«Яды, их эффекты и обнаружение. Руководство для аналитических химиков и экспертов»

§ 804. Токсическая доза солей меди. — Это сложный вопрос, поскольку соли меди обычно действуют как рвотное средство, и поэтому очень большие дозы принимались без какого-либо серьезного вреда. Фактически можно утверждать, что средняя доза, принимаемая ежедневно в течение значительного времени, гораздо более вероятна для нанесения вреда здоровью или уничтожения жизни, чем большая доза, принятая сразу. В тщательных экспериментах Тширха [877] на животных он обнаружил, что дозы CuO в 10 мг, даваемые ежедневно кроликам, вес которых варьировался от 1200 до 1650 г, вызывали вред здоровью, то есть около 3,5 мг на кг. Если человек восприимчив в той же пропорции, то ежедневные дозы в 227,5 мг (или около 3 1/2 гран) вызывали бы серьезные симптомы отравления; хотя вдвое или втрое большее количество может быть проглочено в виде однократной дозы и, при быстром извержении назад, не принести большого вреда. 120 г сульфата меди было проглочено, и тем не менее пациент выздоровел после двухнедельной болезни [878]. Левин [879] упоминает случай со взрослым, который выздоровел после десятидневной болезни, хотя доза составляла 15 г; также зафиксирован случай с ребенком четырех с половиной лет, который выздоровел после дозы в 16,5 г (чуть больше половины унции). С другой стороны, с трудом удалось спасти пациента после 7,7 г [880]. Женщина умерла через семьдесят два часа после приема 27 г (7 драхм) сульфата меди, смешанного с 11,6 г (3 драхмы) сульфида железа; 56,6 г (2 унции) ацетата меди вызвали смерть в течение трех дней; 14,2 г (0,5 унции) — в течение шестидесяти часов [881].

[877] Das Kupfer, Stuttgart, 1893.

[878] Упоминается Бернатциком со ссылкой на Кетли в Encycl. d. ges. Heilkunde, xi. S. 433.

[879] Toxicologie, S. 133.

[880] D. Taylor, op. cit.

[881] Sonnenschein, op. cit.

§ 805. Случаи острого отравления. — Острое отравление солями меди встречается редко; за десять лет, закончившихся в 1892 году, в Англии было зарегистрировано 8 смертей от этой причины — 3 самоубийства (2 мужчины, 1 женщина) и 5 несчастных случаев (4 мужчины, 1 женщина). Симптомы, вызываемые сульфатом меди, являются симптомами мощного раздражающего яда: наблюдается немедленная и сильная рвота; рвотные массы имеют зеленоватый цвет — зеленый цвет, отличающийся от желчного тем, что цвет меняется на синий при добавлении аммиака. Наблюдается боль в желудке, а через некоторое время — поражения нервной системы, о чем свидетельствуют спазмы, судороги, паралич и даже столбняк. Желтуха является частым симптомом, если жизнь продлена настолько, чтобы позволить ей проявиться.

Один из лучших примеров острого отравления сульфатом меди описан Машкой [882]. Юноша шестнадцати лет принял неизвестную большую дозу порошкообразного сульфата меди, смешанного с водой. Через полчаса началась сильная рвота, и он был доставлен в больницу. Отмечались жажда, позывы на рвоту, стеснение в горле, медный привкус во рту и боль в эпигастрии, который был болезненным при надавливании. Рвотные массы имели синий цвет, и из них были выделены мелкие нерастворимые кристаллы сульфата меди. Пациент был бледлен, края губ и углы рта окрашены в синий цвет, поверхность языка также имела синеватый оттенок, температура была пониженной, конечности холодными, ногти цианотичными, а пульс слабым и частым. Было несколько испражнений жидким стулом зеленовато-желтого цвета; крови не было. Моча была скудной, но не содержала ни крови, ни альбумина. Ночью пациент был очень беспокоен; на следующее утро у него была сильная головная боль, боль в эпигастрии, жжение во рту и пищеводе, но рвоты не было. Моча была скудной, содержала кровь, альбумин и пигмент желчи. На четвертый день появилась выраженная желтуха. Слизистая оболочка была очень бледной, температура низкой, пульс частым, ощущались сильная слабость, стеснение в области сердца и беспокойство. Наблюдались диарея и тенезмы, причем испражнения были с прожилками крови; моча также содержала много крови. Печень была увеличена. Пациент умер в состоянии коллапса на седьмой день.

[882] Wiener med. Wochenschr., 1871, Nro. 26, p. 628.

В 1836 году девочке шестнадцати месяцев дали поиграть с медным купоросом, и она съела неизвестное количество; четверть часа спустя ребенка сильно стошнило, вырвало синевато-зеленой жидкостью, содержащей кусочки сульфата меди. Смерть наступила через четыре часа, без судорог и без диареи.

§ 806. Основной ацетат меди, основной хлорид и карбонат — все они действуют очень похоже на сульфат при их приеме в больших дозах.

§ 807. Посмертные изменения. — В случае Машки главные отмеченные изменения были в печени, почках и желудке. Вещество печени было ломким и жировым; в желчном пузыре было лишь несколько капель темной тягучей желчи. Почки были набухшими, корковое вещество окрашено в желтый цвет, пирамиды сжаты и светло-коричневые. В слизистой оболочке желудка имелась экскориация размером с шиллинг, в которой эпителий был превращен в грязно-коричневую массу, легко отделяемую и обнажающую подлежащее мышечное вещество, но в остальном нормальную.

В случае отравления ярь-медянкой (основным ацетатом меди), описанном Ортилой [883], желудок был настолько воспален и утолщен, что по направлению к пилорическому концу отверстие в кишечник было почти полностью закрыто. Тонкая кишка на всем протяжении была воспалена, и произошла перфорация, так что часть зеленой жидкости попала в брюшную полость. Толстая кишка была в некоторых местах раздута, в других сужена, отмечалось изъязвление прямой кишки. В других случаях наблюдалось поразительное изменение цвета слизистой оболочки, которая под воздействием соли превращалась в грязно-синевато-зеленую, и при наличии это дает ценные указания.

[883] Toxicologie, vol. i. p. 787 (5th ed.).

§ 808. Хроническое отравление медью. — Симптомы возникали среди рабочих, занятых с медью или ее солями, а также в результате употребления пищи, случайно загрязненной медью, что подтверждает существование хронического отравления. В симптомах наблюдается очень большое сходство с теми, которые вызываются свинцом. На краях десен имеется зеленая полоса. Д-р Клэптон [884] обнаружил эту полосу очень отчетливо у матроса и двух работающих медников, и этих двух мужчин также осматривал д-р Тейлор. Случаи хронического отравления среди медников также лечил д-р Кэмерон [885], но этот симптом не был замечен. Корриган говорит о полосе вокруг десен, но описывает ее как пурпурно-красную. Среди рабочих по меди Лансеро [886] наблюдал черную окраску слизистой оболочки пищеварительного тракта; ее химические свойства, по-видимому, совпадают со свойствами углерода.

[884] Med. Times and Gazette, June 1868, p. 658.

[885] Med. Times and Gazette, 1870, vol. i. p. 581.

[886] Atlas of Pathological Anatomy.

Сама по себе металлическая медь не ядовита. Некий г-н Чарльз Рид опубликовал письмо в Chemical News от 12 января 1894 года, в котором заявлял, что в детстве он был ранен в голень медным капсюлем, и капсюль остался в тканях; он был удален из голени после пребывания там в течение примерно двенадцати лет; примерно в 1873 году он заметил, что всякий раз, когда кусочек чистого железа или стали приходил в соприкосновение с его потом, он тотчас покрывался ярким налетом меди, и это продолжалось до тех пор, пока капсюль не был удален. Предполагая истинность этого, это убедительно доказывает, что металлическая медь, отложившаяся в тканях, сама по себе не ядовита, и далее, что одним из способов выведения является кожа. Уже упомянутые эксперименты ставят под сомнение, производят ли повторяющиеся малые дозы меди, принимаемые в течение долгого времени, в научном смысле хроническое отравление; те из них, которые повидимому подтверждают точку зрения о существовании такого явления, как хроническое отравление медью, были получены с помощью меди, смешанной с другими металтами; и существует вероятность того, что эти случаи на самом деле обусловлены свинцом или мышьяком, а не медью. Широкое использование в последние годы растворов сульфата меди для обработки растений с целью предотвращения опустошений различными паразитами предоставило, насколько это касается животных, много материала для суждения по этому вопросу. Овец кормили виноградными лозами, обработанными сульфатом меди, быки и свиньи долгое время потребляли траву, обработанную 3-процентным раствором сульфата меди, без малейшего расстройства здоровья. Мах [887] кормил коров зеленым кормом, омедненным до 200 мг сульфата меди, не наблюдая ни малейшего вредного эффекта в течение долгого времени; а Тширх [888] резюмирует данные о хроническом отравлении следующим образом: «Таким образом, представляется, что утверждение об отсутствии хронического отравления у людей или животных в настоящее время никем не опровергнуто; далее следует считать доказанным, что небольшие количества меди, естественно содержащиеся в пище или осторожно вводимые в пищу, не вредят здоровью тех, кто принимает такую пищу, поскольку печень, почки и другие органы выводят медь через мочу и желчь и предотвращают пагубное накопление». В то же время Тширх не считает этот вопрос окончательно решенным; эксперименты, по его мнению, должны были продолжаться не месяцы, а годы, чтобы получить заслуживающее доверия суждение.

[887] Mach, Bericht über die Ergebnisse der im Jahre 1886 ausgeführten Versuche zur Bekämpfung der Peronospora, St. Michele, Tyrol.

[888] Op. cit.

Можно также отметить, что если мы полагаемся на выведение меди почками и печенью, то предполагается, что эти органы находятся в здоровом состоянии, что не имеет места у определенного процента населения; для лиц, у которых печень или почки нездоровы, даже небольшие количества меди, обнаруженные в «омедненном» горошке, могут действовать как яд, и подробно описанные ранее эксперименты не проливают света на действие меди при таких обстоятельствах.

§ 809. Обнаружение и определение количества меди. — Медь может обнаруживаться либо в ходе рутинной процедуры осаждения с помощью SH2, либо ее ищут специально, что бывает обычно. Если медь ищут в осадке, полученном с помощью SH2, предполагается, что осадок предварительно последовательно обрабатывали карбонатом аммония, сульфидом натрия и соляной кислотой; иными словами, мышьяк, сурьму и свинец удалили. Влажный осадок теперь обрабатывают теплой азотной кислотой, которая растворяет сульфид меди с выделением серы; если меди достаточно, жидкость приобретает синий цвет, что само по себе указывает на присутствие меди. Дальнейшими реакциями являются: (1) аммиак дает более глубокий синий цвет; (2) железистосинеродистый калий дает буровато-красный цвет или осадок; (3) несколько капель, смешанных с раствором виннокислого натрия, подщелоченным гидратом натрия, и прокипяченных с кристаллом-другим виноградного сахара, быстро дают красный осадок оксида меди; (4) иголка или чистая железная проволока, или любая простая гальваническая комбинация, погруженная в жидкость или дейстирующая на нее, вскоре покрывается весьма характерной красноватой металлической пленкой. Можно упомянуть и другие тесты, но вышеперечисленные вполне достаточны.

Специальные исследования на медь. (1) В воде и жидкостях вообще. — Жидкость может быть сконцентрирована, а медь выделена путем электролиза. Простой метод состоит в том, чтобы поместить жидкость в большую платиновую чашку и опустить кусок цинка, добавляя достаточное количество ClH для полного растворения цинка; медь обнаруживается в виде прочно держащейся пленки на внутренней поверхности чашки. Однако более изящным и точным является соединение платиновой чашки с отрицательной пластиной батареи с подвешиванием в жидкости положительного электрода. Модификации этого метода многочисленные; некоторые химики используют (особенно для малых количеств меди) два малых платиновых электрода, либо из фольги, либо из проволоки, и после получения пленки взвешивают электрод, затем растворяют медь азотной кислотой и взвешивают заново. Такие твердые вещества, как горох, удобно растирать в пасту с водой и ClH; аликвотную часть тщательно взвешивают и помещают в платиновую чашку, соединенную, как описано выше, с батареей; по истечении от двенадцати до двадцати четырех часов вся медь осаждается, а чашка с ее пленкой высушивается и взвешивается. Вес чистой чашки минус омедненная чашка, конечно, равен количеству меди. Жиры и масла лучше всего тщательно промыть горячей кислай водой, которая, если процедура выполнена правильно, извлечет всю медь. С помощью делительных воронок и влажных фильтров жир или масло можно отделить от водной жидкости.

Был предложен гальванический тест, который безусловно очень чувствителен, позволяя с легкостью распознавать 1/100 мг в растворе. Цинк-платиновая пара создается из двух проводков; если оставить ее в кислой жидкости, содержащей лишь следы меди, то через несколько часов на платине будет обнаружено изменение цвета. Если изменение цвета произошло от меди, то при экспонировании проволоки парам бромистоводородной кислоты (легко получаемым от действия бромида калия и серной кислоты) и брома проволока приобретает фиолетовый цвет. Этот цвет легко распознается при растирании проволоки о кусочек фарфора [889].

[889] Chem. News, Nov. 30, 1877.

(2) Животные ткани, такие как печень, мозг, спинной мозг и т. д., лучше всего полностью озолить и искать медь в золе [890]. То же самое относится к хлебу и веществам, состоящим почти исключительно из крахмалистых веществ. Однако любое вредное количество меди можно извлечь соляной кислотой и водой; и, хотя этот метод экстракции не столь точен, он быстрее.

[890] При эксгумации давно захороненных тел может потребоваться знать состав почвы. Зонненшейн упоминает череп, находящийся ныне в музее в Мадриде, который был выкопан из старой римской шахты и является совершенно зеленым от соединений меди. — Sonnenschein’s Handbuch, p. 83.

§ 810. Объемные методы определения количества меди. — Был разработан ряд объемных методов для определения количества меди, но для целей данной работы нет необходимости подробно описывать их. Когда количество меди слишком мало для взвешивания, ее можно определить с помощью колориметрического метода.

Один из лучших таких методов основан на коричневом цвете, который железистосинеродистый калий производит в очень разбавленных растворах меди. Стандартный раствор меди получают путем растворения сульфата меди в одном литре воды так, чтобы каждый куб. см содержал 0,1 мг Cu, и готовят водный раствор железистосинеродистого калия концентрацией 4 процента. Также удобно иметь раствор нитрата аммония, который, как обнаруживается, делает реакцию гораздо более чувствительной.

Дальнейшие подробности соответствуют хорошо известным принципам колориметрических определений.

3. ВИСМУТ.

§ 811. Висмут, Bi = 210; уд. вес 9,799; температура плавления 264° (507,2° F.). — Висмут, получаемый в ходе анализа, представляет собой либо черный металлический порошок, либо чрезвычайно хрупкий шарик красновато-белого цвета. Соединения, которые необходимо кратко рассмотреть, — это пероксид и терсульфид.

§ 812. Пероксид висмута, Bi2O3 = 468; уд. вес 8,211; Bi — 89,64 процента, O — 10,36 процента, получаемый прокаливанием карбоната или нитрата, представляет собой порошок бледно-лимонного цвета, который может плавиться без потери веса, но восстанавливается на угле или в токе углекислого газа до металлического состояния. Он также восстанавливается плавлением с цианидом калия или прокаливанием с хлоридом аммония.

§ 813. Сульфид висмута, Bi2S3 = 516; Bi — 81,25 процента, S — 18,75 процента, в ходе анализа выпадает в виде буровато-черного или совершенно черного осадка, нерастворимого в воде, разбавленных кислотах, щелочах, щелочных сульфидах, сульфате натрия и цианиде калия, но растворимого в умеренно концентрированной азотной кислоте с выделением серы. При высушивании обычным способом он постоянно увеличивается в весе и полностью восстанавливается при сплавлении с цианидом калия.

§ 814. Препараты висмута, используемые в медицине и искусстве.

(1) Фармацевтические препараты: —

Основной нитрат висмута, BiONO3 H2O. — Тяжелый белый порошок, нерастворимый в воде и дающий реакции на обычные тесты на висмут и азотную кислоту. Формула должна давать 77 процентов оксида висмута. Однако коммерческие препараты содержат от 79 до 82 процентов.

Таблетки висмута (Trochisci bismuthi) состоят из основного нитрата висмута, карбоната магнезии, осажденного карбоната извести, сахара и камеди, смешанных с розовой водой. Каждая таблетка должна содержать 0,13 г (2 грана) основного нитрата висмута.

Раствор цитрата висмута и аммония (Liquor Bismuthi et Ammoniæ citratis) — бесцветная нейтральная или слабощелочная жидкость, уд. вес 1,07, дающая реакции на тесты на висмут и аммоний. В качестве примеси может присутствовать свинец, поскольку лимонная кислота так часто загрязнена свинцом. Карбонат висмута (Bismuthi carbonas), (Bi2O2CO3)2 H2O представляет собой мелкий белый порошок, отвечающий тестам на углекислый газ и висмут; он должен давать 89,1 процента оксида висмута.

Нитрат висмута (Bi(NO3)3), олеат висмута, оксид висмута, субгаллат висмута (дерматол) и субиодид висмута также используются в медицине.

(2) Висмут в искусстве [891].

[891] Висмут содержится во всех медных монетах — от бактрийских монет до наших собственных; во всех медных рудах, за исключением карбонатов, и почти во всех образцах коммерческой меди. — Field, Chem. News, xxxvi. 261.

Главное применение висмута — в сплавах и припоях. Хромат используется в ситцепечатании, а основной нитрат — в качестве краски под названием жемчужная белиль.

Соли висмута также встречаются в лосьонах для волос, а жемчужная белиль используется в качестве косметического средства, но лишь в небольших количествах.

§ 815. Лекарственные дозы висмута. — Основной нитрат и карбонат назначаются в дозах от 0,0648 до 1,296 г (от 1 до 20 гран); валерианат — от 0,1296 до 0,648 г (от 2 до 10 гран); а раствор — от 1,7 куб. см до 5,2 куб. см (от 1/2 драхмы до 1 1/2 драхмы).

§ 816. Токсическое действие висмута. — Исходя из исследований Мейера и Штайнфельда [892] на животных, оказывается, что если птицы или млекопитающие отравлены солями висмута, введенными подкожно или путем прямой инъекции в вены, смерть наступает через двадцать четыре — сорок восемь часов, причем фатальному исходу предшествуют судороги; после смерти толстая кишка оказывается интенсивно почерневшей и может быть изъязвлена, в то время как тонкий кишечник и желудок остаются здоровыми. Однако если препараты серы вводятся через рот, наблюдается почернение желудка, а также могут присутствовать язвы. Мейер придерживается мнения, что SH2 осаждает висмут в паренхиме, а частицы, закупоривающие капилляры, таким образом вызывают небольшие локальные некрозы; то же, что избегает осаждения, главным образом выводится почками. Было известно, что у человека возникают токсические симптомы от лечения ран препаратами висмута [893]; симптомы были несколько схожи с отравлением ртутью: отмечались стоматит с слюнотечением, расшатывание зубов, черный цвет слизистой оболочки рта и изъязвление, а также катар кишечника и воспалительное состояние почек, обычное тогда, когда этот орган вынужден выделять металлические вещества, не свойственные организму, — «metallniere», или металлическая почка немецких авторов. Зафиксирован один случай смерти взрослого человека через девять дней после приема 7,7 г (2 драхм) субнитрата висмута. Зафиксированными симптомами были металлический привкус во рту, боль в горле, рвота, понос, похолодание кожных покровов и спазмы рук и ног. Посмертное вскрытие выявило воспалительные изменения в пищеводе, трахее и на протяжении всего кишечного тракта. Тем не менее, имело место выздоровление от однократной дозы, втрое превышающей упомянутое количество. Возможно, смертельный исход был обусловлен нечистым висмутом.

[892] L. Feder-Meyer, Rossbach’s pharmak. Unters., iii., 1882, No. 23; Steinfeld, Wirkung des Wismut. Inaug. Diss., Dorpat, 1884; Arch. exp. P., Bd. xx. 1886.

[893] B. Med. Journal, 1887, i. 749.

§ 817. Извлечение и обнаружение висмута в животных материалах. — Висмут, по-видимому, выделяется главным образом кишечником в виде сульфида висмута; однако он также был обнаружен в моче, селезенке и печени; а Лубинский нашел его в слюне и эпителии рта лиц, принимавших один из его препаратов. Не отрицая возможности его существования в растворимом состоянии в слюне, его присутствие во рту при таких обстоятельствах можно объяснить отложением частиц субнитрата или субкарбоната висмута в промежутках между зубами и т. д. Из этого следует, что если предполагается, что человек был отравлен большой дозой висмута, а аналитик не обнаруживает его в желудке, в дальнейшем следует исследовать содержимое кишечника.

Извлечение висмута должно производиться с помощью азотной кислоты, причем для растворения его из тканей может потребоваться кипячение в течение по меньшей мере двух часов. Такие органы, как печень и селезенка, в измельченном состоянии кипятят с литром разбавленной азотной кислоты (концентрацией 5 процентов) в течение указанного времени, фильтруют, а фильтрат выпаривают досуха; затем остаток обугливают концентрированной азотной кислотой; и, наконец, уголь кипятят со смешанными в равных частях азотной кислотой и водой, после чего все выпаривают досуха. Этим методом извлекается каждый след висмута. Сухой остаток теперь может быть переведен в раствор и испытан на висмут. Лучшим растворителем для нитрата висмута является 50-процентная разбавленная азотная кислота; поэтому сухой остаток растворяют в 100 или 200 куб. см кислоты и берут дробные части для исследования: —

(1) Раствор, влитый в большой объем теплой дистиллированной воды, дает кристаллический осадок субнитрата висмута. Единственным металлом, дающим аналогичную реакцию, является сурьма, и она исключается применяемым методом.

(2) Отфильтрованная жидкость при добавлении хлорида натрия дает осадок оксихлорида. Последний, в свою очередь, отличается от оксихлорида сурьмы своей нерастворимостью в винной кислоте.

(3) Любой осадок висмута, сплавленный с содой на угле, дает хрупкий королек висмута; уголь в теплом состоянии покрывается темно-оранжево-желтым налетом, при охлаждении — лимонно-желтым.

(4) Королек можно идентифицировать, растерев его в порошок, поместив в короткую трубку для возгонки и пропуская над ним сухой хлор. Порошок сначала чернеет, затем плавится в янтарно-желтую жидкость и, наконец, при длительном нагревании возгоняется в виде терхлорида висмута.

(5) Весьма чувствительная реакция, предложенная Абелем и Фильдом в 1862 году [894] специально для обнаружения висмута в меди (но отнюдь не ограничивающаяся минералогическим анализом), использует тот факт, что если йодид свинца осаждается из жидкости, содержащей малейший след висмута, чешуйки вместо желтого приобретают оттенок от темно-оранжевого до малинового. Используется раствор нитрата свинца; к раствору азотной кислоты добавляют аммиак и карбонат аммония; осадок промывают и растворяют в уксусной кислоте; и, наконец, добавляют избыток йодида калия. Говорят, что таким образом с величайшей легкостью можно обнаружить в меди столь ничтожное количество, как 0,00025 г, причем йодид свинца становится темно-оранжевым; 0,001 грана придают красновато-бурый оттенок, а 0,01 грана — малиновый.

[894] Journ. Chem. Soc., 1862, vol. xiv. p. 290; Chem. News, vol. xxxvi. p. 261.

(6) Раствор соли висмута, который не должен содержать свободной соляной кислоты (HCl), при обработке 10 частями воды, 2 частями йодида калия и 1 частью цинхонина дает красно-оранжевый осадок йод-висмутита цинхонина. [895]

[895] E. Légar, Bull. de la Soc. Chim., vol. iv., 1888, 91.

(7) Реакция Ван Кобелла в модификации Хатчингса [896], предложенная более специально для обнаружения висмута в минералах, применима к любому твердому соединению, в котором подозревается присутствие этого металла: — Готовят смесь осажденного и очищенного йодистого закиси меди с равным объемом серного цвета, и 2 части этой смеси замешивают в пасту с 1 частью вещества и нагревают на полоске угля на алюминиевой подставке пламенем паяльной трубки. Если присутствует висмут, сублимируется красный йодид висмута, который на чистом алюминии легко отличим.

[896] Chem. News, vol. xxxvi. p. 249.

Существует много других реакций, но вышеуказанных достаточно.

§ 818. Количественное определение висмута. — Определение висмута, когда он находится в каком-либо количестве, поддающемся взвешиванию, пожалуй, лучше всего достигается путем сплавления сульфида, оксида или другого соединения висмута в фарфоровом тигле с цианидом калия; висмут восстанавливается до металлического состояния, цианид может быть растворен, а металлический порошок промыт (сначала водой, в конце спиртом), высушен и взвешен.

Мистер Паттисон Мьюир показал [897], что висмут может быть отделен от железа, алюминия, хрома и марганца путем добавления аммиака к кислым растворам этих металлов.

[897] Pattison Muir on “Certain Bismuth Compounds,” Journ. Chem. Soc., p. 7, 1876.

Это наблюдение допускает множество применений и может быть с пользой использовано при отделении висмута от раствора в азотной кислоте таких животных материалов, как печень и т. д. Кислая жидкость частично нейтрализуется аммиаком, и при разбавлении теплой водой, содержащей немного хлорида натрия или аммония, весь висмут осаждается в виде оксихлорида, который может быть собран и сплавлен с цианидом калия, как описано выше.

Если осадок висмута невелик по количеству или если предстоит выполнить ряд определений висмута, наиболее удобно использовать объемный метод. В первом из упомянутых случаев оксихлорид можно растворить в азотной кислоте, добавить ацетат натрия в избытке и достаточное количество уксусной кислоты для растворения любого образовавшегося осадка, а затем титровать следующим методом, которым мы также обязаны мистеру Паттисону Мьюиру: —

Определение висмута бихроматом калия. [898] — Готовят раствор перекристаллизованного бихромата калия (концентрацией 1 процент). Известную навеску чистого окисного висмута (Bi2O3) растворяют в избытке азотной кислоты и добавляют к этой жидкости раствор ацетата натрия до выпадения обильного белого осадка; затем добавляют уксусную кислоту в количестве, достаточном для полного растворения осадка и для обеспечения того, чтобы при доведении жидкости водой до фиксированного объема осадок не образовывался. Определенный объем этой жидкости отбирают с помощью пипетки, помещают в стакан и нагревают до кипения; затем из бюретки постепенно вливают бихромат калия, кипятя жидкость между каждым добавлением раствора, до тех пор пока капля прозрачной жидкости не будет давать слабое красновато-бурое окрашивание при соприкосновении с нитратом серебра на белой пластинке.

[898] Pattison Muir on “Certain Bismuth Compounds,” Journ. Chem. Soc., vol. i. p. 659, 1879.

Другой, весьма универсальный объемный метод определения висмута был предложен мистером Мьюиром. [899] Он основан на факте (наблюдавшемся Соншаем и Лёссеном) [900], что нормальный оксалат висмута при кипячении расщепляется на основной оксалат состава Bi2O3·2C2O3 + OH2, лишь слабо растворимый в азотной кислоте. Процесс выполняют путем осаждения висмута избытком щавелевой кислоты, растворения осадка (предварительно очищенного от свободной щавелевой кислоты) в разбавленной соляной кислоте и, наконец, титрования перманганатом. Необходимо гарантировать отсутствие свободной соляной кислоты перед осаждением.

[899] Ibid., 1877.

[900] Ann. Chem. Pharm., vol. cv. p. 245.

4. СЕРЕБРО.

§ 819. Серебро = 108; удельный вес, 10,5; температура плавления, 1023° (1873° F.). — Серебро, выделенное при анализе, представляет собой либо очень белый, сверкающий металлический королек, либо тусклый серый порошок. Оно не теряет в весе при прокаливании и растворимо в разбавленной азотной кислоте.

§ 820. Хлорид серебра, AgCl = 143,5; удельный вес, 5,552; Ag — 75,27 процента, Cl — 24,73 процента, в мокром виде представляет собой плотный, белый, творожистый осадок. Он весьма нерастворим в воде, разбавленной азотной кислоте и разбавленной серной кислоте; во многих теплых растворах (особенно в водных растворах хлоридов вообще), нитратах щелочных и щелочноземельных металлов и растворах винной кислоты серебро растворяется в заметной степени, но вновь выпадает в осадок при разбавлении и охлаждении. Полными растворителями хлорида серебра являются аммиак, цианид калия и гипосульфит соды. Хлорид серебра не может быть сплавлен при высокой температуре без некоторой незначительной потери от летучести; на угле в восстановительном пламени (R.F.) он очень легко сплавляется в шарик. Он может быть восстановлен до металла с помощью соды, а также легко восстанавливается путем прокаливания в токе водорода, оксида углерода или газа углеводорода.

§ 821. Сульфид серебра, Ag2S = 248; удельный вес, 7,2; Ag — 87,1 процента, S — 12,9 процента, приготовленный мокрым способом, представляет собой черный осадок, нерастворимый в воде, разбавленных кислотах и щелочных сульфидах. При прокаливании в водороде он может быть восстановлен до металлического состояния; он растворим в азотной кислоте с выделением серы.

§ 822. Препараты серебра, используемые в медицине и искусстве.

(1) Лекарственные препараты: —

Нитрат серебра, AgNO3; Ag — 63,51 процента, N2O5 — 36,49 процента. Эта соль продается либо в виде кристаллизованных бесцветных ромбических призматических кристаллов, либо в форме небольших белых карандашей или палочек. Она дает реакции на серебро и азотную кислоту и окрашивает кожу в черный цвет. 100 частей, растворенных в дистиллированной воде, должны давать с соляной кислотой осадок, который после промывания и высушивания весит 83,4 части. Однако серебро гораздо быстрее определяется с помощью паяльной трубки, чем мокрым способом. Один грамм, сплавленный в углублении на угле, должен давать небольшой шарик металлического серебра весом около 0,6351 г. Главными примесями этого вещества являются медь, свинец и нитрат поташа. Если все серебро осаждено соляной кислотой, тщательно отфильтровано, а фильтрат выпарен досуха, любой остаток будет указывать на фальсификацию или примесь.

Argenti Oxidum, оксид серебра, Ag2O = 232; Ag — 93,19 процента. — Темный оливково-бурый порошок, растворимый в аммиаке и азотной кислоте. При прокаливании легко дает металлическое серебро. Британская фармакопея (P.B.) предписывает, чтобы 29 гран окиси давали 27 гран металлического серебра.

Нитрат серебра и калия (Argentum nitricum cum kali nitrico), AgNO3 + KNO3. — Этот препарат присутствует в большинстве фармакопей: австрийской, германской, датской, шведской, русской, швейцарской и британской; согласно Британской фармакопее (B.P.), он должен состоять из 1 части нитрата серебра и 1 части азотнокислого калия, сплавленных вместе. «Упрочненный нитрат серебра» изготавливается путем сплавления 5 частей азотнокислого калия и 95 частей нитрата серебра. Мягкие каустические карандаши применяются окулистами путем сплавления 1 части нитрата серебра с 2, 3, 3 1/2 и 4 частями азотнокислого калия.

(2) Серебро в ремеслах и искусствах. — Применение этого металла в чеканке монет, предметах домашнего обихода, украшениях и т. д. слишком хорошо известно, чтобы требовать перечисления. Единственными формами, в которых серебро может стать причиной несчастного случая, являются соли, используемые в медицине, фотографии, при окрашивании волос и в производстве чернил для меток.

Краски для волос. — Около половины используемых красок для волос изготавливаются с нитратом серебра. Ниже приводятся лишь немногие из рецептов: —

Восточная вода (Aqua Orientalis). — Зерненое серебро — 2 драхмы, азотная кислота — 1 унция, стальные опилки — 4 драхмы, дистиллированная вода — 1 1/2 жидкой унции; все в конечном итоге доводится до 3 1/2 жидких унций и фильтруется.

Аргентановая тинктура (Argentan Tincture). — Нитрат серебра — 1 драхма, розовая вода — 1 жидкая унция, количество нитрата меди, достаточное для придания зеленоватого оттенка.

Африканская вода (Eau d’Afrique). — Два раствора: один из нитрата серебра, другой из поташа, содержащий сульфид аммония.

Фотограф использует различные соли серебра, главными из которых являются нитрат, йодид, бромид, цианид и хлорид серебра.

Чернила для меток (Marking Inks). — Некоторые из наиболее важных рецептов чернил для меток следующие: —

Нитрат серебра — 1,0 часть, горячая дистиллированная вода — 3,6 части, слизь (растительный клей), предварительно растертая с соком крушины (sap-green), — 1,0 часть. Вместе с этим продается «пудра» (pounce) или препарат, состоящий из цветного раствора карбоната натрия. Другой препарат очень похож, но с добавлением аммиака и какого-либо красителя, такого как индиго, сироп крушины или сок крушины. Третий изготавливается из винной кислоты и нитрата серебра, растворенных в растворе аммиака, и подкрашивается.

Чернила Редвуда (Redwood’s Ink) состоят из равных частей нитрата серебра и кислых виннокислых солей калия (виннокаменнокислого калия), растворенных в аммиаке, с добавлением зеленого орхила (archil green) и сахара; согласно формуле, 100 частей должны соответствовать 16,6 части нитрата серебра.

Чернила Суберана (Soubeiran’s Ink) состоят из нитрата меди — 3, нитрата серебра — 8, карбоната натрия — 4, и все это доведено до 100 частей в растворе аммиака. В одних из чернил мистера Рида, помимо серебра, используется аммиачный раствор соли золота.

§ 823. Лечебная доза соединений серебра. — Нитрат и оксид серебра назначают в дозах от 0,0162 до 0,1296 г (от 1/4 грана до 2 гран). Все, что составляет от 0,1944 до 0,2592 г (3 или 4 грана), будет считаться большой, если не опасной дозой; но ничего определенного не известно относительно того, что представляло бы собой ядовитую дозу.

§ 824. Действие нитрата серебра на животных. — Нитрат серебра превращается в хлорид под воздействием жидкостей организма животных, а также образует соединение с альбумином. Как хлорид серебра, так и альбуминат серебра несколько растворимы в растворах, содержащих хлориды щелочей, что объясняет, как столь нерастворимая в воде соль металла может всасываться кровью.

Действие растворимых солей серебра на животных исследовалось неоднократно. По-видимому, существует некоторое различие между их воздействием на теплокровных и хладнокровных животных. У лягушек быстро наблюдается усиление функций спинного мозга, появляются тетанические судороги, подобные тем, которые вызываются стрихнином; позже происходит нарушение дыхания и прекращение произвольных движений.

Первыми симптомами у собак и кошек являются рвота и понос; за ними следуют мышечная слабость, паралич, нарушение дыхания и слабые клонические судороги. Руже, а также Курчи считают, что действие серебра направлено на центральную нервную систему; сначала наблюдается возбуждение, а затем следует паралич центров дыхания и движения. Смерть наступает от центральной асфиксии. Согласно исследованиям Ф. А. Фалька, подкожные инъекции нитрата серебра кроликам вызывают падение температуры на 6,7–17,6°, причем последнее является наибольшим падением, которое он наблюдал в своих многочисленных исследованиях влияния ядов на температуру.

Хроническое отравление, согласно экспериментам Богословского на животных, вызывает истощение, жировое перерождение печени, почек, а также мышц — утверждение, подтвержденное другими.

§ 825. Токсическое действие нитрата серебра у человека. — (1) Острое отравление. — Это явление крайне редко. Орфила описывает попытку самоубийства, но большинство случаев были случайными, и из них в последнее время зафиксировано около пяти, в основном у детей. Несчастный случай обычно происходит из-за применения твердого нитрата к горлу в качестве прижигающего средства, причем палочка ломается или отделяется и немедленно проглатывается; о таком несчастном случае рассказывает Скаттергуд [901]. Кусочек нитрата серебра длиной 3/4 дюйма соскользнул в горло ребенка в возрасте пятнадцати месяцев — немедленно началась рвота, за которой последовали судороги и понос; был введен хлорид натрия, но ребенок умер через шесть часов. В других случаях наблюдались паралич и бессознательное состояние.

[901] Brit. Med. Journal, May 1871.

(2) Хроническое отравление. — Соли серебра, принимаемые в течение долгого времени, вызывают своеобразное и неизгладимое окрашивание кожи: тело приобретает серовато-синий или черный цвет, который начинает проявляться сначала вокруг ногтей и пальцев, затем пятна аналогичного оттенка появляются в различных частях тела и постепенно сливаются, будучи наиболее выраженными на тех участках, которые подвергаются воздействию света. Окрашивание не ограничивается эпидермисом, но наблюдается и на слизистых оболочках. Также отмечается легкое воспаление десен и фиолетовая полоска по их краю. Жипон наблюдал эту полоску после двух месяцев лечения пациента нитратом серебра; общая принятая доза составила 3,9 г (около 60 гран). Своеобразный цвет кожи наблюдается только после больших доз; после 8 г, принятых в разделенных дозах, Шайон не мог заметить никаких изменений, но после того как было принято 15 г, они стали очевидными. Точно так же Ример описал случай, когда после годового применения нитрата серебра (общая доза 17,4 г) развился серовато-черный цвет лица, а когда была принята почти двойная доза, окрашивание захватило все тело.

§ 826. Посмертные проявления. — В описанном Скаттергудом случае острого отравления слизистые оболочки пищевода, большой кривизны желудка и участки двенадцатиперстной и тощей кишок были разъедены, а частицы творожистого хлорида серебра прилипли к слизистой оболочке.

В описанном Римером случае длительного применения нитрата серебра серозные и слизистые оболочки были окрашены в темный цвет; сосудистое сплетение было сине-черным; эндокард, клапаны сердца и аорта (равно как и остальные сосуды) — от бледных до темно-серых; окрашивание ограничивалось интимой. Печень и почки также демонстрировали аналогичную пигментацию. Пигмент (вероятно, металлическое серебро) находился в форме очень мелких зерен и, что касается кожи, располагался под мальпигиевым слоем в верхнем слое дермы, а также в более глубокой соединительной ткани и в потовых железах. Лиувиль также обнаружил аналогично пигментированные почки у женщины, которая ежедневно принимала нитрат серебра в течение 270 дней (в общей сложности около 7 г) за пять лет до своей смерти.

§ 827. Обнаружение и количественное определение серебра. — Исследование твердых солей серебра, обычно встречающихся на практике (а именно нитрата, бромида, йодида, цианида и хлорида), быстрее всего осуществляется сухим методом на угле; таким образом менее чем за 120 секунд любой практикующий химик может идентифицировать каждое соединение. Нитрат, бромид, йодид и цианид при прокаливании на угле дают корольки металлического серебра, причем наблюдаемыми явлениями являются соответственно дефлаграция, пары брома, пары йода и пары цианогена. Хлорид серебра на угле сплавляется в жемчужно-серый, бурый или черный шарик в зависимости от своей чистоты; однако в восстановительном пламени он лишь постепенно восстанавливается до металла. С содой или при сплавлении в токе водорода или светильного газа восстановление происходит достаточно быстро.

Нитрат серебра в растворе может быть идентифицирован с помощью очень большого числа реакций, поскольку он образует так много нерастворимых солей. На практике, однако, удовлетворяются тремя реакциями, а именно: (1) творожистый осадок хлорида при добавлении соляной кислоты или щелочных хлоридов, растворимый только в аммиаке, цианиде калия или гипосульфите соды; (2) желтый осадок, малорастворимый в аммиаке, при добавлении йодида калия; и (3) кроваво-красный осадок при добавлении хромата поташа.

Отделение серебра от содержимого желудка лучше всего обеспечивается обработкой его цианидом калия; ибо, если не было принято очень большого количества нитрата серебра, с полнейшей уверенностью можно утверждать, что все оно перешло в хлорид и, следовательно, не будет легко атаковано кислотами. Таким образом, содержимое желудка или сами ткани помещают в колбу и некоторое время нагревают с цианидом калия, при необходимости предварительно добавив аммиак. Жидкость отделяют от твердых веществ путем отстаивания (поскольку щелочная жидкость такого рода практически не фильтруется), а затем разлагают избытком соляной кислоты. Колбу с этой жидкостью отставляют в теплое место, а прозрачную жидкость декантируют от нерастворимого хлорида. Последний теперь собирают на фильтре, хорошо промывают горячей водой, а затем высушивают и восстанавливают на угле; либо его можно поместить в небольшой фарфоровый тигель со стержнем из цинка и несколькими каплями соляной кислоты. Серебро вскоре осаждается, и его необходимо промыть водой, затем серной кислотой. С помощью промывалки частицы серебра теперь собирают на небольшой фильтр, снова промывают, и на влажную массу кладут кристалл нитрата поташа и немного карбоната соды. Затем все высушивают и срезают весь фильтр, за исключением небольшой части, содержащей серебро. Эту небольшую часть теперь нагревают на угле до получения небольшого королька чистого серебра, который можно сначала взвесить, затем растворить в азотной кислоте и испытать описанными методами.

Аналогичным образом волосы, подозреваемые в окрашивании серебром, можно обработать газообразным хлором и растворить хлорид в цианиде калия.

Пятна на белье и вообще очень малые количества серебра могут быть обнаружены с помощью простейшего гальванического процесса: — Вещество обрабатывают раствором цианида калия и подвергают воздействию слабого гальванического тока, используя в качестве отрицательной пластинки полоску меди, а в качестве положительной — платины; серебро осаждается на первой.

5. РТУТЬ.

§ 828. Ртуть, Hg = 200; удельный вес, 13,596; температура кипения, 350° (662° F.); она становится твердой при -39,4° (-39° F.). Этот хорошо известный и привычный жидкий металл испаряется и возгоняется в незначительной степени при всех температурах выше 5°.

При осаждении или выделении в мелкораздробленном состоянии металл может объединиться в единый шарик только в том случае, если он достаточно чист; соединению препятствуют, в частности, малейшие жировые загрязнения. Он нерастворим в соляной кислоте, в небольшой степени растворим в разбавленной холодной серной кислоте и полностью растворим в концентрированной серной и азотной кислотах. Он непосредственно соединяется с хлором, бромом и йодом, которые в присутствии свободной щелочи легко растворяют его. Он неизменен при 100° и при воздействии высокой температуры возгоняется без изменений.

Хлористая ртуть (каломель, HgCl = 235,5; удельный вес, 7,178; температура возгонки, 111,6°; Hg — 84,94 процента, Cl — 15,06 процента) в мокром виде представляет собой тяжелый белый порошок, абсолютно нерастворимый в холодной воде, но разлагающийся при кипячении. Она может быть превращена в двуххлористую ртуть с помощью хлорной воды и царской водки. Хлориды аммония, калия и натрия разлагают каломель на металлическую ртуть и двуххлористую ртуть. Она легко восстанавливается до металла в трубке с содой, поташом или жженой магнезией.

§ 829. Сульфид ртути (HgS, Hg — 86,21 процента, S — 13,79 процента) представляет собой черный порошок, растворимый в нитросоляной кислоте, но весьма нерастворимый в других кислотах или в воде. Он также нерастворим в щелочных сульфидах, за исключением сульфида калия.

§ 830. Лекарственные препараты ртути. — Ртуть в жидком состоянии изредка назначалась при запорах; ее внутреннее применение теперь является (или должно являться) устаревшим. Гмелин обнаружил образцы, загрязненные металлическим висмутом — металлом, который лишь незначительно уменьшает текучесть ртути; эту примесь можно обнаружить, взбалтывая ртуть на воздухе и окисляя таким образом висмут. Ртуть также может содержать различные механические примеси, которые обнаруживаются путем продавливания металла с помощью вакуумного насоса через какое-либо плотное фильтрующее вещество. Олово и цинк могут быть растворены соляной кислотой, а все нелетучие примеси (такие как свинец и висмут) немедленно обнаруживаются при возгонке металла.

Ртуть с мелом (Hydrargyrum cum creta). — Ртуть — 33,33 процента; мел — 66,67.

Серая мазь (синие пилюли) (Pilula hydrargyri). — Ртуть в мелкоразделенном состоянии, смешанная с конфетом из роз (розовым конфектом) и корнем солодки; ртуть должна составлять 33,33 процента [902].

[902] Химический состав серых пилюль варьируется в зависимости от их возраста. Гарольд Сениер провел тщательную серию анализов со следующим результатом (Pharm. Journ., Feb. 5, 1876): —

Age. Metallic

Mercury. Mercuric

Oxide. Mercurous

Oxide. Ash. Organic

Matter.

1 18 hours, 32 ·49 none. a trace. 1 ·20 66 ·31

2 3 weeks, 32 ·26 ·09 ·25 1 ·20 66 ·20

3 3 months, 32 ·60 ·24 ·62 1 ·18 66 ·36

4 3 „ 31 ·15 ·44 1 ·60 1 ·12 65 ·69

5 6 „ 32 ·44 ·50 ·80 1 ·70 64 ·56

6 14 „ 29 ·86 ·98 2 ·60 1 ·20 65 ·36

7 19 „ 31 ·59 ·50 2 ·50 1 ·00 64 ·41

8 2 years, 28 ·40 1 ·80 4 ·22 2 ·10 63 ·48

9 (?) 30 ·23 1 ·06 3 ·24 1 ·05 64 ·44

Ртутный пластырь (Emplastrum hydrargyri). — Изготовлен из ртути, оливкового масла, серы и свинцового пластыря; он должен содержать Hg — 33 процента; серы — 18 процентов.

Аммиачно-ртутный пластырь (Emplastrum ammoniaci cum hydrargyro). — Камедь, аммиак, ртуть, оливковое масло и сера; он должен содержать 20 процентов Hg и 0,1 процента серы.

Ртутная мазь (Unguentum hydrargyri). — Ртуть, смешанная со свиным жиром (смальцем) и салом; крепость должна составлять почти 50 процентов ртути; коммерческие образцы часто содержат всего 38 процентов.

Сложная ртутная мазь (Unguentum hydrargyri compositum). — Изготовлена из ртутной мази, желтого воска, оливкового масла и камфоры; должна содержать 22,2 процента Hg.

Ртутная линимента (Linimentum hydrargyri) изготавливается из ртутной мази, раствора аммиака и камфорной линименты; она содержит около 16 1/2 процента ртути.

Ртутные суппозитории (Suppositoria hydrargyri). — Состоят из ртутной мази и масла какао (тебромового масла). Каждый суппозиторий должен весить 15 гран и содержать 1/3 своего веса ртутной мази.

Ацетат ртути (закисный ацетат ртути) не содержится в Британской фармакопее, но является официальным на континенте. Это соль, встречающаяся в виде белых чешуек с перламутровым блеском, растворимая в 133 частях холодной воды, дающая реакции на уксусную кислоту и ртуть и очень легко разлагающаяся.

Хлорэтилртуть (Hydrargyrum æthylo-chloratum) используется в качестве лекарства на континенте. Она встречается в виде белых, сверкающих кристаллических чешуек, которые при надавливании приобретают металлический вид и обладают специфическим эфирным запахом; она малорастворима в воде и эфире, с трудом в холодном спирте, но обильно растворима при кипячении и выделяет кристаллы при охлаждении. Она возгоняется примерно при 40° без остатка; при быстром нагревании горит слабым пламенем, выделяя пары с металлическим вкусом и неприятным запахом. Она не дает осадка ни с нитратом серебра, ни с альбумином.

Сулема (хлорид ртути, двуххлористая ртуть), HgCl2 = 271; Hg — 73,8 процента, Cl — 26,1 процента. — В торговле эта соль встречается в прозрачных, тяжелых, бесцветных массах с кристаллическим изломом; если ее поместить в ячейку для возгонки, описанную на стр. 258, она возгоняется примерно при 82,2° (180° F.) и плавится при более высоких температурах. Сублимат обычно представляет собой группы пластинок, суженных с обоих концов, в виде кристаллических игл или октаэдров с прямоугольным основанием. Она растворяется в 16 частях холодной воды и примерно в 3 частях кипящей, очень хорошо растворима в растворах щелочных хлоридов; она также растворяется в эфире и может быть в значительной степени извлечена этим агентом из водных растворов. Спирт растворяет почти одну треть своего веса этой соли и собственный вес в кипящем состоянии. Она соединяется с альбумином; при пробе с раствором поташа дает осадок оксида ртути; белый осадок с аммиаком; алый с йодидом калия и черный осадок мелкораздробленной ртути с хлористым оловом (протохлоридом олова). Если кристалл (при помещении в ячейку для возгонки) дает кристаллический сублимат при температуре, близкой к упомянутой, и этот сублимат при обработке каплей йодида калия становится красного цвета, это не может быть никаким другим веществом, кроме сулемы.

Раствор хлористого водорода ртути (раствор хлорной ртути) (Liquor hydrargyri perchloridi) представляет собой просто 10 гран хлорной ртути и хлорида аммония в пинте воды; следовательно, 100 куб. см должны содержать 114 мг сулемы.

Желтая ртутная примочка (Lotio hydrargyri flava). — Хлорная ртуть (18 гран), смешанная с 10 унциями известковой воды.

Каломель [903] (Hydrargyri subchloridum). — Свойства каломели уже описаны. Иногда она содержит в качестве примеси сулему, которая может быть растворена эфиром. В качестве обычных фальсификаторов упоминаются карбонат свинца, сульфат и карбонат бария, камедь и крахмал. Если при нагревании каломель полностью возгоняется, она должна быть свободна от перечисленных веществ.

[903] Похоже, что в Америке используется косметическое средство, состоящее из каломели, смешанной с водой в виде пасты. — Vide “A Dangerous Cosmetic,” by C. H. Piesse, Analyst (25), 1878, p. 241.

Олеат ртути (Hydrargyri oleatum) состоит из 1 части желтого оксида и 9 частей олеиновой кислоты.

Black Mercurial Lotion (Lotio hydrargyri nigra).—Calomel, 30 grains, mixed with 10 fluid ounces of lime-water.

Сложные пилюли хлористой ртути. — Каломель и сернистая сурьма (по 1 унции), смола гуаяка (2 унции), касторовое масло (1 жидкая унция). Один гран (0,0648 г) каломели и такое же количество сульфида сурьмы содержатся в каждых 5 гранах (324 мг) пилюльной массы, т. е. каломели — 20 процентов.

Мазь хлористой ртути (Unguentum hydrargyri subchloridi). — Каломель, смешанная с бензоинированным свиным жиром; крепость примерно 1 : 6 1/2.

Белый преципитат (Hydrargyrum ammoniatum, NH2HgCl). — Белый, тяжелый порошок, возгоняющийся при нагревании без остатка и нерастворимый в воде, спирте и эфире. С содой дает металлический сублимат. При кипячении с поташем выделяется аммиак, образуется желтый оксид ртути, а хлорид калия переходит в раствор. Он должен содержать 79,5 процента ртути.

Плавленый белый преципитат Нидерландской фармакопеи не кажется постоянным по составу и варьируется от 69,4 до 65,6 процента ртути [904]. Он плавится при нагревании и оставляет в качестве остатка хлорид натрия.

[904] Hirsch, Die Prüfung der Arzeneimittel.

Коммерческий белый преципитат часто фальсифицируется; Барнс обнаружил карбонаты свинца и извести, причем последний — в количестве почти до 2 процентов [905]. Каломель, согласно Никслесу [906], заменялась белым преципитатом, но это было несколько лет назад. Методы обнаружения очевидны.

[905] Proceed. Brit. Pharm. Conf., 1867, p. 10.

[906] Journ. Pharm. et Chim., le Série, 1858, vol. viij. p. 399.

Мазь амидированной ртути (Unguentum hydrargyri ammoniati). — 1 часть аммиачной ртути, смешанная с 9 частями простой мази.

Красный йодид ртути (Hydrargyrum iodidum rubrum, HgI2). — Кристаллический порошок алого цвета, при легком нагревании становящийся желтым. Он весьма нерастворим в воде, причем одна часть требует от 6000 до 7000 частей; растворим в 130 частях холодного, 150 частях горячего спирта и свободно растворяется в эфире или в водном растворе йодида калия.

Мазь красного йодида ртути (Unguentum hydrargyri iodidi rubri). — 16 гран вещества, смешанные с унцией простой мази.

Зеленый йодид ртути (Hydrargyrum iodidum viride, HgI). — Мутный, зеленовато-желтый порошок, темнеющий на свету и легко разлагающийся на красный йодид.

Красный оксид ртути (Hydrargyri oxidum rubrum), HgO = 216; Hg — 92,12 процента; удельный вес, от 11 до 11,3; мелкие, красные, блестящие кристаллические чешуйки, весьма нерастворимые в воде, требующие около 20 000 частей; полностью растворимые в соляной кислоте. При температуре ниже краснокалильного свечения он может быть улетучен и одновременно разложен на ртуть и кислород. Его главной примесью является азотная кислота, легко обнаруживаемая обычными реакциями или при нагревании в пробирке, когда в присутствии азотной кислоты выделяются оранжевые пары. Нелетучие красные порошки (такие как кирпичная пыль и сурик) обнаруживаются по тому, что они остаются в виде остатка после нагревания, достаточного для улетучивания ртути. Официальна мазь (крепостью 1 : 8).

Сульфат ртути. — Белый кристаллический порошок, разлагаемый водой в весьма нерастворимую основную соль ртути, известную как турбиговая минеральная соль (Turbith mineral), HgSO4·2HgO.

Турбиговая или турпетовая минеральная соль содержится во Французской фармакопее, HgSO4·2HgO; Hg — 82,4 процента; удельный вес, 8,319. Для растворения ей требуется 2000 частей холодной и 600 частей кипящей воды; однако она сносно легко растворяется в соляной кислоте.

Сульфид ртути, известный в торговле под названием эфиоп минеральный (Ethiops mineral), является официальным во Франции, Нидерландах и Германии. Его свойства уже описаны. Германская и голландская фармакопеи требуют в нем 50 процентов металлической ртути, французская — лишь 33 1/3 процента.

Растворимая ртуть Ганемана (Hydrargyrum solubile Hahnemanni) официальна в Голландской фармакопее. В том виде, в каком она встречается в торговле, она содержит металлическую ртуть, азотную кислоту и аммиак. Ртуть должна составлять 86,33 процента, аммиак — 2,44 процента.

Кристаллизованный нитрат ртути (Hydrargyrum nitricum oxidulatum) официален в фармакопеях Германии, Швейцарии и Франции. Соль представляет собой белые кристаллы, дающие реакции на азотную кислоту и ртуть, разлагающиеся при добавлении воды, но полностью растворимые в воде, если предварительно смочить их азотной кислотой. Формула нейтральной соли — Hg2(NO3)2·HgO·2H2O, что требует 69,4 процента ртути. Официален кислый раствор нитрата ртути.

Мазь нитрата ртути (Unguentum hydrargyri nitratis) (часто называемая цитриновой мазью) содержится в Британской фармакопее (B.P.); она изготавливается из 4 частей ртути, азотной кислоты — 12, свиного жира — 15, оливкового масла — 32; крепость составляет примерно 1 часть на 15 1/2 частей.

Хлорид ртути и хинина существует в торговле, приготавливаемый путем смешивания 1 части сулемы в растворе с 3 частями хлорида хинина, выпаривания и кристаллизации.

Цианид ртути, HgCy2, содержится во Французской фармакопее. Он встречается в виде мелких, бесцветных, призматических кристаллов, легко растворимых в воде. Если к раствору добавить хлористое олово (протохлорид олова), выпадает черный осадок восстановленного металла и закиси олова и развивается запах синильной кислоты.

Сульфид ртути (сульфид ртути, киноварь, киноварь ярко-красная) официально разрешен к применению в Германии, Нидерландах и Франции; HgS = 232; удельный вес в твердом состоянии — 8,2; ртуть — 86,21%, кислород — 13,79%. В медицинских целях его получают искусственно. Это красивый порошок красного цвета, нерастворимый во всех щелочных и всех кислых жидкостях, за исключением царской водки. Раствор дает реакции на сульфид и ртуть. При нагревании он должен полностью сгорать без остатка; примесями или фальсифицирующими добавками являются сурик, свинец, медь и другие металлы. Обнаружение сурика удобно проводить сухим путем. Чистая киноварь при нагревании в небольшой реторте дает черный возгон, который при трении становится красным. Если присутствует сурик, в качестве остатка остается сульфид свинца, который можно распознать на угольной пластинке; то же замечание относится и к сульфиду сурьмы. Если требуется определить процентное содержание ртути в киновари, равные части оксалата и цианида калия следует тщательно смешать с киноварью и нагреть в изогнутой трубке, описанной на стр. 654; таким способом легко извлекается все количество металлической ртути.

Доктор Сутро опубликовал описание случая (цитируемого Тейлором), в котором пары киновари при внешнем применении вызывали симптомы отравления; тем не менее, согласно Полаку, персы вдыхают ее в медицинских целях, выкуривая с табаком, катеху, слизью и т. д., причем единственным неблагоприятным эффектом является эпизодический стоматит. — Ойленберг, «Гигиена ремесел» (Eulenberg, Gewerbe Hygiene), стр. 741.

§ 831. Ртуть в промышленности. — Использование ртути в промышленности настолько широко, что любой специалист по аналитической практике почти наверняка время от времени будет сталкиваться со случаями случайного отравления либо ее парами, либо какими-то из ее соединений.

Один необычный случай приводит Тардье («Медико-правовое исследование об отравлении» — Tardieu, Étude méd.-légal sur l’Empoisonnement), в котором некий человек, полагая, что у него есть минералы, содержащие золото, попытался извлечь его путем амальгамации ртутью. Он использовал переносную печь (с целью улетучивания ртути) в небольшой комнате, и его жена, которая помогала ему, пострадала от весьма выраженного стоматита и ртутной сыпи.