«Яды, их эффекты и обнаружение. Руководство для аналитических химиков и экспертов»

[768] Сероводород (SH₂) следует промывать, пропуская его через две или более промывные склянки, заполненные теплым разбавленным HCl — несколько образцов сульфида железа выделяют газ, содержащий мышьяк, поэтому эта мера предосторожности необходима.

Из обычных пилюль, знахарских экстрактов и подобных препаратов сушка, измельчение в порошок и исчерпывающее извлечение кипящей разбавленной соляной кислотой удаляют весь мышьяк, если он находится в растворимом состоянии.

Масла и вещества, состоящие почти исключительно из жира и подозреваемые на содержание мышьяка, слегка нагревают и дают отстояться любому нерастворимому веществу, которое они могут содержать; затем масло декантируют и при необходимости фильтруют от любого осадка; омыляют спиртовым раствором едкого кали, мыло разлагают соляной кислотой, жирные кислоты разделяют, а мышьяк ищут как в первом осадке, так и в растворе, который теперь довольно свободен от жира и удобен для обработки.

При поиске мышьяка в жидкостях или тканях организма исследователь-аналитик обычно находится во власти патологоанатома, и иногда работа химика приводит к отрицательному результату исключительно из-за того, что ему не прислали надлежащий орган. [769]

[769] Например, в случаях отравления в результате наружного применения автору не раз присылали лишь пустой желудок и кусок кишечника.

Броди еще давным-давно заявлял, что когда арсенистая кислота давалась в растворе любому животному, способному к рвоте, в желудке не удавалось обнаружить мышьяк; это утверждение слишком категорично, но в большинстве случаев верно.

Во всех случаях у химика должны быть фрагменты головного мозга, спинного мозга, печени, почек, легких и мышечной ткани, а также желудок и его содержимое.

Согласно экспериментам Сколосубова [770], мышьяк обычно в наибольшем количестве содержится в костном мозге, затем в головном мозге, далее в печени и в наименьшем — в мышцах; следующее можно считать довольно точным утверждением об относительной пропорции, в которой мышьяк вероятно будет обнаружен в организме, если взять по 100 г каждого органа: —

[770] Bull. Soc. Chim. (2), xxiv. p. 124.

Muscles, 1

Liver, 10 ·8

Brain, 36 ·5

Spinal Marrow, 37 ·3

Однако эксперименты и выводы Людвига [771] полностью противоречат этому, поскольку как в острых, так и в хронических случаях он обнаружил следующее (в процентах As₂O₃): —

[771] Ueber die Verhaltung des Arsens im thierischen Organismus nach Einverleibung von Arseniger Säure. Med. Jahrbuch, 1880.

Brain, ·0002

Liver, ·001

Kidney, ·0004

Muscle, ·00025

Таким образом, он обнаружил в печени в пять раз больше, чем в головном мозге. М. П. Хамберг также подтвердил тот факт, что в печени и почках обнаруживается больше мышьяка, чем в нервных тканях.

Читтенден [772] обнаружил в теле следующие количества мышьяка в пересчете на арсенистую кислоту: —

[772] American Chemical Journal, v. 8.

Grain.

Stomach and gullet, 0·158

Intestines, 0·314

Liver, 0·218

Kidney, 0·029

Lungs and spleen, 0·172

Heart, 0·112

Brain, 0·075

Diaphragm, 0·010

Весь присутствующий мышьяк оценивался как эквивалентный 3,1 грамма арсенистой кислоты, а именно: 2,628 грамма абсорбированных и 0,472 неабсорбированных; из абсорбированной части 8,3 процента было обнаружено в печени.

Что касается предварительной обработки желудка и жидкостей, представляемых аналитику, то тщательное фиксирование внешнего вида, декантация, промывание и исследование [773] (микроскопическое и химическое) любого осадка являются мерами предосторожности, столь очевидно диктуемыми здравым смыслом, что о них нужно лишь упомянуть вскользь. Весьма существенным является вопрос, который могут задать аналитику в суде в отношении возможного попадания мышьяка в живой организм случайным и, так сказать, скрытым путем. Таковы вдыхание паров от горения мышьяковистых свечей [774] и выделений от обоев (см. с. 541) [775], а также возможное попадание мышьяка в организм после смерти из различных источников, таких как мышьяковистая земля и т. д. [776]

[773] Судя по некоторым наблюдениям Фрезениуса в недавнем номере Zeitschrift f. anal. Chem., представляется необходимым проверять все используемые стеклянные сосуды, поскольку в настоящее время трудно приобрести стекло, не содержащее мышьяка.

[774] См. случай отравления (не смертельного) дамы в результате использования мышьяковистых свечей, Med. Times and Gazette, vol. iii., 1876, p. 367.

[775] Для решения этого вопроса порой считалось необходимым проанализировать чрезвычайное количество предметов. В деле «affaire Danval» (Journ. d’Hygiène, 2e sér., No. 108, July 1878) экспертам было представлено более шестидесяти различных предметов, включая лекарства, напитки, парфюмерию, пологи для кроватей, обои и другие материалы.

[776] Зонненшейн приводит следующий важный случай: —

Николас Нобель и его жена Жерома были похоронены на расстоянии двух метров друг от друга на кладбище в Эпинале, земля которого, как общеизвестно, содержала мышьяк. Возникло подозрение в отравлении. Тела эксгумировали, и мышьяк был обнаружен в желудке и кишечнике Нобеля, но ни малейшего следа — в трупе жены. Останки тел были перезахоронены, и через шесть месяцев, в связи с возникновением нового подозрения в отравлении, вновь эксгумированы. Труп женщины был положен голым во влажную землю во время сильного ливня, но и на этот раз мышьяк в нем обнаружен не был.

§ 741. Проникновение мышьяка после смерти. — Аргументы, которые могут быть использованы в пользу того, что труп стал содержать мышьяк, можно почерпнуть из случая, описанного Зонненшейном: — В двух кладбищах были эксгумированы определенные тела; данные свидетельствовали о том, что они были отравлены мышьяком, и это вещество действительно было обнаружено в телах, в то время как одновременно было обнаружено, что оно также присутствует в следовых количествах в земле кладбища. Теория защиты заключалась в том, что, хотя мышьяк в земле находился в нерастворимом состоянии, он тем не менее мог соединяться с известью в виде арсенита кальция; этот арсенит становился бы растворимым под действием угольной кислоты, выделяемой растительностью, и просачивался бы вниз к трупу. Зонненшейн взвесил количество этой земли в воде и пропускал через нее углекислый газ в течение двенадцати часов; при фильтровании жидкость не дала никаких признаков мышьяка. Аналогичный результат был получен, когда искусственная смесь 1 г арсенистой кислоты и 1 фунта земли подвергалась тому же процессу.

Факт, по-видимому, обстоит следующим образом: оксид железа в обычной земле удерживает мышьяк и требует обработки концентрированной кислотой для его растворения. Отсюда следует, что если предполагается выдвинуть защиту мышьяковистой землей, и аналитик обнаруживает, что простой экстракцией тканей водой он может обнаружить мышьяк, то защита, по всей вероятности, несостоятельна. Эксперт должен, конечно, рассматривать этот вопрос по существу и без предвзятости. Согласно Эйленбергу [777], в мышьяковистой земле — если после измельчения и промывания она в течение некоторого времени подвергается разрушающему действию воздуха — образуются растворимые мышьяковистые соли, которые могут проникать в ручьи и источники питьевой воды. Мы можем заключить, что для трупа едва ли вероятно (за исключением очень специфических обстоятельств) подвергнуться внутреннему загрязнению поддающимся количественному определению количеством мышьяка из следов мышьяка, встречающихся на некоторых кладбищах.

[777] Gewerbe Hygiene, p. 234.

Иногда случается, что эксгумация назначается спустя очень долгое время после смерти, когда никакие органы или части (кроме костей) неразличимы. В случае человека, умершего давно, когда вдова призналась, что она дала яд, кости были проанализированы Зонненшейном, и было найдено небольшое количество мышьяка. Конье и Ортила оба утверждали, что мышьяк является нормальной составной частью костей, — утверждение, которое неоднократно опровергалось. Зонненшейн рассказывает [778]: «Я добыл с кладбища этого места (Берлин) останки тела человека, погибшего двадцать пять лет назад, и исследовал несколько других аналогичным способом, не обнаружив ни малейшего следа мышьяка. Аналогичные эксперименты в большом количестве повторялись в моей лаборатории, но ни в одном случае мышьяк не был обнаружен». Мнение эксперта, если он обнаружит мышьяк в костях, должно формироваться на основе обнаруженного количества и других обстоятельств.

[778] Gerichtl. Chem., p. 212.

Трудным случаем для вынесения суждения является случай, описанный Уильямом П. Мейсоном [779] следующим образом: —

[779] Chem. News, Feb. 23, 1894.

Покойный, фермер, холостяк, шестидесяти пяти лет, находившийся в добром здравии, вскоре после завтрака заболел в острой форме, с рвотой и тяжестью в желудке. Хотя был вызван врач, симптомы усилились, и немного после полуночи наступила смерть. Похороны состоялись тремя днями позже. Поскольку были собраны определенные очень уличающие косвенные доказательства, экономка была арестована по обвинению в убийстве, так как было показано, среди прочего, что за день до смерти она купила унцию белого мышьяка.

Через тридцать пять дней после смерти (с 20 марта по 25 апреля) тело было эксгумировано и обнаружено в состоянии замечательной сохранности и без кадаверного запаха. В желудке имелись признаки воспаления.

На анализ были отправлены следующие части: желудок, участок кишечника, участок печени, одна почка и сердце. Мышьяк был обнаружен во всех этих частях. В содержимом желудка были найдены белые октаэдрические кристаллы, которые при выделении давали мышьяковую реакцию.

Обнаруженный мышьяк составлял: —

Stomach and intestine, 0·2376 grm.

Liver and kidney, 0·0032 „

Heart, 0·0007 „

Total as metallic arsenic, 0·2415 „

Количество извлеченного и представленного в суде мышьяка по своему количеству было достаточным для наступления смерти. Через некоторое время после того, как аналитический отчет был представлен коронеру, стало известно, что при подготовке тела к погребению похоронным агентом была использована бальзамирующая жидкость, имеющая сильно мышьяковистый характер. Никакого впрыскивания этой бальзамирующей жидкости не производилось, но смоченные в этой жидкости ткани были положены на лицо и грудь и поддерживались постоянно влажными с ее помощью в течение многих часов. Всего таким образом было использовано около двух кварт бальзамирующей жидкости. Ее состав представлял собой сильно подкисленный раствор арсенита натрия и сульфата цинка. Количественно определялись только мышьяк и цинк, и было обнаружено, что они составляют по весу: цинк (металлический) — 1,978 процента, а мышьяк (металлический) — 1,365 процента. Количество этой жидкости объемом 15,7 см³ содержало бы таким образом массу мышьяка, равную той, которая была фактически извлечена из тела.

Обвинением были представлены обширные медицинские показания, имеющие целью показать, что при данных обстоятельствах никакая жидкость какого бы то ни было рода не могла проникнуть в желудок через нос или рот после смерти, тем самым предвосхищая утверждение защиты, выдвинутое впоследствии, что гробовщик был ответственен за мышьяк, обнаруженный в останках.

Чтобы пролить дополнительный свет на возможность посмертного впитывания бальзамирующей жидкости через неповрежденную кожу, был проведен анализ на цинк в сердце и желудке, и в каждом случае были обнаружены четкие следы этого металла. Таким образом, было отчетливо доказано, что по крайней мере часть мышьяка, обнаруженного в теле, была обусловлена посмертными причинами. Взвешенная часть (62 г) желудка и его содержимого затем была подвергнута самым тщательным количественным анализам как на цинк, так и на мышьяк со следующими результатами: мышьяк — 0,0648 г, и цинк — 0,0079 г. Помня об относительных количествах двух металлов в бальзамирующей жидкости, можно видеть, что мышьяк, обнаруженный в 62 г желудка, был почти в двенадцать раз больше, чем он должен был бы быть для баланса с цинком, который также присутствовал. Этот факт вместе с обнаружением кристаллов белого мышьяка в желудке составил дело для обвинения, насколько это касалось химических доказательств.

Защита предприняла безуспешную попытку показать, что кристаллы триоксида произошли в результате самопроизвольного испарения бальзамирующей жидкости. Обвинение парировало этот довод, доказав, что с такой жидкостью проводились многочисленные эксперименты путем воздействия очень низкой температуры в течение интервала в несколько месяцев, а также путем самопроизвольного испарения с целью проверки именно этого вопроса, и что результаты во всех случаях были отрицательными. Особое значение придавалось этим экспериментам из-за хорошо известного выделения октаэдрических кристаллов при самопроизвольном испарении раствора белого оксида в соляной кислоте, так как также выяснилось, что при производстве бальзамирующей жидкости мышьяк использовался как белый мышьяк.

Весьма сильный довод был в конечном счете выдвинут защитой в связи с неспособностью эксперта со стороны обвинения точно заявить, будет ли бальзамирующая жидкость вышеуказанного состава диффундировать целиком через мертвую ткань или же ее отдельные компоненты будут впитываться с разной скоростью, причем цирковая часть будет задерживаться белковым материалом и поэтому отставать от мышьяка, или же наоборот (vice versa). В конечном счете подсудимый был оправдан.

В деле, имевшем место в западных штатах Америки, имелись веские основания полагать, что мышьяк был введен в труп мужчины после его кончины. Что касается впитывания введенного таким образом мышьяка, Ортила [780] говорит: «Я часто вводил в желудок (а также в прямую кишку) трупов людей и собак от 2 до 3 г арсенистой кислоты, растворенной в 400–500 г воды, и исследовал различные внутренние органы по истечении восьми, десяти или двадцати дней. Я постоянно распознавал эффекты посмертного впитывания. Срезы печени или других органов, соприкасающихся с пищеварительным каналом, тщательно нарезанные и проанализированные, давали мышьяк, который невозможно было обнаружить заметным образом (или вообще обнаружить) в срезах, не находившихся в контакте с этим каналом. Если труп долгое время оставался на спине после того, как арсенистая кислота была введена в желудок, я мог получить этот металл из левой половины диафрагмы и из нижней доли левого легкого, в то время как я не получал его из других частей диафрагмы и из правого легкого». Д-р Рис также проводил некоторые эксперименты по впитыванию мышьяка после смерти. Он впрыскивал растворы арсенистой кислоты в желудок различных теплокровных животных и через различные промежутки времени обнаруживал мышьяк не только в кишечном канале, но также в селезенке, печени и почках.

[780] Op. cit., t. i. p. 309.

§ 742. Анализ обоев на мышьяк. — Выделение мышьяка из бумаги допускает большое разнообразие манипуляций. Быстрый специальный метод заключается в следующем: бумагу пропитывают раствором хлората калия, высушивают, поджигают на подходящей пластинке и мгновенно накрывают колоколом. Золу собирают, измельчают и обрабатывают холодной водой, которая предварительно тщательно очистила пластинку и колокол; мышьяк в комбинации с поташом растворяется, в то время как оксиды хрома, меди, алюминия, олова и свинца остаются в нерастворимой части. [781]

[781] Капфершлегер: Rev. Universelle des Mines, 1876.

Фрезениус и Хинц [782] разработали метод исследования обоев, тканей, пряжи и подобных веществ, который при условии чистоты реагентов является точным и простым. Двадцать пять граммов вещества помещают в полулитровую колбу для дистилляции или реторту и добавляют 250 см³ соляной кислоты удельного веса 1,19; после настаивания в течение часа добавляют 5 см³ насыщенного раствора хлорида железа(II) и жидкость медленно перегоняют до тех пор, пока пенообразование не остановит дальнейшую дистилляцию. Затем добавляют дополнительное количество 100 см³ соляной кислоты и отгоняют. Приемник в каждом случае содержит воду и должен поддерживаться в холодном состоянии. Объединенные дистилляты разбавляют до 800 см³ и насыщают сероводородом. Сульфид мышьяка собирают на асбестовом фильтре. После частичного промывания его нагревают с бромом в соляной кислоте удельного веса 1,9, и раствор снова перегоняют с хлоридом железа(II). Дистиллят при последующей обработке сероводородом дает сульфид мышьяка, свободный от органического вещества.

[782] Zeit. anal. Chem., xxvii. 179-182.

§ 743. Количественное определение мышьяка. — Большинство методов количественного определения мышьяка являются в то же время превосходными тестами на его присутствие. Действительно, в судебной химии можно считать аксиомой, что точное количество каждого обнаруженного вещества, если его можно взвесить или оценить любым путем вообще, должно быть указано с точностью. Неопределенные выражения, такие как «было найдено небольшое количество», «были обнаружены следы» и т. д., крайне нежелательны. Более совершенные методы выделения мышьяка могут быть сделаны количественными. Например, гальванический процесс, предложенный Броксамом, может быть использован следующим образом: берут для эксперимента дробную часть мышьяковистого раствора; дно бутыли с узким горлом емкостью около 100 см³ удаляется и заменяется кусочком растительного пергамента. Горлышко бутыли несет пробку, через которую пропущены: (1) платиновая проволока, прикрепленная к платиновому электроду; (2) короткая трубка, согнутая под прямым углом и соединенная с помощью трубки с более длинной трубкой, которая также имеет прямоугольный изгиб и погружена в раствор нитрата серебра; (3) обычная воронкообразная трубка, доходящая почти до дна. Бутыль помещают в стакан такого размера, чтобы между ними оставался небольшой зазор, и весь аппарат устанавливается в большой сосуд с холодной водой. Разбавленную серную кислоту наливают как в бутыль, так и в стакан, так чтобы жидкость достигала ровно одного и того же уровня в каждом из них. Положительный платиновый электрод батареи из шести элементов Гроу или другой эффективной комбинации погружают в жидкость снаружи бутыли, устанавливают соединение с отрицательной пластиной, и водород очень скоро начинает выделяться и переходить в раствор нитрата серебра. Когда весь воздух вытеснен, часть прямоугольной трубки нагревают докрасна, и если нет ни налета, ни какого-либо восстановления серебра, кислота чиста. Если газ долго пропускать в раствор серебра, серебро в некоторой степени восстановится водородом, даже если он свободен от мышьяка [783], так что лучше полагаться на металлическое кольцо или налет, который обязательно образуется при нагревании части трубки докрасна и поддержании этой температуры в течение по меньшей мере десяти минут. Затем жидкость пропускают через воронку порциями; если присутствует мышьяк, при нагревании трубки, как и прежде, будет отчетливое металлическое кольцо, а если присутствует сурьма, будет также налет; различия между этими налетами описаны на с. 557.

[783] Раствор нитрата серебра восстанавливается H₂, CH₃, PH₃ и SbH₃; следовательно, при любом качественном исследовании абсолютно необходимо доказать, что арсенистая кислота действительно образовалась в растворе серебра.

Трубку поддерживают раскаленной докрасна до тех пор, пока налет не станет очень отчетливым; затем источник тепла убирают, а газу дают проходить в виде пузырьков через раствор нитрата серебра, который он разлагает, как подробно описано выше (с. 526). Этот процесс продолжают до тех пор, пока при помещении подводящей трубки в образец прозрачного раствора нитрата серебра не будет потемнения цвета. В определенных случаях это может занять много времени, но аппарат, будучи запущен в работу, требует малого надзора. По завершении весь мышьяк выделяется — часть находится в растворе серебра в виде арсенистой кислоты, часть в трубке в виде кольца металлического мышьяка. Часть трубки, содержащую металлический мышьяк, следует отрезать с помощью напильника и взвесить, затем мышьяк удалить и перевзвесить; потеря составляет приблизительно количество металла. Или же вес пленки можно оценить путем наличия набора аналогичных отложений известного веса или количества в трубках, точно соответствующих тем, которые используются в анализе, и их сравнения или подбора.

С арсенистой кислотой в нитрате серебра можно поступать различными способами. Уравнение, приведенное на с. 526, четко показывает, что чистый арсин, пропущенный в раствор нитрата серебра, разлагает его таким образом, что если оценить либо осажденное серебро, либо свободную кислоту, то по таким данным можно сделать вывод о количестве мышьяка. При работе с органическими жидкостями могут выделяться аммиак и другие продукты, что делает нецелесообразным применение любого из косвенных процессов. Весьма удобным методом, применимым во многих случаях, является осаждение серебра соляной кислотой, подщелачивание фильтрата бикарбонатом соды и титрование раствором йода. Последний готовят растворением ровно 12,7 г чистого сухого йода с помощью 18 г йодида калия в одном литре воды, соблюдая условие, что растворение должно происходить на холоде, без применения тепла. Принцип титрования заключается в том, что арсенистая кислота в присутствии воды и свободной щелочи превращается в мышьяковую кислоту —

As₂O₃ + 4I + 2Na₂O = As₂O₅ + 4NaI.

Конец реакции определяется добавлением небольшого количества крахмального клейстера к раствору; как только появляется синий цвет, процесс закончен.

Другим удобным способом, с помощью которого (в очень разбавленных растворах арсенистой кислоты) может быть определен мышьяк, является колориметрический метод, который основан на том факте, что сероводород при присутствии арсенистой кислоты в небольшом количестве сначала не дает осадка, но вызывает желтый цвет, пропорциональный количеству присутствующего мышьяка. Раствор серебра, содержащий арсенистую кислоту, освобождают от серебра соляной кислотой; отмеренное количество насыщенной сероводородной воды добавляют к дробной и, при необходимости, разбавленной порции в цилиндре Несслера или колориметрическом аппарате, и полученный цвет точно имитируют с помощью разбавленного раствора арсенистой кислоты, добавляемого из бюретки к такому же количеству сероводородной воды в другом цилиндре, причем жидкость подкисляют соляной кислотой.

§ 744. Разрушение органического вещества азотной кислотой и последующее восстановление мышьяковой кислоты до арсина (мышьяковистого водорода) и окончательное определение в виде металлического мышьяка. — Этот процесс, который по сути является комбинацией нескольких процессов, был значительно усовершенствован в деталях Р. Х. Читтенденом и Г. Х. Дональдсоном [784]. 100 г исследуемых веществ, разрезанных на мелкие кусочки, нагревают в фарфоровой чашке подходящего размера, перемешивая с помощью стеклянной палочки с 23 см³ чистой концентрированной азотной кислоты, и нагревают до температуры от 150° до 160°. Когда вещества приобретают желтый или оранжевый цвет, баню убирают из источника тепла и добавляют 3 см³ чистой концентрированной серной кислоты, смесь перемешивают, в результате чего масса становится коричневой, вспучивается и выделяет густые пары оксидов азота и другие пары. Сосуд снова нагревают до 180° и в горячем состоянии добавляют 8 см³ чистой концентрированной азотной кислоты по каплям при постоянном помешивании. После этого добавления его нагревают до 200° в течение пятнадцати минут, и в результате после охлаждения получается твердый углеродистый остаток, полностью свободный от азотной кислоты. Мышьяк при этом окисляется в мышьяковую кислоту, которая легко растворима в воде. Содержимое чашки, следовательно, тщательно экстрагируют кипящей водой, водный экстракт фильтруют и выпаривают досуха. Следующий процесс заключается в получении мышьяка в металлическом состоянии: —

[784] American Chem. Journ., vol. ii., No. 4; Chem. News, Jan. 1881, p. 21.

Колба, представляющая собой промывную склянку Бунзена емкостью 200 см³, снабжена небольшой делительной воронкой емкостью 65 см³ со стеклянным краном. Это очень существенная помощь в получении медленного и равномерного выделения газа, что является важным пожеланием, когда необходимо избежать любых потерь; ибо при использовании только воронкообразной трубки каждый раз при добавлении небольшой порции жидкости происходит внезапный выброс газа с вероятной небольшой, но все же более или менее ощутимой потерей. Но делительная воронка, заполненная кислотной смесью, может быть настроена так, чтобы давать постоянную и регулярную подачу жидкости со скоростью две-три капли в минуту, больше или меньше. Выделяющийся газ высушивается трубкой с хлористым кальцием, а затем проходит через трубку из тугоплавкого стекла, нагреваемую до красного каления миниатюрной печью из трех горелок Бунзена с широкими рассекателями, так что получается непрерывное пламя длиной 6 дюймов, и при надлежащей длине охлаждаемой трубки ни следа мышьяка не проникает дальше. Стеклянная трубка в месте нагрева обернута полоской проволочной сетки, причем оба конца поддерживаются на краях рамки горелки, так что трубка не прогибается при нагревании. Маленькая печь снабжена двумя подходящими боковыми деталями из листового металла, благодаря чему всегда получается устойчивое пламя. Когда количество мышьяка очень мало, трубка естественно располагается так, чтобы зеркало осаждалось в узкой части; но когда мышьяк присутствует в количестве 0,005 г, трубка должна иметь внутренний диаметр 6 мм и быть расположена так, чтобы полные 2 дюйма этой большой трубки находились между пламенем и узкой частью. Когда количество мышьяка меньше, трубка естественно может быть меньше.

Кислоты различной крепости готовятся следующим образом: —

Acid No. 1.

545 c.c. pure conc. H2SO4.

5000 c.c. H2O.

Acid No. 2.

109 c.c. pure conc. H2SO4.

1640 c.c. Acid No. 1.

Acid No. 3.

218 c.c. pure conc. H2SO4.

1640 c.c. Acid No. 1.

Acid No. 4.

530 c.c. pure conc. H2SO4.

1248 c.c. H2O.

От 25 до 35 г гранулированного цинка, предварительно сплавленного с небольшим количеством платины, помещают в генератор, и когда все находится на своих местах, аппарат заполняют водородом с помощью небольшого количества кислоты № 2. По истечении достаточного времени газ поджигают на сопле, а стеклянную трубку нагревают до ярко-красного каления.

Мышьяковистый раствор в концентрированном виде смешивают с 45 см³ кислоты № 2, и смесь переливают в делительную воронку, из которой ей дают стекать в генератор с такой скоростью, чтобы вся жидкость вводилась за один час или полтора часа; затем добавляют 40 см³ кислоты № 3 и дают ей медленно стечь в генератор, и, наконец, 45 см³ кислоты № 4. Количество затрачиваемого времени будет варьироваться в зависимости от количества мышьяка: для полного разложения 2–3 мг мышьяка потребуется около двух-трех часов, в то время как для 4–5 мг понадобится, возможно, три-четыре часа. Когда количество мышьяка невелико, требуется всего 25 г цинка и лишь 45 см³ кислоты № 2, 30 см³ кислоты № 3 и 30 см³ кислоты № 4; но когда присутствует 4–5 мг мышьяка, лучше взять первые из упомянутых количеств цинка и кислот.

Поскольку мышьяк собирается таким образом в виде крупного или мелкого металлического зеркала, трубку разрезают на безопасном расстоянии от зеркала, так что получается трубка весом, возможно, от 2 до 6 г. Ее тщательно взвешивают, а затем удаляют мышьяк простым нагреванием; или, если мышьяк необходимо сохранить (как в токсикологическом случае), растворяют его крепкой азотной кислотой. Затем трубку очищают, высушивают и снова взвешивают, разница дает вес металлического мышьяка, из которого простым вычислением можно получить количество оксида мышьяка. Несколько результатов испытаний приведены ниже; они были получены путем введения определенных количеств оксида мышьяка в виде раствора, смешанного с 45 см³ кислоты № 2 и т. д.: —

Quantity of

Arsenic introduced. Wt. of Metallic

Arsenic found. Theoretical Wt. of

Metallic Arsenic.

0·005 grm. As2O3 0·00373 0·00378

0·005 „ „ 0·00370 0·00378

0·004 „ „ 0·00300 0·00303

0·002 „ „ 0·00151 0·00151

Сенджер оценивает и испытывает микроскопические количества мышьяка с помощью процесса Марша-Берцелиуса и использует генератор водорода; иными словами, водород выделяется обычным способом из цинка и серной кислоты, а выделяющийся газ высушивается хлористым кальцием; но в эту же колбу из другой колбы, наполненной серной кислотой и цинком, подается чистый водород, так что во вторую колбу можно понемногу добавлять испытываемый раствор; и благодаря генераторной колбе можно заставить газ давать равномерный ток, а в конце операции выдуть весь арсин. Для оценки количеств мышьяка в газе восстановительную трубку нагревают и получают зеркало или зеркала, которые сравнивают с набором стандартных зеркал. Стандартные зеркала изготавливаются следующим образом: один грамм оксида мышьяка, очищенного многократной возгонкой, растворяют с помощью небольшого количества бикарбоната натрия и после подкисления разбавленной серной кислотой доводят до 1 литра. Этот стандартный раствор содержит 1 мг As₂O₃ в каждом кубическом сантиметре и используется для приготовления второго стандартного раствора, содержащего 0,01 мг в каждом кубическом сантиметре, путем разбавления 10 см³ до одного литра. Из этого последнего раствора отмеряют 1 см³, 2 см³, 3 см³ и так далее и вводят в восстановительную колбу, получая стандартные зеркала. По очевидным причинам рекомендуется изготавливать более одного стандарта для каждого количества, так как внешний вид зеркал от одного и того же количества мышьяка варьируется. Трубки герметично запаивают и, когда они не используются, хранят в темном месте.

Этот процесс удобен для небольших количеств мышьяка; но, как было сказано ранее, результаты приводятся в виде металлического мышьяка, тогда как пленки, по-видимому, никогда не состоят из чистого металлического мышьяка, а представляют собой смесь гидрида и субоксида. Контрольные эксперименты дают, однако, неплохие результаты. [785]

[785] Proc. American Academy of Arts and Sciences, vol. xxvi.

§ 745. Арсин, выделяющийся из щелочного раствора. — Флейтман в 1851 году обнаружил, что мышьяк, смешанный с мелкодисперсным цинком при добавлении избытка едкого натра или поташа, выделяет арсин; однако в тех же условиях не выделялось антимонита (стибина). В 1873 году Дж. В. Гейтхаус предложил использовать алюминий и едкий натр в качестве модификации пробы Флейтмана с целью различения мышьяка и сурьмы; и это в настоящее время является обычным применяемым процессом. Водород выделяется регулярно даже на холоде, но лучше применить небольшое нагревание. Этот тест выделяет арсин из арсенистой кислоты, а также из трисульфида мышьяка; однако он непригоден для обнаружения мышьяка, когда мышьяк находится в форме мышьяковой кислоты. Согласно Кларку [786], он не приспособлен для количественных целей, поскольку из-за образования твердого гидрида около одной пятой части остается.

[786] Journ. Chem. Soc., 1893, 884.

Э. В. Дэви в 1876 году предложил использовать амальгаму натрия для генерации арсина; в целом же она не так удобна, как алюминиевый процесс.

Испытуемую жидкость делают сильно щелочной с помощью чистого едкого натра или едкого кали, помещают в колбу, соединенную с трубкой, погруженной в 4-процентный раствор нитрата серебра, добавляют несколько кусочков листового алюминия и колбу слегка нагревают; любой присутствующий арсин восстановит серебро. Полученный таким образом почерневший раствор серебра можно обрабатывать способом, описанным на с. 567.

§ 746. Осаждение в виде терсульфида. — Несмотря на преимущества некоторых из описанных процессов, которые являются (до определенной степени) простыми и точными, немало химиков все же предпочитают старый метод осаждения сульфидом водорода SH₂, поскольку, хотя он и утомителен, он выдержал испытание опытом. Если используется этот метод, в большинстве случаев полезно пропускать сернистый ангидрид через жидкость до тех пор, пока от нее не начнет сильно пахнуть этим газом, поскольку посредством этого приема любая присутствующая мышьяковая кислота восстанавливается, сернистый ангидрид быстро удаляется током углекислого ангидрида, и затем жидкость насыщается сульфидом водорода. Обычно на насыщение жидкости этим газом часто тратится много времени. Те же, однако, кто имеет крупные лаборатории и ежедневно использует сульфид водорода, обладают (или должны обладать) водой, насыщенной газом под давлением; такая жидкость, добавленная в равном объеме к мышьяковистому раствору, способна превратить весь мышьяк в сульфид за очень немногие минуты. Те, у кого нет такой воды с сульфидом водорода, могут насытить испытуемую жидкость за час, пропуская газ под давлением [787]. Удобным методом является выделение SH₂ из сульфида сурьмы и соляной кислоты; газ поступает сначала в промывную склянку, а затем в прочную колбу, содержащую испытуемый раствор. Эта колба снабжена предохранительным клапаном, рассчитанным на прочность аппарата; две трубки, погруженные в промывную склянку и последнюю колбу, снабжены клапанами Бунзена, которые пропускают газ только в одном направлении. Затем сульфид водорода выгоняют нагреванием, и когда в жидкость проходит достаточное количество газа таким образом, пламя убирают, а аппарат оставляют стоять на несколько часов, причем клапаны предотвращают любой обратный ток жидкости или газа. Когда осадок оседает на дно, надосадочную жидкость аккуратно пропускают через фильтр, а осадок промывают декантацией в колбе, не перенося на фильтр, если этого можно избежать.

[787] Газообразный сульфид водорода был сжижен и в настоящее время является предметом торговли, продаваясь в железных баллонах.

Нечистый сульфид промывают водой, затем спиртом, затем сероуглеродом, затем, после избавления от свинца, снова спиртом и, наконец, водой; затем его растворяют в аммиаке, аммиачный раствор фильтруют, а фильтрат выпаривают досуха на песчаной бане при несколько повышенной температуре; таким образом он освобождается от серы и в значительной степени от органического вещества; после взвешивания он может быть очищен или идентифицирован с помощью некоторых из следующих методов: —

(a) Растворение в аммиаке и определение с помощью йода [788]. — Фильтр протыкают, сульфид смывают в колбу аммиачной водой (которая не должна быть концентрированной) и растворяют путем нагревания, отфильтровывают от любого нерастворимого вещества и определяют с помощью йода и крахмала.

[788] P. Champion and H. Pellett, Bull. Soc. Chim. (2), xxvj. pp. 541-544.

(b) Окисление сульфида и осаждение в виде аммиачно-магнезиального арсената или пироарсената магния. — Терсульфид, как и прежде, растворяют в аммиаке (не забывая про фильтровальную бумагу, которую следует пропитать этим реагентом), раствор фильтруют и выпаривают досуха. Сухой остаток теперь окисляют дымящей азотной кислотой, заботясь о том, чтобы защитить чашку большим часовым стеклом (или другой крышкой) во время первого бурного действия; затем чашку нагревают на водяной бане до тех пор, пока вся сера не исчезнет и не останется лишь небольшой объем жидкости; после этого ее разбавляют и осаждают «магнезиальной смесью» [789]. Жидкость должна отстаиваться в течение нескольких часов, и если мышьяк должен определяться в виде обычного аммиачного соли, ее нужно пропустить через взвешенный фильтр и промыть небольшим количеством аммиачной воды (1:3). Растворимость осадка значительна, и на каждые 16 см³ фильтрата (не промывных вод) необходимо делать прибавку в 1 мг. Осадок, высушенный при 100°, 2(NH₄MgAsO₄)·H₂O, соответствует 39,47 процента металлического мышьяка.

[789] Магнезиальная смесь: —

Sulphate of magnesia, 1

Chloride of ammonium, 1

Solution of ammonia, 4

Water, 8

Растворить; затем дать постоять несколько дней; в конце концов отфильтровать и хранить для использования.

Сама растворимость арсената магния и общая нелюбовь химиков к взвешиванию в таком гигроскопичном материале, как фильтр, являются, пожалуй, основными причинами разнообразия этого старого метода, который недавно привлек к себе внимание. Розе некоторое время назад предложил превращение двойной соли в пироарсенат — метод, осужденный Фрезениусом и Парнеллом, но изученный и признанный осуществимым и точным процессом Ремолем, Раммельсбергом, Торпом, Фуллером, Виттштейном, Эмерсоном, Макивором, Вудом и Браунером. Модификация процесса Розе, рекомендованная Вудом [790] и еще более усовершенствованная Браунером [791], может быть принята.

[790] Zeitschrift für anal. Chem., vol. xiv. p. 356.

[791] Ibid., xvj. pp. 57, 58.

Осаждение осуществляется магниевой смесью с добавлением половины ее объема спирта. Раствор оставляют стоять на несколько часов, пока не станет возможным декантировать прозрачную жидкость от осадка; последний теперь растворяют в ClH, осаждают повторно, как и прежде, помещают на маленький фильтр и промывают смесью из одного объема аммиака, двух объемов спирта и трех объемов воды.

Осадок высушивают и по возможности полностью переносят с фильтра в небольшой фарфоровый тигель, помещенный в больший платиновый тигель, смачивают азотной кислотой, накрывают крышкой и нагревают сначала умеренно, а затем до ярко-красного каления; после этого аналогичным образом обрабатывают фильтр, а тигель с содержимым взвешивают. Пироарсенат мышьяка (Mg2As2O7) содержит 48,29 % металлического мышьяка.

(c) Превращение трисульфида мышьяка в арсеномолибдат аммония. — Очищенный сульфид окисляют азотной кислотой, кислый раствор делают щелочным с помощью аммиака, а затем осаждают молибденовым раствором, приготовленным следующим образом: 100 г молибденовой кислоты растворяют в 150 куб. см обычного аммиака и 80 куб. см воды; этот раствор вливают по каплям в 500 куб. см чистой азотной кислоты и 300 куб. см воды; дают ему отстояться и, при необходимости, фильтруют. Молибденовый раствор необходимо смешивать в избытке с обрабатываемой жидкостью, повысить температуру до 70° или 80° и добавить азотную кислоту в избытке до появления желтого окрашивания; затем жидкость пропускают через тарированный фильтр и высушивают при 100°. Он содержит 5,1 % мышьяковой кислоты [3,3 As]. [792]

[792] Champion and Pellett, Bull. Soc. Chim., Jan. 7, 1877.

(d) Превращение сульфида в металлический мышьяк. — Если возникают какие-либо сомнения относительно природы осажденных веществ, наилучшим способом их разрешения является восстановление сульфида до металла; самый простой способ доказать это — растворить в поташе и получить арсин под действием алюминия; либо, если требуется выделить арсин из кислого раствора с цинком обычным способом, растворить небольшой избыток оксида цинка в едком кали или едком натре и растворить в этом сульфид мышьяка; цинк соединяется со всей серой и превращает сульфарсенит в арсенит; сульфид цинка отфильтровывают, а фильтрат подкисляют и вводят в аппарат Марша. Первоначальный способ Фрезениуса заключался в смешивании сульфида с карбонатом натрия и цианидом калия и помещении этой смеси в широкую часть трубки из твердого немецкого стекла, вытянутой на одном конце до капиллярной тонкости. Через трубку пропускали углекислый ангидрид, должным образом высушенный, и ту часть, которая содержала смесь, нагревали до каления; таким образом мышьяковистый сульфид восстанавливался, а металл конденсировался в капиллярной части, где его можно было распознать в самом малом количестве. Более сложный и точный метод, основанный на тех же принципах, отстаивал Мор. [793]

[793] Mohr’s Toxicologie, p. 57.

К сульфиду добавляют удобное количество карбоната натрия, всю массу смешивают с очень небольшим количеством воды и осторожно подогревают. Желтый осадок очень быстро растворяется, после чего все тщательно выпаривают до зернистого, несколько влажного, липкого состояния. Затем его переносят в стеклянную трубку, открытую сверху и снизу, но расширенную наверху в виде воронки; эту трубку прочно удерживают перпендикулярно на стеклянной пластинке, и подготовленный сульфид утрамбовывают в плотный цилиндр с помощью стеклянной палочки, которая как раз подходит по размеру к трубке. Цилиндр сушат над пламенем до тех пор, пока перестанет определяться влага, а затем переносят в стеклянную трубку длиной 4 или 5 дюймов, один конец которой оттянут в острие (вес этой трубки предварительно должен быть точно измерен). Трубка соединяется со следующей системой: (1) трубка с хлоридом кальция; (2) небольшая склянка, содержащая раствор нитрата серебра; (3) генератор водорода, содержащий цинк и серную кислоту. Водород проходит через раствор нитрата серебра, оставляя в нем всю серу и мышьяк, которые он может содержать; затем он высушивается хлоридом кальция и в чистом сухом виде струится над цилиндром подготовленного сульфида (ошибок в отношении примесей в газе возникать не должно, однако при строгих исследованиях целесообразно в течение некоторого времени нагревать часть трубки до введения цилиндра, чтобы доказать отсутствие каких-либо внешних источников мышьяка); когда появляется уверенность, что выделяется чистый водород, не смешанный с воздухом, ту часть трубки, в которой покоится цилиндр, медленно нагревают до каления, и металлический мышьяк возгоняется на небольшом расстоянии от источника тепла. Потери неизбежны, если трубка слишком коротка или ток водорода слишком силен.

После проведения операции трубку разделяют, часть, загрязненную содой, тщательно очищают, а затем обе части взвешивают; разница между весом пустой трубки и трубки с мышьяком дает вес металлического мышьяка. Таков метод, рекомендованный Мором; однако следует отметить, что сама стеклянная трубка теряет в весе, когда какая-либо ее часть поддерживается в раскаленном состоянии в течение некоторого времени; и поэтому, если только налет не требуется сохранить в исходной трубке, лучше разделить ее, тщательно взвесить мышьяковистую часть, удалить налет, а затем повторно взвесить. Этот метод не является абсолютно точным. Зеркало не представляет собой чистый металлический мышьяк (см. стр. 571), и если исследовать белый щелочной остаток, в нем будет обнаружен мышьяк, причиной чего является то, что мышьяковистый сульфид обычно содержит пентасульфид мышьяка, а также свободную серу. Между тем пентасульфид не выделяет металлический мышьяк при обработке, описанной выше; и трисульфид также не дает мышьяковистого налета, если смешан с большим количеством серы. Поэтому крайне важно как можно лучше освободить осадок от серы перед тем, как пытаться проводить восстановление.

Выделение восстанавливающего газа из специального и несколько сложного аппарата не является абсолютно необходимым. Весь процесс восстановления от начала до конца может происходить в одной трубке с помощью любого из следующих способов: (1) Сульфид смешивают с оксалатом натрия (солью, не содержащей кристаллизационной воды), и сухую смесь переносят в подходящую трубку, запаянную с одного конца. Мышьяковистое зеркало получается легко, и если нагревание продолжается достаточно долго, мышьяка в остатке не остается — это прекрасный и легкий метод, в котором восстанавливающим газом является оксид углерода в атмосфере углекислого ангидрида. (2) Сульфид окисляют царской водкой, и раствор выпаривают до полного сухого остатка. Затем остаток растворяют в нескольких каплях воды с добавлением крупных зерен хорошего древесного угля (который впитывает большую часть раствора), и все это тщательно высушивают. Массу переносят в закрытую с одного конца трубку, добавляют немного древесного угля в виде верхнего слоя и применяют нагревание сначала к этому верхнему слою, чтобы вытеснить воздух с помощью CO2, а затем постепенно доводят всю трубку до каления сверху вниз. В этом случае весь мышьяк также возгоняется в виде металлического зеркала.

Существуют и другие модификации, но описанные выше заслуживают доверия и вполне достаточны. Метод Бругельмана для определения мышьяка, описанный в другом месте, по-видимому, имеет некоторые преимущества и подает большие надежды; однако автор не имеет личного опыта его применения в отношении мышьяка.

§ 747. Превращение мышьяка в мышьяковистый хлорид (AsCl3). — Этот процесс, впервые примененный Шнайдером и Файфом, а впоследствии усовершенствованный Тейлором, отличается от всех предыдущих тем, что в нем делается попытка выделить летучие металлические хлориды за одну операцию, разрушить органическое вещество и таким образом получить две жидкости — одну в виде дистиллята, довольно прозрачного и свободного от твердых частиц, в то время как масса в реторте удерживает такие металлы, как медь, и во всех отношениях проста в обращении.

Шнайдер и Файф использовали серную кислоту и поваренную соль, но Тейлор рекомендует соляную кислоту, которая во всех отношениях предпочтительнее. Как рекомендует Тейлор, все вещества, органические или иные, должны быть полностью высушены перед их введением в реторту, на эти высушенные вещества наливают достаточное количество чистой соляной кислоты и ведут дистилляцию досуха. Каждому хорошо известно, сколь утомительна попытка полностью высушить органы тела (такие как печень и т. д.) при любой температуре, достаточно низкой для предотвращения улетучивания такого вещества, как, например, каломель. Поэтому данное высушивание служило главным камнем преткновения, препятствовавшим общему применению метода. Однако обнаружится, что сушка обычным способом вовсе не обязательна. Автор разрезает ножницами плотный орган (такой как печень, мозг и т. д.) на мелкие кусочки и переносит их в реторту, соединенную с помощью воздухонепроницаемого соединения с холодильником Либиха; холодильник в свою очередь соединяется с колбой через трубку, проходящую сквозь резиновую пробку и погруженную в небольшое количество воды. Другая трубка от этой же колбы соединяется с резиновым шлангом, который подсоединен к водоструйному насосу, сливная трубка которого оканчивается в подвале дома над водосточным желобом. Теперь дистилляцию продолжают до обугливания; после охлаждения добавляют вторую порцию соляной кислоты и исследуют последнюю фракцию дистиллята на наличие мышьяка. Если он обнаруживается, необходима третья дистилляция. По окончании операции реторту промывают водой, раствор фильтруют, причем этот раствор и дистиллят исследуют на мышьяк раздельно. Однако при правильном выполнении вторая дистилляция отгоняет весь мышьяковистый хлорид [794], и в реторте ничего не останется. При вышеописанной установке не будет ни запаха, ни потерь вещества. В дистилляте мышьяк едва ли может находиться в форме мышьяковистого хлорида, скорее — в виде мышьяковистой и соляной кислот, поскольку хлорид легко распадается в присутствии воды на эти вещества. Лучше всего перевести его в трисульфид. Тейлор [795] рекомендует выделять арсин обычным способом и пропускать арсин (AsH3) в раствор нитрата серебра, с окончательным определением в виде арсената серебра. Возражения относительно нечистоты реагентов следует парировать проведением холостых опытов. Кайзер [796] предложил и практиковал модификацию этого метода, которая по существу заключается в использовании серной кислоты и хлорида натрия (как в первоначальном процессе Шнайдера и Файфа) и пропускании дистиллята сначала в колбу, содержащую один или два кристалла хлората калия, а оттуда — в абсорбционный шар; в последнем большая часть мышьяка обнаруживается в форме мышьяковой кислоты, так как хлорид окислился при прохождении. Однако аппарат при этом усложняется без соразмерной выгоды [797]. Наконец, Э. Фишер [798] показал, что значительным преимуществом является добавление от 10 до 20 куб. см насыщенного раствора хлорида железа перед дистилляцией с HCl. Таким образом весь мышьяк, будь то в виде мышьяковой или мышьяковистой кислот, легко превращается в хлорид.

[794] Драгендорф утверждает обратное; но мы можем сослаться на авторитет Тейлора, который провел несколько экспериментов, в которых получил весь мышьяк в виде хлорида. Автор проделывал этот процесс много раз, каждый раз тщательно проверяя массу в реторте на мышьяк; но результат доказал, что он полностью перешел в дистиллят.

[795] Principles of Medical Jurisprudence, vol. i. p. 267.

[796] Zeitschr. f. anal. Chem., xiv. pp. 250-281.

[797] Сельми (Atti dell. Accademia dei Lincei, Fasc. ii., 1879) предложил модификацию процесса Шнайдера. Вещества обрабатывают горячей чистой серной кислотой, и в то же время через жидкость пропускают струю газообразного хлористого водорода. Полученный дистиллят испытывают на мышьяк методом Марша. Сельми заявляет, что, действуя таким образом, он обнаружил 1/400 мг As2O3 в 100 г животного материала.

[798] Scheidung u. Bestimmung d. Arsens; Liebig’s Annalen d. Chemie, Bd. ccvii. p. 182.

2. СУЬМА.

§ 748. Металлическая сурьма. — Атомный вес 120,3 (Р. Шнайдер), 120,14 (Кук [799]); удельный вес 6,715; точка плавления около 621° (1150° F.). В ходе анализа металлическая сурьма может наблюдаться в виде черного порошка, выпадающего из растворов; в виде пленки, осажденной на меди или платине; и, наконец, в виде кольца на внутренней поверхности трубки в результате разложения стибина. При ярко-красном калении она улетучивается медленно, даже при пропускании над ней водорода; хлор, бром и йод соединяются с ней напрямую. Она может кипятиться в концентрированной ClH без растворения, но царская водка, сульфиды калия и натрия легко растворяют ее. Различия между тонкими пленками этого металла и мышьяка на меди и стекле указаны на стр. 557 и 559. Она главным образом используется в технике для целей сплавления и в небольших количествах входит в состав фейерверков (см. стр. 534 и 581).

[799] Ann. Phys. Chem. (2), v. pp. 255-281.

§ 749. Сурьмянистый сульфид. — Сульфид сурьмы = 336; состав в 100 частях: Sb — 71,76, S — 28,24. Коммерческий продукт, известный под названием черной сурьмы, представляет собой природный сульфид, освобожденный от кремнистых примесей путем плавления и впоследствии измельченный. Это кристаллический порошок металлического вида стально-серого цвета, часто сильно загрязненный железом, свинцом, медью и мышьяком.

Аморфный сульфид (получаемый насыщением раствора рвотного камня SH2) представляет собой оранжево-красный порошок, растворимый в едком кали и в сульфидах аммония, натрия и калия; он также растворяется в концентрированной соляной кислоте с выделением SH2. Он нерастворим в воде и разбавленной кислоте, почти не растворяется в карбонате аммония и совершенно нерастворим в кислыx сернистокислых солях калия (бисульфите калия). При умеренном прокаливании в токе углекислого газа вес остается постоянным. Для приведения его в безводное состояние требуется температура 200°.

Определение мышьяка в коммерческом сульфиде легче всего осуществляется помещением 2 г или более в подходящую реторту (с холодильником), добавлением соляной кислоты и дистилляцией. Хлорид мышьяка перегоняется раньше хлорида сурьмы; и если не поднимать температуру слишком высоко, сурьма перейдет в очень малом количестве, даже если дистилляция будет доведена почти досуха. Мышьяк обнаруживают в дистилляте обычными методами.

Несколько прискорбных несчастных случаев произошло из-за того, что сульфид сурьмы принимали за оксид марганца и использовали его с хлоратом калия для получения кислорода. Излишне говорить, что добавление капли соляной кислоты позволит различить их.

Сурьму часто оценивают количественно в виде сульфида. Аморфный терсульфид ртути, содержащий небольшую примесь сурьмянистого оксида и сульфида калия, известен под названием минерального кермеса и в последнее время применяется при вулканизации каучука. Приготовленный таким образом каучук может использоваться для различных целей и тем самым становиться источником опасности. Поэтому аналитик должен проявлять особую осторожность при поиске сурьмы и не использовать резиновые детали, которые могут содержать этот препарат.

Пентасульфид сурьмы (получаемый от разложения соли Шлеппе [Na3Sb6S4 + 9H2O] при нагревании с кислотой) используется в ситцепечатании.

§ 750. Рвотный камень, виннокаменнокислая соль калия и сурьмы или рвотный виннокаменный камень является в судебно-медицинском отношении важнейшим из сурьмяных солей. Его формула — KSbC4H4O7H2O, и 100 частей теоретически должны содержать 35,2 % металлической сурьмы. Британская фармакопея приводит метод определения рвотного камня, не свободный от погрешностей, и профессор Данстан предложил следующий: растворить 0,3 г рвотного камня в 80 куб. см воды, добавить к этому 10 куб. см 5%-го раствора бикарбоната натрия и немедленно титровать децинормальным раствором йода, используя крахмал в качестве индикатора. 1 куб. см n/10 йода = 0,0166 г рвотного камня; следовательно, в чистом виде количество, расходуемое 0,3 г, должно составлять 18 куб. см. Рвотный камень встречается в торговле в виде бесцветных прозрачных ромбических октаэдрических кристаллов, слегка выветривающихся на сухом воздухе.

Кристалл, помещенный в ячейку для возгонки (стр. 258), потрескивает при 193,3° (380° F.), возгоняется при 248,8° (480° F.) очень медленно и скудно, а обугливается при еще более высокой температуре — 287,7° (550° F.). При выпаривании нескольких капель раствора рвотного камня и исследовании остатка под микроскопом кристаллы представляют собой либо тетраэдры, кубы, либо ветвящиеся фигуры. 100 частей холодной воды растворяют 5 частей рвотного камня, в то время как то же количество кипящей воды растворяет в десять раз больше, то есть 50. Водный раствор легко разлагается с образованием водорослей; он не дает осадка с железистосинеродистым калием, хлоридом бария или нитратом серебра, если не концентрирован.

§ 751. Метасурьмяная кислота, столь знакомая практическому химику по ее нерастворимой соли натрия, технически применяется в росписи стекла, фарфора и эмалей; а в нечистом состоянии, в виде сурьмяной золы — для глазирования глиняной посуды.

§ 752. Фармацевтические, ветеринарные и «знахарские» препараты сурьмы. [800]

[800] История сурьмы как лекарственного средства любопытна. Ее применение было запрещено во Франции в 1566 году, поскольку она считалась ядовитой, причем некий Беснье был даже исключен из состава медицинского факультета за нарушение закона в этом пункте. Указ был отменен в 1650 году; но в 1668 году последовало новое постановление, ограничивающее ее применение только врачами факультета.

(1) Фармацевтические препараты:

Оксид сурьмы (Sb2O3) представляет собой белый порошок, плавкий при температуре слабого красного каления и растворимый без вскипания в соляной кислоте, причем раствор дает реакцию на обычные качественные реакции на сурьму. Мышьяк может присутствовать в нем в качестве примеси; самым быстрым средством обнаружения является бросание небольших порций на раскаленный древесный уголь, при этом очень малые количества мышьяка в таких условиях выделяют специфический запах. Карбонат кальция также, по-видимому, обнаруживался в коммерческом оксиде.

Сурьмяный порошок состоит из одной части оксида сурьмы и двух частей фосфата кальция; иными словами, он должен давать 33,3 % Sb2O3.

Сам рвотный камень уже описан. Препараты, используемые в медицине, следующие:

Сурьмяное вино (Vinum antimoniale), представляющее собой раствор рвотного камня в хересном вине и должное содержать 2 грана соли в каждой унции вина (0,45 г на 100 куб. см).

Сурьмяная мазь (Unguentum antimonii tartarati) представляет собой механическую смесь рвотного камня и свиного жира или простой мази; [801] концентрация 20 %. Не зафиксировано ни одного случая обвинения в фальсификации рвотного камня; единственной вероятной добавкой является винный камень. В таком случае смесь менее растворима, чем сам рвотный камень, и при добавлении небольшого количества карбоната натрия к кипящему раствору предполагаемой соли выпавший вначале оксид снова растворяется.