«Яды, их эффекты и обнаружение. Руководство для аналитических химиков и экспертов»

Ниже приводятся одно или два кратких извлечения из аномальных случаев, в которых симптомы либо отсутствуют, либо протекают совершенно иначе, чем при любой из трех описанных форм: —

Женщина 20 лет приняла около 3 гранов фосфора в виде пасты от крыс. Она приняла яд в шесть вечера, вела себя обычным образом и села писать письмо королю. Ночью ее один раз вырвало, и она умерла на следующее утро в шесть часов, ровно через двенадцать часов после приема яда. Каких-либо симптомов, по-видимому, не было вовсе, за исключением единичной рвоты, к чему можно добавить, что в течение вечера ее дыхание имело фосфорный запах и светилось [284].

[284] 205-й случай Каспера.

Девочка проглотила количество фосфорной пасты, но выраженных симптомов не было до пятого дня, на котором появились тошнота и понос. Она умерла на седьмой день. Незадолго до смерти наблюдалась заметная синева ногтей на пальцах, которая была заметна и после [285].

[285] Taylor on Poisons, p. 277.

§ 283. Последствия. — В нескольких случаях, когда пациенты выздоравливали от отравления фосфором, наблюдались паралитические расстройства [286]. О. Боллингер описал случай, за которым последовал паралич стопы [287]; в другом, опубликованном Беттельгеймом [288], имелись специфические мозговые и спинномозговые симптомы. Большинство этих случаев можно объяснить нарушением или потерей функции из-за мелких кровоизлияний в нервное вещество.

[286] See Gallavardin, Les Paralyses Phosphoriques, Paris, 1865.

[287] Deutsches Archiv f. klin. Med., Bd. 6, Hft. 1, S. 94, 1869.

[288] Wiener Med. Presse, 1868, No. 41.

§ 284. Период, в который начинаются первые симптомы. — Время начала симптомов иногда имеет значение с судебно-медицинской точки зрения. Я обнаружил, что из 28 случаев, в которых начало явных симптомов — то есть боли, рвоты или недомогания — записано точно, в 8 симптомы были описаны как немедленные или возникшие в течение нескольких минут после проглатывания яда; в 6 симптомы начались в течение часа; в 3 — в течение двух часов; еще в 3 — в течение четырех часов; и в 1 — в течение шести часов. Один случай задержался до истечения двенадцати часов, один — от шестнадцати до восемнадцати часов, один — на два и еще один — на пять дней. Следовательно, мы можем ожидать, что в половине возможных случаев симптомы начнутся в течение часа, и более чем в 80 процентах — в течение шести часов.

§ 285. Сроки смерти. — В 129 случаях смерть наступила следующим образом: — в 17 — в течение двадцати четырех часов, в 30 — в течение двух дней, в 103 — в течение семи дней. Три пациента прожили восемь дней, 6 — девять дней, 13 — десять дней, 1 — одиннадцать дней, 1 — шестнадцать дней, 1 — семнадцать дней, и 1 выжил в течение восьми месяцев. Отсюда следует, что 79,8 процента смертельных случаев умирают в течение недели.

§ 286. Пары фосфора. — В записях имеется один или два случая острого отравления фосфором в форме паров. Симптомы несколько отличаются от эффектов, производимых мелкораздробленным твердым веществом, и общими словами можно сказать, что пары фосфора более склонны вызывать более редкую «нервную» форму отравления, чем твердый фосфор.

Бушарда [289] упоминает случай с аптекарем, который во время приготовления большого количества крысиного яда в закрытой комнате вдохнул пары фосфора. У него неоднократно случались обмороки, он впал в состояние полной прострации и умер в течение недели.

[289] Annuaire de Thérap., 1874, p. 109; Schuchardt in Maschka’s Handbuch; also Schmidt’s Jahrbuch, 1846, Bd. 51, S. 101.

Следующий интересный случай попал в поле зрения профессора Магнуса Гусса: — Мужчина 39 лет, женат, был принят в Серафимскую больницу (Seraphin-Lazareth) в Стокгольме 2 февраля 1842 года. Он в течение трех лет был занят в производстве фосфорных спичек и жил в комнате, в которой хранились материалы. Он всегда вел себя во всех отношениях безупречно и был в хорошем здоровье до предыдущего года, когда большое количество материала для производства спичек случайно загорелось и взорвалось. В своих попытках потушить пламя он вдохнул большое количество паров и на время потерял сознание. Впоследствии позвоночник стал настолько слабым, что он не мог держаться прямо, и он в значительной мере утратил контроль над ногами и руками. При поступлении его состояние было следующим: — он мог сделать несколько неуверенных и шатающихся шагов, его колени дрожали, руки тряслись, и если он пытался что-то ухватить, лежа в постели, наблюдались непроизвольные подергивания групп мышц. Боли не было; чувствительность кожи была неизмененной; у него было ощущение ползания мурашек (формикация) в левой руке; позвоночник не был чувствителен ни к надавливанию, ни чрезмерно чувствителен к теплу (как, например, к приложению горячей губки); органы чувств не были затронуты, но речь его была несколько невнятной. Он дожил до 1845 года в том же состоянии, но паралич усугубился. Какого-либо вскрытия, судя по всему, не проводилось.

Действие паров фосфора может быть дополнительно прояснено одним из экспериментов Эйленберга [290] на кролике. Пары горящего фосфора, смешанные с большим количеством воздуха, впускались в деревянную клетку, в которой сидел сильный кролик. После того как таким образом было израсходовано 5 мг фосфора, единственными симптомами через полчаса были слюноотделение, а также учащенное и несколько затрудненное дыхание. По истечении двадцати четырех часов наступило внезапное недомогание, животное упало как безжизненное, с вытянутыми задними конечностями, стали видны кишечные движения; наблюдалось также выделение мочи. Эти эпилептиформные припадки, по-видимому, продолжались в той или иной степени в течение двенадцати дней, а затем прекратились. Через четырнадцать дней эксперимент был повторен на том же кролике. Животное оставалось подвергнутым воздействию паров в течение трех четвертей часа, после чего проявилась эпилепсия, как и прежде, и притом почти регулярно после кормления. Между приступами дыхание замедлялось. Восемь недель спустя возникла сильная желтуха (иктерус), которая исчезла к исходу десятой недели.

[290] Gewerbe Hygiene, p. 255.

§ 287. Хроническое отравление фосфором часто наблюдалось у лиц, занятых либо в производстве фосфора, либо в его техническом применении. Некоторые придерживались мнения, что симптомы обусловлены продуктом окисления фосфора, а не самим фосфором; но в одном из экспериментов Эйленберга, в котором голубь был убит вдыханием фосфорных паров, выделяемых фосфорным маслом, фосфор был химически обнаружен в свободном состоянии в легких. Самым постоянным и специфическим эффектом вдыхания малых количеств паров фосфора является некроз нижней челюсти. Сначала наблюдается воспаление надкостницы челюсти, которое переходит в нагноение и некроз большей или меньшей ее части. Последствия могут развиваться с большой внезапностью и заканчиваться смертельным исходом. Так, Фурнье и Олливье [291] описывают случай с девочкой четырнадцати лет, которая после четырех лет работы на фосфорном заводе внезапно заболела периоститом верхней челюсти и тяжелой анемией. Последовало высыпание пурипурозных пятен, и она умерла в коматозном состоянии. В настоящее время почти не вызывает сомнений, что малые дозы фосфора оказывают специфическое действие на кости в целом и более того — на кости челюсти. Вегнер [292] вводил небольшие ежедневные дозы молодым животным как в виде паров, так и в виде мелкораздробленного твердого вещества. Было обнаружено, что состояние костей стало более компактным, чем в норме, мозговые каналы — меньше, чем у здоровой кости, окостенение ускорилось. Образование мозоли в переломанных конечностях также увеличилось.

[291] Gaz. hebd. de Méd., 29, p. 461, 1868.

[292] Virchow’s Arch. f. path. Anat., lv. 11.

§ 288. Изменения мочеотделения. — Ранее уже указывалось, что в определенный период заболевания секреция почек становится менее обильной, чем в норме: согласно исследованиям Леберта и Висса [293], количество мочи уменьшается наполовину на третий, четвертый или пятый день. Она часто содержит альбумин, кровь и цилиндры. При наличии желтухи моча приобретает все признаки, характерные для иктеричности; лейцин и тирозин, которые всегда присутствуют при острой желтой атрофии печени, были обнаружены в небольших количествах при желтухе, вызванной фосфором; также присутствует молочная кислота. Содержание мочевины сильно уменьшено и, по мнению Шульцена и Рисса [294], к моменту смерти может полностью сходить на нет. Наконец, отмечается выделение из такой мочи паров фосфора или фосфина. В некоторых случаях моча остается нормальной, например в случае, описанном д-ром медицины Э. Х. Старлингом и бакалавром естественных наук Ф. Г. Хопкинсом (Guy’s Hospital Report, 1890), когда 18-летняя девушка умерла на пятый день после приема фосфорной пасты: ее печень была подвержена жировому перерождению, наблюдалась желтуха, однако моча не содержала ни лейцина, ни тирозина и, по имеющимся сведениям, в целом оставалась нормальной.

[293] Archiv Générale de Méd., 6 Sér., Tom. 12, 1868, p. 709.

[294] Annalen der Charité, Berlin.

§ 289. Изменения крови в течение жизни наблюдались неоднократно. В случае, за которым наблюдал М. Ромеллер из Брюсселя [295], когда мужчина принял пасту от 300 спичек и благодаря лечению скипидаром выздоровел, кровь исследовалась часто, и было обнаружено значительное увеличение числа лейкоцитов. Существует любопытное противоречие в данных относительно того, препятствует ли фосфор коагуляции крови. Нассе утверждал, что фосфористый масляный раствор, введенный собаке, полностью предотвращает свертывание; П. И. Либрек [296] также в ходе серии исследований установил, что кровь становится темной, жидкой и находится в состоянии полного растворения. Эти наблюдения также поддерживались фон Биброй и Шухардтом [297]. Тем не менее Леберт и Висс обнаружили кровь как в венах, так и в очагах кровоизлияний в нормальном состоянии. Фосфор увеличивает содержание жиров в крови. Риттер обнаружил, что фосфор, смешанный с крахмалом и данный собаке, повышает содержание жира с нормальных 2 на 1000 до 3,41 и 3,47 на 1000. Э. Менар [298] наблюдал в крови из яремной и воротной вен, а также в очагах кровоизлияний микроскопические капли жира и тонкие игольчатые кристаллы, растворимые в эфире.

[295] Tardieu, op. cit., Case 31.

[296] Diss. de Venefico Phosphoreo Acuto, Upsal, 1845.

[297] V. Bibra u. Geist, Die Krankheiten der Arbeiter in den Phosphorzundholz Fabriken, 1847, S. 59, &c.; Henle u. v. Pfeuffer’s Zeitschr. f. ration. Med., N. F., Bd. 7, Hft. 3, 1857.

[298] Étude Expérimentale sur quelques lésions de l’Empoisonnement aigu par le Phosphore (Thèse), Strasbourg, 1869.

§ 290. Антидот — Лечение. — После опорожнения желудка с помощью рвотных средств или желудочного зонда масло скипидара в полных терапевтических дозах, скажем 2,5 куб. см (около 40 капель), вводимое часто, по-видимому, действует как истинный антидот, и значительный процент случаев, в которых лечение было начато на ранней стадии, заканчивается выздоровлением.

§ 291. Токсическое действие фосфина (фосфористого водорода). — Опыты на голубях, крысах и других животных, а также очень редкие случаи среди людей показали, что фосфин оказывает возбуждающее действие на слизистые оболочки органов дыхания и вторичное — на нервную систему. Ойленберг [299] подверг голубя воздействию воздуха, содержащего 1,68% фосфина. Наступило немедленное беспокойство; через три минуты дыхание стало учащенным и затрудненным (100 в минуту); через семь минут птица лежала пластом, тело ее дрожало, клюв был широко открыт; через восемь минут началась рвота; через девять минут дыхание замедлилось (34 в минуту); через двенадцать минут появились судорожные движения крыльев; через тринадцать минут наступили общие судороги и смерть.

[299] Gewerbe Hygiene, p. 273.

Оболочки мозга оказались сильно инъецированными, наблюдались кровоизлияния. В слизистой оболочке зоба также имелось кровоизлияние. Легкие снаружи и на всем протяжении имели грязно-буро-красный цвет; сердце целиком было заполнено свернувшейся кровью, которая давала слабую кислую реакцию.

Во втором опыте с другим голубем не наблюдалось никаких ярких симптомов, кроме учащения дыхания и потери аппетита; по истечении четырех дней птица была найдена мертвой. Отмечалось сильное полнокровие церебральных вен и сосудов, слизистые оболочки трахеи и бронхов были слабо инъецированы, а в трахее обнаружился тонкий пластинчатый налет, напоминающий дифтеритический.

Здесь также следует упомянуть исследования д-ра Хендерсона [300] на крысах. Он обнаружил, что атмосфера, состоящая исключительно из фосфина, убивает крыс в течение десяти минут, а атмосфера с содержанием 1 процента газа — за полчаса. Наблюдавшиеся симптомы почти точно соответствовали тем, что были отмечены в первом из приведенных выше экспериментов на голубе, а посмертные картины оказались весьма схожими. При меньших количествах газа первым симптомом становилось учащение дыхания; затем животные проявляли признаки сильного раздражения кожи, непрерывно расчесывая и покусывая ее; впоследствии они становились вялыми и принимали весьма своеобразную позу: садились на все четыре лапы, согнув спину вперед и засунув нос назад между передними лапами так, что лоб касался пола клетки. Находясь в таком положении, крыса напоминала свернувшегося ежика. Фосфин при введении в прямую кишку также смертелен; животные выдыхают часть газа легкими, и дыхание вследствие этого обесцвечивает растворы нитрата серебра [301].

[300] Journ. Anat. and Physiol., vol. xiii. p. 19.

[301] Dybskowsky, Med. Chem. Untersuchungen aus Hoppe-Seyler’s Labor. in Tübingen, p. 57.

Бреннер [302] описал случай с 28-летним мужчиной, фармацевтом, который, как предполагается, пострадал от заболевания, вызванного регулярным вдыханием микроскопических количеств фосфина. Он в течение двух с половиной лет занимался приготовлением гипофосфитов; его болезнь началась с появления мушек перед глазами и неспособности сосредоточиться. Его зубы стали очень хрупкими, причем как здоровые, так и кариозные ломались от малейших причин. В конце концов развилась слабость рук и ног, которая в течение девяти месяцев переросла в полную спинную сухотку.

[302] St. Petersburg Med. Zeitschr., 4 Hft., 1865.

§ 292. Кровь поглощает гораздо больше фосфина, чем вода. Дыбсковский установил, что если коэффициент растворимости фосфина в чистой воде принять равным 0,1122 при 15°, то для венозной крови этот коэффициент составляет 0,13, а для артериальной — 26,73; следовательно, чем богаче кровь кислородом, тем больше фосфина абсорбируется. Представляется вероятным, что ядовитый газ вступает в реакцию с оксигемоглобином крови с образованием фосфористой кислоты. Это подтверждается тем фактом, что водный экстракт такой крови восстанавливает нитрат серебра и также оказывается слабокислым. Темная кровь, полученная от отравленных фосфином животных, при спектроскопическом исследовании обнаруживает полосу в фиолетовой части спектра.

§ 293. Посмертные изменения. — Существует несколько абсолютно достоверных случаев, показывающих, что фосфор может стать причиной смерти, при этом в дальнейшем не обнаруживается никаких патологических изменений. Так, Тардье [303] приводит случай, когда 45-летняя женщина отравилась фосфором и внезапно умерла на седьмой день после этого. Д-р Маскарель исследовал внутренние органы с величайшей тщательностью, но не смог обнаружить абсолютно никаких отклонений от нормы; единственными симптомами при жизни были рвота, а впоследствии — небольшое несварение желудка. Однако можно отметить, что микроскопическое исследование, по-видимому, не применялось и что детальное изучение сердца, вероятно, выявило бы некоторые изменения его тончайшей структуры. Можно также упомянуть случай, цитируемый Тейлором [304], в котором ребенок был пойман за сосанием фосфорных спичек и умер десять дней спустя в судорогах. Никаких обычных посмертных признаков отравления фосфором обнаружено не было, однако кишечник на всем протяжении оказался покрасневшим, причем имелось не менее десяти инвагинаций; тем не менее этот случай в целом сомнителен, и фосфор мог фактически не приниматься внутрь. В ограниченном пространстве очень трудно дать сколько-нибудь полное описание различных поражений, обнаруживаемых после смерти от фосфора, поскольку они варьируются в зависимости от того, была ли смерть быстрой или затяжной, принимался ли фосфор в виде тонко измельченного твердого вещества или в форме пара и т. д. Тем не менее можно кратко сказать, что наиболее частыми изменениями являются жировая инфильтрация печени и почек, жировое перерождение сердца, увеличение печени, экхимозы в серозных, мышечных, жировых и слизистых тканях. Когда смерть наступает до наступления желтухи, в облике трупа может быть мало такого, что вызвало бы подозрение на отравление; но если при жизни наблюдалась интенсивная желтуха, желтушное окрашивание кожи и, возможно, петехиальные пятна подскажут опытному патологоанатому возможность отравления фосфором. Во рту и глотке редко удается найти что-либо аномальное. В одном-двух случаях быстрой смерти среди младенцев на деснах обнаруживались некоторые следы сосанных спичек. Желудок может быть здоровым, но наиболее частая картина представляет собой набухание слизистой оболочки и поверхностные эрозии. Вирхов [305], который первым обратил внимание на это своеобразное серое утолщение слизистой оболочки кишечника под названием gastritis glandularis или gastradenitis, показывает, что оно обусловлено жировым перерождением эпителиальных клеток и вовсе не является специфичным для отравления фосфором. При правильно приготовленных срезах видно, что утолщение локализуется главным образом в железах слизистой оболочки; железы увеличены, их устья заполнена крупными клетками, и каждая отдельная клетка мелкозерниста. Наблюдаются мелкие очаги кровоизлияний, часто микроскопически малые, которые могут служить центрами небольших воспалений; их обычное место расположения — верхушки складчатости. Очень похожие изменения наблюдаются после смерти от септицемии, пиемии, дифтерии и других заболеваний. Размягчение желудка, гангрена и глубокие эрозии, упоминавшиеся ранними авторами, в последние годы не наблюдались и, вероятно, были связаны с посмертными изменениями, а не с процессами, происходившими при жизни. Те же изменения наблюдаются в кишечнике, кроме того, в брюшине имеется множество кровоизлияний.

[303] L’Empoisonnement, p. 520.

[304] Poisons, 3rd ed., p. 276.

[305] Virchow’s Archiv. f. path. Anat., Bd. 31, Hft. 3, 399.

Печень демонстрирует самые характерные признаки среди всех органов: в ее структуре происходит более или менее выраженная жировая инфильтрация, которая впервые была описана как следствие воздействия фосфора Хауфом в 1860 году [306]. Это наиболее постоянное патологическое свидетельство как у человека, так и у животных, причем оно возникает на очень ранней стадии: Мунк и Лейден обнаружили далеко зашедшее жировое перерождение печени уже через двадцать четыре часа [307] после отравления. У крыс и мышей, отравленных пастой, я находил это явление видимым невооруженным глазом через двенадцать часов после смертельной дозы. Печень в большинстве случаев увеличена, однако в случае [308], описанном в журнале «Ланцет» от 14 июля 1888 года, печень оказалась сморщенной; она имеет бледный желтый (или иногда ярко-желтый) цвет; на разрезе распиленная поверхность выглядит пестрой; серозные оболочки, особенно по ходу сосудов, обнаруживают кровоизлияния. Сама печень беднее кровью, чем в норме, и чем меньше в ней крови, тем сильнее выражена жировая инфильтрация.

[306] Хауф собрал 12 случаев и обнаружил жировую печень в 11. — Würtemb. Med. Corresp. Bl., 1860, No. 34.

[307] Die acute Phosphor-Vergiftung, Berlin, 1865.

[308] Этот случай из-за сходства патологических проявлений с теми, что возникают при желтой атрофии, заслуживает более подробного рассмотрения: — «Фрэнсис А. Коули, 20 лет, по собственному признанию, во вторник, 19 июня, приняла крысиную пасту. Смерть наступила одиннадцать дней спустя. Первоначальные симптомы были выражены не слишком резко. Тошнота и рвота продолжались с умеренной интенсивностью в течение нескольких дней, а затем прекратились. Возникло ощущение подавленности. Ближе к концу развились бесчувственность, желтуха и несколько обильное маточное кровотечение. При вскрытии кожа и конъюнктива имели ярко-желтый цвет. Каких-либо органических заболеваний, кроме носящих свежий характер и полностью обусловленных действием проглоченного яда, не наблюдалось. Желудок содержал около трех четвертей пинты темно-вишневой жидкости, состоявшей главным образом из крови, выделившейся в результате капиллярного кровотечения из слизистой оболочки. Нарушения непрерывности слизистой оболочки не отмечалось, она несла на себе следы недавнего раздражения. Вся поверхность имела желтоватый иктеричный оттенок, за исключением верхушек некоторых складок, которые были ярко-розового цвета. Также имелась слабая складчатость слизистой оболочки. Верхний отдел тонкой кишки был поражен примерно так же, как и желудок. Толстая кишка содержала некоторое количество практически бесцветных испражнений. Печень оказалась сморщенной, веся всего 26 унций, и как на внешней поверхности, так и на разрезе точь-в-точь напоминала картину, возникающую при острой желтой атрофии, за исключением того, что наблюдались более сильное полнокровие и очаговые интерстициальные кровоизлияния. Дольки печени во многих местах не поддавались распознаванию; в других они выступали в виде ярких канареечно-желтых участков, резко контрастировавших с глубокими темно-красными зонами полнокровия и кровоизлияний. Желчный пузырь содержал около 2 драхм жидкого сероватого содержимого, по-видимому, практически лишенного желчи. Мочевой пузырь был пуст; почки увеличены; кора была очень бледной, пропитана желчью, имела большую, чем в норме, толщину и более мягкую консистенцию. Селезенка не была увеличена и ни в малейшей степени не размягчена. В дополнение к маточному кровотечению, отмеченному при жизни, наблюдалось капиллярное кровоизлияние в правое легкое и плевру, в перикард и, как уже упоминалось, в желудок. Головной мозг был здоровым».

В Музее Королевского колледжа хирургов хранится препарат (№ 2737) с разрезом печени, взятой из случая отравления фосфором.

Девушка 18 лет после двухдневной болезни была доставлена в больницу Гая. Она призналась, что съела кусок хлеба, намазанный фосфорной пастой. Она испытывала сильные боли в животе и умерла на седьмой день после приема фосфора. За несколько часов до смерти у нее наступил глубокий и внезапный коллапс. Печень весила 66 унций. Контуры печеночных долек были очень четкими, причем каждую центральную вену окружала непрозрачная желтоватая зона; в свежем виде оттенок был более однородным, а разрез имел желтовато-белый цвет. Микроскопическое исследование клеток печени показало, что они заполнены каплями жира, особенно в центральных частях печени.

Микроскопическая картина также весьма характерна. В случае самоубийства путем отравления фосфором, когда смерть наступила на седьмой день, печень была очень тщательно исследована д-ром Г. Ф. Гудартом, который сообщил следующее: —

«При малом увеличении структура печени все еще легко распознается, и в этом препарат отличается от микропрепаратов трех случаев острой желтой атрофии, имеющихся в моем распоряжении. Клетки печени присутствуют в большом количестве и сохраняют свое естественное трабекулярное расположение. Трабекулы аномально разделены расширенными кровеносными или лимфатическими пространствами, а отдельные клетки имеют мутный и нечеткий вид. Портальные тракты повсеместно характеризуются скоплением мелких ядер, которые интенсивно окрашиваются гематоксилином. Эпителий мелких протоков мутный и во многих случаях закупоривает просвет трубочек. При большом увеличении (одна пятая) видно, что контуры печеночных клеток чрезвычайно нечетки, а сами они заполнены зернами и даже каплями масла. Тем не менее во многих частях, даже там, где сами клетки выглядят размытыми, ядро все еще просматривается вполне отчетливо. Мне кажется, что, вопреки тому, что описывали другие исследователи, ядра клеток в значительной степени противостояли дегенеративному процессу. Изменение клеток носит равномерный характер во всех дольках, однако некоторые дольки поражены несколько сильнее других. Кровеносные пространства между клетками пусты, и печень выглядит крайне бедной кровью. Портальные тракты равномерно усеяны мелкими круглыми ядрами или клетками, которые частично — и можно сказать, в значительной степени — обусловлены разрастанием соединительной ткани или цирротическим процессом. Но я больше склонен придерживаться мнения, что они возникли в результате миграции из кровеносных сосудов, поскольку они столь одинаковы по размеру, а печеночные клетки и соединительная ткань по соседству не претерпевают никаких изменений в плане роста. Я не могу обнаружить никаких жировых изменений в сосудах, однако некоторые из мелких желчных протоков содержат мутный альбуминозный материал, и их ядра прокрашиваются нечетко. Какой-либо застойный желчный пигмент не визуализируется» [309].

[309] «A Recent Case of Suicide», by Herbert J. Capon, M.D. — Lancet, March 18, 1882.

Оскар Висс [310] в случае с 23-летней женщиной, умершей на пятый день после приема фосфора, описывает, помимо жирового вида клеток, новообразование клеток, расположенных между дольками и частично окружающих желчные протоки, а также ветви воротной вены и печеночной артерии.

[310] Virchow’s Archiv. f. path. Anat., Bd. 33, Hft. 3, S. 432, 1865.

Зальковский [311] обнаружил у животных, убитых им через несколько часов после введения токсических доз фосфора, заметную гиперемию глотки, кишечника, печени и почек, причем оба последних органа были крупнее обычного. Клетки печени оказались набухшими, их ядра — весьма отчетливыми, но жира они не содержали, так как капли жира формируются позднее.

[311] Ibid., Bd. 34, Hft. 1 u. 2, S. 73, 1865.

§ 294. Почки демонстрируют изменения, весьма схожие и аналогичные изменениям печени. Они в большинстве своем увеличены, полнокровны и дряблы, с кровоизлияниями под капсулой, и обнаруживают микроскопические изменения, которые по сути заключаются в жировом перерождении эпителия. В случаях, сопровождающихся кровоизлияниями, почечные канальцы могут быть местами заполнены кровью. Жировой эпителий наблюдается преимущественно в извитых канальцах, причем стенки сосудов как капсулы, так и мальпигиевых телец также подвергаются такому же жировому изменению. В случаях, когда смерть наступала быстро, почки оказывались почти здоровыми или лишь слегка полнокровными. В поджелудочной железе структура также местами оказывалась замещенной жировыми элементами.

Огромное значение имеют также жировые изменения во всей мышечной системе и особенно в сердце. Мышечные волокна сердца быстро теряют поперечную исчерченность, которая замещается каплями жира. Вероятно, именно это изменение служит причиной внезапной смерти, нередко наблюдаемой при отравлении фосфором.

В легких при приеме фосфора в виде вещества наблюдается мало изменений, определяемых невооруженным глазом, однако Перль [312] с помощью манометрических исследований показал, что эластичность всегда снижена. Согласно опытам на животных, при вдыхании пара слизистая оболочка становится красной, полнокровной, набухшей и имеет кислую реакцию.

[312] Deutsch. Archiv f. klin. Med., vi. Hft. 1, S. 1, 1869.

В нервной системе не отмечено никаких изменений, за исключением изредка встречающихся точечных кровоизлияний и экстравазатов.

§ 295. Диагностические различия между острой желтой атрофией печени и жировой печенью, вызванной фосфором. — О. Шульцен и О. Л. Рисс собрали и сопоставили десять случаев жировой печени при отравлении фосфором и четыре случая острой желтой атрофии печени; по их данным, главные различия заключаются в следующем: при отравлении фосфором печень увеличена, имеет тестоватую консистенцию, равномерно желтая, с хорошо выраженными ацинусами; в то время как при острой желтой атрофии печень уменьшена в размерах, плотная, кожистая и имеет грязно-желтый оттенок, а ацинусы прослеживаются нечетко. «Фосфорная» печень, кроме того, содержит клетки, заполненные крупными каплями жира или полностью замененные ими; напротив, в «атрофичной» печени клетки замещены мелкозернистым детритом и новообразованной клеточной тканью. Желтая атрофия представляется по сути воспалением интралобулярной соединительной ткани, тогда как при отравлении фосфором клетки переполняются вследствие инфильтрации жиром, который давит на сосуды и уменьшает приток крови, в результате чего печень спустя некоторое время может уменьшаться в объеме.

Существует также клиническое различие при жизни, которое заключается не только в уменьшении объема печени при желтой атрофии в противовес увеличению размеров при большой фосфорной печени, но и в составе почечной секреции. При желтой атрофии моча содержит столько лейцина и тирозина, что простое добавление уксусной кислоты сразу вызывает осадок. Шульцен и Рисс также обнаружили в моче в случаях желтой атрофии оксиминдальную кислоту (C8H8O4), а в случаях отравления фосфором — азотистую кислоту, плавящуюся при 184–185°.

По данным Машки, при желтой атрофии в кишечнике обнаруживаются серовато-белые комковатые каловые массы, но при отравлении фосфором их никогда не бывает. В последнем случае чаще наблюдаются легкий кишечный катар и жидкие испражнения.

§ 296. Обнаружение фосфора. — Ниже приведены основные применяющиеся методы выделения и обнаружения фосфора [313]: —

[313] Рекомендовалось растворять фосфор из органических веществ с помощью сероуглерода. При испарении последнего фосфор распознается по его физическим свойствам. Такой метод имеет лишь ограниченное применение, хотя иногда он может оказаться полезным. Я успешно использовал его при извлечении фосфора из зоба птицы; но в данном случае он присутствовал в большом количестве.

1. Способ Митчерлиха. — Суть этого процесса заключается просто в дистилляции свободного фосфора и наблюдении за его свечением по мере того, как пар конденсируется в конденсационной трубке. Условия, необходимые для успеха: (1) аппарат должен находиться в полной темноте [314]; и (2) не должно присутствовать никаких веществ, таких как спирт или аммиак [315], которые, перегоняясь вместе с паром фосфора, могли бы уничтожить его свечение. Удобным аппаратом, который наверняка есть во всех лабораториях, является обычная флорентийская колба, содержащая испытуемую жидкость, соединенная со стеклянным холодильником Либиха, установленная на железной песочной бане (которая может иметь или не иметь тонкий слой песка) и нагреваемая низкотемпературной горелкой Флетчера. Дистиллят собирается в колбу. Этот аппарат работает хорошо, если находится в темноте; однако если наблюдатель желает работать при дневном свете, холодильник должен быть помещен в коробку, абсолютно непроницаемую для света и имеющую отверстие, через которое можно видеть свечение трубки, причем голова оператора и коробка накрываются тканью. Если через холодильник непрерывно проходит поток воды, в верхней части трубки появляется красивое светящееся кольцо, которое остается неподвижным в течение некоторого времени. Если же охлаждение несовершенное, свечение медленно продвигается вниз по трубке в приемник. В любом случае чувствительность теста необычайно высока [316]. Если органическая жидкость щелочная или даже нейтральная, обязательно произойдет некоторое выделение аммиака, который перегонится раньше фосфора и задержит свечение (или уничтожит его, если количество будет достаточным). В таком случае в качестве меры предосторожности целесообразно добавить достаточное количество серной кислоты для связывания аммиака, воздерживаясь от такого добавления, если исследуемая жидкость кислая.

[314] Однако сколько-нибудь значительное количество фосфоресценции можно наблюдать в сумерках.

[315] Многие летучие вещества разрушают свечение паров фосфора, например хлор, сероводород, сернистый ангидрид, сероуглерод, эфир, спирт, петролейный эфир, скипидар, креозот и большинство эфирных масел. С другой стороны, бром, соляная кислота, камфора и углекислый аммоний, по-видимому, существенно не мешают фосфоресценции.

[316] Фрезениус утверждает, что он и Нойбауэр при использовании 1 мг фосфора на 200 000 частей воды распознали свечение, которое продолжалось полчаса. — Zeitschr. f. anal. Chem., i. p. 336.

2. Получение фосфина (PH3). — Для обнаружения фосфора может использоваться любой метод, приводящий к образованию фосфина (фосфористого водорода) и позволяющий пропускать этот газ через раствор нитрата серебра. Так, Зонненшейин утверждает, что обнаружил фосфор в необычайно малом количестве, смешанном с различными веществами, путем нагревания с едким кали в колбе, пропускания фосфина в нитрат серебра, отделения избытка серебра и распознавания фосфорной кислоты путем добавления молибдата аммония [317].

[317] Sonnenschein, Handbuch der gerichtlichen Chemie, Berlin, 1869.

Однако обычный способ заключается в получении фосфина посредством воздействия на свободный фосфор зарождающегося водорода, выделяющегося при растворении металлического цинка в разбавленной серной кислоте. Фосфин образуется при действии зарождающегося водорода на твердый фосфор, фосфористую кислоту и гипофосфористую кислоту; но фосфин не может быть образован таким путем при действии водорода на фосфорную кислоту.

Поскольку может случиться так, что свободный фосфор отсутствует, но присутствует первый продукт его окисления (фосфористая кислота), получение фосфина становится необходимым анализом в случае неудачи пробы Митчерлиха; если после надлежащего применения обоих процессов не наблюдается никакого результата, весьма вероятно, что фосфор не принимался.

Блондо и Дюсар выделяют водород из цинка и разбавленной серной кислоты и пропускают газ в нитрат серебра; если газ чист, восстановления, разумеется, не происходит; затем исследуемая жидкость добавляется к выделяющей водород жидкости, и если присутствуют фосфористая или гипофосфористая кислоты, образуется черный осадок фосфористого серебра. Чтобы доказать, что этот черный осадок не образован ни сероводородом (SH2), ни сурьмой, ни мышьяком, осадок собирают и помещают в аппарат, который будет описан далее, после чего наблюдают спектроскопические особенности пламени фосфина.

3. Тесты, основанные на сгорании фосфина (PH3). — Водородное пламя, содержащее лишь следы фосфора или продуктов его низшего окисления, приобретает красивый зеленый оттенок и обладает характерным спектром. Чтобы получить последний в наилучшем виде, количество фосфина не должно быть слишком большим, иначе пламя станет беловатым и блеклым, а полосы утратят свою четкость, превращаясь в непрерывный спектр. Кроме того, отверстие трубки, из которой выходит газ, не должно быть слишком маленьким; а наилучший результат достигается при охлаждении пламени.

М. Сале предложил два превосходных метода наблюдения фосфина с помощью спектроскопа: —

(1) Он направляет пламя фосфора на плоскую вертикальную поверхность, поддерживаемую постоянно холодной с помощью тонкого слоя текучей воды; зеленый цвет образуется главным образом вблизи холодной поверхности.

(2) На уровне основания пламени имеется кольцевое пространство, через которое непрерывно снизу вверх продувается струя холодного воздуха. При таком охлаждении свечение выражено очень ярко, и полоса δ, которая почти невидима при обычном методе исследования, отчетливо видна [318].

[318] См. Spectres Lumineux, par M. Lecoq de Boisbaudran, Paris, 1874. См. также «Abhandlung» Кристофля и Бейльстрома в Zeitschr. f. anal. Chem. Фрезениуса, B. 2, p. 465, и B. 3, p. 147.

Аппарат (сконструированный Блондо и усовершенствованный Фрезениусом) для получения фосфинового пламени в судебно-медицинских исследованиях изображен на следующей схеме: —

Некоторые детали этого аппарата могут быть изменены по усмотрению оператора. A — сосуд, содержащий серную кислоту; B — частично заполнен гранулированным цинком, в нем можно по желанию вырабатывать водород; c — содержит раствор нитрата серебра; d — трубка, у которой можно зажигать газ; e — колба, содержащая испытуемую жидкость и снабженная трубкой f, у которой выходящий газ также может воспламеняться. Отверстие должно быть снабжено платиновой насадкой. Когда водород вытеснит воздух, обе трубки поджигаются, и два пламени, находясь бок о бок, могут быть сопоставлены. Если из цинка поступает какое-либо количество фосфора (что должно предотвращаться промежуточным нитратом серебра), оно обнаруживается; последняя колба теперь слегка подогревается, и если пламя зеленое, его следует (впрочем, в любом случае) исследовать с помощью спектроскопа [319].

[319] Ф. Сельми предложил простое погружение платиновой петли в жидкость, содержащую фосфорную кислоту, с последующим внесением ее в кончик водородного пламени.

§ 297. Спектр в полностью развитом состоянии показывает одну полосу в оранжевой и желтой областях между C и D, но очень близко к D, и несколько полос в зеленой области. Но полосы δ, γ, α и β являются наиболее характерными. Центр полосы δ находится примерно на длине волны 599,4; она легко различима, когда щель спектроскопа немного расширена, но может быть невидимой при слишком узкой щели. Лучше всего она видна при втором методе М. Сале, а при охлаждении сильной струей воздуха она уширяется и может распространяться ближе к D. Полоса γ имеет несколько резкую границу по направлению к E, тогда как по направлению к D она туманна, и поэтому очень трудно сказать, где она начинается и где заканчивается; однако ее центр можно поместить очень близко к 109 по шкале Буабодрана, что соответствует длине волны 560,5 в свободном пламени. Эта полоса более отчетлива, чем β, но при сильном токе воздуха наблюдается обратная картина. Середина важной полосы α приблизительно отмечается линией Фраунгофера E. Буабодрана указывает ее совпадающей со 122 делением своей шкалы (длина волны 526,3). В обычных условиях (то есть со свободным неохлажденным пламенем) это самая яркая и заметная из всех полос. Приблизительная середина полосы β соответствует длине волны 510,6 (шкала Буабодрана 129,00).

Серный тест Липовица. — Сера обладает свойством конденсировать фосфор на своей поверхности, и Липовиц предложил использовать это преимущество. Кусочки серы выдерживают некоторое время с исследуемой жидкостью, затем извлекают и слегка подсушивают. При осмотре в темноте, если присутствует фосфор, они сильно светятся при трении пальцем и выделяют запах фосфора. Тест не отличается высокой чувствительностью, и его трудно сделать количественным; однако он имеет преимущество в определенных случаях, например при обнаружении фосфора в спиртовой жидкости.

Проба Шерера в модификации Хагера [320] является очень чувствительной и почти решающей пробой. Исследуемые вещества помещают в колбу с небольшим количеством ацетата свинца (для исключения возможности выделения сероводорода), добавляют немного эфира и подвешивают в колбе полоску фильтровальной бумаги, пропитанную раствором нитрата серебра; это удобно делать, сделав разрез в нижней части пробки и закрепив в нем бумагу. Закрытую колбу помещают в темноту, и если присутствует фосфор, через несколько минут появляется черное пятно. Можно возразить, что мышьяковистый водород вызовет аналогичное окрашивание, но вряд ли арсин мог бы выделиться в данных условиях. Едва ли стоит упоминать, что бумага должна быть влажной.

[320] Pharm. Central-halle, 20, 353.

§ 298. Химическое исследование мочи. — При любом подозрении на отравление фосфором может оказаться целесообразным исследовать почечную секрецию на наличие лейцина, тирозина и т. д. Лейцин может обнаруживаться в моче в виде осадка. Его общий вид представляет собой маленькие овальные или круглые диски, похожие на капли жира. Его можно распознать, взяв одно или несколько таких крошечных тел и поместив их в камеру для возгонки автора (см. § 314). При осторожном нагревании он полностью возгоняется на верхнее покровное стекло. При добавлении к возгнанному лейцину небольшого количества азотной кислоты и высушивании, с последующим добавлением к высушенному остатку капли раствора гидроксида натрия, лейцин образует маслянистую каплю. Тирозин также может встречаться в виде осадка из небольших скоплений тонких иголок. Лучший тест на тирозин заключается в растворении его в горячей воде с последующим добавлением капли раствора нитрата ртути и закиси ртути, после чего мгновенно развивается розовая окраска, если тирозин содержится в очень малом количестве; если же он присутствует в количествах, превышающих следы, выпадает четкий малиновый осадок. Для выделения лейцина и тирозина из мочи лучше всего использовать следующий процесс: мочу фильтруют от осадка, выпаривают до состояния жидкого сиропа и декантируют от второго образующегося осадка. Оба осадка смешивают и обрабатывают разбавленным аммиаком, который растворяет весь тирозин и оставляет его в виде иголок при самопроизвольном испарении аммиака на часовом стекле. Затем мочу разбавляют и обрабатывают нейтральным и основными ацетатами свинца, фильтруют, а свинец осаждают из фильтрата сероводородом. Фильтрат выпаривают до сиропа, после чего из него выпадает лейцин, смешанный с некоторым количеством тирозина. Однако если сироп упорно не кристаллизуется, его обрабатывают холодным абсолютным спиртом и фильтруют; остаток кипятят с винным спиртом, который экстрагирует лейцин и при охлаждении осаждает его в кристаллическом виде. Для получения оксиминдальной кислоты маточный раствор, из которого были извлечены лейцин и тирозин, осаждают абсолютным спиртом, фильтруют, а затем выпаривают спиртовой раствор до сиропа. Этот сироп подкисляют серной кислотой и экстрагируют эфиром; эфир отфильтровывают и выпаривают досуха; сухой остаток будет представлять собой маслянистые капли и кристаллы. Кристаллы собирают, растворяют в воде, и раствор осаждают ацетатом свинца для удаления красящих веществ; после фильтрования его окончательно осаждают основным ацетатом. При разложении основного ацетата путем суспендирования в воде и насыщения сероводородом конечный фильтрат при выпаривании выделяет бесцветные гибкие иголки оксиминдальной кислоты. Азотистая кислота, которую Шульцен и Рисс получили из мочи в случае отравления фосфором, была обнаружена в спиртовом и эфирном экстракте — из сиропообразного остатка выделялись бородавчатые образования из ромбических чешуек. Эти чешуйки не давали осадка с основным ацетатом, но образовывали соединение с нитратом серебра. Серебряное соединение имело вид блестящих белых иголок и содержало 33,9 процента серебра; кислота разлагалась при нагревании и с известью давала анилин. Температура ее плавления указана в диапазоне от 184° до 185°. Наличие в моче при отравлении фосфором некоторого летучего вещества, которое чернит нитрат серебра и, вероятно, является фосфином, впервые было отмечено Сельми [321]. Песчи и Строппа подтвердили исследования Сельми. Оно выделяется даже на холоде.

[321] Giornale Internaz. della Scienza Med., 1879, Nro. 5, p. 645.

§ 299. Количественное определение фосфора лучше всего проводить путем его окисления до фосфорной кислоты и определения в виде аммоний-магниевого фосфата. Для этого вещества дистиллируют в атмосфере CO2 в колбу с водой, к которой присоединена трубка, содержащая нитрат серебра; последний удерживает весь фосфин, а вода — твердый фосфор. При необходимости дистиллят можно повторно перегнать в AgNO3; в любом случае содержимое U-образной трубки и колбы смешивают, окисляют нитросоляной кислотой, отфильтровывают от хлорида серебра и определяют фосфорную кислоту обычным способом.

В случае ребенка, отравленного шведскими спичками, Зонненшейин определил содержание свободного фосфора следующим образом: содержимое желудка разбавили водой, отмеренную часть отфильтровали и определили фосфорную кислоту. Другую порцию затем окислили соляной кислотой и хлоратом калия и определили фосфорную кислоту, а разницу рассчитали как свободный фосфор.

§ 300. Как долго фосфор может обнаруживаться после смерти? — Одним из важнейших вопросов для рассмотрения является время после смерти, в течение которого можно обнаружить свободный фосфор или свободные фосфорные кислоты. Любой фосфор, превратившийся в аммоний-магниевый фосфат или в любую другую соль, для судебно-медицинских целей полностью утрачен, поскольку эксперт может принимать во внимание вещество только в свободном состоянии, в виде фосфина или в виде свободной кислоты.

Кроме того, в суде может быть задан вопрос: приводит ли разложение богатых фосфором животных тканей к образованию фосфина? Ответ на него заключается в том, что подобных реакций не наблюдалось.

Описан случай [322], в котором фосфор был обнаружен, несмотря на то, что тело было захоронено в течение нескольких недель, а затем эксгумировано.

[322] Pharm. Zeitsch. f. Russl., Jahrg. 2, p. 87.

Судебный фармаколог Провинциального правительственного совета Бреслау также провел несколько экспериментов в этом направлении, которые заслуживают внимания: четыре морские свинки были отравлены каждая 0,023 г фосфора; они погибли через несколько часов и были зарыты в песчано-глинистую почву на глубину 0,5 метра. Эксгумация первой была произведена четыре недели спустя. Гниющие органы — сердце, печень, селезенка, желудок и весь кишечник — при исследовании методом дистилляции по Митчерлиху показали характерную фосфоресценцию в течение почти одного часа.

Второе животное было эксгумировано через восемь недель в состоянии сильного гниения. Его внутренности при дистилляции демонстрировали явление фосфоресценции в течение тридцати пяти минут.

Третье животное было извлечено из земли через двенадцать недель, но свободный фосфор обнаружить не удалось, хотя по методу Блондо имелись свидетельства наличия продукта низшего окисления (PO3).

Четвертое животное было эксгумировано через пятнадцать недель, однако обнаружить ни свободный фосфор, ни PO3 не удалось [323].

[323] Vierteljahrsschrift für gerichtliche Medicin, Jan. 7, 1876; см. также Zeitschr. f. anal. Chemie, 1872.

Мужчина, а также кошка были отравлены фосфором. При анализе, проведенном через двадцать девять дней после смерти, были получены исключительно отрицательные результаты. — Зонненшейин.

Таким образом, очевидно, что единого правила не существует и что даже при значительном разложении исследование может увенчаться успехом.

ЧАСТЬ VI. — АЛКАЛОИДЫ И ЯДОВИТЫЕ РАСТИТЕЛЬНЫЕ НАЧАЛА, ВЫДЕЛЯЕМЫЕ ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ С ПОМОЩЬЮ СПИРТОВЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ.

РАЗДЕЛ I. — РАСТИТЕЛЬНЫЕ АЛКАЛОИДЫ.

I. — Общие методы исследования и выделения алкалоидов.

§ 301. Общие реакции на алкалоиды. — Чтобы установить, присутствует ли алкалоид, необходимо использовать такой метод экстракции, который, удаляя жировые вещества, соли и т. д., растворял бы как можно меньше посторонних субстанций, — например, оригинальный процесс Стаса или одну из его современных модификаций.

Если к полученному в результате этого метода кисшему водному раствору прибавлять разбавленный раствор соды по каплям до тех пор, пока он не станет слабощелочным, и при этом не появится осадок, то, какие бы другие растительные вещества ни присутствовали, все обычные алкалоиды отсутствуют.

В случае тартрата морфина этот тест не срабатывает. См. статью о морфине.

В дополнение к этой отрицательной пробе существует также ряд веществ, которые дают хорошо выраженные кристаллические или аморфные осадки с алкалоидами.

§ 302. Их можно назвать «групповыми реагентами». Основными представителями групповых реагентов являются: йод, растворенный в иодистоводородной кислоте; йод, растворенный в растворе йодида калия; бром, растворенный в растворе бромида калия; иодид ртути-калия; иодид висмута-калия; иодид кадмия-калия; хлориды золота, платины и ртути; пикриновая кислота, галловая кислота, таннин, хромат калия, бихромат калия, фосфорно-молибденовая кислота, фосфорно-вольфрамовая кислота, кремневольфрамовая кислота и реактив Фреде. Полезно сделать несколько общих замечаний о некоторых из этих реагентов.

Йод в иодистоводородной кислоте дает либо кристаллические, либо аморфные осадки почти со всеми алкалоидами; соединение с морфином, например, образует очень определенные игольчатые кристаллы; с разбавленными растворами атропина осадок имеет форму мелких точек, однако большинство осадков являются аморфными, и все они в той или иной степени окрашены.

Йод, растворенный в растворе йодида калия, дает с алкалоидами красноватый или красно-коричневый осадок, причем, возможно, при большей степени разведения, чем почти любой другой реагент. При добавлении к водному раствору осадки получаются аморфными, но если их добавлять к спиртовому раствору, некоторые алкалоиды образуют кристаллические осадки; так обстоит дело, например, с берберином и нарцеином. При обработке осадка водным раствором сернистой кислоты образуются сульфат алкалоида и иодистоводородная кислота, так что при помощи соответствующих операций алкалоид можно легко выделить из этого соединения. Раствор брома в растворе бромида калия также дает аналогичные осадки, но он образует нерастворимые соединения с фенолом, орцином и другими веществами.

Иодид ртути-калия получают путем разложения хлорида ртути избытком йодида калия. Пропорции таковы: 13,546 г хлорида ртути и 49,8 г йодида калия на такое количество воды, чтобы после растворения получился 1 литр. Осадки, образующиеся под действием этого реагента, белые и хлопьевидные; многие из них при отстаивании становятся кристаллическими.

Иодид висмута-калия в растворе осаждает алкалоиды, и образующиеся соединения обладают очень высокой нерастворимостью, однако он также образует соединения с различными альбуминоидными телами.

Хлорид золота образует с алкалоидами соединения, многие из которых кристаллические, и большинство из них пригодно для количественных определений. Хлорид золота не осаждает амиды или аммонийные соединения, и в этом заключается его большая ценность. Осадки имеют желтый цвет, а через некоторое время частично разлагаются, приобретая красно-коричневый оттенок.

Хлорная платина также образует осадки с большинством алкалоидов, но поскольку она осаждает и аммиак, и соли калия, она уступает по полезности хлориду золота.

§ 303. (1.) Фосфорно-молибденовая кислота как реагент на алкалоиды. — Приготовление: Молибдат аммония осаждают фосфатом нады; хорошо промытый желтый осадок суспендируют в воде и нагревают с карбонатом соды до полного растворения. Этот раствор упаривают досуха и путем нагревания полностью удаляют аммиак. Если молибденовая кислота при этом умеренно восстанавливается, ее смачивают азотной кислотой и повторяют нагревание. Полученный сухой остаток нагревают с водой, добавляют азотную кислоту до сильной кислай реакции и разбавляют смесь водой так, чтобы на 10 частей раствора приходилась 1 часть сухого соли. Осадки алкалоидов выглядят следующим образом: —

Aniline, Bright-yellow, flocculent.

Morphine, Bright„yellow, floc „

Narcotine, Brownish-yellow, c„

Quinine, Whitish-yellow, oc„

Cinchonine, Whitis„yellow, floc„

Codeine, Brownish-yellow, voluminous.

Strychnine, White-yellow, w, volum„

Brucine, Yelk-yellow, flocculent.

Veratrine, Bright-yellow, oc„

Jervine, Bright„ yellow, fl„

Aconitine, Bright„ yellow, fl„

Emetine, Bright„ yellow, fl„

Theine, Bright-yellow, voluminous.

Theobromine, Bright„yellow, volu„

Solanine, Citron-yellow, pulverulent.

Atropine, Bright-yellow, flocculent.

Hyoscyamine, Bright„yellow, floc„

Colchicine, Orange-yellow,loc „

Delphinine, Grey-yellow, voluminous.

Berberine, Dirty-yellow, flocculent.

Coniine, Bright-yellow, voluminous.

Nicotine, Bright„yellow, volu„

Piperine, Brownish-yellow, flocculent.

(2.) Кремневольфрамовая кислота как реагент на алкалоиды. — Вольфрамат натрия кипятят со свежеосажденным студенистым кремнеземом. К раствору добавляют нитрат закиси ртути, который осаждает желтый кремневольфрам закиси ртути. Его отфильтровывают, тщательно промывают и разлагают эквивалентным количеством соляной кислоты; после этого кремневольфрамовая кислота переходит в раствор, а хлорид ртути (каломель) остается в осадки. Прозрачный фильтрат упаривают для удаления избытка соляной кислоты, и при самопроизвольном упаривании он дает крупные, блестящие, бесцветные октаэдры кремневольфрамовой кислоты, которые выветриваются на воздухе, плавляются при 36° и легко растворимы в воде или спирте.

Этот реактив не дает нерастворимого осадка ни с одной металлической солью. Соли цезия и рубидия, даже в разбавленных растворах, осаждаются им; нейтральные растворы хлорида аммония дают с ним белый осадок, труднорастворимый в больших количествах воды. Он осаждает растворы солей хинина, цинхонина, морфина, атропина и т. д.; в крайне разбавленном растворе наблюдается лишь опалесценция: например, было замечено, что гидрохлорид цинхонина в разведении 1/200000, гидрохлорид хинина в разведении 1/20000, гидрохлорид морфина в разведении 1/15285 — все давали отчетливую опалесценцию. — Archiv der Pharm., ноябрь, д-р Ричард Годефруа.

(3.) Метод Шейблера для алкалоидов: Фосфорно-вольфрамовая кислота. — Обычный коммерческий вольфрамат натрия выдерживают с половиной его веса фосфорной кислоты удельного веса 1,13, и всю смесь оставляют на несколько дней, после чего кислота выделяется в виде кристаллов. Раствор этих кристаллов дает отчетливый осадок с мельчайшими количествами алкалоидов: 1/200000 стрихнина и 1/100000 хинина. Алкалоид высвобождают выдерживанием с гидратом бария (или гидратом кальция); если он летучий, его можно отогнать дистилляцией, а если нелетучий — извлечь хлороформом. В сложных смесях красящие вещества могут быть удалены ацетатом свинца, свинец осажден с помощью SH2, а избыток SH2 удален путем концентрирования.

§ 304. Реактив Шульце представляет собой фосфорно-сурьмяную кислоту. Его готовят путем добавления по каплям крепкого раствора треххлористой сурьмы к насыщенному раствору фосфата натрия. Осаждение алкалоидов этим реактивом производится в растворе серной кислоты.

§ 305. Реактив Драгендорфа представляет собой раствор иодида висмута-калия; его готовят путем растворения иодида висмута в горячем растворе иодида калия с последующим разбавлением равным объемом раствора иодида калия. При добавлении кислого раствора алкалоида выпадает кермезо-красный осадок, во многих случаях кристаллический.

Реактив Марма представляет собой раствор иодида кадмия-калия. Он изготавливается по аналогичным принципам.

Раствор иодида цинка-калия также изготавливается аналогичным образом. Осадки, образующиеся в растворах нарцеина и кодеина, кристаллические и весьма характерные.

§ 306. Цветные реакции. — Реактив Фреде готовят путем растворения 1 части молибдата натрия в 10 частях крепкой серной кислоты; он дает характерные окрашивания со многими алкалоидами.

Реактив Манделина представляет собой раствор метаванадата аммония в моно- или дигидратированной серной кислоте. Концентрация должна составлять 1 часть соли на 200 частей кислоты. Этот реактив дает окрашивание со многими алкалоидами и помогает их идентификации. Он особенно полезен для дополнения и корректировки других тестов. В следующей таблице приведены основные цветовые реакции с алкалоидами. (См. также стр. 55 относительно спектроскопических проявлений некоторых из цветных реакций.)