«Яды, их эффекты и обнаружение. Руководство для аналитических химиков и экспертов»

Это вещество, по-видимому, довольно легко образуется в результате действия обычных плесневых грибков на органическое вещество в присутствии небольших количеств мышьяка; грибки различаются по этому свойству: Mucor Mucedo и Aspergillum glaucum дают хорошую реакцию; напротив, Penicillium glaucum, Mucor ramosus и некоторые другие либо не проявляют никакого действия, либо это действие незначительно. Один грибок, Penicillium brevicaule, обладает совершенно особым свойством образовывать это специфическое мышьяковистое соединение; настолько, что Госио предложил использовать его в качестве реагента на мышьяк, поскольку чесночный запах ощущается, когда этот грибок растят в растворах, содержащих органическое вещество и лишь следы мышьяка.

§ 726. Формы отравления мышьяком. — Существует по меньшей мере четыре отчетливые формы отравления мышьяком, а именно: острая, подострая, нервная и хроническая.

Острая форма. — Все те случаи, в которых воспалительные симптомы выражены тяжело с самого начала и в которых пострадавший умирает в течение двадцати четырех часов, можно назвать острыми. Начало симптомов в этих случаях всегда укладывается в час; действительно, отмечалось их появление в течение восьми минут, но наиболее обычное время составляет от двадцати минут до получаса. Ощущается жжение в горле вместе с тошнотой; вскоре начинается рвота, причем извергаемые массы сначала состоят из съеденных веществ; позднее они могут быть желчными или даже кровавыми, либо состоять из беловатой жидкости. Понос следует за рвотой и сопровождает ее, испражнения иногда напоминают таковые при обычном поносе и английской холере, а иногда бывают кровавыми. Наблюдается похолодание конечностей с большой слабостью, и пульс мал и трудно прощупывается. Лицо, вначале очень бледное, приобретает синеватый оттенок, температура падает еще ниже; пациент впадает в коллапс, и смерть наступает через промежуток от пяти до двадцати часов после принятия яда.

Едва ли можно сказать о наличии какого-либо клинического признака, отличающего приведенное выше описание от картины холеры; и если предположить, что холера носила эпидемический характер и никаких подозрительных обстоятельств внешне не наблюдалось, нет сомнений, что опытнейший врач мог бы ошибиться в определении причины болезни, если только окружающие обстоятельства не дают к ней намека или ключа. При острой форме понос может отсутствовать, и пациент умирает, так сказать, от «шока». Вероятно, именно это было причиной смерти в случае, описанном Каспером [734], — в истории Юлиуса Болле, отравленного своей женой. Он принял неизвестное количество мышьяка в растворе в семь часов утра, примерно через три четверти часа стал страдать от боли и рвоты и умер чуть более чем через три часа. Никаких признаков воспаления в желудке и кишечнике не наблюдалось, но из содержимого желудка было выделено 0,0132 г мышьяковистой кислоты, а из кусочков печени, селезенки, почек, легкого и крови — 0,00513 г. Предполагается, что фактически принятая доза составила не менее 0,388 г (6 гранов).

[734] Case 188 in Casper’s Handbuch.

§ 727. Подострая форма. — Подострая форма является наиболее распространенной; она демонстрирует некоторое разнообразие проявлений, и отдельные случаи сильно различаются по времени. Начало симптомов, как и при наиболее острой форме, обычно укладывается в час, однако из этого правила бывают исключения. В случае, приведенном Тейлором [735] и описанном м-м Тоннелье, яд не вызывал заметного недомогания в течение восьми часов; при посмертном исследовании было обнаружено, что в желудке образовалась киста, которая покрывала мышьяк оболочкой и до некоторой степени объясняла эту задержку. В другом случае прошло уже десять часов, и это считается наибольшим периодом из наблюдавшихся до сих пор. Как и при острой форме, наблюдается ощущение тошноты, сменяющееся рвотой, которая продолжается, несмотря на то, что желудок совершенно пуст; сначала извергаемое вещество представляет собой водянистую жидкость, но позже оно может быть с прожилками крови. Язык густо обложен; ощущается сильная жажда, но питье любой жидкости (даже ледяной воды) усиливает рвоту. Почти всегда боль ощущается в эпигастрии, распространяется по всему животу и переходит на поясницу (которая напряжена и болезненна при надавливании). Глотание часто болезненно и сопровождается своего рода спазматическим сужением глоточных мышц. Понос следует за рвотой и имеет те же характеристики, которые были описаны выше; однако иногда этот признак отсутствует. В случае, описанном Мартине [736], мужчина 25 лет внезапно заболел рвотой в 10 часов утра, которая не прекращалась весь этот день и следующий, в течение которого кишечник был упорно заперт. На второй день было назначено слабительное, после чего начался понос, который продолжался до его смерти, наступившей примерно через двое суток и шестнадцать часов от начала симптомов. Этот случай также примечателен отсутствием боли или болезненности живота.

[735] Taylor’s Principles and Practice of Jurisprudence, vol. i. p. 251; Flandin, vol. i. p. 535.

[736] Tardieu, op. cit., Obs. xix.

В подострых случаях мочеиспускание неоднократно подавлялось, а сама моча обычно скудная и красного цвета. Нерегулярность сердечной деятельности и слабость являются довольно постоянными явлениями. По мере приближения конца наблюдается чрезмерная мышечная слабость, лицо бледное, глаза запавшие; слизистые оболочки сначала, а затем и кожа приобретают синеватый оттенок; сама кожа покрыта испариной, и было замечено появление своеобразного запаха, который сравнивали с запахом арсина (мышьяковистого водорода). Дыхание затруднено, наблюдались судорожные движения конечностей и судороги в икрах ног; смерть наступает через варьирующее время — от двадцати четырех часов до нескольких дней. В определенных случаях после бурных симптомов наступает странное улучшение, пациент идет на поправку и кажется выздоровевшим; но это обманчиво, ибо симптомы возвращаются, и следует смерть. Частичное выздоровление от первичных эффектов также может иметь место, после чего развиваются воспалительные изменения в желудке и т. д. с лихорадкой и обычными симптомами, которые свойственны любому внутреннему воспалению.

Единая доза мышьяковистой кислоты может вызвать затяжную и смертельную болезнь; одним из самых известных примеров является самоубийство герцога де Пралена [737], который принял с суицидальным намерением в среду, 18 августа 1847 года, дозу мышьяковистой кислоты. Точное время этого поступка установить не удалось, но первые эффекты проявились в 10 часов вечера; появились обычные признаки рвоты, сменившиеся на следующий день поносом, обмороками и крайней слабостью пульса. В пятницу наступило ослабление симптомов, но наблюдалось сильное похолодание конечностей, перемежаемость и слабость сердечной деятельности, а также угнетенное состояние. В субботу отмечалась небольшая лихорадка, но не было боли или болезненности в животе, рвоты или поноса; в этот день моча не выделялась. В воскресенье он пожаловался на сильное сужение горла, и глотание было крайне болезненным; жажда была чрезвычайной, язык — интенсивно красным, равно как и слизистая оболочка рта и глотки, и пациент ощущал чувство жжения от рта до ануса. Живот был болезненным и вздутым, жар кожи — выраженным, пульс — частым и нерегулярным (то сильным, то слабым), кишечник приходилось опорожнять с помощью клизм, количество мочи было очень малым; в течение ночи сна не было. Герцог умер в 4:35 утра во вторник, 24-го числа, на шестой день; рассудок сохранялся до самого конца. По мере приближения конца дыхание стало затрудненным, тело — чрезвычайно холодным, а пульс — очень частым.

[737] Tardieu, “Relation Médico-Légale de l’Assassinat de la Duchesse de Praslin,” Ann. d’Hyg. Pub. et de Médico-Lég., 1847, t. xxxviii. p. 390; also op. cit., Obs. xi.

§ 728. При нервной форме обычные рвота и понос либо полностью подавлены, либо выражены лишь слабо; и к этой рубрике относятся редкие случаи, когда вместо обычных симптомов преобладают поражения нервной системы. Зафиксированы наркотизм, парез, переходящий в паралич, бред и даже острое помешательство, а также эпилептиформные судороги. Короче говоря, симптомы демонстрируют такое разнообразие, что представление о болезни, порождаемой этой крайне редкой формой, может быть получено только путем изучения клинической истории случаев, имевших такой аспект. В случае, описанном Гильбером [738], мужчина тридцати пяти лет проглотил раствор мышьяка, половина которого была немедленно извергнута при рвоте. Спустя немного времени его дыхание стало затрудненным; глаза были залиты слезами, которые были настолько едкими, что воспалили веки и щеки; мышцы лица время от времени судорожно сокращались; он сильно потел, и пот имел зловонный запах; наблюдался некоторый понос, мочеиспускание было подавлено, и время от времени он бредил. Впоследствии судороги стали общими, и симптомы продолжались с большей или меньшей силой в течение пяти дней. На шестой день высыпала обильная милиарная сыпь, и симптомы стали менее тяжелыми. Сыпь в течение пятнадцати дней время от времени появлялась вновь, и по истечении этого срока пациент шел на поправку, но был слаб, склонен к офтальмии и страдал всеобщей дрожью конечностей.

[738] Journal de Van der Monde, 1756, t. iv. p. 353; Tardieu, op. cit., Obs. xiii. p. 430.

В одном из экспериментов Броди [739] на кроликах 7 гранов мышьяковистой кислоты были заложены в рану на спине; результатом этого стал паралич задних лап. В других экспериментах на животных паралич задних лап отмечался часто, однако у человека паралич определенно редок; однако в случае, описанном Барье [740], из пяти мужчин, по ошибке принявших раствор мышьяковистой кислоты, один был обнаружен лежащим на земле с парализованными нижними конечностями.

[739] “The Action of Poisons,” Phil. Trans., 1812.

[740] Journ. de Médecine, 1783, p. 353; Tardieu, op. cit., Obs. xiv. p. 431.

В случае «массового» отравления, о котором сообщил доктор Кокере [741], три человека по ошибке съели неизвестное количество мышьяковистой кислоты — двое из них пострадали лишь незначительно, а третий тяжело, причем рвота началась почти немедленно и продолжалась с частотой до конца четвертого дня. Через два часа после проглатывания яда пациент принял гидратированный оксид железа в качестве антидота. На шестой день появились ступор и полуделириозное состояние с высыпаниями пустулезного характера, сравниваемыми с сыпью при оспе. Эти симптомы продолжались в большей или меньшей степени до пятнадцатого дня, когда они уменьшились, и в конечном итоге пациент выздоровел. В случае, описанном Тардье [742], в котором человек умер на одиннадцатый день от последствий действия яда, под конец в качестве особо отмеченного симптома фиксировалась гиперестезия нижних конечностей, так что малейшее прикосновение было болезненным.

[741] Journ. de Connaiss. Méd. Chirurg., 1839, p. 155; Tardieu, op. cit., Obs. xv. p. 482.

[742] Op. cit., Obs. xvii. p. 434.

§ 729. Отсутствие симптомов. — В нескольких случаях наблюдалось замечательное отсутствие симптомов, причем как у людей, так и у животных. Семи лошадям скармливали овес, случайно смешанный с арсенатом нады. Первая пала через три часа после принятия яда, не представив вообще никаких симптомов; она внезапно упала и через короткое время испустила дух [743]. Ортила [744] рассказывает, что женщина 27 лет скончалась примерно через двенадцать часов от большой дозы мышьяковистой кислоты; при этом имелись обычные посмертные проявления, но при жизни не было никаких признаков боли, никакой рвоты и лишь небольшая жажда.

[743] Bouley (Jeune), Ann. d’Hyg. et de Médico-Lég., 1834, t. xii. p. 393.

[744] Tome i. Obs. iv. p. 314.

§ 730. Медленное отравление. — Медленное отравление случалось случайно из-за мышьяковистых обоев, при производстве мышьяковистых пигментов, при примешивании небольших количеств мышьяка к соли или другим приправам, а повторяющиеся небольшие дозы использовались с преступной целью для вызова смертельного заболевания, призванного имитировать болезнь естественного происхождения. Заболевание, вызываемое небольшими прерывистыми дозами, может очень напоминать в миниатюре, так сказать, расстройства, вызываемые большими количествами; но с другой стороны, они могут отличаться и описываться не иначе как общее болезненное состояние и недомогание (malaise). В таких случаях наблюдаются потеря аппетита, слабость и нередко легкая желтизна кожи. Довольно постоянным эффектом, наблюдаемым при непрерывном введении раствора мышьяковистой кислоты в течение долгого времени, является воспаление конъюнктивы, а также слизистой оболочки носа — пациент жалуется, что «у него постоянно насморк». Это воспалительное действие затрагивает и глотку, и может распространяться на дыхательные пути и даже на ткань легких. В то же время часто наблюдается экзантема, получившая специальное название — «мышьяковая экзантема» (eczema arsenicale). Наблюдается слюнотечение, десны воспалены, временами изранены. При хроническом отравлении мышьяком нервные симптомы почти постоянны и проявляются большим разнообразием: может наблюдаться онемение или противоположное состояние — гиперестезия конечностей. В определенных случаях возникают обмороки, парезы, параличи и иногда судороги; к концу наступает подобие гектической лихорадки, и пациент умирает от истощения.

§ 731. Дело Мейбрик. [745] — Дело Мейбрик можно рассматривать как пример отравления, продолжавшегося значительный период времени: — Джеймс Мейбрик, ливерпульский брокер по хлопку, 49 лет, женился на Флоренс Элизабет, американке, 21 года. У них было двоих детей. Брак оказался несчастливым. Примерно за два года до его смерти в мае 1889 года они занимали две раздельные комнаты. За семь недель до смерти мужа миссис Мейбрик отправилась в Лондон под ложным предлогом и несколько дней жила в гостинице, якобы будучи женой другого мужчины. Через два дня после ее возвращения мистер и миссис Мейбрик посетили скачки «Гранд Нэшнл», и там между ними возникла серьезная ссора из-за мужчины, с которым она сожительствовала в Лондоне; они вернулись с скачек по отдельности, и она спала в другой комнате. На следующий день благодаря вмешательству доктора Фуллера, семейного врача, произошло видимое примирение.

[745] «The Maybrick Trial and Arsenical Poisoning», док. Томас Стивенсон (Thos. Stevenson, M.D.), Guy’s Hosp. Rep., 1889.

Примерно 12–19 апреля 1889 года миссис Мейбрик купила мышьяковистую липкую бумагу от мух. 13–20 апреля мистер Мейбрик посетил Лондон и проконсультировался с доктором Фуллером по поводу диспепсии, который прописал чилибуху, кислоты и мягкие средства (но без мышьяка); в одной бутылке лекарства, якобы приготовленной по рецепту доктора Фуллера, впоследствии был обнаружен мышьяк.

До субботы, 27 апреля, мистер Мейбрик чувствовал себя обычно; затем его тошнило, он чувствовал онемение, боль и судороги; он сказал своему клерку, что пробыл час в туалете, но из-за диареи или запора — не уточняется; он приписал эти симптомы передозировке лекарства Фуллера. Примерно в это же время слуги обнаружили в спальне миссис Мейбрик бумагу от мух, замачивавшуюся в тазу для губки и тщательно прикрытую. 29-го числа она снова купила две дюжины липких бумаг от мух у другого аптекаря. 28 апреля мистер Мейбрик чувствовал тошноту и недомогание; в 11 часов утра был вызван доктор Р. Хамфрис; мистер Мейбрик жаловался на странное ощущение в области сердца и говорил, что боится паралича. Свое недомогание он объяснял крепкой чашкой чая, выпитой перед завтраком. На следующий день ему стало лучше, а 30-го числа состояние продолжало улучшаться. 1 и 2 мая мистер Мейбрик ездил в свою контору и обедал в оба дня ревалентой (питательным порошком), приготовленной дома и разогретой в конторе в новом ковшике, купленном по такому случаю; в один из этих дней обед забыли, и миссис Мейбрик прислала его мужу; и в один из этих двух дней, неясно в какой именно, мистер Мейбрик жаловался, что обед ему не подошел, и приписывал это некачественному хересу, добавленному в его еду.

В кувшине, найденном в конторе и в котором туда доставлялась еда, после смерти мистера Мейбрика все еще оставался след пищи, и в нем был обнаружен мышьяк.

3 мая началась последняя смертельная болезнь. Неизвестно, какую пищу он принимал после завтрака; он отправился в контору и вернулся домой между 5 и 6 часами вечера. Утром его осмотрел доктор Хамфрис, и тогда он показался не совсем здоровым; он застал его в полночь страдающим от того, что тот считал тяжелым ишиасом; пациент говорил, что его тошнило от реваленты. 4 мая его непрерывно тошнило, пища не задерживалась в желудке, но боль при ишиасе прошла; 5 мая рвота продолжалась, пациент жаловался на ощущение волоска, застрявшего в горле, и на скверный вкус во рту. Горло и зев были лишь слегка покрасневшими, язык обложен.

6 мая рвоты было меньше, но в остальном состояние оставалось прежним, было назначено раствор Фаулера, однако фактически была принята лишь доза, равная 1/300 грана.

7 мая состояние улучшилось, но прилива сил не наблюдалось. Для консультации был вызван доктор В. Картер. Рвота проходила, начиналась диарея. Горло было красным, сухим и блестящим; наблюдались непрекращающиеся попытки откашлять мнимый волос. Ни судорог, ни боли в желудке или кишечнике, ни конъюнктивита. В этот день зафиксировано первое прямое свидетельство диареи: врачи лично увидели жидкий стул. Результатом консультации стал вывод, что мистер Мейбрик должен был принять какое-то раздражающее вещество с едой или питьем.

8-го числа уход за больным приняла профессиональная сиделка. В течение 8-го и 9-го чисел началась сильная тенесма с диареей, в кале была замечена кровь. Теперь возникло подозрение на мышьяк, доктор Хамфрис исследовал мочу и провел приблизительный анализ детского питания Неве (Neaves' food), которое принимал пациент.

Пациент умер 10-го числа в 8:30 вечера.

Посмертные изменения (post-mortem) были следующими: —

Язык был темным, верхняя часть пищевода слегка покрасневшей, но в остальном здоровой, за исключением нижнего отдела, где слизистая оболочка имела студенистый вид и была покрыта черными точками, похожими на лягушачью икру.

В слизистой оболочке гортани позади надгортанника имелась небольшая неглубокая язва. Свободный край надгортанника был шероховатым и изъеденным; на задней поверхности перстневидного хряща находились два небольших красных пятна. В желудке содержалось от 5 до 6 унций буроватой жидкости. У кардиального отдела обнаружилось крупное ярко-красно-вермилионовое пятно, перемежающееся здесь и там мелкими темными экхимозами (доктор Хамфрис описывал это как вид «покусанного блохами»); за ним следовал невоспаленный участок, а возле привратника (пилоруса), распространяясь на 2 дюйма от него, находился еще один красный воспаленный участок слизистой оболочки. В тонкой кишке слизистая оболочка была красной и воспаленной на протяжении от 3 дюймов ниже пилоруса примерно на 3 фута книзу. Примерно на 18 или 20 футов ниже, то есть чуть ниже илеоцекального клапана, слизистая оболочка вновь была воспалена в меньшей степени на протяжении около 2 футов; нижний отдел прямой кишки также был красным и воспаленным. Мышьяк не был обнаружен в желудке или его содержимом, а также в селезенке. Мышьяк присутствовал в печени, кишечнике и почках. Общее количество выделенного вещества составило более 0,1 грана. Печень весила 48 унций, и из 12 унций печени было выделено 0,076 грана мышьяка в пересчете на As2O3.

Вся картина симптомов и вскрытие показали, что умерший скончался от раздражающего яда; а учитывая тот факт, что в организме было обнаружено небольшое количество мышьяка, не остается сомнений в том, что ядом был мышьяк. Симптоматика была несколько аномальной, но не более того, чем в других описанных случаях несомненного отравления мышьяком. Обстоятельства, указывавшие на причастность обвиняемой к смерти, заключались в следующем: — В ночь на 9 или 10 мая миссис Мейбрик была замечена за тем, как она унесла со стола открытую бутылку мясного сока Валентина в смежную гардеробную, а затем вернула ее обратно — причем делала это тайком. Возвращая ее на место, она, как заметили, достала бутылку либо из кармана своего халата, либо из внутреннего кармана. Было обнаружено, что подкладка этого кармана пропитана As2O3. Установлено, что сок содержал 0,5 грана As2O3, а жидкость имела меньшую плотность, чем коммерческий сок; следовательно, он, по-видимому, был разбавлен.

Ниже приводится список предметов, содержащих мышьяк: —

Халат миссис Мейбрик.

Фартук миссис Мейбрик.

Носовой платок, завернутый вокруг бутылки.

Пакет с мышьяком «для кошек». (Мышьяковистая кислота, смешанная с древесным углем). Стакан с молоком, в котором отмокал носовой платок; в стакане содержалось по меньшей мере 20 гранов As2O3, смешанного с древесным углем.

Часть носового платка.

Бутылка, содержащая крепкий раствор мышьяковистой кислоты и несколько гранов нерастворенной мышьяковистой кислоты.

Бутылка, содержащая от 15 до 20 гранов твердого мышьяка и несколько капель раствора.

Насыщенный раствор мышьяковистой кислоты и немного твердой мышьяковистой кислоты.

Мясной сок Валентина.

Глицерин Прайса; 2/3 грана на всю бутылку.

Бутылка, содержащая 0,1 грана мышьяковистой кислоты.

Бутылка из кабинета мистера Мейбрика, содержащая несколько капель лекарства, прописанного доктором Фуллером (решительно мышьяковистого).

Кувшин из кабинета с остатками пищи.

Осадок из сифона туалета и дренажа умывальника, содержащий As2O3.

Миссис Мейбрик была признана виновной, но впоследствии приговор был заменен на пожиторную каторгу.

§ 732. Посмертные изменения у животных. — П. Уго (P. Hugo) [746] провел детальные исследования патологических изменений, обнаруживаемых у животных. Его эксперименты проводились на семи собаках, восьми морских свинках, пяти кроликах, двух голубях и пяти кошках — все они были отравлены мышьяковистой кислотой. Согласно Уго, судя по этим животным, изменения в кишечнике были более постоянными, чем в желудке.

[746] Beiträge zur Pathologie der acuten Arsenikvergiftung., Archiv für exper. Pathol. u. Pharmakol., Leipzig, 1882.

Желудок. — Изменения слизистой оболочки отмечались главным образом по большой кривизне и по направлению к привратнику; сам пилорус и часть кардиального отдела оставались неизмененными. Слизистая оболочка у собак и кошек была красной, с синеватым оттенком — во многих случаях краснота носила полосчатый характер с инъекцией капилляров. Желудок травоядных животных был изменен меньше, а микроскопическое исследование слизистых тканей не выявило никаких жировых изменений.

Кишечник. — У собак и кошек изменения были очевидными; у кроликов и морских свинок они выражены не столь ярко, но кишечник последних был чрезвычайно нежным и хрупким, очень влажным и заполненным слизистой серовато-белой жидкостью; тем не менее изменения у всех этих животных представляются по своей сути одинаковыми. Самым поразительным эффектом является отторжение псевдомембраны; в совсем недавних случаях обнаруживается слой прозрачного, похожего на лягушачью икру желе шириной от 1 до 1,5 мм, покрывающий кишечник полосами. На более поздних стадиях он становится толще, иногда напоминая дифтеритический экссудат. Сама слизистая оболочка глубокого темно-пурпурного цвета, резко выделяющаяся на фоне псевдомембраны. Что касается ворсинок, то эпителиальный слой отслоен, а капиллярная сеть заполнена кровью и расширена.

Печень. — Уго лишь изредка сталкивался с жировым перерождением печени, однако наблюдался выраженный стеатоз эпителия желчного пузыря у собак. Фактом, на который ранее не обращали особого внимания, является (во всяком случае у собак) серозный транссудат в плевральную полость и отек легких в острый период; экссудат может быть обильным, так что из грудной полости удается получить более 100 см³ серозной жидкости; кроме того, в перикарде обычно содержится много жидкости. В двух экспериментах Уго отмечалась жидкость в желудочках мозга; и во всех случаях имело место повышенное увлажнение мозгового вещества с инъекцией капиллярных сосудов, особенно мягкой мозговой оболочки.

§ 733. Посмертные изменения. — Обычно, хотя и не всегда, наблюдается примечательная сохранность тела. Когда она имеет место, это может приобретать огромное значение, особенно если тело помещено в условия, при которых можно было бы ожидать его быстрого разложения. В известном континентальном деле аптекаря Шпайхер (1876) тело жены Шпайхер было эксгумировано через одиннадцать месяцев после смерти. Гроб стоял частично в воде, труп мумифицировался. Органы содержали мышьяк, земля с кладбища мышьяка не содержала. Р. Кох не мог объяснить сохранность тела в данных условиях иначе как воздействием мышьяка; и это обстоятельство наряду с другими стало важным элементом, приведшим к осуждению Шпайхер.

Когда мышьяковистая кислота проглатывается в веществе или растворе, наиболее заметным изменением оказывается повреждение слизистой оболочки желудка и кишечника; и даже когда яд был абсорбирован через кожу или принят каким-либо иным способом, может наблюдаться очень ярко выраженное воспалительное действие. С другой стороны, оно иногда отсутствует. Ортила [747] описывает случай, когда мужчина умер через тринадцать часов после приема 12 граммов мышьяковистой кислоты: — «Слизистая оболочка желудка на всем своем протяжении не представляла никаких следов воспаления, никакой красноты и никаких изменений текстуры». В литературе зафиксировано множество других подобных случаев; и, согласно статистике Харви, из 197 случаев в 36 (около 18,2 процента) не наблюдалось никаких поражений желудка.

[747] Tome i. Obs. v.

Обычные изменения, вызываемые мышьяковистой кислотой, можно изучать в музеях лондонских больниц. В музее больницы Гая имеется три препарата. В препарате 1798_32 виден крупный желудок, слизистая оболочка которого в определенных точках содрана, а на большой кривизне истончены все оболочки; он также несколько полнокровен. В препарате 1798_64 представлена часть коагулированной лимфы из желудка 14-го подростка, который случайно съел кусок сыра с добавлением мышьяковистой кислоты, приготовленный для уничтожения крыс. Он прожил двадцать восемь часов и продемонстрировал обычные симптомы. Лимфа имеет перепончатый вид, на ней отпечатаны складки желудка. Утверждается, что в свежем виде она имела многочисленные яркие кровавые точки, хотя на поверхности желудка не было видимых нарушений целостности ткани. Утверждается, что слизистая оболочка желудка была гиперемирована, а также наблюдалась диффузная гиперемия двенадцатиперстной кишки. Препарат 1798_80 представляет собой желудок человека, прожившего тринадцать часов после приема смертельной дозы мышьяковистой кислоты; в том же музее есть восковая модель проявлений, которые демонстрировал свежий препарат, показывающая крупное овальное пятно, покрытое слизью и ядом. Желудок был сильно воспален, слепая кишка гиперемирована. Остальная часть кишечника была здоровой.

В музее Университетского колледжа имеются два препарата: один [748] демонстрирует сильный отек и полнокровие слизистой оболочки желудка, которая имеет совершенно ярко-вермилионовый цвет. Другой препарат (№ 2868) показывает действие малой дозы мышьяка на желудок; имеются точки древовидных кровоизлияний и небольшое полнокровие вершин складок, но в остальном он нормален. Там же имеется слепок пейеровых бляшек из того же случая, показывающий сильное увеличение желез с некоторой гиперемией слизистой оболочки кишечника.

[748] Этот препарат во время моего визита не имел номера.

В больнице Св. Фомы имеется интересный препарат (№ 8), показывающий слизистую оболочку желудка, сплошь усеянную мелкими язвами, ни одна из которых не имеет воспалительного венчика. [749] Однако ни в одном музее я не видел препаратов любопытного эмфизематозного состояния слизистой оболочки, с которым приходилось сталкиваться более чем единожды. Например, в случае, описанном Тардье, [750] рабочий по фамилии Шванн (Schwann) умер от последствий воздействия мышьяка через тридцать шесть часов. Вскрытие показало, что слизистая оболочка желудка и тонкой кишки была покрыта пастообразным налетом и почти на всем протяжении приподнята пузырями, наполненными газом, которые образовывали истинные эмфизематозные вздутия, сужавшие просвет кишечника. Не было ни красноты, ни изъязвления, но слизистая оболочка была размягченной.

[749] В случае, описанном Ортила, t. i. Obs. xv., смерть наступила в результате наружного применения мышьяка; слизистая оболочка желудка имела естественный цвет, но имелось четыре язвы, одна из которых достигала 50 сантиметров в диаметре.

[750] Op. cit., Obs. i. p. 468.

Много лет назад автор наблюдал в Барнард-Касл вскрытие джентльмена, умершего от мышьяка. В этом случае слизистая оболочка желудка имела своеобразный вид: она была поднята тут и там небольшими пузырьками и очень слабо покрасневшая.

§ 734. Воспалительные и другие изменения редко затрагивают пищевод. Броди [751] никогда не наблюдавший воспаления пищевода как следствия действия мышьяка, отмечал, однако, что при проглатывании мышьяка в твердом состоянии, как при самоубийстве Суфларда (Soufflard), живо описанном Ортила, [752] он может поражаться. В случае Суфларда наблюдалось яркое полнокровие глотки и пищевода.

[751] Phil. Trans., 1812.

[752] T. i. p. 319.

Во многих случаях, когда мышьяк принимался в твердом виде, кристаллы вместе со слизью и другими веществами прилипают к выстилающей оболочке. Я видел великолепный пример этого в желудке лошади, отравленной унцией мышьяка. Воспалительные изменения могут быть распознаны спустя много месяцев после смерти благодаря антисептическим свойствам мышьяка; тем не менее при вынесении суждения необходима величайшая осторожность, поскольку гнилостные изменения в здоровых желудках часто вызывают поразительную красноту. Каспер [753] справедливо замечает по этому поводу: — «Если Ортила цитирует случай из практики Лепеллетье (Lepelletier), в котором воспалительную красноту слизистой оболочки желудка удавалось распознать после девяти месяцев погребения, а Тейлор приводит два случая, когда она наблюдалась соответственно спустя девятнадцать и двадцать один месяц после смерти, то это противоречит всему тому, что я лично наблюдал в очень многочисленных эксгумированных трупах, исследованных мной в отношении постепенного хода гниения и омыления, и я не могу не подозревать здесь путаницы с трупным имбибиционным покраснением слизистой оболочки».

[753] Handbuch, vol. ii. p. 420.

При микроскопическом исследовании печень и почки не обнаруживают никаких изменений, за исключением жирового перерождения и инфильтрации эпителиальных клеток. В мышечной ткани сердца под эндокардом почти постоянно отмечаются экхимозы. В наиболее острых случаях, когда холероподобная диарея истощила больного, кровь может быть сгущенной из-за потери водных составляющих, и все органы будут иметь тот странно сухой вид, который обнаруживается во всех случаях, когда происходило обильное выведение жидкостей из организма. При наркотической форме отравления мышьяком отмечалось полнокровие сосудов головного мозга, но это полнокровие не является ни выраженным, ни патогномоничным. К редким патологическим изменениям можно отнести глоссит, при котором весь язык опухает и оказывается настолько большим, что почти заполняет полость рта. В одном из случаев это объяснялось тем, что твердая мышьяковистая кислота была оставлена во рту на некоторое время перед проглатыванием. С другой стороны, это наблюдалось и тогда, когда яд всасывался при кожном применении. Когда мышьяк вводился во влагалище, наблюдались обычные следы воспалительного процесса, а даже без прямого контакта фиксировалось воспаление мужских и женских половых органов, доходившее вплоть до гангрены. Как правило, гниение удивительным образом замедленно и идет особенно медленно в тех органах, которые содержат мышьяк; так что если яд был проглочен, желудок сохраняет свою форму и даже до некоторой степени свой естественный вид в течение неопределенного времени. В долго погребенных трупах людей, умерших от отравления мышьяком, обычный процесс разложения уступает место омылению, и такие тела представляют поразительный контраст с другими, погребенными на том же кладбище. Такое замедление гниения является тем, чего и следовало ожидать априори, поскольку мышьяк издавна используется в качестве консерванта органических тканей.

§ 735. Физиологическое действие мышьяка. — Более старый взгляд на основное действие мышьяка заключался, без сомнения, в том, что его эффекты носят преимущественно местный характер, и что смерть наступает вследствие прижигающего действия на желудок и другие ткани — взгляд, который в своей полноте больше не принимается; тем не менее совершенно верно, что мышьяк обладает прижигающим местным действием: он вызывает появление волдырей на коже, воспаляет язык или слизистые оболочки, с которыми приходит в соприкосновение; и в тех быстротечных случаях, когда в пищеварительном канале обнаруживаются обширные поражения, едва ли можно отрицать, что смерть наступала скорее от местного, чем от общего действия. Однако в подавляющем большинстве случаев местного действия явно недостаточно для объяснения смерти, и смертельный исход приходится относить за счет более глубокого и интимного воздействия на нервные центры. Любопытный факт, заключающийся в том, что при всасывании мышьяка с поверхности кожи или из раны воспаляется слизистая оболочка желудка, объясняется всасыванием мышьяка в кровь и его выделением слизистой оболочкой, которая при прохождении вещества оказывает на него раздражающее действие. Диарея и гиперемия внутренних органов брюшной полости объяснялись параличом чревных нервов, однако Эссер считает их следствием раздражения ганглиев в стенках кишечника. Бинц выдвинул новую и оригинальную теорию действия мышьяковистой кислоты; он считает, что протоплазма клеток многих тканей обладает способностью окислять мышьяковистую кислоту до мышьяковой кислоты, а эта мышьяковая кислота тем же путем вновь восстанавливается до мышьяковистой кислоты; таким образом, за счет попеременного окисления и восстановления мышьяковистой кислоты клетки разрушаются, и происходит жировое перерождение. Следовательно, мышьяк вызывает жировые изменения в клетках печени, почек и других органов посредством процесса, аналогичного действию фосфора. Т. Араки [754] также считает, что как мышьяк, так и фосфор уменьшают окисление, и указывает, что при приеме любого из этих ядов в моче появляется молочная кислота, причем такая кислота является результатом недостаточного окисления. Наблюдалось заметное снижение артериального давления. В эксперименте Уго [755] 0,03 г As2O3 было введено внутривенно при нормальном артериальном давлении 178 мм. Через десять минут после введения давление упало до 47 мм; через шестнадцать минут оно снова поднялось до 127 мм. Кумулятивного действия мышьяка не наблюдается. Гебра при кожных заболеваниях в течение многих месяцев вводил общую дозу 12 г без каких-либо неблагоприятных последствий.

[754] Zeit. physiol. Chem., xvii. 311-339.

[755] Op. cit.

§ 736. Выведение мышьяка. — Мышьяк выводится главным образом почками с мочой, [756] затем через желчь и с потами. Наблюдаемую часто сыпь на коже связывали с местным действием небольших количеств мышьяка, выводимого таким путем. В моче он обнаруживается впервые через пять-шесть часов, но выведение после однократного приема завершается лишь через период от пяти до восьми суток; его часто искали через двенадцать дней после приема, но находили крайне редко. Согласно Витали, мышьяк в моче находится не в свободном состоянии, а, вероятно, вытесняет фосфор в фосфоглицериновой кислоте; возможно также, что он заменяет фосфор в лецитине.

[756] Старый эксперимент Ортила имеет некоторое практическое значение и может быть приведен здесь. Собаке ввели 0,12 г мышьяковистой кислоты и обеспечили обильное питье; анализ мочи, проводившийся время от времени в течение десяти дней, давал обильные свидетельства наличия мышьяка. При умерщвлении животного через повешение на десятый день мышьяк не удалось обнаружить ни в одном из органов тела; он был, так сказать, вымыт.

§ 737. Антидот и лечение. — В любом случае, когда имеется возможность немедленного лечения, в качестве антидота следует применять гидрат окиси железа. Гидрат окиси железа превращает растворимую мышьяковистую кислоту в нерастворимый арсенат железа, причем окись железа восстанавливается до закиси. Необходимо использовать свежеприготовленный гидрат окиси железа, поскольку при высушивании он превращается в оксигидрат, или же то же самое происходит при хранении под водой, так что (согласно экспериментам господ Т. и Г. Смит) через четыре месяца активность влажной массы снижается наполовину, а через пять месяцев — до одной четвертой.

Очевидно, что гидрат окиси железа не является антидотом в истинном смысле этого слова, поскольку он действует только тогда, когда приходит в непосредственное соприкосновение с мышьяковистой кислотой; и как только яд удален из желудка путем всасывания в ткани, введение гидрата становится абсолютно бесполезным. Гидрат окиси железа можно легко получить, добавляя концентрированный аммиак к раствору или настойке хлорида железа, которые имеются в хирургическом кабинете каждого врача и в каждой аптеке, причем следует соблюдать осторожность, чтобы не добавить аммиак в едком избытке; жидкость не нужно фильтровать, ее следует вводить немедленно. Что касается других методов медицинского лечения, то они сводятся исключительно к тем, которые диктуются симптомами и хорошо известными эффектами яда. При всасывании яда обильное питье не может не способствовать его выведению почками.

§ 738. Обнаружение мышьяка. — Аналитику может потребоваться идентифицировать мышьяк в веществе, в растворе, в сплавах, в обоях, в земле и в различных животных, жировых, смолистых или других органических материалах.

Мышьяковистая кислота в веществе. — Общие свойства мышьяковистой кислоты уже были описаны, и они сами по себе настолько выражены, что их невозможно спутать. Ниже приводятся наиболее убедительные тесты: —

(1) Маленький осколок, помещенный в сублимационную ячейку (стр. 258) и нагретый примерно до температуры 137,7° (286° F), немедленно возгоняется в виде аморфного порошка, если верхний стеклянный диск холоден; но если нагреть его (как и следует делать) почти до той же температуры, что и нижний, получаются характерные кристаллы, примечательные своим блеском и устойчивостью, почти всегда отчетливые и раздельные. Преобладающей формой является правильный октаэдр, однако периодически встречаются ромбический додекаэдр, прямоугольная призма, наложенные друг на друга кристаллы, полукристаллы, глубокие треугольные пластинки вроде тетраэдров, а также неправильные и спутанные формы.

(2) Прекрасным и хорошо известным тестом является тест Берцелиуса: — берут небольшую трубку из тугоплавкого стекла, а ее запаянный конец вытягивают до толщины вязальной спицы. В самый кончик этой тонкой части помещают осколок (размером не более миллиграмма) и угольную щепочку, достаточно тонкую, чтобы свободно проходить в узкую часть, как показано на рисунке. Участок трубки, содержащий уголь (e), сначала нагревают до свечения, а затем нагревают самый кончик; если присутствует мышьяк, в более широкой части трубки (d) легко получается зеркалоподобный налет. То, что этот налет действительно является мышьяковым, можно установить по поведению металлических мышьяковых корок по отношению к растворителям (как указано на стр. 557). Участок трубки, содержащий корку, можно также разломить, поместить в очень короткую широкую пробирку (горлышко которой закрыто кружком тонкого покровного стекла) и нагреть, после чего мышьяк возгонится на стеклянный диск частично в виде металла, а частично в виде кристаллической мышьяковистой кислоты.

(3) Мышьяковистая кислота, сама по себе не имеющая запаха, при нагревании на угле после смешивания с влажным щавелевокислым калием выделяет специфический чесночный запах. На этот тест реагирует даже окись сурьмы, фальсифицированная мышьяком, если он присутствует всего в количестве одной тысячной доли. Простое забрасывание мышьяковистой кислоты на раскаленный докрасна уголь или железо дает тот же запах.

(4) Небольшое количество мышьяковистой кислоты, нагретое в колбочке с двумя-тремя весовыми частями уксуснокислого калия, выделяет невыносимый запах какодила.

Арсениты и арсенаты, смешанные с щавелевокислым натрием и нагретые в колбочке, дают отчетливые зеркала, особенно арсениты земель и серебра; арсениты меди и железа дают несколько менее отчетливые.

Сульфиды мышьяка восстанавливаются по любому из процессов, описанных на стр. 573 и далее.

В растворе. — Кистлый раствор мышьяковистой кислоты при обработке SH2 дает канареечно-желтый осадок, растворимый в аммиаке, карбонате аммония и бисульфите калия, а также металлический сублимат при нагревании в трубке с восста агентами способом, описанным на стр. 575. По этим свойствам сульфид отличается и, по сути, отделяется от сурьмы, олова и кадмия.

Сульфиды олова и кадмия определенно тоже желтые, но последний совершенно нерастворим в аммиаке, тогда как первый не дает металлического сублимата при нагревании с восстанавливающими веществами.

Сульфид сурьмы, в свою очередь, имеет оранжевый цвет, совершенно нерастворим в бисульфите калия и почти не растворяется в аммиаке.

Небольшой кусочек амальгамы натрия, помещенный в пробирку или колбу, содержащую жидкость с мышьяком, либо жидкость, подщелоченная содой или поташем с добавлением кусочка алюминия, через короткое время выделяет арсин, который окрашивает в черный цвет смоченный нитратом серебра кусочек бумаги, вставленный в горлышко колбы. Это, безусловно, наиболее удобный тест на мышьяк. Из щелочного раствора не выделяется ни водород с примесью сурьмы (стибин), ни SH2.

Оригинальный тест Марша на мышьяк заключался в выделении зарождающегося водорода с помощью цинка и серной кислоты и последующем добавлении исследуемой жидкости. Аппарат для теста Марша в простейшем виде состоит из колбы, снабженной пробкой, через которую проходят две трубки: одна — воронка, достигающая почти дна колбы; другая — отводная трубка некоторой длины, снабженная хлоркальциевой трубкой (шаром) [757] и ближе к концу загнутая под прямым углом с зауженным концом. Путем выделения водорода из цинка и серной кислоты и последующего добавления порций жидкости через воронку мышьяковистый водород в сухом виде направляется по отводной трубке, может быть воспламенен при выходе, и при опускании кусочка холодного фарфора получается темное металлическое пятно мышьяка. [758] Или же, если любую часть трубки раскалить докрасна, металл осаждается аналогичным образом в виде кольца. Аппарат допускает множество усложнений и вариантов. Одним из самых полезных дополнений является, пожалуй, встраивание небольшого газометра. Он представляет собой цилиндрический стеклянный сосуд с входной и выходной трубками, открытый снизу, погруженный в воду в резервуаре большего размера и уравновешенный грузами и роликами, точно так же, как крупные газометры, используемые на газовых заводах; отводная трубка должна иметь запорный кран, а газ должен проходить над хлористым кальцием для его тщательного осушения.

[757] Отто рекомендует первую половину сушильной трубки, соединенной с колбой для генерации газа, заполнить едким кали, а вторую половину — хлористым кальцием (Ausmittelung der Gifte). Драгендорф одобряет это, но замечает, что данный прием следует использовать, когда ищут только мышьяк, поскольку едкое кали разлагает стибин. Едкое кали связывает SH2 и предотвращает образование хлористого мышьяка; с другой стороны, оно поглощает некоторое количество AsH3.

[758] Об идентификации мышьяковых налетов см. стр. 557.

М. Блонбло установил [759], что если смешать чистый цинк, слабый раствор мышьяковистой кислоты и серную кислоту, содержащую азотную кислоту или азотистые соединения, мышьяк переходит в твердый гидрат, который осаждается на поверхности цинка; однако этого можно избежать добавлением небольшого количества хлористого олова, растворенного в соляной кислоте.

[759] Blondlot, “Transformation de l’arsenic en hydrure solide par l’hydrogène naissant sous l’influence des nitreux.”—Jour. de Pharm. et de Chim., 3e sér., t. xliv. p. 486.

Меры предосторожности, которые следует соблюдать при проведении теста Марша, следующие: —

(1) Абсолютная чистота используемых реагентов от мышьяка, сурьмы [760] и других примесей.

[760] Что касается чистоты реагентов, Зонненшейн утверждает, что однажды обнаружил хлорат калия, загрязненный мышьяком. — Sonnenschein, Gericht. Chemie, p. 139.

(2) Серную кислоту следует разбавлять пятью весовыми частями воды, и если она свежеприготовленная, перед использованием ее необходимо охладить. Концентрированную кислоту применять нельзя. [761]

[761] М. А. Готье использует серную кислоту, разбавленную пятью весовыми частями воды; когда водород вытесняет воздух, он добавляет к мышьяковистому веществу 45 г этой кислоты и 5 г чистой серной кислоты. — Bull. de la Société Chim. de Paris, 1875, t. xxiv.

(3) Исследуемую жидкость следует вливать понемногу.

(4) Азотистые соединения, азотная кислота, соляная кислота, хлориды — все они в большей или меньшей степени вредны.

(5) Газ должен выделяться равномерно, не слишком сильной струей и не из слишком маленького отверстия.

(6) Газ должен проходить через раскаленную докрасна трубку в течение по меньшей мере одного часа, если налет не обнаруживается сразу.

(7) Ближе к концу операции к содержимому колбы следует добавить раствор хлористого олова в соляной кислоте. Эта добавка осаждает присутствующий мышьяк в мелкодисперсном состоянии, в котором он легко атаковывается зарождающимся водородом. [762]

[762] F. W. Schmidt, Zeit. anorg. Chem., i. 353-359.

Характеристики металлических налетов, которые могут образовываться на стекле или фарфоре при использовании теста Марша, могут быть отмечены следующим образом: —

Mirror or Crust of Arsenic Mirror or Crust of Antimony

Is deposited at a little distance from the flame. Is deposited close to the flame, and on both sides of it, and is therefore notched.

An arsenical stain is in two portions, the one brownish, the other a glittering black. The stain is tolerably homogeneous, and usually has a tin-like lustre.

On heating, it is rapidly volatilised as arsenious acid. Volatilisation very slow; no crystalline sublimate obtainable.

On transmission of a stream of SH2, whilst immediately behind the stain a gentle heat is applied, the arsenic is changed to yellow sulphide;[763] if dry ClH is now transmitted, the arsenical sulphide is unchanged. The same process applied in the case of antimony produces the orange or black sulphide; and on passing dry ClH, chloride of antimony volatilises without the application of heat.

Chloride of lime dissolves the arsenic completely. Antimony not affected.

Protochloride of tin has no action on metallic arsenic. Dissolves slowly but completely the antimony stain.

The arsenic stain, dissolved in aqua regia, or ClH and chlorate of potash, and then treated with tartaric acid, ammonia, and magnesia mixture, gives a precipitate of ammonia magnesian arseniate.[764] No precipitate with antimony.

[763] Свободную серу, часто осаждающуюся вместе с мышьяковым сульфидом, желательно растворять с помощью бисульфида углерода.

[764] Шенбейн предложил использовать озон в качестве окислителя мышьяковых налетов. Вещество, содержащее налет, вместе с кусочком влажного фосфора помещают под колпак и оставляют там на некоторое время; продукт окисления, разумеется, окрашивается в желтый цвет под действием SH2, если это мышьяковистая кислота, и в оранжевый — если сурьма. Пары йода окрашивают металлический мышьяк в бледно-желтый цвет, а позднее в буроватый оттенок; на воздухе он теряет свою окраску. Йод же дает с сурьмой кармелитово-коричневый цвет, переходящий в оранжевый.

Мышьяковое кольцо можно также обработать следующим образом: осажденный сульфид цинка замешивают с небольшим количеством воды до состояния пасты и вводят в конец трубки; затем этот же конец погружают в разбавленную серную кислоту и нагревают кольцо, в результате чего образуется сульфид мышьяка.

Зеркало или корка мышьяка обычно описываются и взвешиваются как состоящие из чистого металла, однако Й. В. Ретгерс исследовал этот вопрос, и ниже приводится краткое изложение его результатов: —

Аморфной формы мышьяка не существует, а разновидность, которую обычно так называют, является кристаллической. Можно выделить две модификации: одна из них — гексагональная серебристо-белая разновидность, обладающая металлическим блеском, удельно более тяжелая и менее летучая, чем второй вид, который имеет черный цвет, кристаллизуется, по-видимому, в регулярной системе и образует истинное мышьяковое зеркало. Первая модификация соответствует красному гексагональному фосфору (красный фосфор недавно был доказан автором как кристаллический), а вторая — желтому фосфору, который кристаллизуется в регулярной системе. Обе модификации мышьяка совершенно непрозрачны; отложения, которые имеют желтый или коричневый цвет и более или менее прозрачны, состоят из закиси и гидрида, As2O и AsH. Коричневое пятно на фарфоре, образующееся при контакте с пламенем арсина, представляет собой не тонкую пленку As, а пленку коричневого твердого гидрида AsH, образующегося при разложении AsH3. Этот взгляд подтверждается тем фактом, что мышьяк, возгнанный в инертном газе (например, в CO2), осаждается в виде той или иной из описанных выше модификаций, причем коричневый прозрачный продукт получается только в присутствии H или O. Более того, чистый мышьяк нерастворим во всех растворителях, тогда как пленка на фарфоре (AsH) растворима во многих растворителях, включая углеводороды бензольного ряда (например, ксилол), теплую йодистую метилену и горячее едкое кали.

Следовательно, количественные результаты взвешивания мышьяковых зеркал никогда не могут быть точными, поскольку зеркала состоят из смесей гидрида и закиси.

Тест Рейнша. — Блестящая медная пластинка, прокипяченная в кислом растворе, содержащем мышьяк, сурьму или то и другое вместе, покрывается темным налетом сурьмы или мышьяка, в зависимости от случая. Мышьяковый налет, согласно Липперту, представляет собой истинный сплав, состоящий из 1 части мышьяка на 5 частей меди. [765] При правильном выполнении медь извлекает из раствора каждый след мышьяка или сурьмы. Д-р Джон Кларк [766] недавно внедрил некоторые усовершенствования в процесс Рейнша. Его эксперименты были направлены на то, чтобы с большей достоверностью доказывать присутствие мышьяка или сурьмы в налете на меди и одновременно оценивать их количество при совместном нахождении.

[765] Journ. f. pract. Chem., xiii. 168.

[766] Journ. Chem. Soc., June 1893, 886.

Исследуемый материал мягко кипятят в фарфоровом сосуде с разбавленной соляной кислотой и небольшой полоской меди размером около 1 дюйма в длину и 1/4 дюйма в ширину до тех пор, пока не будет установлено отсутствие мышьяка или сурьмы либо не образуется налет. Когда налет становится отчетливым, кусочек меди извлекают, промывают сначала водой, затем небольшим количеством алкоголя для удаления жировых веществ и окончательно водой. Затем его помещают в смесь разбавленного едкого кали и перекиси водорода и оставляют перевариваться на холоде. Одновременно в материал, давший осадок на первом кусочке, опускают второй кусочек меди, добавляя промывные воды первого кусочка, и продолжают кипячение.

Обработка первого кусочка меди едким кали и пероксидом водорода растворяет любые количества сурьмы или мышьяка и возвращает меди ее первоначальный блеск; когда это завершено, второй кусочек меди извлекается и заменяется первым, а этот второй кусочек, если он покрыт налетом, подвергается пищеварению с поташом, пероксидом водорода и промывается, как в предыдущем случае. Процесс повторяется до тех пор, пока полоски меди перестанут покрываться налетом даже в наименьшей степени — до тех пор, короче говоря, пока весь мышьяк или вся сурьма не будут удалены.

Щелочная жидкость содержит мышьяк в виде арсената калия, сурьму (если она присутствует) — в виде антимоната, кроме того, раствор загрязнен небольшим количеством гидратированного оксида меди; последний выделяется при кипячении и может быть отфильтрован, а фильтрат выпаривается до небольшого объема. Жидкость переносят с помощью крепкой соляной кислоты в небольшую колбу для дистилляции, добавляют хлорид железа(II), колбу, снабженную предохранительной трубкой, соединяют с холодильником и отгоняют мышьяк в воду. Для получения последних следов мышьяка может потребоваться перегнать его таким образом дважды, добавляя каждый раз свежую крепкую кислоту и выпаривая досуха. Затем дистиллят проверяется на наличие мышьяка путем добавления равного объема насыщенной сероводородной воды. С сульфидом мышьяка можно поступать так, как описано (с. 573).

Остаток в колбе теперь проверяется на сурьму путем насыщения сероводородом; если сурьма присутствует, осадок сероводорода вероятно будет темного цвета из-за небольшого количества меди. Осадок собирают, растворяют в разбавленном едком натре, кипятят, фильтруют для удаления сульфида меди, фильтрат подкисляют соляной кислотой и добавляют сероводородную воду. Если присутствовала сурьма, на этот раз осадок будет иметь оранжевый цвет, и с ним можно поступить так, как описано (с. 589).

Контрольные эксперименты в отношении этого комбинированного процесса представляются удовлетворительными.

§ 739. Мышьяк в глицерине. — Мышьяк неоднократно обнаруживался в коммерческом глицерине, причем его количество варьировалось от 0,1 до 1 мг в 100 см³. Лучший метод обнаружения присутствия мышьяка в глицерине заключается в следующем: смесь 5 см³ соляной кислоты (1:7) и 1 г чистого цинка помещают в длинную пробирку, отверстие которой закрывают кружком фильтровальной бумаги, предварительно смоченным одной-двумя каплями раствора хлорида ртути и высушенным. Если присутствует мышьяк, на фильтровальной бумаге в течение пятнадцати минут появляется желтое пятно, которое впоследствии становится темнее. [767]

[767] «Мышьяк в глицерине», д-р Х. Б. Х. Пол и А. Дж. Каунли, Pharm. Journ., 24 февраля 1894 г.

§ 740. Мышьяк в органических веществах. — Ортила и более старая школа химиков при поиске мышьяка уделяли величайшее внимание уничтожению последнего следа органического вещества. Практика Ортила заключалась в измельчении вещества и приготовлении из него пасты с 400–700 г воды; к этому добавлялось 0,010 г КОН в спирте и 0,020 г нитрата калия. Вещества нагревали до температуры от 80° до 90° в течение некоторого времени, пока они не растворялись достаточно хорошо; затем органическое вещество выжигалось в гессенском тигле, нагретом до красноты, в который помещали небольшие количества веществ за один раз. Когда все вещество было таким образом подвергнуто воздействию красного каления, расплавленную массу выливали в почти раскаленную фарфоровую чашку и давали ей остыть. Впоследствии ее снова нагревали с концентрированной серной кислотой до тех пор, пока все пары азотной и азотистой кислот не улетучивались; после растворения и фильтрования в воде жидкость вводили в аппарат Марша. Ортила, судя по всему, никогда не терпел неудач в обнаружении мышьяка с помощью этого процесса. Для такого органа, как печень, он считал необходимым 100 г поташа и 86 г крепкой серной кислоты для уничтожения органических веществ.

Подверженность различных используемых реагентов загрязнению и вероятность потерь при этих операциях имели тенденцию дискредитировать разрушение органического вещества при красном калении, и химики в целом предпочитали окислять животные вещества мокрым способом. Органическое вещество измельчают и подвергают переработке с разбавленной соляной кислотой, время от времени добавляя кристаллы хлората калия до тех пор, пока вся жидкость не станет очень жидкой и способной проходить через фильтр. Фильтрат теперь необходимо подвергнуть длительному воздействию сероводорода [768], а сульфид мышьяка отделить от свободного серы путем растворения в сульфиде натрия. После фильтрования сульфид мышьяка может быть снова осажден добавлением соляной кислоты, собран на фильтре и дополнительно очищен растворованием в карбонате аммония; еще раз осажден соляной кислотой и, наконец, идентифицирован путем превращения в пироарсенат магния (см. с. 572). Описанный выше процесс является общим и безопасным способом обнаружения мышьяка практически в любой органической ткани, однако автор предпочитает процесс дистилляции, описанный на с. 575 и далее.