Александр Уинтер Блайт

«Яды, их эффекты и обнаружение. Руководство для аналитических химиков и экспертов»

Страница 26 из 39 · 55 107 зн. · 63 мин. чтения

Признаки внешнего повреждения часто очень незначительны, заметны лишь царапина или прокол, но лежащая под ними рыхлая соединительная ткань имеет пурпурный цвет и пропитана большим количеством сплошной пурпурной жидкости, напоминающей кровь. Кроме того, все соседние сосуды сильно инъецированы, причем инъекция постепенно уменьшается по мере удаления от места введения яда, так что ярко-алое кольцо окружает пурпурную зону, а та, в свою очередь, переходит в нормальный цвет соседних тканей. По краям также обнаруживается пурпурная жидкость, похожая на кровь, сменяющаяся розоватой сывороткой, которую часто можно проследить в тканях, окружающих сосуды, несущие яд в организм, и которая может распространяться на значительное расстояние. Эти проявления в значительной степени объясняются раздражающими свойствами яда кобры. Местная гиперемия и местная боль являются первыми симптомами. У человека затем следует интервал (который может составлять всего несколько минут или до четырех часов), прежде чем появятся новые симптомы; средняя продолжительность этого интервала, по данным д-ра Уолла, составляет около часа. Как только симптомы развиваются, процесс протекает быстро, и, как и в описанном случае, сначала возникает ощущение, похожее на опьянение, а затем потеря силы в ногах. За этим следует потеря способности говорить, гլотать и двигать губами; язык становится неподвижным и свисает изо рта; слюна выделяется в больших количествах и стекает по лицу, причем больной не в состоянии ни проглотить ее, ни выплюнуть, и глосо-фарингеальный паралич становится полным.

§ 644. Антидоты и лечение. — Профессор Халфорд несколько лет назад предложил аммиак, а М. Ласерда в последнее время объявил перманганат калия антидотом против яда кобры. Теория аммиака была давно опровергнута, и еще до того, как Ласерда провел свои эксперименты, я опубликовал результаты химической стороны некоторых исследований [649], которые показали, что смешивание яда кобры со щелочным раствором перманганата калия уничтожает его ядовитые свойства. Другие эксперименты также проводились самыми различными способами с перманганатом калия, вводя его отдельно, но одновременно в различные части тела одного и того же животного, однако до тех пор, пока он не вступает в непосредственный контакт с ядом, он не обладает никаким антидотным действием на живой организм вообще. Другие исследователи, как до упомянутых исследований, так и после них, сходятся во мнении, что перманганат не является истинным антидотом [650]. Он действует только тогда, когда вступает в непосредственный контакт с ядом, но как только яд всосался в кровоток, перманганат калия, будь то кислый, щелочной или нейтральный, бессилен. То, что он приносит огромную пользу при нанесении на укус, не подлежит сомнению, поскольку он нейтрализует или изменяет любую часть яда, оставшуюся вокруг раны, которая, если ей позволить остаться, все же может всосаться; но здесь очевидно, что яд находится, так сказать, вне тела. А. Кальмет (Annales de l’Institut Pasteur, 25 марта 1892 г.) обнаружил, что хлорид золота образует с ядом кобры нерастворимое соединение, которое не является ядовитым, и что живые ткани животных, пропитанные хлоридом золота, не всасывают яд. Он даже приводит некоторые доказательства, указывающие на то, что хлорид золота может, так сказать, догнать яд в кровотоке и тем самым действовать как истинный антидот. Это маловероятно, и до подтверждения наиболее вероятным успешным общим лечением является немедленное отсасывание раны с последующим применением щелочного раствора перманганата; и наконец, если симптомы тем не менее разовьются, следует предпринять попытку поддержать дыхание с помощью гальванизации и искусственного дыхания [651].

Analyst, Feb. 28, 1877.

See Note on the effect of various substances in destroying the activity of the cobra poison. By T. Lauder Brunton and Sir J. Fayrer, Proc. Roy. Soc., vol. xxvii. p. 17.

Некоторые из моих экспериментов с ядом кобры могут быть описаны кратко, иллюстрируя общее положение в тексте:

1. Количество, эквивалентное 1 мг сухого яда, было введено подкожно цыпленку. Симптомы начались через две минуты с потери силы в обеих ногах. Через восемь минут ноги были полностью парализованы. Наблюдались судорожные движения головы и крыльев, замедление дыхания и смерть через десять минут. Такое же количество яда было обработано небольшим количеством танина, и чистая жидкость, отделившаяся от осадка, была введена другому цыпленку. Дыхание нарушилось через десять минут; через восемнадцать минут птица стала очень тихой и лежала без чувств; через двадцать минут она умерла, причем дыхание прекратилось раньше сердца.

2. В семи экспериментах с ядом кобры, предварительно сделанным слабощелочным с помощью щелочного раствора перманганата калия, никакого эффекта не последовало. Три эксперимента были проведены на цыплятах, четыре — на кроликах.

3. Цыпленку ввели 1 мг яда кобры в одну ногу и одновременно в другую — раствор перманганата калия. Смерть последовала через шестнадцать минут. Другой цыпленку был обработан таким же образом, но с инъекциями раствора перманганата калия каждые несколько минут. Смерть наступила через тридцать семь минут. Были проведены четыре других аналогичных эксперимента — два со слабощелочным перманганатом, два с перманганатом, подкисленным серной кислотой до слабокислой реакции, — но смерть наступила с обычными симптомами.

4. Яд кобры смешали со слабым раствором йода, и количество, равное половине миллиграмма, ввели цыпленку. Симптомы начались немедленно, полностью развились через десять минут, а смерть наступила через двадцать одну минуту.

5. Равные объемы яда кобры и альдегида были смешаны, и введено количество, эквивалентное 1 мг яда кобры. Симптомами были немедленный паралич и потеря сознания, а дыхание быстро падало. Смерть наступила через четыре минуты без судорог.

6. Яд кобры смешали со слабощелочным раствором пирогалловой кислоты и ввели подкожно цыпленку. Через шесть минут начались обычные симптомы, сменившиеся через тринадцать минут смертью.

7. Цыпленку ввели 1 мг. Дыхание в начале составляло 120; через двадцать две минуты оно упало до 96, через двадцать пять минут — до 84, через двадцать семь минут — до 18, а затем до редких судорожных вдохов с небольшим движением крыльев и пальцев ног. Наступила смерть через тридцать две минуты после инъекции.

8. Молодому кролику ввели 0,5 мг (что эквивалентно 1 мг на кг) яда кобры. Через два часа он был по-видимому агонизирующим, с редкими короткими вдохами. Была предпринята попытка искусственного дыхания. Наблюдалось значительное улучшение, но ночью оно было прервано, и животное утром было найдено мертвым, прожив несомненно шесть часов.

9. Крупному здоровому котенку ввели 1 мг яда кобры (что эквивалентно 5 мг на кг). Через двадцать минут симптомы были хорошо выражены, а через час животное тяжело дышало — около двенадцати коротких вдохов в минуту. Искусственное дыхание поддерживалось в течение двух часов, и животное выздоровело, однако наблюдалась сильная мышечная слабость, продолжавшаяся более двадцати четырех часов.

10. Бурому кролику весом около 2 кг ввели 12 мг (6 мг на кг) яда кобры. Симптомы развились в течение десяти минут; аммиак был введен в инъекции, а также задан через нос. Сердечная деятельность, которая до введения аммиака билась слабо, участилась, но в течение часа последовала смерть, причем сердце билось еще две минуты после остановки дыхания.

11. Бурому кролику весом около 2 кг ввели 1,5 мг яда кобры (0,75 на кг). Симптомов не было почти час, затем внезапные судороги и смерть.

12. Другого кролика того же размера обработали аналогичным образом, но сразу после инъекции заставили дышать закисью азота; смерть наступила через тридцать минут. Кролику весом чуть более 2 кг ввели 7 мг яда кобры на кг, а затем ввели 10 мг монобромированной камфоры. Через пятнадцать минут наступил общий паралич конечностей, от которого через несколько минут животное вроде бы оправилось; через тридцать минут после инъекции не было никаких очень явных симптомов, но в течение сорока минут произошло внезапное усиление судорог и наступила смерть. Также проводились эксперименты с хлороформом, морфином и многими другими веществами, но ни одно из них не оказало истинного антидотного действия.

§ 645. Обнаружение яда кобры. — В эксперименте на кролике животное было убито подкожной инъекцией 8 мг на кг яда кобры. Сразу после смерти 2 куб. см крови были введены маленькому кролику; через пятнадцать минут появилось медленное дыхание с болями в конечностях; через тридцать минут это в значительной степени прошло, и через некоторое время животное было здорово. В любом случае, когда необходимо попытаться выделить яд кобры, наиболее вероятным методом успеха было бы приготовление холодного спиртового экстракта, выпаривание в вакууме, растворение остатка в небольшом количестве воды и проверка его действия на мелких животных.

§ 646. Duboia Russellii. — Duboia russellii, или гадюка Рассела, является одной из самых известных и самых смертоносных индийских гадюк. Действие яда этой гадюки совершенно отличное от действия яда кобры. Действие начинается с бурных общих судорог, которые часто сразу же смертельны или могут сменяться быстрым параличом и смертью; или же эти симптомы могут пройти, и смерть наступит в более поздний период. Судороги не зависят от асфиксии и при малой дозе могут отсутствовать. Паралич является общим и может предшествовать угасанию дыхания в течение некоторого времени, зрачки широко расширены, наблюдаются кровянистые выделения, а моча содержит альбумин. Если жертва переживет первые последствия, то может последовать заражение крови и развиться опасное заболевание, часто сопровождающееся обильными кровотечениями. Яркий пример такого течения описан в Indian Med. Gaz. от 1 июня 1872 года.

Мусульманин, 40 лет, был укушен в палец гадюкой Рассела; место укуса вскоре после этого было иссечено, и были введены стимуляторы. Рука и плечо сильно опухли, и в тот же день у него появилась кровь из прямой кишки, а также кровавая моча. На следующий день его тошнило, и кровь продолжала выделяться из всех каналов; в таком состоянии он оставался восемь дней, постоянно теряя кровь, и умер на девятый день. О химическом составе яда ничего определенного не известно; он, вероятно, качественно идентичен «виперину».

§ 647. Яд обыкновенной гадюки. — Обыкновенная гадюка до сих пор в изобилии водится в некоторых частях Великобритании, например на Дартмуре. Яд был частично проанализирован Валентином. В 1843 году принц Люсьен Бонапарт выделил липкую смолистую массу, не имеющую запаха, блестящую и прозрачную, которую он назвал эхиднином, или виперином; это было нейтральное азотистое тело без вкуса, оно останавливало свертывание крови и при введении животным производило все эффекты укуса гадюки. Физаликс и Ж. Бертран изучили симптомы, возникающие у мелких животных после инъекции. Морская свинка весом 500 г была убита 0,3 г сухого яда, растворенного в 5000 частях соленой воды; симптомами были тошнота, быстро переходящая в ступор. Температура тела упала. Вскрытие показало, что левое предсердие наполнено кровью, кишечник, легкие, печень и почки инъецированы. Кровь гадюки также ядовита и вызывает те же симптомы, что и яд [652]. Те же исследователи показали (Compt. rend., cxviii, январь 1894 г.), что кровь водяного ужа (Tropidonotus natrix) и тюрингской гадюки (Tropidonotus viperinus) ядовита и вызывает те же симптомы, что и кровь гадюки.

Compt. rend. Soc. de Biol., t. v. 997.

Яд Naja Haje (египетской кобры). — Утверждается, что на Цейлоне от укусов египетской кобры ежегодно умирает 20 000 человек. Грациани (Rif. Med., 7 октября 1893 г.) предпринял физиологическое изучение яда, который уже привлекал внимание Кальмета, Уолла и Армстронга, Уэйра Митчелла, Райхардта и других. Яд в сухом виде имеет вид прозрачных чешуек, легко растворимых в воде, очень слабо растворимых в спирте, эфире или хлороформе; его водный раствор имеет неприятный запах и нейтрален по лакмусовой бумажке. Химически он дает все реакции, описанные Уэйром Митчеллом и другими как характерные для яда Naja tripudians. Физиологическое действие этого сухого яда было испытано на морских свинках, кроликах и лягушках, для всех из которых он оказался смертельным в чрезвычайно малых дозах. Морская свинка через несколько секунд после инъекции оказывается парализованной в задних конечностях, у нее идет пена изо рта, и она делает бурные попытки к рвоте. Глаза наполовину закрыты, но временами на короткие периоды происходит частичное исчезновение паралича, и животное делает слабые попытки поддержать себя. К упомянутым симптомам вскоре присоединяется расстройство дыхания, и животное ложится плашмя, уделяя все внимание дыханию, которое сильно затруднено рвотой и пенистой слюной, выделяющейся в изобилии. Наконец, наступает смерть от асфиксии. Посмертное вскрытие показывает, что сердце все еще слабо бьется, легкие бледные, а кровь в органах очень темная. Печень и почки гиперемированы, но головной и спинной мозг с их оболочками анемичны. У кролика течение отравления практически идентично описанному выше. Гистологически в дополнение к вышесказанному обнаруживаются следующие факты. Красные кровяные тельца в значительной степени разрушены, имеются также излияния крови в мышечные ткани. Почки сильно гиперемированы, отмечается выраженная дегенерация эпителия, выстилающего клубочки и извитые канальцы. Капсулы клубочков сильно раздуты, во всем органе различимы многочисленные лейкоциты. Печень также гиперемирована, в ней видны многочисленные разрушенные кровяные тельца и частичный некроз многих клеток печени. Исследование центральной нервной системы не выявляет каких-либо особых изменений.

РАЗДЕЛ II. — ПТОМАИНЫ — ТОКСИНЫ.

§ 648. Определение птомаина. — Птомаин можно рассматривать как основное химическое вещество, образующееся в результате действия бактерий на азотистые вещества. Если это определение принято, птомаин не обязательно образуется в мертвой ткани животного; он может вырабатываться живым организмом и во всех случаях является продуктом жизнедеятельности бактерий. Птомаин не обязательно ядовит; известны многие такие вещества, которые в умеренных дозах совершенно безобидны.

Когда исследования Сельми были впервые опубликованы, существовало некоторое опасение, что существование птомаинов будет серьезно мешать обнаружению ядов вообще, поскольку некоторые из них якобы похожи на стрихнин, другие — на колхицин и так далее. Дальнейшие исследования убедительно показали, что в настоящее время не известно ни одного птомаина, который настолько напоминал бы растительный яд, чтобы в опытных руках вызвать путаницу.

Выделение птомаинов.

§ 649. Метод Готье [653]. — Жидкость подкисляют щавелевой кислотой, нагревают, фильтруют и подвергают дистилляции в вакууме.

Ptomaines et Leucomaines, E. J. A. Gautier, Paris, 1886.

Таким образом отделяются пиррол, скатол, фенол, индол и летучие жирные кислоты, которые обнаруживаются в дистилляте. Остаток в реторте обрабатывают известью, отфильтровывают от образующегося осадка и подвергают дистилляции в вакууме, причем дистиллят собирают в слабый раствор серной кислоты. Основания вместе с аммиаком перегоняются. Дистиллят теперь нейтрализуют серной кислотой [654] и выпаривают почти досуха, отделяя маточный раствор от сульфата аммиака, который выкристаллизовывается. Маточные растворы обрабатывают абсолютным спиртом, который растворяет сульфаты птомаинов. Спирт удаляют выпариванием, остаток обрабатывают едким натром, а основания извлекают последовательным применением эфира, петролейного эфира и хлороформа. Остаток, оставшийся в реторте с избытком извести, высушивают, растирают в порошок и исчерпывают эфиром; эфирный экстракт отделяют, выпаривают досуха, сухой остаток растворяют в небольшом количестве воды, слегка подкисляют и осаждают основания щелочью.

Первая кислота, по-видимому, настолько разбавлена, что дистиллят нейтрализует ее с избытком, поэтому для завершения нейтрализации добавляется еще серная кислота.

§ 650. Метод Бригера. — Бригер [655] описывает свой метод следующим образом:

Untersuchungen über Ptomaine, Theil iii., Berlin, 1886.

«Вещества мелко измельчают и кипятят с водой, слабо подкисленной соляной кислотой.

Необходимо следить за тем, чтобы при кипячении сохранялась слабая кислая реакция и чтобы эта манипуляция длилась всего несколько минут.

Нерастворимая часть отфильтровывается, а фильтрат выпаривается либо в газовой печи, либо на водяной бане до сиропообразной консистенции. Если вещества обладают неприятным запахом, как это обычно бывает со спиртовыми и водными экстрактами мяса, рекомендуется использовать простой аппарат Боклиша (см. схему). Выпариваемый фильтрат помещают в колбу, снабженную двухдырчатой резиновой пробкой, в которую вставлены две изогнутые трубки; трубка b заканчивается вблизи дна колбы, в то время как трубка a заканчивается немного выше уровня выпариваемой жидкости. Трубка a соединена с водоструйным насосом, который отсасывает выделяющийся пар. Чтобы избежать стекания назад конденсирующейся воды, образующейся в более холодной части трубки, конец трубки a закручен в виде кольца. Через трубку b, имеющую узкий капиллярный канал, пропускают струю воздуха, которая поддерживает жидкость в постоянном перемешивании, непрерывно разрушая пену на поверхности и предотвращая скопление осадка на дне, что может привести к поломке колбы. В зависимости от регулирования воздушного тока можно создать больший или меньший вакуум. Жидкость, выпаренную до консистенции сиропа, обрабатывают 96-процентным спиртом, фильтруют, а фильтрат осаждают ацетатом свинца.

Свинцовый осадок отфильтровывают, фильтрат выпаривают до сиропа, и сироп снова обрабатывают 96-процентным спиртом. Это снова фильтруют, спирт удаляют выпариванием, добавляют воду, осаждают свинец с помощью SH2 и жидкость после добавления небольшого количества соляной кислоты выпаривают до консистенции сиропа; этот сироп исчерпывают 96-процентным спиртом и осаждают спиртовым раствором хлорида ртути. Ртутный осадок кипятят с водой, и благодаря различной растворимости солей ртути определенных птомаинов происходит некоторое разделение. Если есть подозрение, что часть птомаинов могла выделиться вместе со свинцовым осадком, этот свинцовый осадок можно разложить с помощью SH2 и исследовать. Мне (говорит Бригер) лишь в случае мидий удалось извлечь из свинцового осадка небольшие количества птомаинов.

Ртутный фильтрат освобождают от ртути и выпаривают, тщательно нейтрализуя избыток соляной кислоты с помощью соды (так как она должна быть лишь слегка кислай); затем его снова обрабатывают спиртом, чтобы по возможности удалить неорганические компоненты. Спиртовой экстракт выпаривают, растворяют в небольшом количестве воды, нейтрализуют содой, подкисляют азотной кислотой и осаждают фосфорно-молибденовой кислотой. Осадок фосфорно-молибденовой кислоты разлагают нейтральным ацетатом свинца, каковой процесс можно облегчить нагреванием на водяной бане. После удаления свинца обработкой SH2 жидкость выпаривают до сиропа и добавляют спирт, посредством которого многие птомаины могут быть выделены в виде гидрохлоридов; либо их можно превратить в двойные соли (платиновые или золотые) с целью разделения. В фильтрате от фосфорно-молибденовокислого соединения птомаины также могут быть обнаружены путем обработки ацетатом свинца для удаления фосфорно-молибденовой кислоты с последующим добавлением определенных реактивов. Поскольку гидрохлориды лишь редко удается получить в чистом состоянии, предпочтительнее превратить выделенное вещество в соль золота или платины либо в пикрат, так как большая или меньшая растворимость этих соединений облегчает очищение отдельных представителей; но какой реагент лучше добавить, нужно узнать из опыта. Температуру плавления этих солей всегда следует определять, чтобы получить представление об их чистоте. Следует также отметить, что многие соли золота разлагаются при нагревании водных растворов; этого можно избежать добавлением соляной кислоты. Гидрохлориды птомаинов получают разложением ртутных, золотых или платиновых соединений с помощью SH2, в то время как пикраты можно обрабатывать соляной кислотой и взбалтывать с эфиром, причем последний растворитель растворяет пикриновую кислоту.

Значительные трудности при очищении птомаинов создаются азотистым, аморфным, неядовитым, альбуминоподобным веществом, которое переходит во все растворы и может быть удалено только путем тщательного осаждения спиртовым раствором ацетата свинца, в котором оно растворимо в избытке. Это альбуминоидное вещество образует аморфное соединение с платиной и действует как сильный восстановитель (соединение платины содержит 29 процентов платины). Когда это альбуминоидное вещество удалено, гидрохлориды или двойные соли птомаинов кристаллизуются».

§ 651. Метод бензоилхлорида. — Жирные диамины в разбавленных водных растворах при взбалтывании с бензоилхлоридом и содой превращаются в нерастворимые дибензоильные производные; их можно отделить от бензамида и других азотистых продуктов путем растворения осадка в спирте и выливания раствора в большое количество воды [656]. Соединения, содержащие две амидогруппы, соединенные с одним и тем же атомом углерода, не дают бензоильных производных при взбалтывании с бензоилхлоридом и содой. Следовательно, эта реакция может быть использована только для некоторых птомаинов. Раствор должен быть разбавленным, поскольку концентрированные растворы креатина, креатинина и подобных тел также дают осадки с бензоилхлоридом; однако никакого разделения не происходит, если эти тела не находятся в пропорции пять на тысячу.

L. V. Udrànsky and Baumann, Ber., xxi. 2744.

Этот метод специально применим для выделения этилендиамина, пентаметилендиамина (кадаверина) и тетраметилендиамина (путресцина) из мочи. В случае цистинурии Удранский и Э. Бауман [657] обнаружили 0,24 г бензоилтетраметилендиамина и 0,42 г бензоилпентаметилендиамина в сутки. Диамины отсутствуют в нормальном кале и моче. Штадтхаген и Бригер [658] также обнаружили при цистинурии диамины, главным образом пентаметилендиамин.

L. V. Udrànsky and Baumann, Zeit. f. physiol. Chem., xiii. 562.

Arch. pathol. Anatom., cxv. p. 3.

Операция выполняется путем придания жидкости щелочной реакции с помощью соды так, чтобы щелочность составляла около 10 процентов, добавления бензоилхлорида, взбалтывания до исчезновения запаха бензоилхлорида и последующего фильтрования; к фильтрату добавляют еще бензоилхлорид, жидкость взбалтывают и, если появляется осадок, его также отфильтровывают, и процесс повторяют до тех пор, пока не будут отделены все диамины.

Полученный таким образом осадок растворяют в спирте, и спиртовой раствор выливают в значительный объем воды и оставляют стоять на ночь; после этого дибензоильное соединение обычно оказывается в кристаллическом состоянии. Соединение перекристаллизовывают один или два раза из спирта или эфира, и изучают его температуру плавления и свойства. Смеси диаминов можно разделить по их различной растворимости в эфире и спирте.

Раствор 0,00788 г пентаметилендиамина в 100 куб. см воды дал 0,0218 г дибензоильного производного при взбалтывании с бензоилхлоридом (5 куб. см) и 40 куб. см соды (10-процентной) и выдерживании в течение двадцати четырех часов. Во втором эксперименте с аналогичным раствором было получено лишь 0,0142 г дибензоильного производного [659]; следовательно, этот метод не является хорошим количественным методом и, хотя удобен для выделения, дает, насколько это касается общего извлеченного количества, варьирующие результаты.

Ber., xxi. 2744.

§ 652. Амины. — Амины представляют собой основания, происходящие от аммиака и построенные по тому же типу. Те из них, которые представляют интерес как яды, являются моноаминами, диаминами и четвертичными аммониевыми основаниями.

Рассматриваемые как сложные аммиаки, амины делятся на первичные, или амидные основания, вторичные, или имидные основания, и третичные, или нитрильные основания, в зависимости от того, были ли один, два или три атома водорода в молекуле аммиака вытеснены алкилом; например, метиламин NH2CH3 является первичным, или амидным основанием, поскольку только один из трех атомов H в NH3 был заменен метилом; аналогично диметиламин является вторичным, или имидным основанием, а триметиламин — третичным, или нитрильным основанием.

Четвертичные основания происходят от гипотетического гидроксида аммония NH4OH, как, например, гидроксид тетраэтиламмония (C2H5)4N,OH.

Диамины происходят от двух молекул NH и поэтому содержат вместо одной молекулы азота две молекулы азота; в двух молекулах аммиака содержится шесть атомов водорода, два, четыре или шесть из которых могут быть замещены алкилами; как, например,

Ethylenediamine. Diethylenediamine. Triethylenediamine.

Моноамины аналогичны аммиаку по своим реакциям; некоторые из них являются более сильными основаниями; например, этиламин вытесняет аммиак из его солей. Первые члены ряда представляют собой горючие газы с резким запахом, легко растворимые в воде; высшие гомологи — жидкости; а еще более высокие члены — твердые вещества.

Гидрохлориды растворимы в абсолютном спирте, в то время как хлорид аммония нерастворим; это свойство используется для отделения аминов от аммиака. Амины образуют двойные соли с платиновой кислотой; это также используется для распознавания, с целью разделения и для очищения; например, хлорид аммония-платины при прокаливании дает 43,99 процента платины, а хлорид метиламина-платины дает 47,4 процента платины. Сравнительно легко установить, является ли амин первичным, вторичным или третичным.

Первичные и вторичные амины реагируют с азотистой кислотой, а третичные — нет; первичные амины, например, превращаются в спирты, при этом происходит выделение газообразного азота; так, метиламин разлагается на метиловый спирт, азот и воду.

CH3NH2 + (OH)NO = CH3(OH) + N2 + H2O.

Вторичные амины, обработанные таким же образом, не выделяют азота, а превращаются в нитрозоамины; так, диметиламин при обработке азотистой кислотой дает нитрозодиметиламин,

(CH3)2NH + (OH)NO = (CH3)(NO)N + H2O;

а нитрозоамины дают реакцию, известную как нитрозореакция Либермана, которая выполняется следующим образом: вещество растворяют в феноле и добавляют несколько капель концентрированной серной кислоты. Желтый цвет, образующийся вначале, переходит в синий при добавлении к кислой жидкости раствора едкого кали.

Первичные амины, и исключительно первичные амины, при обработке хлороформом и спиртовым раствором едкого кали дают обладающий специфическим резким запахом карбиламин, или изонитрил (проба Гофмана);

V

NH2(CH3) + CHCl3 + 3KOH = C≣N -CH3 + 3KCl + 3H2O.

Кроме того, первичные основания при воздействии сулемы и сероуглерода выделяют сероводород с образованием горчичного масла, например:

NH2(C2H5) + CS2 = CS=N-C2H5 + H2S.

Ethylamine. Ethylmustard

oil.

Если получено достаточное количество амина, его первичный, вторичный или третичный характер можно с достоверностью установить путем обработки метил- или этилиодидом.

Молекулу основания подвергают взаимодействию с молекулой метилиодида и перегоняют с едким кали; дистиллят тем же способом снова обрабатывают метилиодидом и снова перегоняют; этот процесс повторяют до получения аммониевого основания, которое больше не присоединяет иодид. Если таким путем были введены три метильные группы, исходное вещество было первичным; если две — вторичным; если одна — третичным.

Четвертичные основания, такие как гидрат тетраэтиламмония, при нагревании разлагаются на триэтиламин и этилен; соответствующее метильное соединение аналогичным образом дает триметиламин и метиловый спирт.

С другой стороны, первичные, вторичные и третичные основания при нагревании не разлагаются, а улетучиваются без разложения.

Основные различия между этими различными аминами для удобства сведены в следующую таблицу:

Primary,

NH2R. Secondary,

NHR2. Tertiary,

NR3. Quaternary,

NR4(OH).

On treating with methyl iodide it takes up the following number of methyl groups, 3 2 1 ...

Reaction with nitrous acid, Decomposes with evolution of nitrogen gas. Formation of nitrosamine. ... ...

Mustard oil, &c., on treatment with CS2 and sublimate, Mustard oil formed. ... ... ...

Chloroform and alcoholic potash, Formation of carbylamine. ... ... ...

Effect of strong heat, Sublimes. Sublimes. Sublimes. Decomposes.

On addition of acids, Combines to form salts. Combines to form salts. Combines to form salts. ...

§ 653. Метиламин, CH3NH2. — При обычных температурах это газ; он воспламеняется и обладает сильным запахом аммиака. Он был обнаружен в сельдяном рассоле, присутствует в культурах холерного вибриона; его также находили в ядовитых сосисках, однако сам по себе он не токсичен.

Он образует кристаллические соли, такие как, например, гидрохлорид, платинохлорид (Pt = 41,4 процента) и аурохлорид (Au = 53,3 процента в безводном состоянии). Лучшей солью для количественного определения является платинохлорид, нерастворимый в абсолютном спирте и эфире.

§ 654. Диметиламин, (CH3)2NH. — Диметиламин также представляет собой газ; он был обнаружен в различных гниющих веществах. Он образует кристаллические соли, такие как гидрохлорид, платинохлорид (Pt = 39,1 процента) и аурохлорид (Au = 51,35 процента). Он не ядовит.

В процессе Бригера он может присутствовать как в осадителе из хлорида ртути (сулемы), так и в фильтрате. От кадаверина его можно отделить с помощью хлорида платины; платинохлорид кадаверина с трудом растворим в холодной воде и кристаллизуется из горячей воды, в то время как диметиламин остается в маточном растворе. От холина его можно отделить путем перекристаллизации ртутного осадка из горячей воды. От метиламина его можно отделить путем превращения в хлорид и экстракции хлороформом: хлорид диметиламина растворим в хлороформе, а хлорид метиламина нерастворим.

§ 655. Триметиламин, (CH3)3N. — Триметиламин в свободном состоянии представляет собой щелочную жидкость с рыбным запахом, кипящую при 9,3°; он нетоксичен, за исключением больших доз.

Он встречается в самых разнообразных растениях, а также обнаруживается в гниющих веществах. Он является продуктом разложения холина, бетаина и нейридина при их дистилляции с едким кали.

В методе Бригера, если в качестве осадителя используется водный раствор хлорида ртути, триметиламин (если он присутствует) будет находиться почти полностью в фильтрате, из которого его можно получить путем удаления ртути с помощью SH2, фильтрования, выпаривания досуха, экстракции спиртом и осаждения спиртового раствора хлорплатиновой кислотой. Он образует кристаллические соли с соляной кислотой, хлоридом платины и хлоридом золота; платиновая двойная соль дает 37 процентов платины, солей золота — 49,4 процента золота. Соль золота легко растворима, и это свойство позволяет отделить ее от холина, который образует с хлоридом золота труднорастворимое соединение.

§ 656. Этиламин, C2H5NH2. — Этиламин в свободном состоянии представляет собой аммиачную жидкость, кипящую при 18,7°. Это сильное основание, смешивающееся с водой в любых пропорциях. Он был обнаружен в гниющих дрожжах, в пшеничной муке и при дистилляции отходов сахарной свеклы. Он не ядовит; гидрохлорид образует расплывающиеся пластинки, плавящиеся при 76°–80°; платинохлорид содержит 39,1 процента платины, а соль золота — 51,35 процента золота. Иными словами, те же процентные содержания, что и у соответствующих солей диметиламина, с которым, однако, его невозможно перепутать.

§ 657. Диэтиламин, (C2H5)2NH, представляет собой легковоспламеняющуюся жидкость, кипящую при 57,5°; он образует соли с соляной кислотой, платиной, золотом и т. д.; соль золота содержит 47,71 процента золота, а ее температура плавления составляет около 165°.

§ 658. Триэтиламин, (C2H5)3N, представляет собой маслянистое основание, слабо растворимое в воде и кипящее при 89°–89,5°. Он не дает осадка с хлоридом ртути в водном растворе; он образует платинохлорид, содержащий 31,8 процента платины. Был обнаружен в гнилой рыбе.

§ 659. Пропиламин. — Существует два пропиламина: один — нормальный пропиламин, CH3CH2.CH2.NH2, кипящий при 47°–48°, и изопропиламин, (CH3)2CH.NH2, кипящий при 31,5°; оба они представляют собой жидкости с аммиачным и рыбным запахом. Гидрохлорид нормального пропиламина плавится при 155°–158°, а хлорид изопропиламина плавится при 139,5°.

Он был обнаружен в культурах фекалий человека на желатине. Ни один из вышеупомянутых аминов не обладает достаточно активными свойствами, чтобы быть ядовитым в тех малых количествах, в которых они могут образовываться в разлагающихся пищевых продуктах.

§ 660. Изоамиламин, (CH3)2CH.CH2.CH2.NH2, представляет собой бесцветную щелочную жидкость со специфическим запахом. Он кипит при 97°–98°. Он образует расплывающийся гидрохлорид. Платинохлорид кристаллизуется в виде золотисто-желтых пластинок.

Изоамиламин образуется при гниении дрожжей и является нормальным компонентом рыбьего жира. Он крайне ядовит и вызывает судороги.

Диамины.

§ 661. Скорость образования диаминов. — Диамины образуются в процессах гниения, как правило, при изобилии азота. Гарсия [660] попытался проследить скорость их образования, позволяя мясным экстрактам разлагаться, осаждая бензоилхлоридом (см. стр. 487) дибензоильное соединение и взвешивая его; были получены следующие результаты:

[660] Zeit. f. physiol. Chemie, xvii. 6. 571.

Time. Weight of

benzoyl

compound.

24 hours, 0·56 grm.

2 days, 0·75 „

3 days, 0·82 „

4 days, 0·73 „

5 days, 0·57 „

6 days, 0·58 „

§ 662. Этилендиамин. — Бригер обнаружил в гнилой пикше, в фильтрате после осаждения хлоридом ртути: гадинин, нейридин, основание, изомерное этилендиамину C2H8N2 (но которое Бригер впоследствии более или менее удовлетворительно идентифицировал с этилидендиамином), мускарин и триэтиламин; эти основания были разделены следующим образом:

Фильтрат после осаждения раствором хлорида ртути освобождали от ртути с помощью SH2, выпаривали до сиропообразного состояния, а затем экстрагировали спиртом. Из спиртового раствора хлорид платины осаждал нейридин, его отфильтровывали, фильтрат освобождали от спирта и платины, а водяной раствор концентрировали до небольшого объема и осаждали водным раствором хлорида платины; это приводило к осаждению хлорплатината этилидена. Маточный раствор после этого осадка концентрировали на водяной бане, и при охлаждении выкристаллизовывался платинохлорид мускарина. Из маточного раствора (освобожденного от кристаллов) при стоянии в эксикаторе выкристаллизовывалась двойная соль гадинидина, а из маточного раствора (освобожденного от гадинина после удаления платины с помощью SH2) перегонкой с KHO извлекали триметиламин.

Из платинохлорида этилендиамина хлорид может быть получен путем обработки SH2, фильтрования и выпаривания; перегонкой хлорида с едкой щелочью можно получить свободное основание путем дистилляции.

Этилидендиамин изомерен этилендиамину, но отличается от него следующими свойствами: этилидендиамин ядовит, этилендиамин нетоксичен.

Этилендиамин образует платинохлорид, почти нерастворимый в горячей воде, в то время как этилиденовая соль растворяется легче. Свойства солей золота аналогичны: этилендиамин образует труднорастворимую соль золота, а этилиден — довольно легкорастворимую соль золота.

Этилидендиамин образует гидрохлорид C2H8N2·2HCl, кристаллизующийся в виде длинных блестящих иголок, нерастворимых в абсолютном спирте и довольно легко растворимых в воде. Гидрохлорид дает осадки в водном растворе с фосфорномолибденовой кислотой, фосфорносурьмяной кислотой и иодидом калия-висмута; последний имеет форму красных пластинок.

Платинохлорид C2H8N2·2HCl·PtCl4 (Pt = 41,5 процента) имеет вид желтых пластинок, не слишком хорошо растворимых в холодной воде.

Этилидендиамин при подкожном введении морским свинкам вызывает обильное выделение секреции из слизистых оболочек носа, рта и глаз. Зрачки расширяются, глазные яблоки выпячиваются. Наблюдается острая одышка; смерть наступает примерно через двадцать четыре часа, причем сердце останавливается в диастоле.

Считается, что триметилендиамин был выделен Бригером из культур холерного вибриона на говяжьем бульоне.

Он содержится в небольшом количестве в осадке хлорида ртути и выделяется путем разложения осадка с помощью SH2, выпаривания фильтрата после сульфида ртути досуха, растворения остатка в абсолютном спирте и осаждения спиртовым раствором пикрата натрия. Осадок содержит пикрат триметилендиамина в смеси с пикратами кадаверина и креатинина. Пикрат кадаверина нерастворим в кипящем абсолютном спирте, остальные пикраты растворимы; поэтому смешанные пикраты кипятят с абсолютным спиртом, а нерастворимый кадаверин отфильтровывают. Затем пикраты креатинина и триметилендиамина освобождают от спирта, водный раствор подкисляют соляной кислотой, пикриновую кислоту экстрагируют обработкой эфиром, после чего раствор осаждают хлоридом платины; платинохлорид триметилендиамина не слишком хорошо растворим, в то время как креатинин легко растворяется, благодаря чему разделение оказывается довольно простым.

Он также образует труднорастворимую соль с хлоридом золота.

Пикрат представляет собой спутанные иголки с температурой плавления 198°. Фосфорномолибденовая кислота дает осадок, кристаллизующийся в виде пластинок; иодид калия-висмута образует иглы темного цвета.

Он вызывает у животных сильные судороги и мышечные подергивания; однако до сих пор это вещество удавалось получить в слишком малых количествах для полной уверенности в его идентификации и свойствах.

§ 663. Нейридин, C5H14N2. — Нейридин представляет собой диамин и, по-видимому, является наиболее распространенным основным продуктом гниения; он был получен при гниении желатина, конского мяса, рыбы, а также из яичного желтка. Обычно он сопровождается холином, от которого его можно отделить путем превращения оснований в гидрохлориды: гидрохлорид холина растворим в абсолютном спирте, тогда как нейридин почти нет. Бригер выделил нейридин из гнилого мяса путем осаждения водного экстракта хлоридом ртути. Он разложил ртутный осадок с помощью SH2 и после удаления сульфида ртути фильтрованием сконцентрировал жидкость до небольшого объема, при этом выделилось вещество в виде кристаллов, по форме напоминающих мочевину; оно было очищено перекристаллизацией из абсолютного спирта и превращено в платиновую соль.

Другим методом, который может быть использован для разделения и очистки нейридина, является его растворение в спирте и осаждение спиртовым раствором пикриновой кислоты; пикрат может быть разложен обработкой разбавленной минеральной кислотой, а пикриновая кислота удалена встряхиванием с эфиром.

Свободное основание обладает сильным запахом семенной жидкости. Оно имеет студнеобразную консистенцию и не было закристаллизовано. Оно нерастворимо в эфире и абсолютном спирте и плохо растворимо в амиловом спирте. Оно дает белые осадки с хлоридом ртути, ацетатами свинца (нейтральным и основным). Оно не дает изонитрильной реакции Гофмана. При перегонке с фиксированной щелочью оно дает ди- и триметиламин.

Гидрохлорид C5H14N2·2HCl кристаллизуется в виде длинных иголок, нерастворимых в абсолютном спирте, эфире, бензоле, хлороформе, петролейном эфире и амиловом спирте; однако гидрохлорид очень хорошо растворим в воде и разбавленном спирте.

Гидрохлорид не дает осадка с хлоридом ртути, иодидом ртути-калия, иодидом кадмия-калия, танином, феррицианидом калия, хлоридом железа и не дает никакого окрашивания с реактивом Фрёде.

С другой стороны, фосфорновольфрамовая кислота, фосфорномолибденовая кислота, пикриновая кислота, иодид висмута-калия, хлорид платины и хлорид золота дают осадки.

Гидрохлорид нейридина способен к сублимации, и в то же время он разлагается, так как сублимированные иголки имеют красный или синий цвет.

Платинохлорид нейридина C5H14N2·2HCl·PtCl4 дает 38,14 процента платины; он кристаллизуется в виде плоских иголок, растворимых в воде, из которой осаждается при добавлении спирта.

Аурохлорид имеет формулу C5H14N2·2HCl·2AuCl3; он плохо растворим в холодной воде и кристаллизуется в виде пучков желтых иголок. При прокаливании он должен давать 41,19 процента золота.

Пикрат C5H14N2·2C6H2(NO2)3OH почти нерастворим в холодной воде и кристаллизуется в виде иголок. Он не плавится, а разлагается примерно при 230°.

Нейридин не ядовит.

§ 664. Кадаверин (пентаметилендиамин, C5H14N2 = NH2CH2-CH2-CH2-CH2CH2NH2) образуется в гниющих веществах животного происхождения и в культурах рода Vibrio. Он был обнаружен в моче и фекалиях при цистинурии, а Рос [661] выделил его с помощью метода бензоилхлорида из фекалий пациента, страдающего трехдневной малярией. Он может быть получен синтетическим путем растворения триметилцианида в абсолютном спирте с последующим восстановлением натрием (реакция Мендиуса).

[661] Zeit. f. physiol. Chemie, xvi., 1892.

Кадаверин представляет собой густую, прозрачную, сиропообразную жидкость со специфическим запахом, напоминающим кониин, а также семенную жидкость. Он жадно поглощает CO2 из воздуха и в конечном итоге превращается в сплошную кристаллиumю массу. Он улетучивается с водяным паром при кипячении с водой и может перегоняться даже в присутствии едких щелочей и щелочноземельных металлов без разложения. Он не дает масла горчицы при обработке CS2 и хлоридом ртути, а также не дает карбиламина (изонитрила) с хлороформом и спиртовым раствором едкого кали. Если его обезводить с помощью KHO, он кипит при температуре от 115° до 120° (Бригер) [662].

[662] Бригер также указывал для чистого основания температуру кипения 175°.

При воздействии метилиодида на кадаверин два атома водорода могут быть замещены метилом с образованием основания C5H12(CH3)2N2; платинохлорид этого последнего основания кристаллизуется в виде длинных красных иголок.

Кадаверин образует четко определенные кристаллические соли, а также соединения с металлами.

Гидрохлорид кадаверина C5H14N2·2HCl кристаллизуется в виде иголок, которые являются расплывающимися, либо может быть получен из спиртового раствора в виде пластинок. Кристаллы нерастворимы в абсолютном спирте, но легко растворимы в 96-процентном спирте. Гидрохлорид путресцина, напротив, с трудом растворим в спирте такой концентрации; следовательно, эти два гидрохлорида можно разделить, используя разницу их растворимости в 96-процентном спирте; однако лучшим методом разделения является метод бензоилхлорида (стр. 487). При сухой перегонке гидрохлорид кадаверина разлагается на NH3, HCl и пиперидин C5H11N. Соединение с хлоридом ртути — C5H14N2·2HCl·4HgCl2 (Hg = 63,54 процента); температура плавления 214°–216° — нерастворимо в спирте и холодной воде; это свойство также полезно для отделения его от путресцина, ртутное соединение которого растворимо в холодной воде. Платинохлорид C5H14N2·2HCl·PtCl4 (Pt = 38,08 процента) кристаллизуется в виде грязно-красных иголок; однако путем многократной кристаллизации его можно получить в виде прозрачных хромово-желтых коротких октаэдрических призмочек; он с трудом растворим в горячей воде и нерастворим в холодной воде. Соль разлагается при 235°–236°.

Аурохлорид — C5H14N2·2HCl·2AuCl3 (Au = 50,41 процента), температура плавления 188° — кристаллизуется частично в кубиках, частично в иголках и легко растворим в воде.

Другими солями являются пикрат C5H14N2·2C6H2(NO2)3OH с температурой плавления 221° с разложением, труднорастворимый в холодной, но растворимый в горячей воде и нерастворимый в абсолютном спирте. Существуют также нейтральный оксалат C5H14N2·H2C2O4 + 2H2O с температурой плавления 160° и кислый оксалат C5H14N2·2H2C2O4 + H2O с температурой плавления 143° с разложением; оба эти оксалата нерастворимы в абсолютном спирте.

Дибензоилкадаверин — C5H10(NHCOC6H5)2, температура плавления 129°–130° — кристаллизуется в виде иголок и пластинок, растворим в спирте, слабо растворим в эфире и нерастворим в воде.

Он не подвергается воздействию горячих разбавленных кислот или щелочей, а будучи растворен в концентрированной соляной кислоте и спирте, разлагается на бензойную кислоту и свободное основание только после длительного кипячения. Бензойную кислоту после удаления спирта выпариванием можно удалить встряхиванием с эфиром; затем гидрохлорид можно разложить щелочью и получить свободное основание либо можно сформировать платиновую соль кадаверина путем осаждения хлоридом платины. Если в одной жидкости находятся кадаверин и путресцин, их дибензоильные соединения могут быть разделены следующим образом: кристаллический осадок собирают на фильтре, промывают водой до тех пор, пока фильтрат не станет прозрачным, а затем растворяют в теплом спирте; этот раствор вливают в двадцать раз превышающий его по объему объем эфира и дают постоять; спустя короткое время образуются кристаллы соединения путресцина, которые гораздо менее растворимы в спирте, чем таковые дибензоилкадаверина; эти кристаллы отфильтровывают и неоднократно перекристаллизовывают из спирта до тех пор, пока температура плавления не достигнет примерно 175°–176°. Фильтрат содержит соединение кадаверина; последнее выделяют путем выпаривания спирто-эфирной смеси.

§ 665. Путресцин — тетраметилендиамин, C4H12N2 = NH2CH2CH2CH2CH2NH2.

Свободное основание представляет собой прозрачную жидкость с запахом семенной жидкости, температура кипения 135°. Это распространенное основание в гниющих животных веществах, а также встречается в моче при цистинурии. Оно может быть получено синтетическим путем восстановления этиленцианида под действием натрия в абсолютном спирте.

Лучшим методом разделения путресцина является уже приведенный метод бензоилхлорида.

Путресцин образует кристаллические соли, из которых наиболее важны следующие:

Гидрохлорид путресцина C4H12N2·2HCl образует длинные бесцветные иголки, нерастворимые в абсолютном спирте и легко растворимые в воде.

Платинохлорид C4H12N2·2HCl·PtCl4 (Pt = 39,2 процента) с трудом растворим в холодной воде. В чистом виде соль представляет собой шестиугольные пластинки.

Аурохлорид C4H12N2·2HCl·2AuCl3 + 2H2O (Au = 51,3 процента) нерастворим в холодной воде, в отличие от аурохлорида кадаверина, который легко растворяется.

Пикрат C4H12N2·2C6H2(NO2)3OH представляет собой труднорастворимую соль. Он кристаллизуется в виде желтых пластинок. Он буреет при 230° и плавится с выделением газа при 250°.

Дибензоилпутресцин C4H8(NHCOC6H5)2 образует шелковистые пластинки или длинные иголки с температурой плавления 175°–176°. Путем кипячения его в течение двенадцати часов со спиртом и крепкой соляной кислотой соединение может быть расщеплено на гидрохлорид путресцина и свободную бензойную кислоту. Как указывалось ранее, он менее растворим в спирте, чем соответствующее соединение кадаверина.

Путресцин не ядовит. С другой стороны, при многократной обработке метилиодидом он присоединяет четыре метильных радикала, и тетраметильное соединение C4H8(CH3)4N2 вызывает симптомы, сходные с симптомами отравления мускарином.

§ 666. Метафенилендиамин представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 63° и температурой кипения 276°–277°. Кристаллы легко растворимы в спирте или эфире и с трудом — в воде. Даже малейший след азотистой кислоты вызывает появление желтого цвета из-за образования триамидобензола.

§ 667. Парафенилендиамин имеет вид пластинчатых кристаллов с температурой плавления 140° и температурой кипения 267°. Если это вещество окислить хлоридом железа или двуокисью марганца и серной кислотой, образуется хинон; при обработке SH2 и хлоридом железа образуется фиолетовое серосодержащее красящее вещество, родственное метиленовому синему; эти реакции служат тестами на присутствие пара-соединения.

Оба этих диамина ядовиты. Метафенилендиамин вызывает у собаки симптомы тяжелого гриппа с непрерывным чиханьем и хриплым кашлем, которые при достаточно большой дозе переходят в кому и заканчиваются смертью. Парафенилендиамин вызывает экзофтальм, причем ткани глаза претерпевают полное изменение [663].

[663] Comptes Rend., cvii. 533-535.

Оба соединения в дозах 100 мг на кг вызывают более или менее выраженное слюноотделение с диареей. Пара-соединение более ядовито, чем мета-соединение. Насколько известно автору, ни один из этих диаминов не был с достоверностью выделен ни из мочи больных людей, ни из продуктов разложения.

§ 668. Гексаметилендиамин, C6H16N2. — Гексаметилендиамин был обнаружен А. Гарсией [664] в гниющей смеси конского мяса и поджелудочной железы.

[664] Zeit. f. physiol. Chemie, xvii. 543-555.

§ 669. Диэтилендиамин, C4H10N2, представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 104° и температурой кипения 145°–146°. После плавления он при охлаждении застывает, образуя твердую кристаллиumю массу. Он чрезвычайно хорошо растворим в воде и выпадает из спирта в виде крупных прозрачных кристаллов. Технический продукт, называемый «спермин-пиперазидин» или «пиперазин», был обнаружен А. У. фон Гофманом [665] как вещество, идентичное диэтилендиамину. Гидрохлорид кристаллизуется в виде бесцветных иголок, нерастворимых в спирте и легко растворимых в воде. Платинохлорид C4H10N2·H2PtCl6 представляет собой мелкие желтые иголки, довольно легко растворимые в горячей воде, но слабо растворимые в горячем спирте. Меркурохлорид C4H10N2·H2HgCl4 кристаллизуется в виде концентрически сгруппированных иголок и легко растворим в горячей воде, но выпадает в осадок при добавлении спирта. Пикрат C4H10N2·C6H2(NO2)3OH кристаллизуется из воды в виде желтых иголок, почти нерастворимых в спирте [666].

[665] Ber., xxiii. 3297-3303.

[666] Sieber, J., Ber., xxiii. 326-327.

§ 670. Мидалеин — ядовитое основание, открытое Бригером в гниющих животных веществах. Вероятно, оно представляет собой диамин, но не было получено в количестве, достаточном для точного химического исследования. Платинохлорид чрезвычайно хорошо растворим в воде и выпадает в осадок только из раствора в абсолютном спирте. Он был получен в кристаллической форме, давая при анализе 38,74 процента платины, 10,83 процента углерода, 3,23 процента водорода.

Мидалеин очень ядовит. Небольшие количества, введенные морским свинкам, вызывают расширение зрачка, обильное выделение секрета из носа и глаз, а также повышение температуры. Пятьдесят миллиграммов вызывают смерть. Посмертные изменения не имеют специфических особенностей; сердце останавливается в диастоле; кишечник и мочевой пузырь сокращены. У кошек он вызывает обильную диарею и рвоту.

§ 671. Гуанидин. — Гуанидин можно считать родственным мочевине; ибо если кислород мочевины заместить имидогруппой =NH, гуанидин образуется следующим образом:

Следовательно, гуанидин по своей структурной формуле является карбодиамидимидом. Гуанидин может образоваться в результате действия окислителей, таких как хлорат калия и соляная кислота, на гуанин; либо путем нагревания цианамида с хлоридом аммония с образованием хлорида гуанидина. Он также образуется при окислении альбумина. При кипячении с баритовой водой он распадается на мочевину и аммиак. Он соединяется с кислотами с образованием солей; соль золота CH5N3·HCl·AuCl3 имеет вид длинных желтых иголок, с трудом растворимых в воде. Нитрат гуанидина CH5N3·HNO3 также почти нерастворим в холодной воде и аналогичен нитрату мочевины. Путем растворения эквивалентных частей фенола и гуанидина в горячем спирте образуется трифенилгуанидин; при добавлении пикриновой кислоты к раствору трифенилгуанидина образуется пикрат фенилгуанидина CH2Ph3N3·C6H2(NO2)3OH, который выпадает в виде осадка из тонких иголок с температурой плавления 208°; этот пикрат очень мало растворим — 1 часть растворяется в 12 220 частях воды при 15°. Гуанидин ядовит [667].

[667] O. Prelinger, Monatsb., xiii. 97-100.

Метод разделения гуанидина из мочи разработан Гергерсом и Бауманном [668]. Принцип метода основан на том факте, что гуанидин осаждается закисью ртути. Мочу осаждают гидратом барита, осадок отфильтровывают, щелочной фильтрат нейтрализуют соляной кислотой, а нейтральный фильтрат выпаривают до сиропообразного состояния на водяной бане; сироп истощают абсолютным спиртом и спиртовой раствор фильтруют; этот фильтрат освобождают от спирта дистилляцией, свободный от спирта остаток растворяют в небольшом количестве воды, встряхивают со свежеосажденной окисью ртути и оставляют на два дня в теплом месте; образующийся осадок собирают, подкисляют HCl и обрабатывают SH2; полученный таким образом сульфид ртути отделяют фильтрованием, фильтрат выпаривают, а остаток растворяют в абсолютном спирте. Этот раствор осаждают хлоридом платины, фильтруют, отделяют от любой платиноаммониевой соли и выпаривают до небольшого объема. После длительного стояния соль гуанидина выкристаллизовывается. Наилучшим методом его идентификации представляется установление отсутствия аммиака и мочевины, после чего предполагаемый гуанидин слегка подогревают со щелочью, что расщепляет гуанидин на аммиак и мочевину в соответствии со следующим уравнением:

NH=C(NH2)2 + H2O = NH3 + CO(NH2)2.

[668] Pflüger’s Archiv, xii. 205.

Физиологические эффекты гуанидина заключаются в следующем:

Сантиграмм соли гуанидина, введенный в лимфатический мешок на спине лягушек, вызывает через несколько минут мышечные судороги: во-первых, наблюдаются фибриллярные подергивания мышц спины; затем они распространяются по всему телу так, что вся поверхность лягушки кажется находящейся в волнообразном движении. Раздражение конечностей вызывает столбняк. В то же время наблюдается усиленное выделение секрета из кожи. Дыхание нерегулярное. В больших дозах наступает паралич и смерть. Обнаруживается, что сердце остановлено в диастоле. Смертельная доза для лягушки составляет 50 мг; однако 1 мг вызывает симптомы заболевания. У собак наблюдается паралич, судороги, рвота и затрудненное дыхание.

§ 672. Метилгуанидин. — Метилгуанидин был выделен Бригером из гниющего конского мяса; он также был обнаружен в нечистых культурах вибриона Фринклера и Приора (Vibrio proteus) на говяжьем бульоне. Боклищ выделил его, работая по методу Бригера, из осадка хлорида ртути после удаления ртути и концентрирования фильтрата путем добавления раствора пикрата натрия. Осадок содержал пикраты кадаверина, креатинина и метилгуанидина; пикрат кадаверина, нерастворимый в кипящем абсолютном спирте, отделяли фильтрованием от раствора пикратов оснований в кипящем абсолютном спирте; спирт выпаривали из фильтрата, а остаток растворяли в воде. Из этого водного раствора удаляли пикриновую кислоту, после чего раствор осаждали хлоридом золота; метилгуанидин выпадал в осадок, в то время как креатинин оставался в растворе.

Аурохлорид метилгуанидина C2H7N3·HCl·AuCl3 (Au = 47,7 процента) образует ромбические кристаллы, легко растворимые в спирте и эфире; температура плавления 198°. Гидрохлорид C2H7N3·HCl кристаллизуется в виде иголок, нерастворимых в спирте. Пикрат C2H7N3·C6H2(NO2)3OH выпадает вначале в виде смолистой массы, но после кипячения в воде оказывается в виде иголок, растворимых в горячем абсолютном спирте; температура плавления 192°. Симптомами, вызываемыми метилгуанидином, являются учащенное дыхание, расширение зрачков, паралич и смерть, которой предшествуют судороги. Обнаруживается, что сердце остановлено в диастоле.

§ 673. Саприн, C5H14N2. — Саприн изомерен кадаверину и нейридину; он был обнаружен Бригером в печени и селезенке человека после трехнедельного гниения. Саприн в процессе Бригера обнаруживается в ртутном осадке. Его реакции очень похожи на реакции кадаверина; главное различие заключается в том, что гидрохлорид кадаверина дает кристаллический аурохлорид, а саприн — нет; платиновая соль также лучше растворима в воде, чем соль кадаверина. Он не ядовит.

Обложка выбранной аудиокниги Выберите главу Плеер готов к воспроизведению
0:00 0:00

Громкость