«Яды, их эффекты и обнаружение. Руководство для аналитических химиков и экспертов»

§ 674. Группа холина. — Группа холина состоит из холина, нейрина, бетаина и мускарина.

Все эти тела могут быть получены из холина; их отношение к холину легко понять из следующих структурных формул:

Choline. Neurine. Betaine. Muscarine.

Холин представляет собой сироп со щелочной реакцией. При кипячении с водой он распадается на гликоль и триметиламин. При окислении он дает мускарин. Он образует соли. Гидрохлорид растворим в воде и абсолютном спирте; гидрохлориды нейрина и бетаина мало растворимы в абсолютном спирте, поэтому это свойство может быть использовано для их отделения от холина. Платинохлорид нерастворим в абсолютном спирте; он плавится при 225° с вскипанием и содержит 31,6 процента платины. Меркурохлорид с трудом растворим даже в горячей воде. Аурохлорид (Au = 44,5 процента) кристалличен и с трудом растворим в холодной воде, но растворим в горячей воде и в спирте; температура плавления 264° с разложением.

Холин ядовит только в больших дозах.

§ 675. Нейрин (гидрат триметилвиниламмония), C2H3N(CH3)3OH. — Нейрин является одним из продуктов разложения холина. Он ядовит и был выделен Бригером и другими исследователями из разлагающихся животных веществ. В процессе Бригера нейрин, если он присутствует, будет находиться по большей части в осадке хлорида ртути, а некоторая его часть окажется также в фильтрате. Ртутный осадок разлагают с помощью SH2, сульфид ртути отфильтровывают, а фильтрат концентрируют, обрабатывают абсолютным спиртом и осаждают хлоридом платины. Обычно он сопровождается холином; платинохлорид холина легко растворим в воде, платинохлорид нейрина растворим с трудом; этим свойством пользуются, кристаллизуя платинохлорид из воды до получения чистого вещества. Нейрин имеет сильную щелочную реакцию.

Хлорид нейрина C5H12N·Cl кристаллизуется в виде тонких иголок. Платинохлорид (C5H12NCl)2·PtCl4 (Pt = 33,6 процента) кристаллизуется в октаэдрах. Соль с трудом растворима в горячей воде.

Аурохлорид C5H12NCl·AuCl3 (Au = 46,37 процента) образует плоские призмы, которые, согласно Бригеру, с трудом растворимы в горячей воде.

Нейрин крайне ядовит, причем симптомы сходны с теми, которые вызывает мускарин.

Атропин является антидотом к нейрину, снимая в подходящих дозах его действие и даже делая животных временно невосприимчивыми к токсическому действию нейрина.

Когда смертельная доза нейрина вводится лягушке, через короткое время наступает паралич конечностей. Дыхание останавливается первым, а впоследствии сердце, причем последнее — в диастоле.

Симптомы у кроликов включают обильную носовую секрецию и слюноотделение наряду с параличом, как и у лягушек. При нанесении на глаз нейрин вызывает сужение зрачка; в меньшей степени тот же эффект достигается при внутреннем приеме нейрина.

Гидрохлорид триметилоксиаммония вызывает симптомы, сходные с действием нейрина, но эффект менее выражен. — В. Червелло, Arch. Ital. Biol., vii. 232-233.

§ 676. Бетаин. — Бетаин может быть выделен из раствора в спирте в виде крупных расплывающихся кристаллов; реакция кристаллов нейтральная. При перегонке с поташем образуются триметиламин и другие основания.

Хлорид бетаина C5H12NO2Cl образует пластинки, устойчивые на воздухе и нерастворимые в абсолютном спирте. Раствор хлорида в воде дает с иодидом ртути-калия светло-желтый или белесо-желтый осадок, растворимый в избытке; однако при трении стенок пробирки стеклянной палочкой маслянистый осадок кристаллизуется в виде желтых иголок; вероятно, это является характерным признаком.

Аурохлорид (Au = 43,1 процента) образует тонкие пластинки холестерина, растворимые в воде; температура плавления 209°. Бетаин не ядовит.

§ 677. Пептотоксин. — Бригер подвергал воздействию свежего желудочного сока влажный фибрин в течение двадцати четырех часов при температуре тела. Жидкость выпаривали до сиропообразного состояния и кипятили с этиловым спиртом, этиловый спирт выпаривали, остаток обрабатывали амиловым спиртом, а амиловый спирт, в свою очередь, выпаривали досуха; остаток представлял собой коричневую аморфную массу, которая была ядовитой. Его дополнительно очищали путем обработки экстракта нейтральным ацетатом свинца с последующим фильтрованием; фильтрат освобождали от свинца с помощью SH2 и обрабатывали эфиром, причем эфирный экстракт затем отделяли и выпаривали досуха; этот последний остаток растворяли в амиловом спирте, спирт выпаривали досуха, а остаток окончательно растворяли в воде и фильтровали. Фильтрат ядовит. Ядовитое вещество, которому Бригер дал предварительное название пептотоксина, является очень стабильным веществом, устойчивым к воздействию температуры кипения и даже к действию сильных щелочей. Оно дает осадки с групповыми реактивами на алкалоиды и дает синее окрашивание с хлоридом железа и феррицианидом калия. Наиболее характерной пробой представляется его реакция с реактивом Миллона (раствор нитрата ртути в азотной кислоте, содержащий азотистую кислоту); это дает белый осадок, который при кипячении становится интенсивно-красным.

Вещество ядовито, убивает кроликов в дозах 0,5 г на 1 кг массы тела, вызывая симптомы паралича и комы. Природа этого вещества требует дальнейшего выяснения.

§ 678. Пиридиновый алкалоид каракатицы. — О. де Конинк [669] получил по методу Готье алкалоид из каракатицы формулы C8H11N в виде желтой подвижной жидкости с сильным запахом, очень хорошо растворимой в спирте, эфире и ацетоне, с температурой кипения 202°. Она быстро поглощает влагу из воздуха. Она образует два хлорида ртути, один из которых имеет формулу (C8H11N,HCl)2HgCl2; это соединение кристаллизуется в виде мелких белых иголок, малорастворимых в воде и разбавленном спирте, но нерастворимых в абсолютном спирте и разлагающихся при воздействии влажного воздуха. Другая соль представляет собой полуторную соль, образующую длинные желтоватые иголки, нерастворимые в обычных растворителях и разлагающиеся при воздействии влажного воздуха. Алкалоид также образует расплывающиеся, очень хорошо растворимые соли с соляной и бромистоводородной кислотами. Также образуется соль платины, (C8H11N)2H2PtCl6; она имеет темно-желтый цвет, почти нерастворима в холодной воде, но растворима в горячей; она разлагается кипящей водой с образованием очень малорастворимого соединения в виде коричневого порошка, (C8H11N)2PtCl4. Алкалоид Конинка при окислении перманганатом калия дает смолистую кислоту; было обнаружено, что эта кислота при очищении путем превращения в соль калия, а затем в соль меди представляет собой никотиновую кислоту, так что этот алкалоид несомненно является пиридиновым соединением; более того, кислота при дистилляции с известью дает пиридин.

[669] Comptes Rend., cvi. 858, 861; cviii. 58-59, 809-810; cvi. 1604-1605.

§ 679. Яды, связанные со столбняком. — Бригер в 1887 году выделял основание неизвестного состава, которому он дал название «спазмотоксин». Оно вырабатывалось в культурах столбнячной палочки в говяжьем бульоне.

Также были открыты еще два более определенных вещества, а именно: тетанин и тетанотоксин.

Тетанин, C13H30N2O4, лучше всего выделять методом Китасато и Вейля [670]. Их метод обработки бульонных культур столбнячной палочки заключается в следующем: —

[670] Zeit. f. Hygiene, viii. 404.

Бульон обрабатывают 0,25 % HCl в течение нескольких часов при 460°, затем придают ему слабощелочную реакцию и подвергают дистилляции в вакууме. Остаток в реторте затем перерабатывают на тетанин по методу Бригера; дистиллят содержит тетанотоксин, аммиак, индол, сероводород, фенол и масляную кислоту. При обработке содержимого реторты хлоридно-ртутным методом Бригера фильтрат содержит большую часть яда. Ртуть удаляют с помощью SH2, отфильтрованный раствор выпаривают и обрабатывают абсолютным спиртом, в котором растворяется тетанин. Таким образом отделяется хлорид аммония, поскольку хлорид аммония нерастворим в абсолютном спирте. Спиртовой раствор, отфильтрованный от любых нерастворимых веществ, затем обрабатывают спиртовым раствором хлорида платины, который осаждает креатинин (и любые соли аммония), но не осаждает тетанин. Платиновую соль тетанина можно тем не менее осадить путем добавления эфира к спиртовому раствору. Платиновая соль в виде, полученном осаждением из эфира, очень расплывчаста; поэтому ее необходимо быстро отфильтровать и высушить в вакууме. После этого ее можно перекристаллизовать из горячего 96-процентного спирта, в результате чего образуются прозрачные желтые пластинки; эти пластинки при высушивании в вакууме становятся труднорастворимыми в воде.

Тетанин может быть получен в виде свободного основания путем обработки гидрохлорида свежеосажденным влажным оксидом серебра. Он образует сильнощелочной желтый сироп и легко разлагается в кислом растворе, но устойчив в щелочных растворах.

Плантинохлорид, как отмечалось ранее, осаждается эфиром из спиртового раствора; он содержит 28,3 % платины и разлагается при 197°.

Это основание вызывает столбняк.

§ 680. Тетанотоксин может быть подвергнут дистилляции и обнаружен в дистилляте вместе с другими веществами. Он образует легко растворимую соль золота с температурой плавления 130°. Платинохлорид труднорастворим и разлагается при 240°. Гидрохлорид растворим в спирте и в воде, температура плавления составляет около 205°.

Тетанотоксин вызывает тремор, затем паралич и, наконец, бурные судороги.

§ 681. Мидатоксин, C6H13NO2. — Основание, полученное Бригером из конского мяса в состоянии гниения и других веществ. Оно обнаруживается в ртутно-хлоридном осадителе. Свободное основание представляет собой щелочной сироп, изомерный основанию, выделенному Бригером из столбнячных культур. Гидрохлорид представляет собой расплывающийся сироп, не образующий никаких соединений с хлоридом золота, но соединяющийся с фосфорно-молибденовой кислотой с образованием соединения, кристаллизующегося в кубах. Оно образует двойную соль с хлоридом золота, слабо растворимую в воде. Платинохлорид (Pt = 29 %) очень хорошо растворим в воде, но нерастворим в спирте; температура плавления 193° с разложением.

Основание в больших дозах ядовито, вызывая слезотечение, диарею и судороги.

§ 682. Митилотоксин, C6H15NO2. — Считается, что это яд мидий. Бригер выделил его следующим образом: —

Мидии кипятили с водой, подкисленной соляной кислотой; жидкость фильтровали, а фильтрат выпаривали до состояния сиропа, причем сироп многократно экстрагировали спиртом. Было признано целесообразным проводить тщательную экстракцию спиртом, в противном случае значительное количество яда оставалось в остатке. Спиртовой раствор обрабатывали спиртовым раствором ацетата свинца. Фильтрат выпаривали, а остаток экстрагировали спиртом. Свинец удаляли с помощью SH2, спирт отгоняли, к оставшемуся сиропу добавляли воду, и раствор обесцвечивали кипячением с животным углем. Раствор нейтрализовали карбонатом натрия, подкисляли азотной кислотой и осаждали фосфорно-молибденовой кислотой. Затем осадок разлагали нагреванием с нейтральным раствором ацетата свинца, а фильтрат (после удаления свинца действием SH2) подкисляли HCl и выпаривали досуха. Затем остаток экстрагировали абсолютным спиртом, отфильтровывали от любого нерастворимого хлорида, например хлорида бетаина, и осаждали хлоридом ртути в спирте.

Свободное основание имеет весьма своеобразный запах, который исчезает при воздействии воздуха; одновременно уменьшаются и ядовитые свойства. Основание разрушается при кипячении с карбонатом натрия; с другой стороны, гидрохлорид можно выпаривать досуха или кипятить без разложения.

Гидрохлорид кристаллизуется в тетраэдрах; золотохлорид кристаллизуется в кубах (Au = 41,66 %). Его температура плавления составляет 182°.

§ 683. Тиротоксикон (диазобензол, C6H5N2(OH)). — Исследования Вогана и других показывают, что диазобензол склонен образовываться в молоке и молочных продуктах, особенно в летнее время. Многие с уверенностью утверждают, что летняя диарея у младенцев обусловлена этим токсином; как бы то ни было, хорошо установлено, что диазобензол является сильнейшим ядом, вызывающим тошноту, диарею и, в больших дозах, острое заболевание, едва отличимое от холеры, которое может закончиться смертельным исходом. Обнаружение его всегда сопряжено с трудностями из-за его нестабильности. Ниже описан наилучший способ выделения из молока. Молоко, вероятно, будет кислым из-за разложения; в таком случае сыворотку необходимо отделить путем разбавления и фильтрации; без разбавления получение прозрачного фильтрата может оказаться невыполнимым. Чтобы не увеличивать объем жидкости, 25 куб. см молока можно разбавить до 100 куб. см, и, получив прозрачный фильтрат из этих 25 куб. см в таком разведении, этот фильтрат используют для разбавления следующих 25 куб. см молока и так далее. Кислый фильтрат нейтрализуют карбонатом натрия, взбалтывают с равным объемом эфира, выдерживают в сосуде с притертой пробкой в течение двадцати четырех часов, после чего эфир отделяют и дают ему спонтанно испариться. Остаток подкисляют азотной кислотой, а затем обрабатывают насыщенным раствором едкого кали, который образует с диазобензолом устойчивое соединение, после чего все это концентрируют на водяной бане. При охлаждении соединение тиротоксикона образует шестиугольные пластинки. Прежде чем приступать ко всему этому процессу, полезно провести предварительную проба молока следующим образом: — Дают некоторому количеству эфира спонтанно испариться. Помещают на фарфоровую пластинку две-три капли смеси равных частей серной и карболовой кислот и добавляют несколько капель водного раствора; если присутствует тиротоксикон, появляется окраска от желтой до оранжево-красной. Аналогичная окраска также вызывается нитратами или нитритами, которые вряд ли присутствуют при данных обстоятельствах, так как молоко содержит лишь следы нитратов или нитритов; она также может быть обусловлена масляной кислотой, которая в разложившемся молоке часто может находиться в растворе. Следовательно, появление окраски не является абсолютно решающим доказательством; если же окраска не образуется, то можно с уверенностью утверждать, что никакого диазобензола не выделилось. Это все, что можно сказать, поскольку сам процесс несовершенен и позволяет выделить лишь часть от общего количества.

§ 684. Токсины свиной холеры. — Токсины были выделены Ф. Г. Нови [671] из культуры бациллы Салмона в свином бульоне. Жидкость обладала сильной щелочной реакцией. Для выделения использовался метод Бригера. Ртутно-хлоридный осадок был аморфным и был превращен в бедные хлором соединения платины, которым был приписан состав C8H14N4PtO8. После отделения этого соединения маточный раствор все еще содержал платиновую соль, кристаллизующуюся в иголках, и из нее был получен хлоргидрат нового основания, которому было присвоено название сусотоксин; оно имело состав C10H26N2·2HCl,PtCl4. Сусотоксин дает общие алкалоидные реакции и очень ядовит.

[671] Med. News, September 1890.

§ 685. Другие птомаины. — Помимо птомаинов, которые уже описаны, существует ряд других; можно упомянуть следующие: изоамиламин [672], (CH3)2CH.CH2.CH2NH2; бутиламин, CH3CH2CH2CH2NH2; дигидролутидин [673], C7H11N; гидроколлидин [674], C8H13N; C10H15N (основание, выделенное Гуарески и Моссо [675] из бычьего фибрина в состоянии гниения по методу Готье; оно образует кристаллический гидрохлорид и нерастворимый платинохлорид; его действие похоже на действие кураре, но слабее); азеллин [676], C25H32N4, выделенный из жира печени трески; тифотоксин [677], C7H17NO2, выделенный из культур бациллы Эберта. Судя по опубликованным исследованиям, получается, что из мочи, тканей и секретов пациентов, страдающих различными заболеваниями, были выделены и другие кристаллические вещества; однако количество, полученное в каждом случае, при самых благоприятных обстоятельствах составляло менее грамма; часто — лишь несколько миллиграммов. Определенно заявить, что несколько миллиграммов вещества представляют собой новое тело, требует огромного опыта и большого мастерства; и даже при наличии этих качеств это слишком часто оказывается невозможным. Ввиду этого длинный список названных птомаинов, таких как рожистый токсин (erysipeline), вариолин и другие, должен быть более полно подтвержден более чем одним наблюдателем, прежде чем их можно будет признать самостоятельными сущностями.

[672] Hesse, Chem. Jahresb., 1857, 403.

[673] Gautier, A., and Morgues, Compt. Rend., 1888.

[674] Gautier et Etard, Bull. Soc. Chim., xxxvii., 1882.

[675] Guareschi et Mosso, Les ptomaines, 1883.

[676] Gautier, A., et Morgues, Compt. Rend., 1888.

[677] Brieger, 1885, Ptomaines, iii.

РАЗДЕЛ III. — PABOTBKKH ПИЩЕВЫМИ ПРОДУКТАМИ.

§ 686. Ежегодно происходит большое количество случаев пищевых отравлений; некоторые из них подробно освещаются в ежедневной прессе; подавляющее большинство не регистрируется ни в каком научном или ином журнале; кроме того, из-за их легкого и проходящего характера за медицинской помощью не обращаются. Большая часть этих случаев, вероятно, обусловлена птомаинами, присутствовавшими в пище до ее употребления; другие могут быть связаны с действием нездорового брожения в самом кишечном канале; в третьем классе случаев вполне вероятно перенос и развитие у пострадавшего истинной зимотической инфекции; последняя категория случаев, как, например, мидлсброская эпидемия плевропневмонии, выходит за рамки настоящего трактата.

Ограничивая внимание случаями пищевых отравлений, в которых симптомы были тщательно проанализированы и описаны, читателя отсылают к тринадцати случаям пищевых отравлений, исследованным медицинскими инспекторами Совета местного самоуправления в период между 1878 и 1891 годами, а именно: —

1878 г. Случай отравления в Уитчерче от употребления в пищу жареной свинины. — Ядовитой оказалась только свиная нога, остальные части были съедены без вреда. Два человека умерли примерно после тридцати часов болезни. Сама свинина в определенное воскресенье была безвредной; она стала ядовитой в период между воскресеньем и понедельником; токсичность, по-видимому, постепенно возрастала, так как те, кто ел ее на обед в понедельник, заболели лишь через промежуток времени от семи до девятнадцати часов, в то время как два человека, евших ее вечером, заболели через четыре часа после еды.

1880 г. Эпидемия в Уэлбеке, вызванная употреблением в пищу холодного вареного окорока. Пострадали более пятидесяти человек. Симптомы проявились через промежуток от двенадцати до сорока восьми часов.

1881 г. Серия отравлений от употребления в пищу печеной свинины в Ноттингеме. — Причиной, вероятно, была подлива, а не сама свинина. Многие серьезно больны. Один умер.

1881 г. Консервированная американская колбаса. — Человек в Честере умер от употребления в пищу консервированной американской колбасы. Обнаружено, что яд распределен в колбасе неравномерно.

1882 г. Отравление в Олдеме консервированными свиными языками. — Пострадали две семьи. Симптомы проявились примерно через четыре часа. Все выздоровели. По прошествии нескольких дней хранения яд, по-видимому, разложился.

1882 г. Семья, отравившаяся жареной говядиной в Бишоп-Стортфорде. — Ядовитым оказался лишь определенный кусок реберной части, в то время как остальная туша была безвредной. Симптомы проявились лишь спустя несколько часов после приема пищи.

1882 г. Десять разных семей в Уитчерче отравились от употребления в пищу зельца. — Первые симптомы проявились примерно через четыре часа.

1884 г. Консервированный лосось в Вулвергемптоне. — Пять человек, включая двух детей, поели консервированного лосося в Вулвергемптоне. Все они в той или иной степени пострадали. У матери симптомы начались через двенадцать часов, и она умерла через пять дней; сын умер через три дня, симптомы начались через десять часов. Посмертные признаки были сходны с таковыми при отравлении фосфором, а именно: жировое перерождение. Мыши, которых кормили этим материалом, также пострадали, и их органы показали аналогичное перерождение.

1886 г. Карлайльский случай А. — На свадебном завтраке в Карлайле двадцать четыре человека отравились пищей, которая хранилась в плохо проветриваемом подвале. Подозрительными продуктами были американский окорок, открытый паштет из дичи и определенные виды желе. Невеста умерла. Симптомы проявились в срок от шести до сорока трех часов.

1886 г. Отравление пирогом с телятиной в Айрон-Бридже. — Двенадцать из пятнадцати человек ели пирог; все заболели в срок от шести до двенадцати часов.

1887 г. Отравление в Ретфорде восьмидесяти человек от употребления в пищу свиного пирога или зельца. — Симптомы проявились в различные интервалы времени: от восьми до тридцати шести часов.

1889 г. Карлайльский случай Б. — Отравление свиными пирогами или вареной соленой свининой. Количество пострадавших человек — около двадцати пяти.

1891 г. Отравление мясным пирогом в Портсмуте. — Тринадцать человек тяжело заболели. Части пирогов были ядовиты для мышей.

Симптомы во всех этих случаях были не совсем одинаковыми; но они были настолько идентичными, что свидетельствовали о сходстве, столь же большом, как и в случаях, когда множество людей отравлено одним и тем же химическим веществом. Мышьяк, например, вызывает несколько типов отравления; то же самое делает и фосфор.

Основными характеристиками были тяжелые желудочно-кишечные расстройства с большей или меньшей степенью поражения нервной системы. Эти симптомы начинались, как отмечалось ранее, по прошествии различных интервалов времени после приема пищи; но они возникали с чрезвычайной внезапностью. Обычно наблюдались озноб, прострация, головокружение, зловонная диарея, сменяющаяся мышечными подергиваниями, расширением зрачков, сонливостью, переходящей в тяжелых случаях в кому. Посмертные проявления соответствовали энтериту с воспалительными изменениями в почках и печени. Выздоровление было медленным; иногда наблюдалось шелушение кожи.

В мнoгиx из этих случаев д-р Клейн обнаружил бактерии, которые при определенных условиях были способны становиться патогенными; однако ни в одном случае, судя по всему, не было проведено одновременного исчерпывающего химического исследования; поэтому, хотя и имелись свидетельства прохождения яда через почку, природа яда до сих пор остается неясной.

Число смертей от недоброкачественной пищи в Англии и Уэльсе за десять лет было следующим: —

СМЕРТИ В АНГЛИИ И УЭЛЬСЕ ОТ НЕДОБРОКАЧЕСТВЕННОЙ ПИЩИ ЗА ДЕСЯТЬ ЛЕТ С 1883 ПО 1892 ГОД.

1883. 1884. 1885. 1886. 1887. 1888. 1889. 1890. 1891. 1892. Total.

Diseased meat, 1 ... ... ... ... ... ... ... ... ... 1

Poisonous fish, 2 3 2 1 1 4 3 2 9 6 33

Unwholesome brawn, ... 1 ... ... ... ... ... ... ... ... 1

Tinned salmon, ... 2 ... ... ... ... ... ... ... ... 2

Putrid meat, ... 1 1 1 ... ... 1 ... ... ... 4

Diseased food, ... 1 ... ... ... ... ... ... ... ... 1

Mussels, ... 1 ... ... ... ... 1 ... ... ... 2

Tinned foods, ... ... ... ... 2 ... ... ... ... ... 2

Whelks, ... ... ... ... 1 ... ... ... ... ... 1

Winkles, ... ... ... ... ... ... ... 1 ... ... 1

Ptomaines, ... ... ... ... ... ... ... ... 1 ... 1

3 9 3 2 4 4 5 3 10 6 49

§ 687. Отравление немецкой колбасой. — Из описаний случаев отравления колбасой в Германии можно выделить ряд таких, которые очевидно зависят от яда, вызывающего те же симптомы, отличительным признаком которых по существу является крайняя сухость кожи и слизистых оболочек, расширение зрачка и паралич верхних век (птоз). Через неопределенное время после употребления колбасы или какого-либо мясного изделия, составляющее от одного до двадцати четырех часов, возникает общее ощущение недомогания, чувство тяжести в области желудка, тошнота, а вскоре после этого — рвота и очень часто диарея. Диарея не сильна, никогда не принимает холероподобную форму и не сопровождается мышечными судорогами. По прошествии значительного интервала времени наблюдается выраженная сухость слизистой оболочки (симптом, который никогда не подводит): язык, глотка и полость рта в целом кажутся фактически лишенными секреции; также наблюдается отсутствие потоотделения; слизистая оболочка носа участвует в этом неестественном отсутствии секреции, высыхают даже слезы. В случае, описанном Краатцером [678], пациент, потерявший сына, сильно переживал, но не проронил ни слезы. Эта сухость приводит к изменениям слизистой оболочки: она сморщивается и частично отшелушивается, могут возникать афтозные припухлости, а также отмечались диффузная краснота и подобные дифтеритическим участки. Наблюдается упорный запор, вероятно, из-за сухости слизистой оболочки кишечника. Дыхание имеет неприятный запах, часто отмечается лающий кашель, секреция мочи при этом не уменьшается, а скорее возрастает. Глотание может быть настолько затрудненным, что достигает степени афагии, и языком невозможно правильно владеть, так что речь становится практически невнятной. В то же время присутствуют выраженные симптомы поражения двигательных нервов лица: у пациента нарушено зрение, он видит цвета или искры перед глазами; в нескольких случаях наблюдалась временная слепота, в других — диплопия. Зрачок практически во всех случаях был расширен, также в исключительных случаях он был сужен. Мышечный аппарат, поднимающий верхнее веко (levator palpebrae superioris), парализован, и возникающий в результате птоз завершает картину. Сознание остается сохранным почти до самой смерти, наблюдается чрезмерная мышечная слабость, возможно, вследствие общего пареза. Если пациент живет достаточно долго, он до крайности истощается и умирает от маразма. В более быстро приводящих к летальному исходу случаях смерть наступает от паралича дыхания с судорогами или без них.

[678] Цит. по Husemann, Vergiftung durch Wurstgift (Maschka’s Handbook).

Наблюдавшиеся посмертные проявления таковы: слизистые оболочки рта, пищевода и горла — белые, жесткие и пергаментоподобные; слизистая оболочка желудка в разной степени инъецирована с многочисленными кровоизлияниями; почки несколько полнокровны, с некоторым излиянием крови в канальцы; селезенка увеличена и сильно переполнена кровью, а легкие часто отечны, охвачены пневмонией или бронхитом.

ЧАСТЬ VIII. — ГРУППА ЯДОВ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ.

§ 688. Щавелевая кислота широко распространена в растительном царстве как в свободном состоянии, так и в виде соединений с основаниями, а также встречается в животном царстве. В сочетании с поташом она обнаружена в Geranium acetosum (L.), Spinacia oleracea (L.), Phytolacca decandra (L.), Rheum palmatum (L.), Rumex acetosa, Atropa belladonna и некоторых других; в сочетании с содой — в различных видах Salsola и Salicornia; и в сочетании с известью — в большинстве растений, особенно в корнях и коре. Многие лишайники содержат половину своего веса оксалата кальция, а щавелевая кислота, либо свободная, либо связанная, присутствует (согласно наблюдениям Хамлета и Плоурайта [679]) во всех зрелых немикроскопических грибах. Кристаллы оксалата кальция часто можно обнаружить с помощью микроскопа в клетках растений. Согласно Шмидту [680], эта кристаллизация происходит только в полностью зрелой клетке, поскольку в активно растущих клетках оксалат кальция полностью растворен растительным альбумином.

[679] Chem. News, vol. xxxvi. p. 93.

[680] Ann. Chem. Pharm., vol. lxi. p. 297.

В животном царстве щавелевая кислота всегда присутствует в содержимом кишечника гусеницы. В соединении с известью она постоянно обнаруживается в жидкости аллантоиса коровы, моче человека, свиней, лошадей и кошек. Что касается человеческой мочи, присутствие или отсутствие оксалата кальция в значительной степени зависит от диеты, а также от индивидуальных особенностей организма, причем некоторые люди почти неизменно выделяют оксалаты независимо от употребляемой ими пищи.

§ 689. Щавелевая кислота, H2C2O4·2H2O (90 + 36), удельный вес 1,64, встречается в торговле в виде призматических кристаллов, очень похожих на сульфаты магния или цинка и легко с ними путаемых. Кристаллы обладают интенсивным кислым вкусом, легко растворимы в воде (1 часть при 14,5° требует 10,46 частей воды); они также растворимы в холодной и легко растворимы в кипящей воде и спирте. Щавелевая кислота слабо растворима в холодном абсолютном эфире; однако эфир, хотя и экстрагирует большинство органических кислот из водного раствора, щавелевую кислоту не экстрагирует.

Щавелевая кислота медленно возгоняется при 100°, но быстро и полностью при 150°; лучшим способом получения чистого ангидрида является помещение достаточного количества кислоты в прочную колбу, соединение ее с помощью подходящих трубок с ртутным насосом и возгонка в вакууме; таким образом можно возгнать достаточное количество при температуре чуть выше 100°. Полезно помнить не только о ее низкой температуре возгонки, но и о том, что водный раствор при поддержании температуры 100° теряет кислоту; следовательно, все операции по выпариванию или нагреванию не должны превышать 98°, иначе произойдет некоторая потеря. Действие тепла заключается сначала в удалении воды, а затем, если нагревание продолжается примерно до 190°, происходит разложение на оксид углерода, диоксид углерода, воду и муравьиную кислоту, причем обе реакции протекают одновременно: —

C2H2O4 = CO2 + CO + H2O.

C2H2O4 = CO2 + CH2O2.

При нагревании с серной кислотой до 110° происходит следующее разложение: —

H2C2O4 = H2O + CO2 + CO.

Щавелевая кислота разлагает плавиковый шпат, фосфаты железа, серебра, цинка, меди и арсенаты железа, серебра и меди. Ее можно использовать для отделения сульфидов железа и марганца от сульфидов цинка, кадмия, урана, кобальта, ртути и меди — растворяя первые и не растворяя последние. Многие минералы и другие вещества также подвергаются воздействию этой кислоты.

Если раствор щавелевой кислоты в воде прокипятить с аммонийно- или натрий-золота трихлоридом (избегая прямого воздействия света), золото осаждается: —

2AuCl3 + 3H2C2O4 = 6CO2 + 6HCl + Au2.

Когда черный оксид марганца (свободный от карбоната) смешивают с оксалатом и обрабатывают разбавленной серной кислотой, щавелевая кислота разлагается с выделением диоксида углерода: —

MnO2 + H2C2O4 + H2SO4 = MnSO4 + 2H2O + 2CO2.

Аналогичная реакция происходит с перманганатом калия.

Если к раствору щавелевой кислоты, который может быть нейтрализован щелочью или содержать свободную уксусную кислоту, добавить раствор ацетата кальция, выпадает в осадок оксалат кальция. Было бы полезно описать эту соль, имеющую важное значение с аналитической точки зрения.

§ 690. Оксалат кальция (CaC2O4·H2O), 1 часть соответств. 0,863 кристаллизованной щавелевой кислоты. Это та соль, которую аналитик получает для количественного определения извести или щавелевой кислоты; она не идентична соли, встречающейся в растительном царстве, поскольку последняя содержит 3H2O. Оксалат кальция нельзя осаждать для количественных целей из растворов, содержащих хром, алюминий или трехвалентное железо, поскольку при этом образуются относительно растворимые соли. Он растворяется в растворах магния и марганца [681], а также цитрата натрия, и также разлагается при кипячении с растворами меди, серебра, свинца, кадмия, цинка, никеля, кобальта, стронция или бария. Он нерастворим в растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, в воде, в щелочных растворах или в уксусной кислоте и растворим в минеральной кислоте только тогда, когда кислота сильная и находится в значительном избытке. Он неизменен на воздухе и при 100°. При осторожном и медленном прокаливании он может полностью превратиться в карбонат кальция; если же тепловой режим не соблюдается должным образом (то есть при избыточном нагревании), в больших или меньших количествах может образовываться едкая известь.

[681] Но он переосаждается в неизменном виде избытком щелочного оксалата.

§ 691. Применение в технике. — Щавелевая кислота используется главным образом красильщиками и ситцепечатниками, а также дубильщиками и шорниками для очистки кожи, мастерами по обработке мрамора для удаления следов ржевки, работниками по соломе для отбеливания, и она применяется для различных бытовых целей [682], таких как отбеливание полов, удаление ржавых пятен с белья и т. д. Кислый щавелевокислый калий (биоксалат калия) под популярными названиями «соль лимонная» (essential salt of lemons) и щавелевая соль используется для чистки металлов и выведения чернильных пятен с белья.

[682] «Жидкая синька», используемая для стирки белья, содержит много свободной щавелевой кислоты.

§ 692. Кислый щавелевокислый калий, биоксалат калия, KHC2O4·(H2O) — белая соль с кислай реакцией, растворимая в воде и нерастворимая в спирте. При нагревании на платиновой фольге она оставляет карбонат калия, который может быть опознан с помощью обычных реакций. Ее водный раствор дает с раствором ацетата или сульфата кальция осадок оксалата кальция, нерастворимый в уксусной кислоте.

§ 693. Статистика. — Отравление щавелевой кислотой происходит в Англии чаще, чем в любой другой европейской стране. За десять лет с 1883 по 1892 год в Англии и Уэльсе было зарегистрировано 222 смертельных случая от щавелевой кислоты — из них 199, или 89,6 %, были связаны с самоубийством, остальные — с несчастными случаями. Распределение этих случаев по возрасту и полу представлено в следующей таблице: —

ОТРАВЛЕНИЕ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТОЙ В АНГЛИИ И УЭЛЬСЕ ЗА ДЕСЯТЬ ЛЕТ С 1883 ПО 1892 ГОД.

Accident or Negligence.

Ages, 0-1 1-5 5-15 15-25 25-65 65 and

above Total

Males, 1 ... ... 2 ... 14 17

Females, ... ... ... 1 5 ... 6

Total, 1 ... ... 3 5 14 23

Suicide.

Ages, 15-25 25-65 65 and

above Total

Males, 9 102 3 114

Females, 21 62 2 85

Total, 30 164 5 199

§ 694. Смертельная доза. — Наименьшая доза щавелевой кислоты, которая, как известно, привела к летальному исходу, по данным д-ра Тейлора, составляет 3,88 г (60 гран); однако при быстром принятии мер выздоровление наступало и после проглатывания дозы, в восемь раз превышающей это количество.

Что касается оксалата натрия или биоксалата калия, 14,2 г (пол-унции) были приняты без смертельного исхода, хотя симптомы были очень серьезными; и можно считать, что примерно такое количество обычно привело бы к смерти. Щавелевая кислота не используется в медицине, за исключением применения в виде солей, например оксалата церия.

§ 695. Действие щавелевой кислоты и оксалатов на животных. — Первые случаи отравления щавелевой кислотой произошли в начале девятнадцатого века, спустя чуть более полувека после ее открытия. Томпсон [683] был первым, кто попытался путем экспериментов на животных выяснить действие яда; он отметил прижигающее действие на желудок, а также влияние на сердце и нервную систему, которое он приписывал исключительно местному повреждению через симпатические нервы. Ортила [684] был следующим, кто занялся этим вопросом и поставил несколько экспериментов; однако именно Роберт Кристисон [685] отчетливо признал тот важный факт, что щавелевая кислота токсична совершенно независимо от каких-либо местных эффектов, и что растворимые оксалаты, такие как оксалаты натрия и калия, являются сильными ядами.

[683] Lond. Med. Rep., vol. iii. p. 382.

[684] Traité de Toxicologie.

[685] Edin. Med. and Surg. Journ., 1823.

§ 696. Коберт и Кюсснер [686] провели обширные исследования действия оксалата натрия на кроликов, кошек, собак, морских свинок, ежей, лягушек и т. д., главные результаты которых заключаются в следующем: — При введении раствора оксалата натрия в умеренных дозах в систему кровообращения сердечная деятельность и, следовательно, пульс становятся аритмичными; дикротическое или трикротическое состояние пульса может длиться даже полдня, в то время как частота при этом может не изменяться. Кровяное давление при умеренных дозах также остается нормальным, а при небольших атоксических дозах замедления дыхания не наблюдается. С другой стороны, токсичные дозы парализуют дыхательный аппарат, и животное умирает от асфиксии. При хроническом и подостром отравлении дыхание становится все более медленным, а затем прекращается из-за паралича дыхательных мышц. Первым признаком отравления, будь то острое или хроническое, является сонливое состояние; собаки лежат тихо, время от времени издавая звуки, словно во сне, на механические раздражители реагируют заторможенно. Задние конечности становятся слабыми, а затем передние. Этот парез задних конечностей, переходящий в полный паралич, был весьма постоянным и поразительным. Возьмем, к примеру, из работы (op. cit.) эксперимент, в котором крупная кошка получила за шесть дней пять подкожных инъекций по 5 куб. см раствора оксалата натрия (концентрации 1:30), что составляет 0,16 г; кошка умерла, так сказать, постепенно сзади наперед, так что на шестой день задние конечности были полностью неподвижны и лишены чувствительности. Сердце билось сильно. Температура отравленного животного всегда падает ниже нормы. Судороги при остром отравлении обычны, при хроническом совершенно отсутствуют; если они присутствуют при остром отравлении, то носят столбнячный или стрихниноподобный характер. Во всех экспериментах Коберта и Кюсснера летальные дозы растворимых оксалатов вызывали появление сахара в моче.

[686] Exper. Wirkungen der Oxalsäure, Virch. Archiv, Bd. lxxvii. S. 209.

Й. Уппманн [687] провел сорок девять экспериментов на собаках, в которых вводил относительно большие дозы через желудок; никакого токсического действия не последовало. Эмиль Пфейффер [688] давал собаке в течение трех последовательных дней 0,2, 0,5 и, наконец, 1 г щавелевой кислоты с мясом, но никаких симптомов не проявилось. И тем не менее нельзя оспаривать тот факт, что щавелевая кислота в виде оксалата натрия ядовита для собак, если она попадает в кровоток. Принятое объяснение заключается в том, что большое количество фосфатов извести в пищеварительном канале собак разлагается щавелевой кислотой с образованием безвредного оксалата кальция.

[687] Allg. Med. central Ztg., 1877.

[688] Archiv der Pharm. (3 R.), Bd. xiii. S. 544, 1878.

Щавелевая кислота всасывается в кровь, и известны случаи гибели пиявок после их постановки человеку, принявшему большую дозу. Так, Кристисон [689] приводит описанный д-ром Эрроусмитом случай, когда это произошло: — «Они были здоровы и присосались немедленно; взглянув на них несколько минут спустя, я заметил, что они не кажутся наполненными, а прикосновение к одной из них показало, что она твердая, и она мгновенно отпала неподвижной и мертвой; остальные находились в таком же состоянии. Все они укусили, и следы были отчетливыми, но крови они почти не высосали. Их ставили примерно через шесть часов после приема кислоты».

[689] Treatise on Poisons.

§ 697. Действие паров щавелевой кислоты. — Эйленберг проводил эксперименты на голубях по изучению действия вдыхаемой щавелевой кислоты. В одном из его экспериментов 0,75 г кислоты было испарено под стеклянным колпаком, под который поместили голубя; после того как это было проделано пять раз в течение двух минут, появились беспокойство, мотание головой и кашель с повышенным выделением слизи из носовой полости. При продолжении напускания паров через восемь минут вновь возникли беспокойство, мотание головой и кашель; через одиннадцать минут птица упала и у нее начались судороги. После прекращения возгонки она поднялась и свободно передвигалась, но обнаруживала раздражение органов дыхания. На второй день после опыта было отмечено, что голос птицы стал хриплым, на четвертый день наблюдались замедление сердечной деятельности и отказ от пищи, а на шестой день птица была обнаружена мертвой. Посмертное исследование показало небольшую инъекцию мозговых оболочек; клетчатка в области трахеи в определенных местах содержала кровоизлияния размером от горошины до пенни; слизистая оболочка гортани и трахеи была отечной и покрытой толстым крупозным слоем; легкие были частично уплотнены, а плевра утолщена; как зоб, так и истинный кишечник все еще содержали некоторое количество пищи [690].

[690] Gewerbe Hygiene, p. 423.

§ 698. Действие щавелевой кислоты и кислых щавелевокислых солей на человека. — Случаи отравления щавелевой кислотой неизменно были связаны либо с самой щавелевой кислотой, либо с кислым щавелевокислым калием, поскольку нейтральные оксалаты натрия или калия до сих пор ни разу не принимались. Симптомы и даже местноразрушающее действие щавелевой кислоты и кислого оксалата настолько схожи, что ни по клиническим, ни по посмертным признакам их невозможно дифференцировать лицу, не имеющему предварительных сведений об этом случае.

Внешнее применение щавелевой кислоты, судя по всему, не вызывает заболевания; у рабочих, занятых в ремеслах, требующих постоянного использования кислоты, ногти часто становятся белыми, матовыми и хрупкими, однако прямого вреда здоровью не зафиксировано.

Большая доза любого из этих веществ вызывает местное и отдаленное действие; местное действие очень похоже на то, что уже было описано применительно к минеральным кислотам, то есть в большей или меньшей степени разрушает слизистые оболочки, с которыми кислота приходит в соприкосновение. Отдаленные эффекты могут проявиться лишь спустя некоторое время; они по сути заключаются в глубоком влиянии на нервную систему. Хотя с тех пор, как Кристисон написал свой трактат, произошло более 120 случаев отравления щавелевой кислотой, его яркое описание остается в силе. «Если, — говорит он, — человек сразу после проглатывания раствора кристаллической соли, которая имела чисто и сильно кислый вкус, ощущает жжение в горле, затем жжение в желудке, рвоту, особенно кровавыми массами, едва ощутимый пульс и чрезмерную вялость и умирает через полчаса или, что еще более показательно, через двадцать, пятнадцать или десять минут, я не знаю никаких заблуждений, которые могли бы помешать выводу о том, что причиной смерти была щавелевая кислота. Никакое сходное заболевание не начинается столь внезапно и не заканчивается столь быстро; и ни яд в виде других кристаллов не оказывает подобного действия». Местное действие заключается в растворяющем влиянии на слизистые ткани. Если проглотить от 10 до 30 г, растворенных в воде, немедленно возникают кислый вкус, боль, жжение в желудке и рвота. Рвотные массы могут быть бесцветными, зеленоватыми или черными и очень кислыми; однако в симптоматике наблюдается значительное разнообразие. Эти вариации можно отчасти объяснить тем, что в одной группе случаев преобладают отдаленные или истинные токсические эффекты яда; во второй — местные и нервные эффекты выражены в равной степени; в то время как в третьей — симптомы, по-видимому, обусловлены исключительно местными эффектами.

В одном случае в больнице Гая в 1842 г. боли не было, но наблюдались рвота и коллапс. В другом случае, имевшем место в 1870 г., мужчина (48 лет) принял 10,4 г (162 грана); у него развились угрожающий коллапс, холодный пот, белые и красные пятна на языке и глотке, затруднение глотания и суженные зрачки. Из рта и ануса выделялась кровь; на следующий день появились судороги, кома и наступила смерть через тридцать шесть часов после приема яда. В другом случае имела место быстрая потеря сознания и кома, сменившиеся смертью через пять часов. Смерть может наступить очень быстро, например в одном случае (Med. Times and Gaz., 1868) она произошла через десять минут; наблюдалось кровотечение из желудка, которое несомненно ускорило летальный исход. Ортила зафиксировал столь же быструю смерть от кислого щавелевокислого калия; женщина приняла 15 г; рвоты не было, но она страдала от страшных судорог, и смерть наступила через пятнадцать минут. В другом случае, также описанном Ортилой, наблюдалось заметное замедление пульса и склонность к сопорному состоянию. Как при применении щавелевой кислоты, так и кислого щавелевокислого калия, в большей или меньшей степени неизбежны определенные неврологические и другие отдаленные последствия, разумеется, если для их развития остается время. Исходя из уже подробно описанных экспериментов на животных, следовало бы ожидать некоторого пареза нижних конечностей, но у человека это не наблюдалось. Наблюдается воспаление желудка той или иной степени и часто перитонит; в одном случае (Brit. Med. Journal, 1873) имели место цистит и острое полнокровие почек с альбуминурией.

В двух случаях, приводимых Тейлором, имела место временная потеря или ослабление голоса; в одном из этих двух случаев афония длилась восемь дней. В другом случае, касающемся мужчины, проглотившего около 7 г (1/4 унции) щавелевой кислоты, его голос, от природы глубокий, через девять часов стал низким и слабым и оставался таковым более месяца, в течение всего которого он вдобавок страдал от онемения и покалывания в ногах. В качестве крайне редкого случая можно упомянуть случай молодой женщины [691], которая приняла 12 г (185 гран) кислого щавелевокислого калия и на третий день умерла, перед смертью демонстрируя бред, столь бурный и интенсивный, что его охарактеризовали как «помешательство».

[691] Journ. de Chim. Méd., 1839, p. 564.

§ 699. Физиологическое действие. — Если отбросить в сторону местные эффекты щавелевой кислоты и рассматривать только ее истинное токсическое действие, относительно ее влияния существуют некоторые расхождения во мнениях. Л. Германн считает ее одним из сердечных ядов, поскольку он наблюдал остановку сердца лягушки под влиянием подкожных доз оксалата натрия — наблюдение, которое подтверждается опытами Сиона [692] и не опровергается опытами Коберта и Кюсснера. Считается, что яд действует на экстракардиальные ганглии. Онсум [693] одно время придерживался особой теории действия щавелевой кислоты, полагая, что она осаждается в виде оксалата кальция в капиллярах легких, вызывая эмболическую закупорку, однако в настоящее время эта точка зрения не принимается — против нее имеется слишком много очевидных возражений. Коберт и Кюсснер не считают щавелевую кислоту сердечным ядом, но полагают, что ее действие направлено на центральную нервную систему, о чем свидетельствуют падение кровяного давления, аритмия и замедление пульса, замедленное дыхание, паралитические симптомы и фибриллярные мышечные сокращения; однако относительно последних Локк [694] заметил, что портняжная мышца лягушки, погруженная в 0,75-й раствор оксалата натрия, через несколько секунд становится бурно активной, гораздо более активной, чем в нормальном солевом растворе Бидермана. Через тридцать-сорок пять минут она теряет свою раздражимость, которую, тем не менее, частично восстанавливает при погружении в 0,6-й раствор хлорида натрия. Он считает, что это может объяснить симптомы фибриллярных мышечных сокращений, наблюдавшиеся Кобертом и Кюсснером, которые они приписывают воздействию на центральную нервную систему.

[692] Virch. Archiv, Bd. xx. S. 233.

[693] Альмен впоследствии поддержал точку зрения Онсума; он выполнил ряд микроскопических наблюдений и, по-видимому, первым идентифицировал оксалат кальция в почках (Upsala, Läkareförenings förhandl., Bd. ii. Hft. iv. S. 265).

[694] Ф. С. Локк (F. S. Locke), J. Phys., xv. 119; Journ. Chem. Soc., 1893, 480.

§ 700. Патологические изменения. — Коберт и Кюсснер наблюдали, что при подкожном введении оксалата натрия животным в месте инъекции часто возникали абсцессы и даже гангрена. Если яд вводили в брюшную полость, смерть наступала настолько быстро, что оставалось мало времени для проявления каких-либо грубых поражений. Им не удалось наблюдать вишнево-красный цвет крови, равно как они не обнаружили кристаллов оксалата кальция в капиллярах легких; в легких часто наблюдались эмболические процессы, но ничего типичного. Поэтому они пришли к выводу, что состояние почек и мочи является единственным типичным признаком. Почки были темными, полнокровными, но не обнаруживали каких-либо микроскопических кровоизлияний. Через двенадцать часов после приема яда в корковом веществе наблюдается тонкая исчерченность, соответствующая канальцам; в определенных случаях вся пограничная зона окрашена в белый цвет. Если отравление длится дольше, почки становятся менее полнокровными и очень красиво демонстрируют описанную белую исчерченность; это изменение сохраняется в течение нескольких недель. Причина этого странного явления сразу выявляется при микроскопическом исследовании: оно обусловлено отложением оксалата кальция; в клубочках кристаллы не встречаются. Как с помощью микроскопа, так и химическими средствами можно показать, что содержание оксалатов в почках велико [695]. Что касается тканей в целом, свободная щавелевая кислота вряд ли встретится; всегда присутствует достаточное количество извести для образования оксалата кальция. Моча всегда была альбуминозной и содержала восстанавливающее вещество, которое исчезало примерно на второй день после приема дозы. Гиалиновые цилиндры и отложения оксалатов в моче неизменно присутствовали [696].

[695] Важный факт присутствия оксалатов в почках и моче, а также выделения цилиндров был впервые отмечен Митчерлихом в 1854 году. Он заметил у кролика, которому было введено 7,5 г щавелевой кислоты и который умер через тринадцать минут: «renes paululum magis sanguine replete videbantur, in urina multa corpora inveniebantur, quæ tubulos Bellenianos explese videntur» (De acidi acetici, oxalici, tartarici, citrici, formici, et boracici, &c., Berlin).

[696] Рабюто экспериментально обнаружил, что даже оксалаты железа и меди разлагаются и выводятся почками. Gaz. Méd. de Paris, 1874.

§ 701. Наблюдения патологических эффектов оксалатов на человека ограничивались случаями смерти от упомянутых едких веществ, и поэтому кишечный тракт оказался глубоко пораженным.

В музее больницы Св. Фомы имеется хороший пример производимых эффектов. Это был случай женщины, которая приняла большую, неизвестную количественно дозу щавелевой кислоты и была доставлена в больницу мертвой. Слизистая оболочка пищевода сильно сморщена и разделена на многочисленные параллельные бороздки, которые в свою очередь пересечены мелкими поперечными бороздками, так что пересечение двух систем образует нечто вроде рельефного узора. Отмечается, что в свежем состоянии слизистая оболочка удалялась в виде хлопьев; в верхней части она была белесоватой, в нижней — сланцевато-сердцевидной (сланцево-серой). Желудок имеет крупную перфорацию, но поместив этот препарат рядом с другим в том же музее, который иллюстрирует действие желудочного сока, вызывающего посмертное растворение части желудка, я не смог дифференцировать их друг от друга. Слизистая оболочка имела тот же лоскутный хлопьевидный вид, мягкая и бледная. Пилорический отдел, как утверждается, имел черноватый цвет, и экссудации лимфы не наблюдалось.

§ 702. Патологические изменения, вызываемые кислым оксалатом калия, идентичны изменениям от щавелевой кислоты, причем как в пищеводе, так и в желудке они почти всегда в большей или меньшей степени воспалены или разъедены; воспаление в немногих случаях распространялось непосредственно на кишечный канал; наблюдаются венозная гиперемия, кровоизлияния и набухание слизистой оболочки желудка. Кровоизлияния часто точечные, но изредка более крупные, расположенные рядами на вершинах складок; иногда отмечается значительное кровотечение. В большинстве случаев истинной эрозии желудка не наблюдается, но внутренний слой кажется аномально прозрачным. Исследуя слизистую оболочку под микроскопом, Лессер [697] описал ее как покрытую слоем, который сильно отражает свет и который следует рассматривать как результат тонкого осадка оксалата кальция. Лессер не смог обнаружить ни в одном случае кристаллов щавелевой кислоты или кислого оксалата калия. В литературе зафиксировано много случаев перфорации, но сомнительно, не следует ли рассматривать их все как посмертные эффекты, а не как прижизненные изменения; во всяком случае, имеется мало клинических данных в поддержку мнения, что эти перфорации происходят при жизни. В случае (упомянутом выше), когда смерть наступила от комы, головной мозг был гиперемирован. Почки, как и в случае животных, демонстрируют белую зону, полнокровны, и с помощью микроскопических и химических средств может быть доказано их богатство оксалатами.

[697] Virchow’s Archiv, Bd. lxxxiii. S. 218, 1881.

§ 703. Выделение щавелевой кислоты из органических веществ, тканей тела и т. д. — Исходя из сказанного, ни одно исследование причины отравления при подозрении на щавелевую кислоту нельзя считать полным, если у аналитика нет возможности исследовать как мочу, так и почки; ибо хотя в большинстве случаев — когда была принята сама кислота или кислая соль калия — могут иметься достаточные доказательства, как химические, так и патологические, совершенно иначе обстоит дело в случае отравления нейтральной солью натрия. В этом случае может не быть никакого полнокровного вида какой-либо части кишечного канала, и доказательства должны главным образом основываться на моче и почках.

Поскольку щавелевая кислота столь широко распространена в растительном царстве, эксперт должен ожидать в любом уголовном деле перекрестного допроса со стороны изощренных адвокатов относительно того, возможно ли или нет, чтобы кислота попала в организм с пирогом из ревеня или случайно через щавель, смешанный с зеленью, и т. д. Чтобы противостоять этим и подобным вопросам, важно идентифицировать, если это возможно, любые зеленые вещества, обнаруженные в желудке. В любом случае следует помнить, что хотя ревень едят веками и каждый школьник время от времени жует небольшие порции щавеля, от этой практики еще не было ни одного отравления. Когда щавелевая кислота попадает в желудок, она неизменно обнаруживается частично в комбинации с известью, содой, аммиаком и т. д., и частично в свободном состоянии; или если были введены такие антидоты, как мел, она может быть полностью связана. Рвота присутствует почти всегда, и ценные доказательства наличия щавелевой кислоты могут быть получены из пятен на простынях, коврах и т. д. В недавнем случае предположительно суицидального отравления автор не обнаружил щавелевой кислоты в содержимом желудка, но некоторое ее количество было обнаружено в обильных рвотных массах, которые испачкали постельное белье. Моча также содержала большой избыток оксалата кальция — обстоятельство, мало ценное само по себе, но подтверждающее другие доказательства. Если жидкость сильно кислая, щавелевая кислота может быть отделена диализом от органических веществ, и полученная таким образом прозрачная жидкость осаждена сульфатом кальция, причем оксалат кальция идентифицируется по его микроскопической форме и другим свойствам.

Обычный общий метод выделения щавелевой кислоты из органических веществ или смесей заключается в следующем: экстрагируют кипящей водой, фильтруют (что в некоторых случаях должно быть трудным или даже невозможным), а затем осаждают ацетатом свинца. Свинцовый осадок может содержать, помимо оксалата свинца, фосфат, хлорид, сульфат и различные органические вещества и кислоты. Его разлагают сероводородом, и после отфильтровывания сульфида свинца в фильтрате проверяют наличие щавелевой кислоты. Этот процесс может с пользой применяться лишь в редких случаях и отнюдь не рекомендуется как общеприменимый. Лучший общий метод, обеспечивающий выделение щавелевой кислоты независимо от того, присутствует ли она в виде свободной кислоты, щелочного или кальциевого оксалата, пожалуй, следующий: исследуемое вещество или жидкость перетирают с соляной кислотой до получения жидкости, способной фильтроваться; свободную кислоту нейтрализуют аммиаком в очень небольшом избытке и дают отстояться, после чего жидкость тщательно декантируют, а осадок переносят на фильтр. Фильтрат добавляют к декантированной жидкости и осаждают небольшим избытком ацетата кальция — этот осадок, как и первый, собирают на фильтре. Первый осадок содержит всю щавелевую кислоту, которая находилась в комбинации с известью; второй — всю ту, которая находилась в свободном состоянии. Оба осадка следует промыть уксусной кислотой. Следующим шагом является идентификация осадка, который предположительно является оксалатом кальция. Осадок смывают в стакан и растворяют при нагревании, добавляя по каплям чистую соляную кислоту; затем его снова осаждают аммиаком и дают полностью отстояться, что может занять некоторое время. Надосадочную жидкость декантируют, а осадок промывают декантацией; наконец, его высушивают на водяной бане в тарированной фарфоровой чашке и взвешивают. Затем вещество идентифицируют, испытывая высушенный порошок следующим образом: