«Яды, их эффекты и обнаружение. Руководство для аналитических химиков и экспертов»

МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ. § 307. Способ Стаса. — Первоначальный метод Стаса (впоследствии измененный Отто) заключался в извлечении органических веществ крепким спиртом с добавлением винной кислоты; затем отфильтрованный раствор осторожно нейтрализовали содой и взбалтывали с эфиром, причем эфирный раствор отделяли пипеткой. Более поздние химики предложили использовать вместо эфира хлороформ, дополнительно применять амиловый спирт, а также заменять винную кислоту уксусной, соляной и серной.

Annal d. Chem. u. Pharm., 84, 379.

Ib., 100, 44. Anleitung zur Ausmittel. d. Gifte.

Rodgers and Girwood, Pharm. Journ. and Trans., xvi. 497; Prollin’s Chem. Centralb., 1857, 231; Thomas, Zeitschr. für analyt. Chem., i. 517, &c.

Erdmann and v. Ushlar, Ann. Chem. Pharm., cxx. pp. 121-360.

ЦВЕТОВЫЕ РЕАКЦИИ НЕКОТОРЫХ АЛКАЛОИДОВ.

Name of Substance. Strong Sulphuric Acid. Fröhde’s Reagent. Mandelin’s Reagent.

Strychnine. ... ... Violet-blue, then lastly cinnabar-red.

Brucine. Pale red. Red, then yellow. Yellow-red to orange, afterwards blood-red.

Curarine. Fine red. ... ...

Quinine. ... Greenish. Weak orange, then blue-green, lastly green-brown.

Atropine. ... ... Red, then yellow-red, and lastly yellow.

Aconitine. ... ... ...

Veratrine. Yellow, then orange, blood-red, lastly carmine-red. Gamboge-yellow, then cherry-red. Yellow, orange, blood-red, lastly carmine-red.

Morphine. ... Violet, green, blue-green, and yellow. Reddish, then blue-violet.

Narcotine. Yellow, then raspberry colour. Green, then brown-green, yellow, lastly red. Cinnabar-red, then carmine-red.

Codeine. ... Dirty green, then blue, lastly yellow. Green-blue to blue.

Papaverine. ... Green, then blue-violet, lastly cherry-red. Blue-green to blue.

Thebaine. Blood-red, then yellow-red. Orange, then colourless. Red to orange.

Narceine. Grey-brown, then blood-red. Brown, green, red, lastly blue. Violet, then orange.

Nicotine. ... Yellowish, then red. Transitory dark colour.

Coniine. ... Yellow. ...

Colchicine. Intense yellow. Yellow to green-yellow. Blue-green, then brown.

Delphinidine. Red. Red-brown. Red-brown to brown.

Solanine. Red-yellow, then brown. Cherry-red, red-brown, yellow, yellow-green. Yellow-orange, cherry-red, and lastly violet.

Едкое кали также дает характерные окрашивания с определенными алкалоидами. Из семидесяти двух алкалоидов (при использовании 0,5 мг) только следующие давали характерные цвета при сплавлении с KHO: — Хинин: трависто-зеленый и своеобразный запах; хинидин: становится более желтым и в конце концов коричневым; цинхонин: сначала от красно-бурого до фиолетового с зелеными краями, позже — синевато-зеленый; цинхонидин: синий, переходящий в серый; кокаин: зеленовато-желтый, переходящий в синий, а затем при сильном нагревании в грязно-красный. — W. Lenz, Zeit. f. anal. Chem., 25, 29-32.

§ 308. Способ Сельми для выделения алкалоидов. — Сельми предложил метод отделения алкалоидов из эфирного раствора. Спиртовой экстракт внутренних органов, подкисленный и отфильтрованный, упаривают при 65°; остаток растворяют в воде, фильтруют и обесцвечивают основным ацетатом свинца. Свинец осаждают сероводородом; раствор после концентрирования неоднократно экстрагируют эфиром; а эфирный раствор насыщают сухим CO2, что обычно приводит к осаждению части алкалоидов. Затем эфирный раствор сливают в чистые сосуды и смешивают примерно с половиной его объема воды, через которую в течение двадцати минут пропускают ток CO2; это может вызвать осаждение других алкалоидов, не выпавших под действием сухого CO2. Если таким путем не удается получить все алкалоиды, раствор обезвоживают путем встряхивания с оксидом бария и добавляют раствор винной кислоты в эфире (соблюдая осторожность, чтобы избежать избытка); это осаждает любые алкалоиды, все еще присутствующие в растворе. Обнаружение тех из них, которые все еще остаются во внутренних органах, осуществляется путем смешивания с гидратом бария и небольшим количеством воды и встряхивания с очищенным амиловым спиртом; впоследствии алкалоиды могут быть извлечены из спирта путем встряхивания с очень разбавленной серной кислотой.

F. Selmi, Gazett. Chim. Ital., vj. 153-166, and Journ. Chem. Soc., i., 1877, 93.

Другой остроумный метод (также предложенный Сельми) заключается в обработке органического вещества спиртом с добавлением небольшого количества серной кислоты, фильтровании, настаивании со спиртом и повторном фильтровании. Фильтраты объединяют, упаривают до меньшего объема, фильтруют, концентрируют до сиропообразного состояния, подщелачивают гидратом бария и, после добавления свежепрокаленного оксида бария и некоторого количества измельченного стекла, исчерпывающе экстрагируют сухим эфиром; эфир фильтруют, фильтрат настаивают с гидратом свинца; эфирный раствор фильтруют, упаривают досуха и наконец снова растворяют в эфире, который на этот раз после упаривания должен оставить алкалоид почти чистым.

§ 309. Способ Драгендорфа. — Драгендорфу мы обязаны разработкой сложного общего метода разделения, поскольку он применим не только к алкалоидам, но и к гликозидам и другим активным началам растительного происхождения. Его процесс по сути представляет собой комбинацию уже известных методов, а его отличительными особенностями являются взбалтывание: (1) кислых жидкостей с растворителем, благодаря чему удаляются красящие вещества и определенные неалкалоидные начала; и (2) той же жидкости после придания ей щелочной реакции. Ниже приводится его метод полностью. Его можно с выгодой использовать, когда аналитику приходится проводить общий поиск растительного яда, хотя он, конечно, является слишком сложным для каждого отдельного случая; и если по каким-либо обстоятельствам имеются веские основания подозревать присутствие одного или двух конкретных алкалоидов или ядов, процесс может быть значительно сокращен и изменен.

Dragendorff’s Gerichtlich-chemische Ermittelung von Giften, St. Petersburg, 1876, p. 141.

I. Вещество в как можно более измельченном виде настаивают в течение нескольких часов в воде, подкисленной серной кислотой, при температуре от 40° до 50°, причем эту операцию повторяют два или три раза с фильтрованием и отжиманием веществ; затем экстракты объединяют. Такая обработка (если не превышать указанную температуру) не разлагает большинство алкалоидов или других активных веществ; однако имеется несколько таких (например, соланин и колхицин), которые изменяются при этом; и если таковые подозреваются, необходима мацерация при обычной температуре с заменой серной кислоты на уксусную.

При исследовании крови ее лучше высушить, а затем измельчить в порошок и экстрагировать водой, подкисленной разбавленной серной кислотой. Однако, если предполагается наличие так называемых летучих алкалоидов, эту модификацию применять не следует.

II. Затем экстракт упаривают до тех пор, пока он не приобретет сиропообразную консистенцию; остаток смешивают с тремя-четырьмя объемами спирта, настаивают в течение двадцати четырех часов при температуре около 34°, дают полностью остыть и отфильтровывают от отделившихся посторонних веществ. Остаток промывают 70-процентным спиртом.

III. Из фильтрата удаляют спирт путем дистилляции, водный остаток выливают в вместительную колбу, разбавляют (при необходимости) водой и фильтруют. Будучи кислым, его экстрагируют при обычной температуре при частых встряхиваниях свежеперегнанным петролейным эфиром; после того как жидкости снова расслоятся, петролейный эфир удаляют, унося с собой определенные примеси (красящие вещества и т. д.), которые таким образом удачно вымываются. Этой операцией можно также выделить эфирные масла, карболовую кислоту, пикриновую кислоту и т. д., которые не перегнались, помимо пиперина. Взбалтывание с петролейным эфиром повторяют несколько раз (пока что-либо остается растворимым), а продукты упаривают на нескольких часовых стеклах.

ОСТАТОК ПЕТРОЛЕЙНОГО ЭФИРА ИЗ КИСЛОГО РАСТВОРА.

1. It is Crystalline. 2. It is Amorphous. 3. It is Volatile, with a powerful odour;

ethereal oil, carbolic acid, &c.

A. It is yellowish, and with difficulty volatilised. A. It is fixed.

α. The crystals are dissolved by concentrated sulphuric acid, with the production of a clear yellow colour, passing into brown and greenish-brown. α. Concentrated sulphuric acid dissolves it immediately—violet, and later greenish-blue.

Piperin. Constituents of the black hellebore.

β. The solution in sulphuric acid remains yellow; potassic cyanide and caustic potash colour it, on warming, blood-red. β. It dissolves with a yellow colour, changing into fallow-brown.

Picric acid. Constituents of aconite plant and products of the decomposition of Aconitine.

B. It Is Colourless, Liquefies easily, and Smells Strongly. B. It Is White, Sharp-Tasting, and Reddens the Skin.

Camphor and similar matters. Capsicin.

Можно ожидать, что вещества, упомянутые под пунктами 1, 2 и 3, в целом будут полностью получены постепенно. Однако это не относится к пиперину и пикриновой кислоте.

IV. Теперь водную жидкость точно так же взбалтывают с бензолом, после чего бензол удаляют и упаривают. Если испаренный остаток обнаруживает признаки алкалоида (и особенно теина), водную жидкость несколько раз обрабатывают свежей порцией бензола до тех пор, пока небольшое количество последнего извлеченного бензольного экстракта при упаривании не перестанет оставлять остаток. Бензольные экстракты теперь объединяют и промывают путем встряхивания с дистиллированной водой; снова разделяют и фильтруют, отгоняют большую часть бензола из фильтрата, а остаток жидкости делят и упаривают на нескольких часовых стеклах.

Выпаренный остаток может содержать теин, колхицин, кубебин, дигиталин, кантаридин, колоцинтин, элатерин, кариофиллин, абсинтин, каскариллин, популин, сантонин и др., а также следы вератрина, дельфинина, физостигмина и берберина.

От предыдущей обработки петролейным эфиром может оставаться некоторое количество пиперина и пикриновой кислоты.

БЕНЗОЛЬНЫЙ ОСТАТОК ИЗ КИСЛОГО РАСТВОРА.

1. It is Crystalline. 2. It is Amorphous.

A. Well-formed, Colourless Crystals. A. Colourless or Pale Yellow Residue.

α. Sulphuric acid dissolves the hair-like crystals without change of colour; evaporation with chlorine water, and subsequent treatment with ammonia, gives a murexide reaction. α. Sulphuric acid dissolves it at first yellow; the solution becoming later red. Fröhde’s reagent does not colour it violet.

Theine. Elaterin.

β. Sulphuric acid leaves the rhombic crystals uncoloured. The substance, taken up by oil, and applied to the skin, produces a blister. β. Sulphuric acid dissolves red; Fröhde’s reagent violet-red;[333] tannic acid does not precipitate.

Cantharidin. Populin.

γ. Sulphuric acid leaves the scaly crystals at first uncoloured, then slowly develops a reddening. It does not blister. Warm alcoholic potash-lye colours it a transitory red. γ. Sulphuric acid dissolves it with a red colour; Fröhde’s reagent[334] a beautiful cherry-red; tannic acid precipitates a yellowish-white.

Santonin. Colocynthin.

δ. Sulphuric acid colours the crystals almost black, whilst it takes itself a beautiful red colour. δ. Sulphuric acid colours it gradually a beautiful red, whilst tannin does not precipitate.

Cubebin. Constituents of the Pimento.

B. Crystals Pale to Clear Yellow. B. Pure Yellow Residue.

α. Piperin. α. Sulphuric acid dissolves it yellow; on the addition of nitric acid, this solution is green, quickly changing to blue and violet.

Colchicine.

β. Picric Acid. β. Sulphuric acid dissolves with separation of a violet powder; caustic potash colours it red; sulphide of ammonia violet, and, by heating, indigo-blue.

Chrysammic acid.

γ. Caustic potash dissolves it purple.

Aloetin.

C. Mostly Undefined Colourless Crystals. C. A Greenish Bitter Residue, which dissolves brown in concentrated sulphuric acid; in Fröhde’s reagent, likewise, at first brown, then at the edge green, changing into blue-violet, and lastly violet.

Constituents of wormwood, with absynthin, besides quassiin, menyanthin, ericolin, daphnin, cnicin, and others.

α. Sulphuric acid dissolves it green-brown; bromine colours this solution red; dilution with water again green. The substance renders the heart-action of a frog slower.

Digitalin.

β. Sulphuric acid dissolves it orange, then brown, lastly red-violet. Nitric acid dissolves it yellow, and water separates as a jelly out of the latter solution. Sulphuric acid and bromine do not colour it red.

Gratiolin.

γ. Sulphuric acid dissolves it red-brown. Bromine produces in this solution red-violet stripes. It does not act on frogs.

Cascarillin.

D. Generally Undefined Yellow Crystallisation.—Sulphuric acid dissolves it olive-green. The alcoholic solution gives with potassic iodide a colourless and green crystalline precipitate.

Berberin.

[333, 334] Fröhde’s reagent is described at page 239.

Поскольку полное исчерпывание водного раствора с помощью бензола еще не достигается, испробывают другой растворитель.

ВОДНЫЙ РАСТВОР ТЕПЕРЬ ЭКСТРАГИРУЮТ ТАКИМ ЖЕ ОБРАЗОМ ХЛОРОФОРМОМ.

В хлороформ переходят главным образом следующие вещества: теобромин, нарцеин, папаверин, цинхонин, ервин, а также пикротоксин, сирингин, дигиталин, гиллеборин, конвалламарин, сапонин, сенегин, смилацин. Наконец, в раствор переходят части веществ, названных в Процессе IV, которые бензолу не удалось извлечь полностью, а также следы бруцина, наркотина, физостигмина, вератрина, дельфинина. Упаривание хлороформа проводят при обычной температуре в четырех или пяти часовых стеклах.

ХЛОРОФОРМНЫЙ ОСТАТОК ИЗ КИСЛОГО РАСТВОРА.

Хлороформ извлекает небольшие количества ацетата аконитина из кислых растворов, Dunstan and Umney, J. C. S., 1892, p. 338.

1. The Residue is more or less markedly Crystalline. 2. The Residue is Amorphous.

A. It gives in the sulphuric acid solution evidence of an alkaloid by its action towards iodine and iodide of potassium. A. In acetic acid solution it renders the action of the frog’s heart slower, or produces local anæsthesia.

aa. It does not produce local anæsthesia.

α. Sulphuric acid dissolves it without the production of colour, and chlorine and ammonia give no murexide reaction. α. Sulphuric acid dissolves it red-brown, bromine produces a beautiful purple colour, water changes it into green, hydrochloric acid dissolves it greenish-brown.

Cinchonine. Digitalin.

β. Sulphuric acid dissolves it without colour, chlorine and ammonia give, as with theine, a murexide reaction. β. Sulphuric acid dissolves it yellow, then brown-red; on addition of water this solution becomes violet. Hydrochloric acid, on warming, dissolves it red.

Theobromine. Convallamarin.

bb. It produces local anæsthesia.

α. Sulphuric acid dissolves it brown. The solution becomes, by extracting with water, violet, and can even be diluted with two volumes of water without losing its colour.

Saponin.

β. Sulphuric acid dissolves it yellow. On diluting with water the same reaction occurs as in the previous case, but more feebly.

Senegin.

γ. Sulphuric acid does not colour in the cold; on warming, the solution becomes a blue violet. γ. Sulphuric acid dissolves brown, and the solution becomes red by the addition of a little water. The action is very weak.

Papaverine. Smilacin.

cc. Sulphuric acid dissolves it with the production of a dirty red, hydrochloric acid, in the cold, with that of a reddish-brown colour, and the last solution becomes brown on boiling.

Constituents of the hellebore, particularly Jervine.

δ. Sulphuric acid dissolves it in the cold with the production of a blue colour.

Unknown impurities, many commercial samples of Papaverine.

ε. Sulphuric acid dissolves it at first grey-brown; the solution becomes in about twenty-four hours blood-red. Iodine water colours it blue.

Narceine.

B. It gives no Alkaloid Reaction. B. Is inactive, and becomes blue by sulphuric acid; by Fröhde’s reagent[336] dark cherry-red. Hydrochloric acid dissolves it red. The solution becomes, by boiling, colourless.

Syringin.

α. Sulphuric acid dissolves it with a beautiful yellow colour; mixed with nitre, then moistened with sulphuric acid, and lastly treated with concentrated soda-lye, it is coloured a brick-red.

Picrotoxin.

β. Sulphuric acid dissolves it with the production of a splendid red colour. The substance renders the heart-action of a frog slower.

Helleborin.

Описано на стр. 239.

VI. ВОДНУЮ ЖИДКОСТЬ ТЕПЕРЬ СНОВА ВЗБАЛТЫВАЮТ С ПЕТРОЛЕЙНЫМ ЭФИРОМ,

чтобы извлечь остатки хлороформа, после чего водную жидкость насыщают аммиаком. Водный раствор аконитина и эметина подвержен частичному разложению под действием свободного аммиака; однако, с другой стороны, вполне возможно получить удовлетворительные реакции даже из аммиачных растворов при очень малых количествах этих веществ.

VII. АММИАЧНАЯ ВОДНАЯ ЖИДКОСТЬ С ПЕТРОЛЕЙНЫМ ЭФИРОМ.

На более ранних этапах Драгендорф советует проводить взбалтывание с петролейным эфиром при температуре около 40° и удалять эфир в теплом виде как можно быстрее. Это делается с целью выделения с помощью этой жидкости стрихнина, бруцина, эметина, хинина, вератрина и др. Обнаружив однако, что полное извлечение петролейным эфиром является либо сложным, либо невыполнимым, он предпочитает, как мы видели, завершать операцию с помощью других реагентов, возвращаясь снова к эфиру для определенных особых случаев. Таковы летучие алкалоиды; и здесь он рекомендует обрабатывать жидкость холодным петролейным эфиром, следя за тем, чтобы не ускорять удаление последнего. Стрихнин и другие нелетучие алкалоиды в таком случае извлекаются лишь в небольших количествах, а большая их часть остается для последующей обработки водной жидкости бензолом.

Порцию петролейного эфира, предположительно содержащую растворенные летучие алкалоиды, выпаривают в двух часовых стеклах; в первое добавляют крепкую соляную кислоту, а второе выпаривают без этого реагента. По испарении петролейного эфира становится видно, является ли первая порция кристаллической или аморфной, или же вторая оставляет после себя сильно пахнущую жидкую массу, что указывает на летучий алкалоид. Если остаток в обоих стеклах не имеет запаха и является нелетучим, это указывает на отсутствие летучих кислот и присутствие нелетучих алкалоидов: стрихнина, эметина, вератрина и др.

ОСТАТОК ПЕТРОЛЕЙНОГО ЭФИРА ИЗ АММИАЧНОГО РАСТВОРА.

1. It is fixed and Crystalline. 2. It is fixed and Amorphous. 3. It is fixed and Odorous.

A. The crystals are volatilised with difficulty. A. On adding to the watch-glass a little hydrochloric acid, crystals are left behind.

aa. Sulphuric acid dissolves it without colour. aa. Its solution is not precipitated by platin chloride.

α. Potassic chromate colours this solution a transitory blue, then red. α. The purest sulphuric acid dissolves it almost without colour; sulphuric acid containing nitric acid, red quickly becoming orange. α. The crystals of the hydrochloric compound act on polarised light; and are mostly needle-shaped and columnar.

Strychnine. Brucine. Coniine and Methyl-Coniine.

β. Potassic chromate does not colour it blue; with chlorine water and ammonia it gives a green colour. β. Sulphuric acid dissolves it yellow, becoming deep red. β. The crystals are cubical or tetrahedral.

Quinine. Veratrine. Alkaloid from Capsicum.

γ. Sulphuric acid dissolves it brown-green; Fröhde’s reagent red, changing into green.

Emetine.

bb. The solution of the hydrochlorate of the alkaloid is precipitated by platin chloride.

Sarracinin.

γ. Sulphuric acid dissolves it yellow, and the solution becomes gradually a beautiful deep red. B. The residue of the hydrochlorate of the alkaloid is amorphous, or, by further additions of HCl, becomes crystalline.

Sabadilline.

δ. The crystals are easily volatilised.

Coniine.

aa. Its diluted aqueous solution is precipitated by platin chloride.

α. The hydrochlorate salt, being quickly treated with Fröhde’s reagent, gives after about two minutes a violet solution which gradually fades.

Lobeliin.

β. The hydrochlorate smells like nicotine, and becomes by Fröhde’s reagent yellow, and after twenty-four hours pale red.

Nicotine.

γ. The hydrochlorate is without odour, the free base smells faintly like aniline.

Sparteine.

bb. The substance is not precipitated from a diluted solution by platin chloride.

α. Its petroleum ether solution produces no turbidity with a solution of picric acid in petroleum ether; but it leaves behind, when mixed with the above, crystals mostly of three-sided plates.

Trimethylamine.

β. The petroleum ether solution gives, on evaporation, when treated similarly, moss-like crystals. The substance is made blue by chloride of lime, as well as by diluted sulphuric acid and bichromate of potash.

Aniline.

γ. The alkaloid does not smell like methylamine, and is not coloured by chloride of lime, sulphuric acid, or chromate of potash.

Volatile alkaloid of the Pimento.

VIII. АММИАЧНЫЙ РАСТВОР ВЗБАЛТЫВАЮТ С БЕНЗОЛОМ.

В большинстве случаев петролейный эфир, бензол и хлороформ легче отделяются от кислых водных жидкостей, чем от аммиачных, причем бензол и хлороформ вызывают здесь трудности, которые, возможно, удержали многих от использования этого метода. Драгендорф, однако, утверждает, что он никогда не исследовал жидкость, в которой не смог бы добиться полного разделения бензола и воды. Если верхний бензольный слой полностью студенистый и эмульсионный, нижний водный слой по возможности удаляют пипеткой, а бензол обрабатывают несколькими каплями абсолютного спирта и фильтруют. Как правило, вода проходит первой в чистом виде, и к тому моменту, когда большая ее часть стечет, гель в фильтре путем помешивания отделяется от бензола, и наконец гель сжимается до минимума, а прозрачный бензол отфильтровывается. Драгендорф фильтрует главным образом в бюретку, из которой в конечном итоге разделяются бензол и вода.

Основными алкалоидами, растворяющимися в бензоле, являются: стрихнин, метил- и этилстрихнин, бруцин, эметин, хинин, цинхонин, атропин, гиосциамин, физостигмин, аконитин, напалин, алкалоид Aconitum lycoctonum, аконеллин, напеллин, дельфинин, вератрин, сабатрин, сабадиллин, кодеин, тебаин и наркотин.

БЕНЗОЛЬНЫЙ ОСТАТОК, ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ АММИАЧНОГО РАСТВОРА.

1. It is for the most part Crystalline. 2. It is for the most part Amorphous.

a. Sulphuric acid dissolves it without colour, the solution being coloured neither on standing nor on the addition of nitric acid. a. Pure sulphuric acid dissolves it either whitish-red or yellowish.

aa. It dilates the pupil of a cat.

α. Platin chloride does not precipitate the aqueous solution. The sulphuric acid solution gives, on warming, a peculiar smell. α. The solution becomes by nitric acid immediately red, then quickly orange.

Atropine. Brucine.

β. Platin chloride applied to the solution precipitates. β. The solution becomes by little and little brownish-red. The substance is coloured red by chloride of lime solution, and it contracts the pupil.

Hyoscyamine. Physostigmine.

bb. It does not dilate the pupil.

α. The sulphuric acid solution becomes blue by chromate of potash.

αα. The substance applied to a frog produces tetanus.

Strychnine.

ββ. It lowers the number of respirations in a frog.

Ethyl and Methyl Strychnine.

β. Sulphuric acid and bichromate of potash do not colour it blue.

αα. The sulphuric acid watery solution is fluorescent, and becomes green on the addition of chlorine water and ammonia.

Quinine and Cinchonine.

(The last is more difficult to dissolve in petroleum ether than quinine.)

ββ. The solution is not fluorescent.

Cinchonine.

b. Sulphuric acid dissolves it at first colourless; the solution takes on standing a rose or violet-blue; on addition of nitric acid, a blood-red or brown coloration. b. Pure sulphuric acid dissolves it yellow, and the solution becomes later beautiful red (with delphinine, more quickly a darker cherry-red.)

α. A solution in diluted sulphuric acid becomes, on heating, gradually deep blood-red, and, when cooled, violet, with nitric acid. The aqueous solution is precipitated by ammonia. α. The hydrochloric acid solution becomes red on heating.

Narcotine.

αα. The substance acts on a frog, causing, in large doses, tetanus.

Veratrine.

ββ. It is almost without action on frogs.

Sabatrin.

β. The solution in diluted sulphuric acid becomes, on heating, a beautiful blue. Excess of ammonia does not precipitate in a diluted watery solution. β. The hydrochloric acid solution does not, on heating, become red.

Codeine. Delphinine.

c. Sulphuric acid dissolves it with the production of a yellow colour. c. Pure sulphuric acid dissolves it yellow, and the solution becomes later red-brown, and gradually violet-red.

α. The solution remains yellow on standing. α. The substance even in small doses paralyses frogs, and dilates the pupil of a cat’s eye. Ether dissolves it with difficulty.

Acolyctin. Nepalin.

β. It becomes beautifully red. β. It is easily soluble in ether, its effects are not so marked, and it does not dilate the pupil.

Sabadilline. Aconitine.

γ. Its effects are still feeble; it does not dilate the pupil, and is with difficulty dissolved by ether.

Napellin.

d. Sulphuric acid dissolves it with an immediate deep red-brown colour. d. Sulphuric acid dissolves it with a dark green colour, and the solution becomes, even after a few seconds, a beautiful blood-red.

Thebaine. Alkaloidal substances out of the Aconitum lycoctonum.

e. Sulphuric acid dissolves it immediately blue. e. Sulphuric acid dissolves it brown-green, and Fröhde’s reagent red, becoming beautifully green.

Substances accompanying the Papaverins. Emetine.

IX. ВЗБАЛТЫВАНИЕ АММИАЧНОГО ВОДНОГО РАСТВОРА С ХЛОРОФОРМОМ.

Это извлекает остаток цинхонина и папаверина, нарцеин и небольшую порцию морфина, а также алкалоид из чистотела.

Остаток после хлороформа.

aa. The solution, on warming, is only slightly coloured.

α. But, after it is again cooled, it strikes with nitric acid a violet-blue; chloride of iron mixed with the substance gives a blue colour; Fröhde’s reagent also dissolves it violet.

Morphine.

β. It is not coloured by nitric acid; it is also indifferent to chloride of iron.

Cinchonine.

bb. The solution becomes by warming violet-blue.

Papaverine.

γ. Sulphuric acid dissolves it greenish-brown, and the solution becomes, on standing, blood-red.

Narceine.

δ. Sulphuric acid dissolves it a violet-blue.

Alkaloidal constituent of the Celandine.

X. ВЗБАЛТЫВАНИЕ ВОДНОЙ ЖИДКОСТИ С АМИЛОВЫМ СПИРТОМ.

В результате этого процесса, помимо морфина и соланина, а также салицина, следует также ожидать остатков конвалламарина, сапонина, сенегина и нарцеина.

Остаток амилового спирта.

a. Sulphuric acid dissolves it without colour in the cold.

Morphine (see above).

b. Sulphuric acid dissolves it with the production of a clear yellow-red and the solution becomes brownish. Iodine water colours it a deep brown. The alcoholic solution gelatinises.

Solanine.

c. Sulphuric acid dissolves it green-brown, becoming red.

Narceine (see above).

d. Sulphuric acid dissolves it yellow, then brown-red, becoming violet on dilution with water. Hydrochloric acid dissolves it, and it becomes red on warming. It stops the heart-action in the systole.

Convallamarin.

e. Hydrochloric acid dissolves it for the most part without colour.

Saponin.

f. As the foregoing, but acting more feebly.

Senegin.

g. Sulphuric acid dissolves it immediately a pure red. On warming with sulphuric acid and bichromate of potash, a smell of salicylic acid is developed.

Salicin.

XI. ВЫСУШИВАНИЕ ВОДНОЙ ЖИДКОСТИ С ДОБАВЛЕНИЕМ ПОРОШКООБРАЗНОГО СТЕКЛА И ИЗВЛЕЧЕНИЕ ТОНКОИЗМЕЛЬЧЕННОГО ОСТАТКА ХЛОРОФОРМОМ.

Остаток первого хлороформного экстракта уменьшает частоту дыхания лягушки; остаток второго и третьего хлороформных экстрактов под действием серной кислоты и бихромата калия становится синим, переходя в стойкий красный цвет.

Another portion of this residue becomes red on warming with diluted sulphuric acid.

Curarine.

Более короткий процесс разделения некоторых алкалоидов. § 310. Более короткий процесс, рекомендуемый Драгендорфом в качестве условного для бруцина, стрихнина, хинина, цинхонина и эметина, заключается в следующем:

Вещество при необходимости измельчают и обрабатывают (разбавленной) серной кислотой до получения выраженной кислай реакции. На каждые 100 см³ кашицы (которая была разбавлена дистиллированной водой для возможности ее дальнейшего фильтрования) добавляют по меньшей мере от 5 до 10 см³ разбавленной серной кислоты (1:5). Смесь настаивают при 50° в течение нескольких часов, фильтруют, а осадок вновь обрабатывают 100 см³ воды при 50°. Этот экстракт через несколько часов снова фильтруют; оба фильтрата смешивают и упаривают на водяной бане почти до консистенции жидкого сиропа. Однако жидкость нельзя сильно концентрировать или полностью упаривать досуха. Остаток помещают в колбу и обрабатывают тремя-четырьмя объемами 90–95-процентного спирта; смесь мацерируют в течение двадцати четырех часов, а затем фильтруют. Фильтрат отгоняют до полного удаления спирта или почти до полного, однако небольшое количество оставшегося спирта не мешает. Водную жидкость разбавляют примерно до 50 см³ и обрабатывают чистым бензолом; смесь взбалтывают и через некоторое время удаляют бензол — эту операцию повторяют. После второго удаления бензола водную жидкость подщелачивают аммиаком, нагревают до 40° или 50° и извлекают свободный алкалоид путем двукратного взбалтывания с двумя новыми порциями бензола. При выпаривании последнего, если алкалоид не остается чистым, его можно растворить в кислоте, осадить аммиаком и снова экстрагировать бензолом.

§ 311. Способ Шейблера. — Метод, сильно отличающийся от только что описанных, практикуется Шейблером. Он заключается в осаждении фосфорно-вольфрамата алкалоида с последующим освобождением последнего путем настаивания осадка либо с гидратом бария, либо с гидратом кальция, извлечения его растворением в хлороформе или, если он летучий, простой перегонкой. Способ Шейблера очень удобен и допускает самое широкое применение. В сложных смесях обычно оказывается лучше всего предшествовать добавлению фосфорно-вольфрамовой кислоты добавлением ацетата свинца с целью удаления красящих веществ и т. д.; избыток свинца в свою очередь должен быть осажден с помощью SH2, а избыток SH2 удален выпариванием. Фосфорно-вольфрамовая кислота является очень чувствительным реактивом на алкалоиды, давая отчетливый осадок с мельчайшими количествами (1/200000 стрихнина и 1/100000 хинина). Очень похожий метод применяется Зонненшейном и другими с помощью фосфорно-молибденовой кислоты. Детали метода Шейблера заключаются в следующем:

Способ приготовления этого реагента следующий: — Обычный коммерческий вольфрамат натрия обрабатывают половиной его веса фосфорной кислоты удельного веса 1,13, после чего дают постоять в течение нескольких дней. Фосфорно-вольфрамовая кислота выделяется в виде кристаллов.

Органическую смесь неоднократно экстрагируют водой, сильно подкисленной серной кислотой; экстракт упаривают при 30° до консистенции жидкого сиропа; затем разбавляют водой и после многочасового отстаивания фильтруют в прохладном месте. К отфильтрованной жидкости добавляют избыток фосфорно-вольфрамовой кислоты, осадок отфильтровывают, промывают водой с добавлением некоторого количества раствора фосфорно-вольфрамовой кислоты и, будучи еще влажным, смывают в колбу. Добавляют едкий барит или карбонат калия до щелочной реакции, и после того как колба соединена с аллонжами, содержащими HCl, ее нагревают сначала медленно, затем сильнее. Аммиак и любые летучие алкалоиды отгоняются в кислоту и там фиксируются, после чего их можно исследовать более подробно с помощью подходящих методов. Остаток в колбе осторожно упаривают досуха (после осаждения избытка барита с помощью CO2) и затем экстрагируют крепким спиртом. При выпаривании спирта алкалоид обычно оказывается достаточно чистым для исследования, либо, если это не так, его можно получить в чистом виде путем повторного растворения и т. д.

Автор имеет значительный опыт применения метода Шейблера и использовал его при осаждении различных биологических жидкостей, однако обычно находил осадок объемистым и трудным в обращении.

§ 312. Метод Гранваля и Лажу. — Алкалоиды осаждают из раствора, слегка подкисленного соляной или серной кислотой, раствором иодида ртути-калия. Осадок собирают на фильтре, промывают, а затем переносят в колбу; по каплям добавляют раствор сульфида натрия; после каждого добавления взвешенный осадок встряхивают и дают постоять в течение нескольких минут, после чего берут каплю жидкости и испытывают ее с ацетатом свинца; как только появляется легкий коричневый цвет, добавлено достаточное количество сульфида натрия. Жидкость оставляют на полчаса, периодически встряхивая. Затем добавляют серную кислоту до слабокислой реакции, жидкость фильтруют, а сульфид ртути тщательно промывают. В фильтрате будет находиться сульфат любого растворенного алкалоида; эту жидкость теперь подщелачивают карбонатом соды и взбалтывают, как в методе Драгендорфа, с подходящими растворителями, такими, например, как эфир, хлороформ, ацетон или амиловый спирт, в зависимости от конкретного алкалоида, который ищет аналитик, после чего растворитель окончательно отделяют и дают ему испариться, в результате чего алкалоид обнаруживается в остатке.

“Dosage des alcaloides à l’aide de l’iodure double de mercure et de potassium,” par MM. A. Grandval et Henri Lajoux, Journ. de Pharmacie, 5 sér. t. xxviii. 152-156.

§ 313. Идентификация алкалоидов. — Получив тем или иным способом кристаллическое или аморфное вещество, предположительно являющееся алкалоидом или во всяком случае активным растительным началом, следующим шагом является его идентификация. Если применялись тесты, описанные в методе Драгендорфа, исследователь уже проделал значительный путь к опознанию вещества; однако полагаться только на одну реакцию, разумеется, опасно.

В судебно-медицинских исследованиях в распоряжении исследователя редко имеется значительное количество материала. Поэтому с самого начала следует проявлять величайшую осторожность, чтобы не тратить вещество на бесполезные тесты, но с самого начала тщательно изучать, чем оно может являться, основываясь на использованном методе экстракции, микроскопическом внешнем виде, реакции на лакмусовую бумажку и растворимости в различных растворителях. Каким бы малым ни было количество, необходимо разделить его на разные части, чтобы применить разнообразные тесты; но поскольку любая попытка сделать это на твердом веществе, вероятно, повлечет за собой потери, лучшим способом является растворить его в часовом стекле в половине кубического сантиметра спирта, эфира или другого подходящего растворителя. Капли этого раствора затем помещают на часовые стекла или предметные стекла для микроскопа, и к этим каплям с помощью стеклянной палочки можно добавлять различные реагенты, наблюдая за изменениями под микроскопом по мере медленного испарения капель.

§ 314. Возгонка алкалоидов. — Весьма прекрасным и изящным средством для идентификации алкалоидов и растительных начал вообще является их поведение при нагревании.

Алкалоиды, гликозиды, органические кислоты и т. д. при осторожном нагревании либо: (1) возгоняются полностью без разложения (как теин, цитизин и др.); либо (2) частично возгоняются с разложением; либо (3) превращаются в новые тела (как, например, галловая кислота); либо (4) плавляются, а затем обугливаются; либо (5) просто обугливаются и сгорают.

Многие из этих явлений поразительны и характерны: они происходят при различных температурах, возгоняются в виде характерных форм или оставляют характерные остатки.

Одним из первых, кто применил возгонку систематически в качестве средства распознавания алкалоидов и т. д., был Хельвиг. Его метод состоял в том, чтобы поместить небольшое количество (от 1/2 до 1/4000 мг) в углубление на платиновой фольге, накрыть полоской стекла, а затем осторожно нагреть небольшим пламенем. После Хельвига д-р Гай значительно усовершенствовал этот процесс, используя фарфоровые диски и, что более важно, применив удобный аппарат, который можно назвать «камерой для возгонки». Она по сути состоит из стеклянного кольца толщиной от 1/8 до 2/3 дюйма, получаемого путем нарезки трубок, причем срезанные поверхности отшлифованы до абсолютной гладкости. Это кольцо превращается в закрытую камеру, если поместить его на один из обычных тонких стеклянных дисков, используемых в качестве покровных для микроскопических целей, и накрыть аналогичным диском. Камера помещалась на латунную пластинку, снабженную трубкой для термометра, и нагревалась небольшим пламенем, подводимым посредине между термометром и камерой; тепло повышалось очень постепенно, и фиксировалась температура, при которой происходило какое-либо изменение. Таким образом д-р Гай определил точки возгонки большого числа веществ, а микроскопический вид сублиматов был описан с величайшей точностью и аккуратностью. Однако при тщательном повторении определений д-ра Гая я ни в одном случае не смог согласиться с его точками возгонки, и при использовании изображенного и описанного им аппарата два последовательных наблюдения не могли точно совпасть. Более того, при изучении различных температур возгонки веществ, указанных различными авторами, были обнаружены самые широкие расхождения: различия в 2 или даже 3 градуса можно было бы отнести за счет ошибок наблюдения, отсутствия точного совпадения в используемых термометрах и т. п., но чем, например, мы можем объяснить непримиримые утверждения, которые делались в отношении теина? По данным Штрауха, это вещество возгоняется при 177°; по данным Мульдера — при 184,7°. Но что оба этих наблюдения отклоняются от истины более чем на 70°, может доказать любой, кто пожелает поместить несколько миллиграммов теина, зажатых между двумя часовыми стеклами, над водяной баней; через несколько минут на верхнем стекле сконденсируется четкий сублимат, и, по сути, будет обнаружено, что теин возгоняется на несколько градусов ниже 100°.

Das Mikroskop in der Toxicologie.

Pharm. Journ. Trans. (2), viij. 719; ix. 10, 58. Forensic Medicine, London, 1875.

Поскольку столь сильного расхождения во мнениях не наблюдается ни в удельном весе, ни в точках кипения, ни в каких-либо аналогичных определениях физических свойств вещества, само собой разумеется, что процессы, до сих пор использовавшиеся для определения точек возгонки, являются несовершенными. Источники ошибок заключаются главным образом в следующем: —

(1.) Дефекты используемого аппарата — температура, считываемая по шкале, является скорее температурой металлической поверхности в непосредственной близости от термометра, а не самого вещества.

(2.) Отсутствие согласия среди исследователей относительно того, что следует называть сублиматом: один считает сублиматом только то, что очевидно невооруженному глазу, другой принимает во внимание самую раннюю микроскопическую пленку.

(3.) Ни один из двух исследователей не применяет одинаковый процесс.

Что касается используемого аппарата, я использую камеру для возгонки д-ра Гая; но эта камера, вместо того чтобы покоиться на твердом металле, плавает на металлической жидкости. Для любой температуры чуть выше 100° этой жидкостью является ртуть, но для более высоких температур предпочтительнее легкоплавкий металл.

Камера для возгонки.

Точная процедура заключается в следующем: — Фарфоровый тигель (a на рис.) диаметром около 3 дюймов почти доверху заполняют ртутью или легкоплавким металлом, в зависимости от случая; крошечную частичку (или два-три кристалла исследуемого вещества) помещают на тонкий диск покровного микроскопического стекла, плавающий на жидкости, и камера завершается стеклянным кольцом и верхним диском. Фарфоровый тигель поддерживается латунной пластинкой (b), закрепленной на штабелю обычным способом и защищенной от неравномерного охлаждающего действия потоков воздуха путем накрывания колбой (c), у которой удалено дно. Горлышко колбы удобно поддерживает термометр, проходящий через пробку, а шарик термометра погружен в ванну с жидким металлом. При первом исследовании вещества температуру повышают несколько быстро, снимая верхний диск щипцами каждые 10° и заменяя его новым диском, пока вещество не разрушится. Второе исследование проводят гораздо медленнее, заменяя диски каждые 4° или 5°, в то время как окончательное определение осуществляют, повышая температуру с величайшей осторожностью и заменяя диски около точек изменения (уже частично определенных) каждые полградуса. Все диски исследуются под микроскопом. Наиболее удобное определение сублимата таково: это мельчайшие пленки, точки или кристаллы, которые могут быть обнаружены при увеличении в 1/4 дюйма и которые получаются путем выдерживания камеры для возгонки при определенной температуре в течение 60 секунд. Зарождение многих сублиматов принимает форму точек необычайной миниатюрности, совершенно невидимых невооруженным глазом; с другой стороны, поскольку практическая ценность возгонки заключается главным образом в том, что она служит вспомогательным средством к другим методам распознавания веществ, если мы выходим за рамки коротких интервалов времени, операция, в остальном простая и быстрая, становится громоздкой и теряет свою всеобщую применимость.

Существуют также значительные расхождения в утверждениях относительно температуры плавления алкалоидных тел; во многих случаях перед окончательным полным переходом в жидкое состояние возникает вязкое состояние, и один исследователь будет считать вязкое состояние точкой плавления, а другой — полную текучесть.

В приведенных ниже точках плавления использовался тот же аппарат, но вещество просто помещалось на тонкий стеклянный диск, плавающий на описанной ранее металлической бане (камера не собиралась целиком), и время от времени исследовалось под микроскопом, поскольку только так можно обнаружить первые капли, образованные мельчайшими и наиболее тесно прилегающими к стеклу кристаллами.

Кокаин плавится при 93° и дает слабый сублимат при 98°; если его поместить между двумя часовыми стеклами на водяную баню, то через пятнадцать минут на верхнем стекле образуется хорошее помутнение.

Аконитин буреет и плавится при 179° C; он не дает характерного сублимата вплоть до 190°.

Морфин при 150° затуманивает верхний диск туманностями; при больших увеличениях эти туманности разрешаются в мельчайшие точки; эти точки постепенно укрупняются и обычно превращаются в кристаллы при 188°; алкалоид буреет при температуре около 200°.

Тебаин возгоняется в виде похожих на теин кристаллов при 135°; при более высоких температурах (от 160° до 200°) наблюдаются иголки, кубы и призмы. Остаток на нижнем диске при исследовании до карбонизации имеет палевый цвет с нехарактерными пятнами.

Наркотин не дает сублимата; он плавится при 155° в желтую жидкость, которая при повышении температуры становится все более коричневой вплоть до окончательного почернения. При исследовании остатка до карбонизации он представляет собой насыщенное коричневое аморфное вещество; но если наркотин нагреть на два-три градуса выше его температуры плавления, а затем медленно охладить, остаток оказывается кристаллическим — часто встречаются длинные тонкие иглы, расходящиеся лучами из центров.

Нарцеин не дает сублимата; он плавится при 134° в бесцветную жидкость, которая при более высоких температурах претерпевает обычный переход коричневых цветов. Вещество, нагретое на несколько градусов выше точки плавления, а затем оставленное остывать медленно, показывает соломенно-желтый остаток, разделенный на лопасти или капли, содержащие перистые кристаллы.

Папаверин не дает сублимата; он плавится при 130°. Остаток, нагретый чуть выше точки плавления, а затем медленно охлажденный, является аморфным, светло-коричневого цвета и никоим образом не характерным.

Гиосциамин не дает кристаллического сублимата; он плавится при 89° и, по-видимому, в значительной степени улетучивается без разложения. Он плавится практически в бесцветную жидкость, которая в твердом состоянии может обнаруживать сетчатую структуру, весьма напоминающую растительную паренхиму; при смачивании этой сетки водой немедленно появляются переплетающиеся кристаллы. Однако, если гиосциамин выдерживать при 94°–95° в течение нескольких минут, а затем медленно охладить, края пятен будут древовидными, а сами пятна — кристаллическими.

Атропин (датурин) плавится при 97°; при 123° на верхнем диске появляется слабая дымка. Кристаллы получить не удается; остаток нехарактерный.

Соланин. — Верхний диск затуманивается туманностями при 190°, которые при более высоких температурах становятся более крупными и четкими; при 200° он начинает буреть, а затем плавится; остаток состоит из янтарно-коричневых нехарактерных капель.

Стрихнин дает мелкий сублимат из тонких игл, часто расположенных линиями, при 169°; примерно при 221° он плавится, остаток (при этой температуре) смолистый.

Бруцин плавится при 151° в бледно-желтую жидкость, при более высоких температурах становящуюся темно-коричневой. Если исследовать нижний диск после плавления, кристаллов не наблюдается, причем остаток совершенно прозрачный, с ветвящимися линиями, подобными веточкам безлиственного дерева; легкая дымка, образуемая скорее за счет разложения, чем за счет истинной возгонки, конденсируется на верхнем диске при 185° и выше.

Сапонин не плавится и не возгоняется; он начинает буреть примерно при 145°, становится почти черным при 185° и совершенно черным при 190°.

Дельфинин начинает буреть примерно при 102°; при 119° он становится янтарным, плавится, и появляются пузырьки. Кристаллический сублимат отсутствует; остаток нехарактерный.

Пилокарпин дает отчетливый кристаллический сублимат при 153°; однако тонкие дымки, состоящие из мелких точек, можно наблюдать уже при 140°. Пилокарпин плавится при 159°; сублиматы при 160° – 170° представляют собой светло-желтые капли. Если эти капли обработать водой и выпарить воду, получаются перистые кристаллы; остаток носит смолистый характер.

Теин сублимируется полностью; первый сублимат представляет собой мельчайшие точки при 79°; на полградуса выше этого значения можно получить очень маленькие кристаллы, а при такой температуре, как 120°, кристаллы часто бывают длинными и шелковистыми.

Теобромин также сублимируется полностью: туманности — при 134°, кристаллы — при 170° и выше.

Салицин плавится при 170°; он не дает кристаллического сублимата. Расплавленная масса остается почти абсолютно бесцветной вплоть до 180°; выше этой температуры заметно побурение. Остаток нехарактерен.

Пикротоксин не дает кристаллического сублимата. Самая низкая температура, при которой он сублимируется, составляет 128°; тогда появляются обычные туманности; между 165° и 170° наблюдается легкое побурение; при 170° он плавится. Остаток при медленном охлаждении нехарактерен.

Кантаридин сублимируется очень скудно между 82° и 83°; при 85° сублимат становится обильным.

Активные начала растений в отношении их поведения при нагревании можно в практических целях классифицировать на:

1. Вещества, дающие определенный кристаллический сублимат:

(a) Ниже 100°, например, кокаин, теин, тебаин, кантаридин.

(b) Между 100° и 150°, например, квинетум.

(c) Между 150° и 200°, например, стрихнин, морфин, пилокарпин.

2. Вещества, которые плавятcя, но не дают кристаллического сублимата:

(a) Ниже 100°, например, гиосциамин, атропин.

(b) Между 100° и 150°, например, папаверин.

(c) Между 150° и 200°, например, салицин.

(d) Выше 200°, например, соланин.

3. Вещества, которые не плавятcя и не дают кристаллического сублимата, например, сапонин.

§ 315. Точка плавления. — Описанный выше метод сублимации также определяет точку плавления; однако такое определение будет редко соотноситься с точками плавления различных алкалоидов, приведенными в учебниках, поскольку последние точки плавления определяются не тем же способом. Обычный метод определения точек плавления заключается в помещении очень небольшого количества вещества в стеклянную трубку, запаянную с одного конца; трубка должна быть почти капиллярной. Трубку прикрепляют с помощью платиновой проволоки к термометру, а затем шарик термометра с прикрепленной к нему трубкой погружают в концентрированную серную кислоту или парафин, находящиеся в колбе. Термометр следует подвесить посередине жидкости и аккуратно нагревать, чтобы температура поднималась постепенно и равномерно. Обнаружится, что быстрое повышение температуры дает иную точку плавления по сравнению с той, которая получается при медленном повышении температуры. В ходе процесса необходим внимательный контроль: большинство веществ меняют оттенок до того, как они фактически расплавятся. Постоянная же точка плавления, сколь бы часто вещество ни очищалось путем перекристаллизации, является признаком чистоты.

§ 316. Идентификация с помощью органического анализа. — В некоторых случаях (и лишь в немногих) в распоряжении аналитика может оказаться достаточно материала для проведения органического анализа — либо в качестве средства идентификации, либо для подтверждения других испытаний. Посредством вакуумного метода, описанного в «Пищевых продуктах» (Foods), при котором углерод и азот определяются путем измерения газов, выделяющихся при сжигании органического вещества в максимально полном из возможных вакуумов, можно работать с очень малыми количествами вещества и определять углерод и азот с приемлемой точностью. На практике оказывается, что определения углерода выглядят более надежными, чем определения азота, и для этого имеются очевидные причины.

Теоретически с помощью усовершенствованных приборов для измерения газов можно измерить кубический сантиметр газа; однако немногие химики рискнули бы составить формулу на основе менее чем 10 см³ CO₂. Теперь, поскольку 10 см³ CO₂ эквивалентно 6,33 мг углерода, а алкалоиды в среднем содержат по меньшей мере половину своего веса в виде углерода, отсюда следует, что 12 мг алкалоида представляют собой примерно наименьшее количество, с которым можно провести надежное единичное сжигание.

В следующей таблице приведено значительное число алкалоидов и алкалоидоподобных тел, расположенных в соответствии с содержанием в них углерода:

ТАБЛИЦА, ПОКАЗЫВАЮЩАЯ СОДЕРЖАНИЕ УГЛЕРОДА И АЗОТА В РАЗЛИЧНЫХ АЛКАЛОИДОПОДОБНЫХ ТЕЛАХ.

Carbon. Nitrogen.

Asparagin, 36 ·36 21 ·21

Methylamine, 38 ·71 45 ·17

Betaine, 44 ·44 10 ·37

Theobromine, 46 ·67 31 ·11

Theine, 49 ·48 28 ·86

Indican, 49 ·60 2 ·22

Muscarine, 50 ·42 11 ·77

Lauro-cerasin, 52 ·47 1 ·53

Amanitine, 57 ·69 13 ·46

Narceine, 59 ·63 3 ·02

Colchicine, 60 ·53 4 ·15

Oxyacanthine, 60 ·57 4 ·42

Solanine, 60 ·66 1 ·68

Trimethylamine, 61 ·02 23 ·73

Jervine, 61 ·03 5 ·14

Sabadilline, 61 ·29 3 ·46

Aconitine, 61 ·21 2 ·16

Nepaline, 63 ·09 2 ·12

Colchicein, 63 ·44 4 ·38

Veratroidine, 63 ·8 3 ·1

Narcotine, 63 ·92 3 ·39

Veratrine, 64 ·42 2 ·91

Delphinine, 64 ·55 3 ·42

Physostigmine, 65 ·49 15 ·27

Rhœadine, 65 ·79 3 ·65

Cocaine, 66 ·44 4 ·84

Gelsemine, 67 ·00 7 ·10

Conhydrine, 67 ·12 9 ·79

Staphisagrine, 67 ·5 3 ·6

Chelidonine, 68 ·06 12 ·34

Atropine, Hyoscyamine, 70 ·58 4 ·84

Sanguinarine, 70 ·59 4 ·33

Papaverine, 70 ·79 4 ·13

Delphinoidine, 70 ·9 3 ·9

Morphine and Piperine, 71 ·58 4 ·91

Berberine, 71 ·64 4 ·18

Codeine, 72 ·24 4 ·68

Thebaine, 73 ·31 4 ·50

Cytisine, 73 ·85 12 ·92

Nicotine, 74 ·08 17 ·28

Quinine, 75 ·02 8 ·64

Coniine, 76 ·81 11 ·20

Strychnine, 77 ·24 8 ·92

Curarine, 81 ·51 5 ·28

§ 317. Количественное определение алкалоидов. — В судебной медицине полученный алкалоид обычно взвешивают напрямую, но в технических целях используют другие процессы. Одним из наиболее удобных среди них является титрование нормальной или децинормальной серной кислотой — метод, применимый к нескольким алкалоидам с выраженными основными свойствами; например, хинин легко и с точностью оценивается таким способом, причем алкалоид растворяют в известном объеме кислоты, а затем титруют обратно раствором соды. Если предстоит выполнить большое число наблюдений, можно приготовить кислоту так, чтобы каждый кубический сантиметр соответствовал 1 мг хинина. Реагентом общего применения является так называемый реактив Майера, который состоит из 13,546 г хлорида ртути и 49,8 г йодида калия в одном литре воды. Каждый кубический сантиметр такого раствора осаждает —

Of Strychnine, ·0167 grm.

„ Brucine, ·0233 „

„ Quinine, ·0108 „

„ Cinchonine, ·0102 „

„ Quinidine, ·0120 „

„ Atropine, ·0145 „

„ Aconitine, ·0268 „

„ Veratrine, ·0269 „

„ Morphine, ·0200 „

„ Narcotine, ·0213 „

„ Nicotine, ·00405 „

„ Coniine, ·00416 „

Конечную реакцию находят, периодически фильтруя каплю на стеклянную пластинку, лежащую на зачерненной поверхности, и добавляя испытуемый реагент до тех пор, пока не перестанет появляться осадок. Результаты точны только тогда, когда концентрация раствора алкалоида составляет около 1 : 200; поэтому абсолютно необходимо сначала приблизительно установить имеющееся количество, а затем разбавить или сконцентрировать раствор, в зависимости от обстоятельств, до получения упомянутой пропорции.

Удобным методом получения сульфата алкалоида для количественных целей, и особенно из органических жидкостей, является метод, рекомендованный Вагнером. Жидкость подкисляют серной кислотой, а алкалоид осаждают раствором йода в йодиде калия. Осадок собирают и растворяют в водном растворе гипосульфита нады (гипосульфита натрия). Отфильтрованный раствор снова осаждают йодным реактивом, и осадок растворяют в сернистой кислоте, которая при выпаривании оставляет чистый сульфат основания.

Также для количественных целей весьма полезно соединять алкалоид с золотом или платиной путем обработки раствора хлоридами любого из этих металлов, причем правило выбора заключается в том, чтобы отдавать предпочтение тому металлу, который дает наиболее нерастворимое и наиболее кристаллизуемое соединение.

В следующей таблице приведен процент золота или платины, остающийся при прокаливании двойной соли:

Gold. Platinum.

Atropine, 31 ·57 ...

Aconitine 20 ·0 ...

Amanitine, 44 ·23 ...

Berberine, 29 ·16 18 ·11

Brucine, ... 16 ·52

Cinchonine, ... 27 ·36

Cinchonidine, ... 27 ·87

Codeine, ... 19 ·11

Coniine, ... 29 ·38

Curarine, ... 32 ·65

Delphinine, 26 ·7 ...

Delphinoidine, 29 ·0 15 ·8

Emetine, ... 29 ·7

Hyoscyamine, 34 ·6 ...

Morphine, ... 19 ·52

Muscarine, 43 ·01 ...

Narcotine, 15 ·7 15 ·9

Narceine, ... 14 ·52

Nicotine, ... 34 ·25

Papaverine, ... 17 ·82

Pilocarpine, 35 ·5 23 ·6 to 25·2.

Piperine, ... 12 ·7

Quinine, 40 ·0 26 ·26

Strychnine, 29 ·15 18 ·16

Thebaine, ... 18 ·71

Theine, 37 ·02 24 ·58

Theobromine, ... 25 ·55

Veratrine, 21 ·01 ...

II. Жидкие летучие алкалоиды.

АЛКАЛОИДЫ БОЛИГОЛОВА — НИКОТИН — ПИТУРИИН — СПАРТЕИН.

1. АЛКАЛОИДЫ БОЛИГОЛОВА (CONIUM). § 318. Conium maculatum, или болиголов пятнистый, — довольно распространенное зонтичное растение, произрастающее на сорных местах и цветущее примерно с начала июня по август. Стебель высотой от трех до пяти футов, гладкий, ветвистый и покрытый пурпурными пятнами; листочки частных оберток односторонние, яйцевидно-ланцетные, с утонченным кончиком, короче зонтиков; семена лишены канальцев (vittæ) и имеют пять выступающих городчатых волнистых ребер. Все растение зловонно и ядовито. Болиголов обязан своими активными свойствами летучему жидкому алкалоиду кониину, соединенному с кристаллическим алкалоидом конхидрином.

§ 319. Кониин (conia, conicine), (C₈H₁₇N) — удельный вес 0,862 при 0°; точка плавления —2,5°; точка кипения 166,6°. Чистый кониин был получен синтетически Ладенбургом и оказался пропилпиперидином C₅H₁₀NC₃H₇, однако синтетически полученный пиперидин не обладает действием на поляризованный свет. Соединяя его с декстровиннокаменной кислотой и выпаривая, можно разделить вещество на декстро-пропил-пиперидин и лево-пропил-пиперидин. Первый во всех отношении идентичен кониину из болиголова; он представляет собой прозрачную маслянистую жидкость, обладающую своеобразным неприятным запахом мышей. Одна часть растворима в 150 частях воды, в 6 частях эфира и почти в любых пропорциях амилового спирта, хлороформа и бензола. Он легко улетучивается и при условии исключения воздуха может перегоняться без изменений. Он легко воспламеняется и горит дымящим пламенем. Он действует как сильное основание, осаждая оксиды металлов и щелочноземельных элементов из их растворов, и коагулирует альбумин. Кониин образует соли с соляной кислотой (C₈H₁₅N·HCl), фосфорной кислотой, йодноватой кислотой и щавелевой кислотой, которые имеют форму хорошо выраженных кристаллов. Сульфат, нитрат, ацетат и тартрат, с другой стороны, некристаллические.