железа (II) и железа (III) и соляной кислотой для получения берлинской лазури (см.), третью — выпарить и добавить хлорид железа для сульфоцианидного теста. Такое устройство предотвращает потерю синильной кислоты вследствие испарения, а также при некоторой осторожности исключает любую опасность попадания реагента обратно в раствор путем каплепадения. Все три стержня нельзя безопасно помещать одновременно, так как сульфидный пар почернит серебро.
О модификациях в испытаниях, обусловленных присутствием ртути и т. д., см. в разделах, посвященных различным солям.
СОЛИ.
Синильная кислота соединяется с основаниями с образованием цианидов, которые можно сгруппировать следующим образом:
А. Цианиды щелочных металлов (калия, натрия, аммония) и щелочноземельных металлов (бария, стронция, кальция, магния). Все они растворимы в воде, дают щелочную реакцию на лакмусовую бумагу и разлагаются всеми кислотами, даже угольной, вследствие чего выделяют запах синильной кислоты и почти так же ядовиты, как сама синильная кислота. Если они присутствуют, содержимое желудка должно быть щелочным. Единственным представителем этой группы, который вероятнее всего может встретиться, является
Цианид калия, KCN. Ломаные непрозрачные белые куски или мелкие кристаллы, расплывающиеся на воздухе, с сильным запахом синильной кислоты, мыкие на ощупь, часто содержащие много карбоната и поэтому вскипающие при контакте с кислотами, легко плавящиеся от нагревания в прозрачную жидкость, очень хорошо растворимые в воде и хуже — в спирте. Используется для удаления пятен серебра в виде «цианогенного мыла», но весьма опасен, так как порез или царапина могут вызвать всасывание, и даже неповрежденная кожа, согласно Аллену, способна абсорбировать количество, достаточное для появления симптомов. Его водный раствор самопроизвольно разлагается с образованием формиата калия, аммиака и бурого вещества. Его вкус горький и едкий, вызывающий стягивание и жгучее ощущение тепла в горле. Он обладает очень сильной щелочной реакцией. При перегонке с разбавленными кислотами он выделяет всю свою синильную кислоту. Он легко дает положительную реакцию на другие тесты. В случае отравления, расследованного доктором Бернайсом, во рту умершего был найден кусок цианида калия, который сильно воспалился из-за своей едкости. Поскольку щелочь сильная, а кислота слабая, цианид калия обладает большинством эффектов щелочного раздражающего вещества.
Калий можно обнаружить путем озоления части вещества и испытания золы на его наличие. Тейлор («Судебная медицина») ошибочно утверждает, что сама соль (цианид калия) может быть выделена из органов путем их озоления в закрытых сосудах и обработки золы водой. Я уже упоминал, что цианид в этом случае образуется из самих органических веществ, даже если он изначально там отсутствовал.
В. Цианид ртути, Hg(CN)2. Из всех металлов ртуть обладает наибольшим сродством к синильной кислоте: оксид ртути разлагает другие цианиды, даже берлинскую лазурь, и легко растворяется, как мы видели, в свободной синильной кислоте или в щелочных цианидах. Следовательно, если соединение ртути применялось в медицинских целях, синильная кислота будет обнаружена в желудке в виде цианида ртути, который легко растворим в воде, нейтрален по лакмусовой бумажке, совершенно безвкусен (точнее, без запаха) и чрезвычайно ядовит. Он не признается официально ни в одной фармакопее, кроме французской; изредка использовался в медицине вместо хлорида ртути, на который он похож по действию, но имеет преимущество не быть несовместимым со щелочами и органическими веществами (Ройл, «Materia Medica», 6-е изд.). Он кристаллизуется в виде безводных четырехгранных косо усеченных белых непрозрачных призматических кристаллов с неприятным металлическим вкусом, стоек на воздухе, легко растворим в воде и хуже — в спирте. Он не дает реакции с нитратом серебра (частично) или тестов на берлинскую лазурь и с трудом дает серный тест. Он разлагается при перегонке с соляной кислотой, но в дистиллят переходит только ⅔ синильной кислоты, если не добавлен хлорид аммония (Роско и Шорлеммер, «Химия»). Всякий раз, когда ищут синильную кислоту, безопаснее также исследовать на ртуть и, если она обнаружена, добавить немного соляной кислоты и сероводорода к исходной жидкости, осаждая тем самым сульфид ртути (черный) и высвобождая синильную кислоту, которую можно отогнать. Если, однако, по недосмотру было добавлено избыточное количество сероводорода, оно почернит нитрат серебра, и поэтому тест с серебром станет непригодным, если только предварительно раствор не взболтать с карбонатом свинца для удаления сульфида. Но это не повлияет на тесты с берлинской лазурью или на серу, так как сульфид железа растворим в соляной кислоте. Цианид ртути также выделяет всю свою синильную кислоту при перегонке с железными опилками или цинковой пылью, серной кислотой и водой. Это представляется более предпочтительным методом.
Утверждается, что цианид ртути является раздражающим ядом и по своему действию схож с сулемой. Соединение с ртутью, по-видимому, маскирует физиологическое действие синильной кислоты точно так же, как и ее химическое действие. Медицинская доза составляет от 1/16 грана с постепенным увеличением до ½ грана в пилюлях или растворе (Ройл). 10 гран оказались смертельными. При нагревании в сухом состоянии он распадается, подобно цианиду серебра, на ртуть и циан.
С. Цианиды тяжелых металлов, такие как цинк, свинец, медь и др. Цианид серебра уже был описан. Они нерастворимы в воде, не имеют запаха и, вероятно, в неизмененном виде не ядовиты. Но они разлагаются минеральными кислотами, и, поскольку желудочный сок кислый, они будут более или менее легко выделять свободную синильную кислоту с ее обычным запахом и эффектами. Необходимо также учитывать влияние металла.
D. Двойные цианиды, производные железа, кобальта, марганца, хрома, платины и т. д., не имеют запаха. Растворимы только соли щелочных и щелочноземельных металлов. Единственными распространенными из них являются ферро- и феррицианид калия, так называемые желтая и красная кровяные соли. Утверждается, что они обладают лишь слабительным, а не ядовитым действием, но из-за сравнительной легкости, с которой они выделяют синильную кислоту под действием кислот, их нельзя считать безопасными. Растворимые ферроцианиды дают с чистым сульфатом железа (II) белый осадок, синеющий на воздухе; с хлоридом железа (III) — осадок берлинской лазури; с сульфатом меди — буровато-красный осадок. Растворы феррицианида дают с солями железа (II) осадок темно-синего цвета; с солями железа (III) — темно-коричневое окрашивание. Эти реакции применяются к отфильтрованной порции содержимого желудка. Берлинская лазурь представляет собой главным образом ферроцианид железа (III), но ее состав варьируется: предполагается, что она инертна.
Альмен утверждает (Chem. Centr. 1872, 439), что раствор ферроцианида калия разлагается при обычных температурах, особенно если присутствует немного свободной кислоты, с образованием синильной кислоты. Берлинская лазурь разлагается только при нагревании до 40° или 50°C (следовательно, не в организме, К. Г. Ст.), «поэтому присутствие синильной кислоты в сопровождении ферроцианида не является доказательством отравления». Но ферроцианид не входит ни в одну фармакопею и в медицинских целях не назначается. И все же, чтобы ответить на возможный вопрос, известную часть исходного вещества можно проэкстрагировать водой и испытать вышеописанным способом. Те же замечания применимы и к феррицианиду.
Когда ферро- или феррицианиды перегоняют с умеренно крепкой серной кислотой, часть содержащейся в них синильной кислоты переходит в дистиллят; по сути, это обычный процесс получения синильной кислоты. Железо остается в реторте в комбинации с калием и остальной частью циана. Если в качестве антидотов к синильной кислоте применялись гидрат окиси железа («ferri peroxidum humidum») или сульфат железа (II) и поташ, в желудке может образоваться берлинская лазурь. В таком случае она будет обнаруживать синий цвет либо сама по себе, либо при добавлении кислоты, а также синие частицы под микроскопом, если их количество достаточно. При этом синильная кислота, оставшаяся в желудке, окажется обезвреженной, а синильная кислота, фактически вызвавшая смерть, будет обнаружена в свободном виде в крови и т. д. Содержимое желудка может в таком случае не обнаруживать синильной кислоты ни по запаху, ни путем дистилляции, поскольку берлинская лазурь не имеет запаха и с трудом разлагается разбавленными кислотами. Со щелочами она буреет, образуя гидрат окиси железа и щелочной ферроцианид.
Людвиг и Маушнер (Chem. Centr. 1881, 43) в случае отравления обнаружили в организме количество ферроцианида калия. Он был удален путем легкого подкисления и тщательного осаждения хлоридом железа. Фильтрат, перегнанный с винной кислотой, дал много синильной кислоты. Образец цианида калия, который, вероятно, вызвал смерть, впоследствии оказался содержащим большую долю ферроцианида.
E. Сульфоцианиды (тиоцианаты). Соли щелочных и щелочноземельных металлов растворимы и бесцветны; сульфоцианид железа (III) растворим и имеет интенсивный кроваво-красный цвет (серный тест); остальные сульфоцианиды по большей части нерастворимы. Все они не имеют запаха, ядовиты в умеренных количествах и не включены в качестве официальных препаратов ни в одну фармакопею. При перегонке с кислотами они распадаются, причем в дистилляте обнаруживается синильная кислота. Ранее уже упоминалось, что сульфид аммония, образующийся в результате гниения, может соединяться с любой присутствующей синильной кислотой с образованием сульфоцианида аммония; поэтому, если исследуемые материалы имеют щелочную реакцию и начался процесс гниения, Аллен (Commerc. Org. Anal., 1879, ст. «HCN») рекомендует проводить переваривание с алкоголем (спиртом), фильтровать, выпаривать досуха на водяной бане, растворять повторно в небольшом количестве воды, фильтровать снова и тестировать фильтрат с хлоридом железа после предварительного подкисления соляной кислотой: получится хорошо известный кроваво-красный цвет (см. «Серный тест»). Но обычная перегонка с винной или серной кислотой и в этом случае обнаружит синильную кислоту, хотя в дистиллят она может перейти не полностью.
Сульфоцианид ртути представляет собой игрушку под названием «фараоновы змейки». Зафиксирован случай отравления им.
Важно отметить, что следы сульфоцианида естественным образом присутствуют в слюне. Если эта соль будет обнаружена, возникнет вопрос: какое ее количество можно отнести за счет слюны? Карпентер («Princ. of Human Physiol.») цитирует Гарли, который указывает, что среднее суточное выделение слюнными железами составляет от 1 до 2 фунтов; другие наблюдатели отмечали, что оно сильно варьируется. Утверждается, что сам секрет содержит в 1000 частях одну часть (Фрерикс), или 0,6 части (Якубович), или даже 0,3 части (Оль) сульфоцианида калия; то есть от 4,2 до 7 гран на фунт, что эквивалентно от 1 до 2 гран синильной кислоты, или от 2 до 4 гран, если выделялось 2 фунта слюны. Это было бы серьезной проблемой, если бы не тот факт, что — будь то из-за разложения желудочным соком или по иной причине, либо вследствие прохождения через желудок в неизмененном виде — достоверно известно, что в желудке никогда естественным образом не обнаруживается такое количество; при любых методах исследования выявляется не более чем мизерный след, если только синильная кислота в той или иной форме не вводилась целенаправленно.
Цианид кадмия и некоторые из его двойных солей малорастворимы. Двойной цианид серебра и калия растворим и кристаллизуется. Это соль, применяемая для гальванопокрытия, и в том виде, в каком она обычно встречается, она сильно пахнет цианидом калия. Цианид цинка-калия использовался в медицинских целях: он встречается в виде красивых кристаллов, не имеющих запаха в сухом состоянии, но обладающих слабым запахом синильной кислоты в растворе.
Остальные цианиды редки, и их физиологическое действие не задокументировано. Циановая кислота и цианаты, как утверждается, не ядовиты.
Масло горького миндаля. Сырое масло содержит, как мы видели, от 8 до 15 процентов синильной кислоты. Растворенное в спирте, оно образует «миндальную эссенцию» и чрезвычайно ядовито; за четыре года оно стало причиной тридцати одного случая смерти (Тейлор). Две драхмы масла убили человека за семнадцать минут (Lancet, 1868, стр. 447), две унции вызвали смерть немедленно. Запах миндаля в желудке всегда отчетлив.
Масло может быть очищено от синильной кислоты, но после этого оно хранится хуже и стоит значительно дороже. Его удельный вес составляет 1,049; оно кипит при температуре 356°F. Сырое масло имеет желтый цвет: с концентрированной серной кислотой оно дает малиново-красный цвет, а при разбавлении — желтую эмульсию. Мы можем оценить количество синильной кислоты в нем путем взбалтывания с водой, отделения, добавления разбавленного поташа к водному слою и исследования его с помощью стандартного раствора серебра, как описано в разделе «Тест с серебром». Для доказательства присутствия синильной кислоты могут использоваться и другие тесты; особенно удобны гваяковая и медная бумага.
Случай отравления горьким миндалем описан в «South Australian Register» от 6 августа 1879 года. Девочка (возраст не указан) съела дюжину плодов, только что сорванных с дерева, и умерла через три часа. Описанные симптомы включают боль, кому и судороги.
Антидоты к синильной кислоте в целом бесполезны, так как смерть наступает очень быстро. Умеренно разбавленный раствор щелочи, такой как поташ, известь или стиральная сода, вместе с небольшим количеством сульфата железа (II) обезвредил бы ту часть яда, которая все еще находилась в желудке в невсосавшемся состоянии. Как уже упоминалось, это вызвало бы определенную сложность при химическом анализе. Аммиак действует как антидот, противодействуя угнетающему действию синильной кислоты. Использовалась хлорная вода: она превращает синильную кислоту в хлорид аммония, монооксид и диоксид углерода и небольшое количество хлорида циана.