«Яды, их эффекты и обнаружение. Руководство для аналитических химиков и экспертов»

(a) Он имеет беловатый цвет и при прокаливании в платиновой чашке оставляет серый карбонат кальция. Все другие органические соли извести, а именно цитрат, тартрат и т. д., при прокаливании становятся угольно-черными.

(b) Порция, взвешенная в воде, в которую добавлено немного серной кислоты, обесцвечивает перманганат калия — реакция аналогична описанной на с. 511, реакция, посредством которой, как хорошо известно, щавелевую кислоту или оксалат можно удобно титровать. Эта реакция настолько специфична для щавелевой кислоты, что нет вещества, с которым ее можно было бы спутать. Правда, мочевая кислота в кисльном растворе также обесцвечивает перманганат, но она делает это иначе: реакция между щавелевой кислотой и перманганатом сначала идет медленно, а затем быстро, тогда как реакция с мочевой кислотой происходит как раз наоборот — сначала быстро, а к концу процесса чрезвычайно медленно.

(c) Порция, помещенная в пробирку и подогретая с концентрированной серной кислотой, при нагревании выделяет оксид углерода и диоксид углерода; присутствие последнего легко показать, приспособив пробку и изогнутую трубку к пробирке и пропуская выделяющиеся газы через баритовую воду.

Александр Ганн [698] описал новый метод как обнаружения, так и количественного определения щавелевой кислоты; он основан на том факте, что малый след щавелевой кислоты, добавленный к кислому раствору фосфата закиси железа, дает стойкую лимонно-желтую окраску, причем глубина окраски пропорциональна количеству щавелевой кислоты.

[698] Pharm. Journal, 1893, 408.

Реагенты, необходимые как для количественного, так и для качественного анализа, следующие: стандартный раствор щавелевой кислоты, 100 см³ которого эквивалентны 1 г, и раствор фосфата закиси железа, содержащий около 12,5 % Fe32PO4, с избытком фосфорной кислоты.

В каждый из двух мерных цилиндров Несслера вносят по 7,5 см³ раствора фосфата закиси железа и доводят до 50 см³ дистиллированной водой; оба раствора должны быть бесцветными; затем 1, 2 или более см³ испытуемого раствора вносят в один из цилиндров Несслера; если присутствует щавелевая кислота, возникает более или менее глубокий оттенок; его необходимо воспроизвести, добавляя стандартный раствор щавелевой кислоты во второй цилиндр Несслера — расчет такой же, как и при других колориметрических определениях. Он не кажется надежным в количественном отношении, если присутствуют квасцы; и само собой разумеется, что исследуемый раствор должен быть достаточно свободен от окраски.

§ 704. Оксалат кальция в моче. — Этот хорошо известный мочевой осадок встречается главным образом в виде октаэдров, но часто наблюдаются песочные часы, суженные или гантелеобразные тельца, сложные октаэдры и мелкие, уплощенные, блестящие диски, весьма похожие на кровяные диски. Его обычно можно идентифицировать под микроскопом по его нерастворимости в уксусной кислоте, в то время как аммонийно-магниевый фосфат, а также карбонат кальция растворимы в этой кислоте. От уратов он отличается нерастворимостью в теплой воде. Химический метод выделения заключается в следующем: осадок по возможности освобождают от мочи путем декантации, промывают горячей водой, а затем растворяют в соляной кислоте и фильтруют; к фильтрату добавляют аммиак в избытке. Осадок может содержать фосфаты железа, магнезии, извести и оксалат кальция. При обработке осадка уксусной кислотой фосфаты щелочноземельных металлов (если они присутствуют) растворяются; нерастворимая часть будет представлять собой либо фосфат железа, либо оксалат кальция, либо то и другое. При прокаливании остатка в платиновой чашке любой оксалат превращается в карбонат, и карбонат кальция можно титровать нормальным раствором соляной кислоты и раствором кошенили, и по полученным данным рассчитать оксалат. Железо можно испытать качественно в кислом растворе ферроцианидом калия или определить обычными методами. Если требуется лишь качественное обнаружение оксалата кальция в осадке, вполне достаточным доказательством будет, если часть, нерастворимая в уксусной кислоте, при прокаливании в платиновой чашке дает остаток, вскипающий при добавлении кислоты.

§ 705. Определение щавелевой кислоты. — Щавелевую кислоту определяют в свободном состоянии путем прямого взвешивания или титрования либо щелочью, либо перманганатом калия, причем последний стандартизируется щавелевой кислотой. Если (как это обычно бывает) щавелевая кислота осаждается в виде оксалата кальция, оксалат может быть —

(a) Высушен взвешен при 100° и взвешен непосредственно, обладая уже описанными свойствами.

(b) Оттитрован разбавленной серной кислотой и перманганатом.

(c) Прокален, и полученный карбонат кальция взвешен; или растворен в стандартной кислоте и оттитрован обратно — одна часть карбоната кальция соответствует 1,26 части кристаллизованной щавелевой кислоты или 0,90 части H2C2O4; аналогично, 1 см³ стандартной кислоты равен 0,05 карбоната кальция (или 0,063 кристаллизованной щавелевой кислоты).

(d) Оксалат может быть растворен в наименьшем возможном количестве соляной кислоты и прокипячен с хлористым золотом и аммиаком, избегая воздействия света; каждая часть осажденного золота соответствует 0,961 части кристаллизованной щавелевой кислоты.

(e) Оксалат может быть помещен в аппарат Гейсслера для углекислого газа с перекисью марганца и разбавленной серной кислотой. Вес газа, который в конце операции улетучился, будет иметь определенное отношение к весу оксалата, и при умножении на 1,4318 даст количество кристаллизованной щавелевой кислоты.

НЕКОТОРЫЕ ЩАВЕЛЕВЫЕ ОСНОВАНИЯ — ОКСАЛМЕТИЛИН — ОКСАЛПРОПИЛИН.

§ 706. Хью Шульц [699] и Майер опубликовали результаты некоторых важных исследований, касающихся более точного знания эффектов группы щавелевых ядов и связи между химическим строением и физиологическим действием. Они экспериментировали с оксалметилином, хлороксалметилином и оксалпропилином.

[699] Beitrag zur Kenntniss der Wirkung der Oxalbasen auf den Thierkörper. Arch. f. exper. Path. u Pharm., 1882.

Хлороксалметилин (C6H5ClN2) представляет собой жидкость, кипящую при 205°, со слабым наркотическим запахом. Использовался раствор гидрохлорида этого основания. Подкожные инъекции 0,05 г лягушкам вызывали наркоз, и как это, так и этильное соединение нарушали деятельность сердца, уменьшая количество ударов. Так, 0,05 г уменьшали количество ударов сердца лягушки в течение полутора часов следующим образом: 72, 60, 56, 50, 44, 40, 35, 0.

Оксалметилин вызывает несколько схожие симптомы, но нервная система поражается сильнее, чем при соединении, содержащем хлор.

Оксалпропилин также вызывает наркоз, а впоследствии паралич задних конечностей и замедление работы сердца.

Различия между бесклорными и хлорсодержащими щавелевыми основаниями суммируются следующим образом:

FROGS.

Chlorine-Holding Bases. Chlorine-Free Bases.

Notable narcosis; no heightened reflex action, muscular cramps, nor spontaneous convulsions. Narcosis occurs late, and is little pronounced; a notable increase of reflex excitability; more and more muscular paralysis; between times, muscular cramps.

CATS.

Notable narcosis and salivation; no mydriasis; convulsions and paralysis; no change in the respirations. Great excitement; general shivering, rising to pure clonic convulsions; paralysis of the hind legs; notable mydriasis, jerking, and superficial respiration; weak narcosis.

DOGS.

Notable narcosis; occasional vomiting; the rest as in cats. Narcosis evident; the rest as in cats.

ЧАСТЬ IX. — НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ЯДЫ.

I. — ОСАЖДАЕМЫЕ ИЗ РАСТВОРА СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ СЕРОВОДОРОДОМ — ОСАДОК ЖЕЛТЫЙ ИЛИ ОРАНЖЕВЫЙ [700]. Мышьяк — Сурьма — Кадмий.

[700] Фрезениус указал, что сера может маскировать небольшие количества мышьяка, сурьмы, олова и т. д., и он рекомендует поступать с мутной жидкостью, в которой, по-видимому, выделилась только сера, следующим образом: пробирку наполовину заполняют жидкостью, затем добавляют пару кубических сантиметров петролейного эфира или бензола, закрывают пробирку большим пальцем и содержимое хорошо встряхивают. Сера растворяется и удерживается в растворе растворителем, причем последний образует прозрачный верхний слой. Если следы сульфида металла были смешаны с серой, на границе двух слоев видны тонкие цветные пленки, а сульфиды также могут покрывать трубку выше уровня жидкости тонким слабо окрашенным налетом (Chem. News, Jan. 4, 1895).

1. МЫШЬЯК.

§ 707. Металлический мышьяк, ат. вес 75, удельный вес твердого вещества от 5,62 до 5,96, сублимируется без плавления в небольших количествах при 110° (230° F) — Гай. Он встречается в торговле в виде белесовато-серых, несколько хрупких кристаллических масс и получается путем сублимации мышьякового колчедана в глиняных ретортах, причем мышьяк осаждается в подходящих приемниках на листовом железе. Металлический мышьяк, вероятно, не ядовит, но может превращаться жидкостями организма в растворимые соединения и тогда оказывать токсическое действие — улетучивающийся металлический мышьяк в присутствии воздуха легко превращается в мышьяковистую кислоту и поэтому является исключительно ядовитым.

§ 708. Мышьяковистый ангидрид — Мышьяковистая кислота — Белый мышьяк — Мышьяк, As2O3 = 198; удельный вес пара 13,85; удельный вес непрозрачной разновидности 3,699; удельный вес прозрачной разновидности 3,7385. Состав в 100 частях: As 75,75, O 24,25; следовательно, одна часть металлического мышьяка равна 1,32 As2O3. Он полностью улетучивается при температуре 204,4°.

При анализе он получается в виде блестящих октаэдрических кристаллов в качестве сублимата на стеклянных дисках или внутри трубок в результате нагревания пленки металлического мышьяка при доступе воздуха. В торговле он получается в очень больших масштабах путем обжига мышьякового колчедана. Полученный таким образом, он обычно имеет форму белого куска, причем мышьяковистая кислота существует в двух формах — аморфной и кристаллической, причем кусок обычно непрозрачен снаружи, в то время как в центре он прозрачен. Согласно Крюгеру, этот переход из кристаллического состояния в аморфное зависит от поглощения влаги, причем в сухом воздухе никаких изменений не происходит. Обе разновидности мышьяковистого ангидрида имеют кислую реакцию по лакмусовой бумажке.

Растворимость мышьяковистой кислоты часто представляет собой вопрос, имеющий огромную химико-юридическую значимость. Однако, к сожалению, по этому поводу нельзя сделать никаких точных и определенных утверждений, причиной чего является то, что две разновидности мышьяка встречаются в очень разных пропорциях в разных образцах. Поскольку как аморфная, так и кристаллическая разновидности имеют весьма неравные растворимости, каждый последующий экспериментатор приводил разный ряд цифр, и единственным совпадением среди общего расхождения является то, что мышьяк очень мало растворим в воде.

Однако утверждение Тейлора можно принять как очень близкое к истине, а именно, что унция холодной воды растворяет от половины грана до грана. Согласно М. Л. А. Бухнеру [701], одна часть кристаллической мышьяковистой кислоты растворяется после двадцати четырех часов настаивания в 355 частях воды при 15°; а аморфная при тех же условиях — в 108 частях воды. Кипящий раствор кристаллической кислоты, оставленный стоять на двадцать четыре часа, удерживает одну часть кислоты в 46 частях воды; аналогичный раствор аморфной кислоты удерживает одну часть мышьяка в 30 частях воды, то есть 100 частей воды растворяют от 2,01 до 3,3 частей As2O3.

[701] Bull. de la Société Chem. de Paris, t. xx. 10, 1873.

Кипящая вода, вылитая на порошкообразное вещество, удерживает при охлаждении от одного с четвертью до полутора гран на унцию; другими словами, 100 частей воды удерживают 0,10. Наконец, мышьяковистая кислота, прокипяченная в воде в течение часа, растворяется в пропорции 12 гран на унцию, то есть 100 частей воды удерживают 2,5.

К. Ходомиский [702] исследовал растворимость перекристаллизованной мышьяковистой кислоты в разбавленных кислотах, и его результаты следующие: 100 см³ 1,32%-й соляной кислоты растворяют 1,15 г As2O3 при 18,5°. 100 см³ 6%-й соляной кислоты растворяют 1,27 г при 18,5°. 100 см³ чистой соляной кислоты обычной коммерческой крепости растворяют 1,45 г As2O3. 100 см³ разбавленной серной кислоты при 18° растворяют около 0,54 г; при 18,5° — от 0,65 до 0,72 г; и при 80° — от 1,09 до 1,19 г.

[702] Chem. Centrbl., 1889, 569.

§ 709. Арсин — Мышьяковистый водород, H3As. — Мол. вес 78; объемный вес 39; удельный вес 2,702; вес литра 3,4944 грамма; процентный состав: 95,69 As, 4,31 H; объемный состав: 2 об. H3As = пол-об. As + 3 об. H. Беспроводный воспламеняющийся газ с зловонным чесночным запахом, сжижаемый в прозрачную бесцветную жидкость при температуре от -30° до -40°. Продуктами горения мышьяковистого водорода являются вода и мышьяковистая кислота; так, 2H3As + 6O = 3H2O + As2O3. Если воздух поступает в недостаточном количестве, если само пламя охлаждается (например, холодной фарфоровой пластинкой) или если газ проходит через трубку, любая часть которой нагрета докрасна, газ разлагается и металл выделяется. Такое разложение можно сравнить с отложением углерода из обычных пламен при соприкосновении с охлажденной поверхностью. Он также может разлагаться электрической искрой [703], например, если газ медленно пропускается через узкую трубку с внутренним диаметром от 0,7 до 0,8 мм, снабженную проволоками на расстоянии 0,5–0,6 мм друг от друга, и используется небольшая индукционная катушка, соединенная с двумя большими элементами Бунзена, то в этих условиях мышьяк в виде металла осаждается вблизи искр. Для полноты разложения газ не следует подавать со скоростью, превышающей от 10 до 15 см³ в минуту. Газ горит синевато-белым пламенем, которое очень характерно и было впервые отмечено Васкенродером. Однако его нельзя должным образом рассмотреть с помощью обычного аппарата Марша, так как пламя всегда окрашивается от стекла; но если заставить газ течь через платиновую горелку и затем поджечь, упомянутые свойства весьма примечательны.

[703] N. Klobrikow, Zeit. Anal. Chem., xxix. 129-133.

Кислород или воздух и арсин образуют взрывоопасную смесь. Хлор с большой энергией разлагает газ, соединяясь с водородом и выделяя мышьяк в виде бурого облака; любой избыток хлора соединяется с мышьяком в виде хлорида. Сера, подвергнутая воздействию мышьяковистого водорода, образует сероводород, в то время как сначала выделяется мышьяк, а затем сульфид мышьяка. Фосфор действует аналогичным образом. Мышьяковистый и сероводородный газы могут выделяться при обычных температурах без разложения; при точке кипения ртути (350°) они разлагаются с образованием сульфида мышьяка и водорода; так, 3H2S + 2AsH3 = As2S3 + 6H2, реакция, которая имеет некоторое значение с практической точки зрения. Многие металлы также обладают свойством разлагать газ при высоких температурах и выделять водород. Оксиды металлов, в свою очередь, подобным образом соединяются с мышьяком и выделяют воду, например: 3CuO + 2H3As = Cu3As2 + 3H2O.

Арсин действует на растворы благородных металлов подобно фосфористому водороду, осаждая металл и выделяя мышьяковистую кислоту; например, нитрат серебра разлагается следующим образом —

12AgNO3 + 2H3As + 3H2O = As2O3 + 12HNO3 + 12Ag.

Витали [704] считает, что реакция протекает в две стадии, а именно —

[704] L’Orosi, 1892, 397-411.

(1) 2AsH3 + 12AgNO3 = 2(Ag3As,3AgNO3) + 6HNO3. (2) 2(Ag3As,3AgNO3) + 6H2O = 6HNO3 + 6Ag2 + 2H3AsO3.

Эта реакция допускает ценное практическое применение для определения мышьяка; ибо осажденное серебро абсолютно свободно от мышьяка; избыток нитрата серебра легко удаляется раствором хлорида натрия, а поглощение и разложение газа происходят полностью.

В случаях отравления арсином кровь при исследовании с помощью спектроскопа (процесс, который аналитик никогда не должен опускать, где это возможно) имеет специфический чернильный цвет, а полосы между D и C сливаются вместе и почти исчезают. Такая кровь при воздействии кислорода остается неизмененной.

§ 710. Арсин в ремеслах и т. д. — При бронзировании латуни, при обесцвечивании свинца цинком и последующей обработке серебро-цинкового сплава соляной кислотой, при лужении листового железа и в аналогичных процессах арсин выделяется либо в результате использования кислот, содержащих мышьяк в качестве примеси, либо в результате применения самого мышьяка.

§ 711. Влияние вдыхания арсина на животных и человека. — Самым общим эффектом на млекопитающих является появление желтухи, кровавой мочи и желчи. В ходе многочисленных экспериментов на собаках Стадельманн [705] обнаружил, что при вдыхании ими дозы арсина, которая не была бы немедленно смертельной, при этих обстоятельствах всегда возникала желтуха, которую всегда можно было обнаружить по внешнему виду тканей. Желчь замечательно сгущается, и существует теория, что в таких случаях желтуха носит чисто механический характер, причем желчный протоки закупорены сгущенной желчью. Кролики, с которыми проводились аналогичные эксперименты, показали повышенную секрецию желчи, но без желтухи; в то время как было доказано, что кошки не так чувствительны к арсину, как кролики или собаки. Не наблюдается недостатка в примерах вдыхания арсина человеком — первооткрыватель газа, Гелен, был фактически первой жертвой, зафиксированной в истории. Чтобы обнаружить утечку в своем приборе, он сильно обнюхивал стыки и умер через восемь дней от последствий вдыхания.

[705] Die Arsenwasserstoff-Vergiftung, Archiv f. exper. Path. u. Pharm., Leipzig, 1882.

Девять человек, рабочих на заводе, отравились арсином, выделившимся при обработке соляной кислотой свинцово-серебряного сплава, содержащего мышьяк. Трое из девяти умерли; их симптомы вкратце заключались в следующем:

(1) Х. К., 22 лет; в его обязанности входило поливать металл соляной кислотой. Около полудня, после этой операции, он пожаловался на тошноту, головокружение и недомогание. Во второй половине дня он почувствовал необычную тяжесть в конечностях и стеснение в дыхании. Товарищи по работе заметили, что он выглядит желтоватым. Отправляясь домой, он прилег и погрузился в наркотический сон. На следующее утро он вышел на работу как обычно, но был неспособен что-либо делать; в течение дня он несколько раз мочился кровавой мочой и впал в глубокий сон, из которого его едва смогли разбудить. На третий день после несчастного случая вызванный врач застал его в глубоком сне, с хорошо развитой желтухой, температура умеренно высокая, пульс 100. На пятый день желтуха уменьшилась, но прошло несколько месяцев, прежде чем он смог возобновить работу.

(2) Дж. Т., 19 лет, страдал от аналогичных симптомов после пяти с половиной часов воздействия газа. Он отправился домой, у него была рвота, развилась желтуха и наблюдалась кровавая моча; через шесть дней наступило выздоровление, но он не мог приступить к работе в течение многих месяцев.

(3) К. Э. подвергся очень слабому воздействию, но болел в течение нескольких дней.

(4) Л. М., 37 лет, подвергался воздействию газа в течение двух дней; у него была рвота, кровавая моча, он впал в наркотический сон и умер через три дня с даты первого воздействия.

(5) Дж. С., 40 лет, подвергался воздействию газа в течение двух дней; симптомы были аналогичны № 4, наблюдалось прекращение мочеиспускания, катетер извлекал только кровь, и смерть наступила через восемь дней.

(6) M. E., 36 years old; death in three days with similar symptoms.

(7), (8) и (9) страдали так же, как № 1 и № 2, и выздоровели через несколько месяцев.

Главным посмертным признаком был грязно-зеленый цвет слизистой оболочки кишечника и полнокровие почек. Мышьяк был обнаружен во всех частях тела [706].

[706] Trost, Vergiftung durch Arsenwasserstoff bei der technischen Gewinnung des Silbers, Vierteljahrsschrift f. gericht. Med., xviii. Bd., 2 Heft, S. 6, 1873.

Два случая описаны доктором Валеттом в исследовании Тардье [707]. В лаборатории произошла ошибка, в результате которой раствор мышьяка (вместо серной кислоты) был залит на цинк для выделения водорода. Из двух пострадавших один выздоровел после болезни продолжительностью около недели или десяти дней, другой умер по истечении двадцати восьми дней. Основными симптомами были желтизна кожи, рвота, кровавая моча, сильная депрессия, легкая диарея, головная боль, а в фатальном случае — кореподобная сыпь. В случае, описанном в British Medical Journal от 4 ноября 1876 года, не было никаких обычных симптомов желудочного раздражения, но отмечались потеря памяти на недавние действия, сонливость и головокружение.

[707] Ambroise Tardieu, Étude Médico-légale sur l’Empoisonnement, Obs. xxv. p. 449.

§ 712. Сульфиды мышьяка. — Из сульфидов мышьяка практическое значение имеют только два: реальгар и аурипигмент. Реальгар, As2S2 = 214; удельный вес 3,356; состав в 100 частях: As 70,01, S 29,91; средний состав коммерческого продукта: As 75, S 25. Реальгар встречается в природе в виде рубиново-красных кристаллов, а также получается искусственно путем совместного нагревания 9 частей мышьяка и 4 частей серы или 198 частей мышьяковистого ангидрида со 112 частями серы, 2As2O3 + 7S = 2As2S2 + 3SO2. Он нерастворим в воде и в соляной кислоте, но легко растворяется в дисульфиде калия, в азотной кислоте и в царской водке. Он разлагается едким кали, оставляя нерастворимый бурый осадок (As12S), который содержит 96,5 % мышьяка. Растворенная часть легко превращается в арсин под действием алюминия.

§ 713. Аурипигмент, или трисульфид мышьяка. — As2S3 = 246; удельный вес 3,48; состав в 100 частях: As 60,98, S 39,02; встречается в природе в виде кристаллов, в лаборатории обычно предстает в виде блестящего желтого аморфного порошка при пропускании сероводорода через кислый раствор мышьяковистой кислоты или арсенита. Он весьма малорастворим в воде (около одной части на миллион, Фрезениус), едва растворим в кипящей концентрированной соляной кислоте и нерастворим в целом в разбавленных кислотах. Красная дымящая азотная кислота растворяет его, превращая в мышьяковую и серную кислоты; аммиак и другие щелочные сульфиды, сами щелочи, щелочные карбонаты, бисульфид калия и царская водка — все они легко растворяют его. В промышленности он используется в качестве королевской желтизны (см. с. 532). Дубильщики также ранее использовали смесь из 90 частей аурипигмента и 10 частей негашеной извести под названием русма в качестве депилятория; однако щелочные сульфиды с газовых заводов в значительной степени заменяют его.

§ 714. Галоидные соединения мышьяка. — Хлорид мышьяка, AsCl3 = 181,5; удельный вес жидкости при 0° 2,205; температура кипения 134° (273,2° F) представляет собой тяжелую, бесцветную, маслянистую жидкость, которая использовалась в качестве прижигающего средства при раковых заболеваниях (главным образом шарлатанами). В одном из процессов обнаружения и количественного определения мышьяка используются свойства этого вещества (см. с. 575). Оно немедленно разлагается водой на мышьяковистую и соляную кислоты.

Иодид мышьяка (AsI3) иногда используется при кожных заболеваниях, но представляет небольшой интерес для аналитика; он обычно наблюдается в виде кирпично-красных блестящих чешуек.

§ 715. Мышьяк в ремеслах. — Металл используется в различных сплавах; например, зеркальный металл изготавливается из олова, меди и небольшого количества мышьяка; белый медный сплав представляет собой сплав меди и мышьяка; дробь состоит из 1000 частей свинца, смешанного с 3 частями мышьяка; обычный британский металл (британия), используемый для чайников, ложек и т. д., часто содержит мышьяк; а латунь бронзируют тонкой пленкой мышьяка. Ранее он широко применялся в производстве стекла, но постепенно вытесняется. В настоящее время он также в некоторой степени используется при восстановлении индиго синего и нитробензола в производстве анилина.

Поэтому в случаях предполагаемого отравления и обнаружения мышьяка в желудке или в другом месте в качестве защиты может выдвигаться довод о том, что мышьяк происходил из дроби, использованной для очистки бутылок, из самих бутылок или из металлических сосудов, таких как чайники и т. д.

Поскольку мышьяк во всех этих сплавах чрезвычайно нерастворим, какое-либо его растворение до ядовитой степени в высшей степени маловероятно. Тем не менее может потребоваться обработать сосуды жидкостью или жидкостями, которые предположительно оказывают это вредное действие, и испытать их на наличие мышьяка. Обработка должна, конечно, носить суровый и исчерпывающий характер, и жидкости следует оставить стоять в холоде в сосудах в течение двадцати четырех часов; затем следует изучить эффект мягкого нагревания и, наконец, кипячения. Анализ самого сплава или стекла предпринимать стоило бы редко, ибо измельченное и тонко раздробленное вещество находится в состоянии, весьма отличном от состояния целого изделия, и выводы, сделанные на основе таких аналитических данных, будут ошибочными.

Мышьяковистый ангидрид также используется для консервации древесины и иногда в больших количествах бросается в трюмы судов для предотвращения растительного разложения. В Индии, опять же, раствор мышьяка наносится на стены в виде побелки для предотвращения нападений насекомых.

§ 716. Фармацевтические, неофициальные и другие препараты мышьяка. — (1) Фармацевтические препараты. — Liquor arsenicalis (раствор Фаулера), или раствор мышьяка фармакопеи, состоит из:

Carbonate of Potash, 87 grains (5·64 grms.)

Arsenious Acid, 87 gra„ns(5·64 g„ms.)

Compound Tincture of Lavender, 5 drachms (17·72 c.c.)

растворенных в 1 пинте (567,9 см³) воды; следовательно, каждая унция содержит 4,3 грана мышьяковистой кислоты (или 100 см³ = 0,9 As2O3); таким образом, крепость составляет почти 1 %.

Liquor Ammonii Arsenitis (неофициальный) изготавливается той же крепости, причем карбонат аммония заменен карбонатом калия.

Солянокислый раствор мышьяка представляет собой просто мышьяковистую кислоту, растворенную в соляной кислоте; его крепость должна быть точно такой же, как у раствора Фаулера.

Раствор арсенита натрия [708] содержит безводную соль в пропорции 4 грана на унцию (0,9 в 100 см³) воды.

[708] Формула арсенита натрия — Na2HAsO4 7H2O, но иногда он содержит больше воды.

Liquor Arsenii et Hydrargyri Iodidi (раствор мышьяка Донована). — Это неофициальный препарат, но он в некоторой степени используется при кожных заболеваниях; он представляет собой раствор иодидов ртути и мышьяка; крепость составляет около 1 % каждого из иодидов.

Арсенат железа, Fe3As2O8, представляет собой аморфный зеленый порошок, в некоторой степени используемый в медицине. Он должен содержать 33,6 % металлического мышьяка.

Раствор Клемена. — Раствор бромида и арсенита калия; крепость эквивалентна 1 % мышьяковистой кислоты. Официален в США, Франции и Норвегии.

Азиатская пилюля (не входит в фармакопею) состоит из мышьяковистой кислоты, экстракта горечавки и черного перца. Каждая пилюля содержит 1/12 грана (5,4 миллиграмма) мышьяковистой кислоты.

Минеральный растворитель доктора Де Валанги (Solutio solventes mineralis) состоит из 30 гранов As2O3, растворенных в 90 минимах HCl в 20 унциях воды; концентрация составляет 0,034 процента As2O3.

(2) Мышьяковистые лекарственные средства для животных. — К числу распространенных ветеринарных препаратов, содержащих мышьяк, относятся: — Болюс от глистов, содержащий по частям —

Calomel, 1·3 per cent.

Arsenious Acid, 1·3 per „

Tin Filings, 77·9 per „

Venice Turpentine,[709] 19·5 per „

[709] Венецианский терпентин редко встречается в обычной торговле; то, что продается под этим названием, состоит из черной смолы и скипидара.

Обычный тонизирующий болюс: [710] —

[710] Похожий препарат широкого применения содержит добавку сульфата цинка.

Arsenious Acid, 5 to 10 grains (·324 to ·648 grm.)

Aniseed, 1⁄2 oz. ( 14 ·1744 grms. )

Opium, 30 grains ( 1 ·94 gr„ )

Treacle, q. s.

Мышьяковистый болюс, часто даваемый конюхами лошадям для улучшения шерсти, содержит в 100 частях: —

Arsenious Acid, 2 ·5 per cent.

Pimento, 19 ·2 „

Extract of Gentian, 78 ·3 „

Другой применяемый болюс состоит из мышьяка и ярь-медянки (ацетата меди) по 8 гранов (0,518 г) каждого; сульфата меди — 20 гранов (1,3 г); льняной муки и патоки — q. s. (сколько требуется).

(3) Яды для крыс и мух и т. д. — Мышьяковистая паста, продаваемая для уничтожения крыс, имеет следующий состав: —

Arsenious Acid, 5 ·0 per cent.

Lampblack, ·6 „

Wheat Flour, 46 ·3 „

Suet, 46 ·3 „

Oil of Aniseed, a small quantity.

Состав другого яда для крыс следующий: —

White Arsenic, 46 ·8 per cent.

Carbonate of Baryta, 46 ·8 „

Rose-pink,[711] 5 ·8 „

Oil of Aniseed, ·2 „

Oil of Rhodium, ·2 „

[711] Квасцы и карбонат свинца, окрашенные экстрактом бразильского и персикового дерева.

Для уничтожения мух используются различные мышьяковистые препараты; действующим началом коричневой «липкой бумаги от мух» (papier moure) является мышьяковистая кислота. Темно-серый порошок, который раньше продавался под названием мушиного порошка, состоял из металлического мышьяка, подвергавшегося в течение некоторого времени воздействию воздуха.

Мушиная вода представляет собой крепкий раствор мышьяковистой кислоты неопределенной концентрации, подслащенный сахаром, патокой или медом. Другой яд для мух представляет собой смесь мышьяковистой кислоты, терсульфида мышьяка, патоки и меда.

(4) Шарлатанские и прочие патентованные средства. — Аналитик может столкнуться с несколькими шарлатанскими препаратами для наружного применения при раке. Известная мышьяковистая паста для этой цели состоит из: —

Arsenious Acid, 8 per cent.

Cinnabar, 70 „

Dragon’s Blood, 22 „

Раковая паста братьев Ком (Frères Côme) состоит из мышьяковистой кислоты — 1; древесного угля — 1; красного сульфида ртути — 4; воды — q. s.

Бездлихорадочные капли («ague drops»), применяемые в болотистых районах, представляют собой просто раствор арсенита калия.

Средство от рака Дэвидсона, по утверждению доктора Париса, состоит из равных частей мышьяковистой кислоты и порошка болиголова.

В Индии мышьяк, даваемый в качестве лекарства местными практиками или применяемый как яд, может оказаться окрашенным и нечистым из-за примеси коровьей мочи, сока листьев и т. д. [712]

[712] Chevers, Med. Jurisprudence for India, p. 116.

Мышьяковистая кислота используется стоматологами для уничтожения нервной пульпы разрушенных и болящих зубов; в полость закладывается около двадцать пятой части грана (2,5 мг). Распространенный рецепт: мышьяковистая кислота — 2; сульфат морфина — 1; креозот — q. s. до получения густой пасты. До сих пор нет сведений о каких-либо несчастных случаях в результате этой практики; однако, поскольку стоматолог редко взвешивает мышьяк, она не лишена определенной опасности.

(5) Пигменты и т. д. — Королевская желтая (King’s yellow) должна представлять собой As2S3, трисульфид мышьяка, или аурипигмент. Она часто фальсифицируется 80–90 процентами мышьяковистой кислоты и в таком случае, разумеется, является более ядовитой. Королевская желтая в чистом виде не выделяет в воду ничего, что дает какую-либо мышьяковистую реакцию.

Синий пигмент, называемый минеральной синью, состоит примерно из равных частей арсенита меди и поташа и должен содержать 38,7 процента металлического мышьяка (что эквивалентно 51,084 As2O3) и 15,6 процента меди.

Швейнфуртская зелень (син. изумрудная зелень), (CuAs2O4)3Cu(C2H3O2)2, представляет собой арсенит и ацетат меди и должна содержать 25 процентов меди и 58,4 процента мышьяковистой кислоты. При анализе медь в этом соединении легко отделяется от мышьяка путем предварительного окисления азотной кислотой, после чего к раствору азотной кислоты добавляют аммиак до тех пор, пока синий цвет не перестанет растворяться. На этой стадии в избытке добавляется оксалат аммония, раствор подкисляется соляной или азотной кислотой, и при отстаивании медь полностью (или почти полностью) осаждается в виде оксалата, а мышьяк остается в растворе.

Другой метод заключается в пропускании SH2 до насыщения, сборе сульфидов на фильтре и, после промывки и высушивания смешанных сульфидов, окислении дымящей азотной кислотой, упаривании досуха и повторной обработке азотной кислотой. Остаток сплавляют с содой и нитратом калия, сплавленную массу растворяют в воде, подкисляют азотной кислотой, и медь осаждают поташом; раствор фильтруют, и в фильтрате мышьяк осаждают в виде аммиачно-магнезиального арсената или в виде трисульфида. [713]

[713] P. Gucci, Chem. Centrbl., 1887, 1528.

Зелень Шееле (CuHAsO3) представляет собой гидроарсенит меди и содержит 52,8 процента мышьяковистого ангидрида и 33,8 процента меди.

(6) Наружное применение мышьяка для овец и т. д. — Многие из таких средств представляют собой просто растворы мышьяка, приготовленные самим фермером. Большинство коммерческих составов для купания овец желтого цвета состоят либо из неочищенного карбоната калия, либо из кальцинированной соды, мышьяка, мягкого мыла и серы. Французская ванна Тезье (bain de Tessier) состоит из: —

Arsenious Acid, 1·00 kgrm.

Ferrous Sulphate, 10·00 „

Peroxide of Iron, 0·40 „

Gentian Powder, 0·20 „

Это следует добавлять к 100 кг воды. Другой распространенный состав для обработки состоит из квасцов и мышьяка (в соотношении 10 или 12 к 1), растворенных в двух или трехстах частях воды.

(7) Мышьяковистые мыла и т. д. — Мышьяк используется при консервации шкур животных. Один из составов для этой цели, известный под названием мышьяковистого мыла Бекура (Bécoeur), имеет следующий состав: —

Camphor, 3·4 per cent.

Arsenic, 20·2 „

Carbonate of Potash, 56·2 „

Lime,[714] 20·2 „

[714] Пыль от законсервированных шкур животных стала причиной по меньшей мере одного случая отравления. Ann. d’Hyg. Pub. et de Méd. Lég., 2 sér., 1870, t. xxxiii, p. 314.

(8) Мышьяковистые соединения, используемые в пиротехнике: —

Parts.

Blue fires—(1) Realgar, 2

Charcoal, 3

Potassic Chlorate, 5

Sulphur, 13

Nitrate of Baryta, 77

——

(2) Sulphur, 40 ·9

Nitre, 36 ·8

Sulphide of Antimony, 12 ·3

Sulp„ide of Arsenic, 5

Charcoal, 5

——

Green fires— Metallic Arsenic, 2

Charcoal, 3

Chlorate of Potash, 5

Sulphur, 13

Nitrate of Baryta, 7

——

Light green fire— Charcoal, 1 ·75

Sulphide of Arsenic, 1 ·75

Sulphur, 10 ·50

Chlorate of Potash, 23 ·25

Nitrate of Baryta, 62 ·50

——

White fire—(1) Arsenious Acid, ·76

Charcoal, 1 ·63

Sulphide of Antimony, 12 ·27

Nitrate of Potash, 36 ·59

Sulphur, 48 ·75

——

(2) Realgar, 6 ·1

Sulphur, 21 ·2

Nitrate of Potash, 72 ·7

§ 717. Статистика. — За десятилетие 1883–1892 гг. в Англии и Уэльсе было зарегистрировано 113 случаев смерти от мышьяка; из них 57, то есть примерно половина, были самоубийствами, а 5 были классифицированы как «убийство»; остальные произошли в результате несчастных случаев. Распределение лиц, умерших от случайного или суицидального отравления мышьяком, по возрасту и полу подробно приводится в следующей таблице: —

СМЕРТИ ОТ МЫШЬЯКА ЗА ДЕСЯТИЛЕТИЕ 1883–1892 гг.

Accident or Negligence.

Ages, 1-5 5-15 15-25 25-65 65 and

above Total

Males, 1 4 3 23 6 37

Females, 4 ... 3 4 3 14

Total, 5 4 6 27 9 51

Suicide.

Ages, 15-25 25-65 65 and

above Total

Males, 3 32 2 37

Females, 5 12 3 20

Total, 8 44 5 57

§ 718. Законодательство об утилизации и продаже мышьяка. — Согласно закону 14 Vict. c. 12, каждый продавец мышьяка обязан вести письменный учет всех сведений, касающихся каждой сделки, таких как имя, место жительства и профессия покупателя, цель приобретения яда, проданное количество и т. д. Эти данные должны также подписываться покупателем. Никому не разрешается (разд. 2) продавать мышьяк лицам, незнакомым продавцу, иначе как в присутствии свидетеля, с которым продавец знаком. Продаваемый мышьяк (разд. 3) должен быть смешан с сажей или индиго в пропорции пол-унции индиго на фунт мышьяка. Отсюда следует, что окрашенное вещество должно содержать не более 70 процентов мышьяковистой кислоты. Закон распространяется на все бесцветные препараты мышьяка, однако он не касается фармацевтов при приготовлении рецептов для врачей или снабжении врачей, а также оптовых торговцев при поставке мышьяка в розничные магазины и т. д. Наказание по приговору суда составляет 20 фунтов стерлингов или менее. [715]

[715] Коммерческий мышьяк часто сильно загрязнен примесями, особенно гипсом, мелом и т. д. Они легче всего обнаруживаются путем возгонки мышьяка. Сам возгнанный мышьяк может оказаться не совсем чистым, иногда содержащим сульфиды мышьяка и оксид сурьмы.

§ 719. Доза. — Наименьшая доза мышьяка, которая, как известно, оказалась смертельной для человека, составляет 0,16 г (2 1/2 грана). Шорники и конюхи имеют привычку давать лошади до 1,3 г (20 гранов) в день, так что смертельная доза для этого животного должна быть очень великой.

Максимальная доза для крупного рогатого скота представляется равной от 0,32 до 0,38 г (от 5 до 6 гранов); для собаки она составляет 16 мг (1/4 грана), и даже это количество у особей меньшего размера может вызвать заболевание.

Следующие дозы можно считать опасными дозами мышьяка: — 0,13 г (2 грана) для взрослого человека; 1,9 г (30 гранов) для лошади; 0,64 г (10 гранов) для коровы и от 32 до 64 мг (от 1/2 до 1 грана) для собаки.

§ 720. Воздействие мышьяковистой кислоты на растения. — Если корень или стебель растения погрузить в раствор мышьяковистой кислоты, оттенок листьев вскоре меняет свой вид, зеленый цвет приобретает беловатый или розовато-коричневый оттенок, и растение увядает; этот эффект очень похож на тот, который производится горячей водой. Токсичное действие прослеживается снизу вверх, и анализ обнаруживает мельчайшие количества мышьяка во всех частях растения.

Однако Горуп-Бесанес показал [716], что если смешать мышьяковистую кислоту с землей и выращивать растения в такой земле, они поглощают лишь ничтожно малые количества мышьяка. Следовательно, в случаях отравления скота любая защита, основанная на предполагаемом присутствии мышьяка на пастбище, будет более изощренной, чем справедливой.

[716] Annal. d. Chemie u. Pharmacie, Bd. cxxvii., H. 2, 243.

Влияние мышьяковистых испарений, выделяемых заводами, на кустарники и деревья в целом незначительно. Известно, что сосны и пихты пяти-шестилетнего возраста страдают от болезни, при которой происходит опадение листьев, причем одновременно поражается и более нежная растительность. Какую бы опасность ни представляла практика замачивания зерна, предназначенного для посева, в растворе мышьяковистой кислоты в качестве средства против «головни», она, судя по всему, не оказывает пагубного влияния на рост будущего растения.

Суперфосфатное удобрение часто богато мышьяком. Доктор Эдмунд Дэви утверждает, что растения, на которые вносят такое удобрение, поглощают мышьяк своими тканями, и м-м Андонар сделал аналогичное заявление. Тьюсон [717] также предпринял ряд экспериментов, которые подтверждают исследования Андонара и Дэви. Значение этого факта в связи с обнаружением мышьяка в желудках травоядных животных не нуждается в комментариях.

[717] Cooley’s Dictionary, Art. “Arsenic.”

§ 721. Воздействие на животную жизнь — Инфузории. — Все инфузории и формы жизни амебоидных организмов, наблюдавшиеся до сих пор, быстро погибают, если в воде, в которой они обитают, растворено ничтожное количество мышьяковистой кислоты.

Насекомые. — Обычные мышьяковистые липкие бумаги от мух предоставляют многочисленные возможности для наблюдения за действием мышьяка на обычных мух; через несколько минут (от пяти до десяти после попадания яда в органы пищеварения) они падают, по-видимому, от паралича крыльев, и погибают. Пауки и все насекомые, в которых был введен яд, демонстрируют аналогичную внезапную смерть. Говорят, что в окрестностях мышьяковистых заводов наблюдается массовая гибель пчел и других форм насекомых.

Аннелиды. — Если мышьяковистую кислоту нанести на внешнюю поверхность червей или пиявок, то часть, к которой она прикасается, погибает первой, а жизнь в остальных угасает последовательно. Если предварительно сделать рану, а затем нанести на нее мышьяковистую кислоту, эффекты лишь усиливаются и ускоряются. Всегда отмечается усиление выделений; червеобразные движения сначала становятся более живыми, затем они затухают, и смерть наступает очень постепенно.

Птицы. — Симптомы у птиц несколько иные и варьируют в зависимости от формы, в которой вводится яд, а именно: в виде пара или в виде раствора. В ходе нескольких экспериментов, проведенных Эйленбергом на голубях, птицы были помещены под стеклянные колпаки и подвергнуты воздействию паров металлического мышьяка, испаряемого посредством нагревания. Едва ли нужно отмечать, что при проведении опыта таким образом отравление происходило не парами металлического мышьяка, а парами мышьяковистой кислоты. Можно привести один из таких экспериментов: — Голубя заставили дышать атмосферой, насыщенной парами от возгонки металлического мышьяка. Птица немедленно заволновалась; через тридцать минут у нее началась многократная рвота, и было замечено увлажнение носовых отверстий; спустя немного времени птица, продолжая дышать атмосферой мышьяковистой кислоты, сильно страдала, неоднократно трясла головой и зевала; через пятьдесят минут дыхание стало затрудненным, а через пятьдесят девять минут наблюдалась сильная рвота. При удалении птицы после того, как она пробыла на паровóм воздействии один час (всего было испарено 0,16 г металлического мышьяка), она быстро восстановилась.

Шесть дней спустя голубя снова подвергли воздействию паров тем же способом, но на этот раз было сублимировано 0,56 г металлического мышьяка. Через пятнадцать минут начались позывы к рвоте, сменившиеся рвотой. По извлечении птицы наружу по истечении часа она оставалась очень тихой, ничего не ела и часто взъерошивалась; дыхание было нормальным, движения свободными, но у нее наблюдалась необычная жажда. На второй и третий дни экскременты были частыми и жидкими; сердечные сокращения замедлились, и птица неохотно двигалась. На четвертый день она оставалась на одном месте, взъерошившись; к вечеру дыхание замедлилось, клюв раскрывался при каждом вдохе. При попытке полета крылья затрепетали, и птица упала на голову. После этого она лежала на боку с замедленным, затрудненным дыханием, удары сердца едва прощупывались, и смерть наступила без судорог, очень тихо. При осмотре органов после смерти мозг и спинной мозг были сильно обескровлены; в легких наблюдались экхимозы; каких-либо других характерных признаков почти не было. Приведенный эксперимент имеет прямое отношение к вдыханию мышьяковистой пыли; как, например, той, которая витает в воздухе комнаты, оклеенной обоями с легко отделяющимся мышьяковистым пигментом. Другие эксперименты на птицах в целом показали, что симптомами, вызываемыми мышьяковистой кислотой в растворе или в твердой форме в дозе, недостаточной для уничтожения жизни, являются вялость, потеря аппетита и выделение больших количеств жидких экскрементов, похожих на ярь-медянку. При смертельных дозах птица остается тихой; наблюдаются жидкие, иногда кровавые испражнения; спазматические движения глотки, антиперистальтическое сокращение пищевода, рвота, общая дрожь тела, жажда, взъерошивание перьев и затрудненное дыхание. Птица становится очень слабой, и картина по большей части завершается потерей сознания и судорогами.

Млекопитающие, такие как кошки, собаки и т. д., страдают от симптомов, в целом идентичных тем, что наблюдаются у человека; однако нервные симптомы (согласно П. Хуго) не преобладают, в то время как у кроликов и морских свинок нервные симптомы выражены более ярко и постоянно. [718] Отмечаются рвота, понос, а перед смертью часто судороги и паралич. Было замечено, что мышцы после смерти находятся в состоянии сильного сокращения. Медленное отравление собаки, по данным Лоллио, [719] вызывало эритематозную сыпь в области суставов, ушей и других частей тела; наблюдались конъюнктивит, усиленное слезотечение и светобоязнь; шерсть выпадала.

[718] Archiv f. exper. Path. u. Pharmakol, Leipzig, 1882.

[719] Étude Physiol. d’Arsène, Thèse, Paris, 1868.

§ 722. Воздействие мышьяковистой кислоты на человека. — Симптомы, вызываемые мышьяковистой кислотой, варьируют в зависимости от формы яда — будь то твердая, паровóго состояния или растворимая, — в зависимости от состояния здоровья человека, принимающего его, и в зависимости от способа введения в животный организм, а также в немалой степени модифицируются индивидуальными особенностями организации и привычкой, как, например, у мышьякоедов.

Мышьякоеды. — Во всех европейских странах конюхи и торговцы лошадьми знают о том, что небольшое количество мышьяка, ежедневно даваемое с зерном, улучшает шерсть, увеличивает, вероятно, усвоение пищи и делает лошадь округлой и упитанной. На континенте конюхи подчас клали кусочек мышьяка размером с горошину в небольшое количество овсянки, скатывали в шар, заворачивали в тряпицу и привязывали к удилам; слюна мало-помалу растворяла яд, в то время как как легкое раздражение, так и физиологическое действие вызывали определенное количество слюноотделения, а белая пена на рту и жевание удип лошадью, как считалось, значительно улучшали внешний вид. Дробь, содержащая небольшое количество мышьяка, использовалась для той же цели, и лошадям давали от полуфунта до фунта мелкой дроби. Когда лошади в течение долгого времени давали дозы мышьяка, эту практику, по-видимому, необходимо продолжать; если этого не делать, животное быстро теряет кондицию. Объяснение, вероятно, заключается в том, что мышьяк стимулирует различные клетки и железы кишечного тракта к гипердеятельности, естественным завершением которой является ослабление их секреторной способности — особенно в отсутствие стимула. Обращаясь от невольных мышьякоедов-лошадей к людям, мы обнаруживаем странный обычай добровольного употребления мышьяка, распространенный среди народностей нижней Австрии и Штирии, особенно среди живущих на горах, отделяющих Штирию от Венгрии. В Индии же (и особенно в Пенджабе) преобладает та же практика, и здесь его часто принимают как афродизиак. Горцы воображают, что он увеличивает дыхательную способность, и не лишены некоторых доказательств того, что это действительно так; медицинские дозы мышьяка уже некоторое время применяются при астме и других заболеваниях грудной клетки. Мышьякоеды начинают с очень маленькой дозы, которую продолжают принимать в течение нескольких недель или месяцев, пока организм к ней не привыкнет. Затем количество слегка увеличивается, пока относительно большие дозы не будут переноситься безнаказанно. В одном случае [720], по-видимому, здоровый сельский житель шестидесяти лет ежедневно принимал по 4 грана мышьяковистой кислоты — привычку, которую он унаследовал от отца и которую в свою очередь завещал сыну.

[720] Tardieu, op. cit.

Существование такого обычая, как поедание мышьяка в буквальном смысле этого слова, не раз подвергалось сомнению, но все, кто путешествовал по Штирии и другим местам, где эта привычка распространена, убедились, что факты не были преувеличены. Например, доктор Маклаган в компании с доктором Дж. Т. Раттером [721] посетил Штирию в 1865 году и, тщательно взвесив 5 или 6 гранов мышьяка, воочию наблюдал, как эти дозы были проглочены двумя мужчинами. При сборе их мочи примерно два часа спустя были обнаружены обильные количественные доказательства его присутствия; но ни у одного из мужчин не наблюдалось ни малейших симптомов отравления. Очевидно, что существование такой привычки может серьезно осложнить любое расследование отравления мышьяком в этих регионах.

[721] Edin. Med. Journ., April 1865; Brit. and For. Med. Chir. Journ., Oct. 1865.

§ 723. Способ введения мышьяка. — Мышьяковистая кислота оказывает ядовитое действие независимо от того, принята ли она через желудок или введена в организм каким-либо другим путем вообще. Различия в симптомах, вызываемых наружным применением (например, через рану) и проглатыванием мышьяковистой кислоты в веществе или в растворе, не столь выражены, как можно было бы ожидать. Вероятно, именно Хантер первым отчетливо признал тот факт, что мышьяк даже при наружном введении путем аппликации на поврежденную поверхность оказывает специфическое действие на слизистую оболочку желудка. Броди [722] заявляет: «Мистер Хоум сообщил мне, что в эксперименте, поставленном самим мистером Хантером, в котором мышьяк был применен к ране у собаки, животное погибло через двадцать четыре часа, и было обнаружено, что желудок значительно воспален. Я повторял этот эксперимент несколько раз, соблюдая предосторожность всегда накладывать повязку, чтобы предотвратить слизывание раны животным. Результатом было то, что воспаление желудка обычно оказывалось более сильным и более немедленным, чем при внутреннем введении яда, и по своему появлению оно опережало воспаление раны».

[722] Phil. Trans., 1812.

§ 724. Случаи отравления вследствие наружного применения мышьяка. — Массовое отравление младенцев из-за наружного использования мышьяковистой фиалковой пудры произошло в Англии несколько лет назад. Два смертельных исхода от этой причины были установлены коронерскими расследованиями [723]. Доктор Тайди установил, что фиалковые пудры, использовавшиеся в обоих случаях, имеют следующий состав: —

[723] “Gleanings in Toxicology,” by C. Meymott Tidy, M.B.— Lancet, Aug. 21, 1878.

1.

Per cent. 2.

Per cent.

Arsenious Acid, 38·5 38·3

Starch (Potato), 54·8 55·4

Magnesia, &c. 6·7 6·3[724]

[724] На коронерское следствие были представлены два рецепта, которые довольно точно отражают состав обычной коммерческой фиалковой пудры: —

First Quality, sold at 7s. per gross.

Starch Powder, 28 lbs.

Magnesia, 1 1⁄2 lb.

Orris-root, 1 lb.

Violet Perfume, 1 oz.

Essence of Roses, 5 drops.

Second Quality, sold at 6s. per gross.

Terra Alba (Sulphate of Lime), 14 lbs.

Potato Starch, 21 lbs.

Magnesia, 3 lbs.

Orris-root, 1 1⁄2 lb.

Violet Perfume, 1 1⁄2 oz.

Essence of Roses, 5 drops.

Хотя дети были отравлены путем всасывания через кожу (если не допустить, что некоторая часть могла проникнуть в виде мышьяковистой пыли в горло или, что еще более вероятно, что младенцы могли время от времени захватывать пуховку и сосать ее), в одном случае было выделено большое количество мышьяковистой кислоты, равное 0,421 г (6,5 грана), а в другом — 0,194 г (3 грана). В этих случаях возник вопрос, который непременно будет повторяться при судебных расследованиях отравлений путем всасывания, а именно: не мог ли яд, залегающий на поверхности и в складках кожи, смешаться во время посмертного осмотра с органами тела? В этих конкретных случаях, судя по всему, были приняты особые меры предосторожности, и ответ оказался удовлетворительным. Тем не менее не лишним будет привлечь внимание к чрезвычайным мерам предосторожности, которых требуют подобные примеры.

Женщина 51 года применяла раствор мышьяковистой кислоты для лечения чесотки; однако за этим последовало рожистое воспаление тела, и она умерла после продолжительной болезни; среди отмеченных симптомов были дрожание и парез конечностей [725]. В случае, описанном Дестранжем [726], молодая горничная применила к неповрежденной коже головы мышьяковистую мазь с целью уничтожения паразитов. У нее также развилось тяжелое рожистое воспаление, и выпали волосы. Шарлатаны неоднократно применяли различные мышьяковистые пасты к язвам и раковым опухолям молочной железы со смертельным исходом. Примеров этого множество; в одном из них шарлатан применил мышьяковистый каустик к хронической язве голени; у пациента проявились симптомы сильного отравления, и он умер на шестой день [727]. В другом случае дама, страдающая какой-то формой опухоли молочной железы, обратилась к неквалифицированному практику, который сделал от пятнадцати до двадцати проколов ланцетом в области припухлости, покрыл кусок хлеба мышьяковистым составом и приложил приготовленный таким образом хлеб к груди. Двенадцать часов спустя начались симптомы сильного раздражения желудка, за которыми последовала рвота и кровянистый понос, а на пятый день наступила смерть. Мышьяк был обнаружен во всех органах [728]. Подобные примеры можно умножить. Мышьяк более чем в одном случае вводился криминальным путем во влагалище со смертельным исходом [729]. Фодере, например, описал случай горничной, которая отравила свою хозяйку, умышленно вводя ей несколько мышьяковистых клизм [730]. Мышьяковистая кислота, в свою очередь, вдыхалась в форме пара. Один из лучших примеров такого рода описан Тейлором и был предметом судебного разбирательства на Йоркской зимней сессии судмедэкспертизы в 1864 году. Подсудимый поместил немного горящего колчедана у дверного проема небольшой комнаты, в которой находилось восемь детей, включая младенца в колыбели. Остальных детей быстро вынесли, но младенец подвергался воздействию паров в течение часа; у него началась рвота и понос, и через двадцать четыре часа он умер. Наблюдалось легкое воспаление желудка и кишечника, мозг и легкие были полнокровны, а выстилающая оболочка трахеи имела ярко-красный цвет. Мышьяк был обнаружен в желудке, в легких и в селезенке. Колчедан содержал мышьяк, и смертоносные испарения фактически состояли из сернистой и мышьяковистой кислот.

[725] Belloc, Méd. Lég., t. iv. p. 124.

[726] Recueil de la Soc. de Méd. de Paris, t. vi. p. 22, An. vii.; also Tardieu, Étude Méd. Légale, sur l’Empoisonnement, Obs. xxvii. p. 457.

[727] Mean, Bibliothèque Méd., t. lxxiv., 1821, p. 401.

[728] Tardieu, op. cit., Obs. xxix.; Dr. Vernois, Ann. d’Hyg. et de Méd. Lég., t. xxxvi., 1st ser., p. 141, 1846.

[729] Ansiaulx, Clinique Chirurgicale. Мангор (Acta. Societ. Reg. Hafniens, iii. p. 178) приводит случай мужчины, который последовательно отравил трех своих жен мышьяком — двух последних путем введения во влагалище порошка, состоящего из муки и мышьяка. Другой аналогичный случай описан Брискеном. Мангор проводил эксперименты на кобылах, показавшие, что при нанесении мышьяка на влагалище смерть может наступить от воспаления.

[730] Méd. Légale, iv.

§ 725. Мышьяк в обоях. — В настоящее время является общепризнанным фактом, что мышьяковистые краски на обоях вызывают заболевания. Симптомы соответствуют хроническому отравлению и ничем не отличаются от эффектов, производимых малыми дозами мышьяка.

Киршгассер [731] подробно описал симптомы двадцати шести случаев. То, что мышьяк действительно присутствует в организме заболевших людей, часто поддается доказательству путем умелого и тщательного исследования значительного объема (сбора за один-два дня) мочи; в большинстве исследованных таким образом случаев был обнаружен мышьяк. Это отравление вызывается то пылью, то летучим соединением мышьяка, которое обладает следующими свойствами: оно весьма летуче (возможно, газ), имеет сильный чесночный запах, не полностью разлагается раствором нитрата серебра, но, по-видимому, разлагается кипящим кислым раствором перманганата калия. Автор предполагает, что оно может представлять собой соединение CO и As, но это лишь предположение. Существование этого летучего вещества было вне всяких сомнений доказано экспериментами Госио [732], подтвержденными работами Чарльза Роберта Сэнгера [733].

[731] Vierteljahr. f. gericht Med., N. F., ix. 96.

[732] Azione di alcune Muffe sui Compositi fissi d’Arsenico. Ministero dell’ Interno, Laboratori Scientifici della Direzione di Sanita, Roma, 1892.

[733] “On the Formation of Volatile Compounds of Arsenic from Arsenical Wall-Papers,” American Academy of Arts and Sciences, vol. xxix.