Холодный петролейный бензин растворяет крезол, но высадить кристаллические чешуйки с помощью охлаждающей смеси не удается. Карболовая кислота, напротив, лишь малорастворима в холодном петролейном эфире, а раствор карболовой кислоты в горячем петролейном эфире при подвергании внезапному холоду, создаваемому охлаждающей смесью, выделяет кристаллы из верхнего слоя жидкости. Крезол смешивается с глицерином удельного веса 1,258 в любых пропорциях; 1 мерная часть глицерина, смешанная с 1 мерной частью крезола, полностью осаждается 1 мерной частью воды. Карболовая кислота при тех же обстоятельствах не осаждается. Плотность крезола составляет около 1,044. Он образует с бромом трибромкрезол, но при обычных температурах он является жидким, тогда как трибромфенол твердый. С другой стороны, он напоминает карболовую кислоту своими реакциями с хлоридом железа, а также азотной и серной кислотами.
§ 233. Креозот (Kreozote) — термин, применяемый к смеси сырых фенолов, получаемых при дистилляции древесного дегтя. Он состоит из смеси веществ, главными из которых являются гваякол или оксикрезол (C7H8O2), кипящий при 200°, и креасол (C8H10O2), кипящий при 217°; а также в небольших количествах флорол (C8H10O), метилкреасол (C9H12O2) и другие тела. Английский креозот Морсона готовится из стокгольмской смолы и кипит при температуре около 217°, состоя главным образом из креасола; с помощью простых химических тестов отличить креозот от крезиловой кислоты непросто. Креозот в своих реакциях с серной и азотной кислотами, бромом и желатином сходен с карболовой и крезиловой кислотами, и его растворимость в большинстве растворителей также аналогична. Однако он отличается от дегтярных кислот своей нерастворимостью в глицерине Прайса удельного веса 1,258, независимо от того, используется ли 1, 2 или 3 объема глицерина. Но лучшим тестом является его действие на эфирный раствор нитроцеллюлозы. Креозот свободно смешивается с коллодием Британской фармакопеи, в то время как крезиловая кислота или карболовая кислота мгновенно коагулируют последний. В случае сложных смесей, содержащих карболовую кислоту, крезол и креозот, единственным методом эффективного применения этих тестов является подвергание смеси фракционированной дистилляции.
Флюккигер [213] тестирует малые количества карболовой кислоты в креозоте, смешивая водный раствор образца с одной четвертой его объема гидрата аммиака, смачивая внутреннюю поверхность фарфоровой чашки этим раствором и затем осторожно направляя пары брома на поверхность. Присутствие карболовой кислоты проявляется появлением красивого синего цвета, однако если образец состоит только из креозота, цвет грязно-зеленый или бурый. Избыток брома портит реакцию. [214]
[213] Arch. der Pharmacie, cxiii. p. 30.
[214] Креозот, несомненно, ядовит, хотя о его действии известно мало и в литературе зарегистрировано очень мало экспериментов, в которых применялся бы чистый креозот. Эйленберг изучал симптомы у кроликов, подвергая их воздействию испаряемого креозота — то есть паров 20 капель креозота, распыленных под стеклянным колпаком, под которым был заперт кролик. Немедленно наблюдалось сильное беспокойство с водянистыми выделениями из глаз, и через семь минут кролик упал на бок и слегка бился в конвульсиях. Роговица помутнела, глаза выдавались вперед; изо рта и из глаз текла белая слизь. Через пятнадцать минут наступил наркоз с уменьшенной рефлекторной реакцией; температура была почти нормальной. Было отмечено хриплое дыхание, и через полчаса животное умерло, дыхание прекратилось, а из носа выделялась жидкая кровь. Вскрытие после смерти показало, что мозг гиперемирован, слизистые оболочки дыхательных путей покрыты тонким слоем жидкой крови, а легкие полнокровны; правая сторона сердца переполнена жидкой кровью.
Посмертные проявления и симптомы в целом, следовательно, тесно связаны с теми, которые вызваны карболовой кислотой. Также отмечалось темное окрашивание мочи.
§ 234. Карболовая кислота в органических жидкостях или в тканях организма. — Если применяется стандартная процедура, приведенная на странице 51, при которой органическая жидкость дистиллируется в вакууме после подкисления винной кислотой, фенол или крезол, если они присутствуют, обязательно будут обнаружены в дистилляте. Если же производится специальный поиск этих кислот, то жидкость необходимо хорошо подкислить серной кислотой и дистиллировать обычным способом. Дистилляцию следует продолжать как можно дольше, а дистиллят встряхнуть с эфиром в аппарате, изображенном на странице 156. При разделении и выпаривании эфира дегтярные кислоты, если они присутствуют, останутся в достаточно чистой форме для проявления их реакций. Тот же процесс применим к тканям, которые в измельченном состоянии кипятятся и дистиллируются с разбавленной серной кислотой, а дистиллят обрабатывается так, как только что было описано.
Подобно большинству ядов, карболовая кислота обладает избирательным сродством к определенным органам, поэтому, если не исследованы все органы, выбор конкретной части для исследования отнюдь не безразличен. Хоппе-Зейлер наносил карболовую кислоту на брюшную полость и бедра собак, и когда симптомы достигали наивысшего развития, обескровливал их до смерти и раздельно исследовал органы. В одном случае кровь содержала 0,00369 процента, мозг — 0,0034 процента, печень — 0,00125 и почки — 0,00423 процента карболовой кислоты от их массы. Следовательно, печень содержит лишь одну треть количества, обнаруженного в равной массе крови, и, значит, кислота не имеет избирательного сродства к этому органу. С другой стороны, нервная ткань и особенно почки, судя по всему, концентрируют ее.
§ 235. Исследование мочи на фенол или крезол. — Ранее уже указывалось (см. стр. 174), что моча содержит их не в свободном виде, а в виде соединений, а именно фенил- или крезилсульфата калия. Путем кипячения с минеральной кислотой эти соединения могут быть расщеплены, а кислоты получены либо путем дистилляции, либо путем экстракции эфиром. Для обнаружения очень малых количеств большое количество мочи следует упарить до сиропообразного состояния и обработать соляной кислотой и эфиром. При выпаривании эфира остаток следует дистиллировать с разбавленной серной кислотой, после чего этот дистиллят испытать бромной водой, а трибромфенол или крезол собрать, идентифицировать и взвесить.
Тюдихум [215] выделил кристаллы фенилсульфата калия из мочи пациентов, подвергавшихся накожному лечению карболовой кислотой, следующим образом: —
[215] Pathology of the Urine, p. 193.
Мочу упаривали до сиропообразного состояния, экстрагировали 90-процентным спиртом, обрабатывали спиртовым раствором щавелевой кислоты до прекращения выпадения осадка, а затем встряхивали с равным объемом эфира. Затем смесь фильтровали, нейтрализовали карбонатом калия, упаривали до небольшого объема и снова растворяли в спирте. Часть оксалата и карбоната калия отделяли, и при упаривании до сиропообразного состояния получали кристаллы фенилсульфата калия. Анализ показал содержание 46,25 процента H2SO4 и 18,1 калия — теоретический расчет требует 46,2 процента H2SO4 и 18,4 калия. Щелочные фенилсульфаты дают глубокое пурпурное окрашивание с хлоридом железа. Для определения количества фенилсульфата или крезилсульфата в моче можно выделить нормальные сульфаты путем добавления хлорида бария на холоде, предварительно подкислив соляной кислотой. При кипячении жидкости получают вторую порцию сульфата, образовавшуюся в результате расщепления комплексного сульфата, и по этой второй массе можно определить количество кислоты, например, в случае фенола — C6H5HSO4 : BaSO4 :: 174 : 233.
§ 236. Анализ дезинфицирующих средств, порошков карболовой кислоты и т. д. — Для анализа неочищенной карболовой кислоты г-н Чарльз Лоу [216] использует следующий метод: тысяча частей образца подвергается дистилляции без какого-либо специального конденсационного устройства; сначала перегоняется вода, за которой следует маслянистая жидкость. Когда сто частей последней, измеренных в градуированной трубке, будут собраны, приемник меняют. Объем воды отсчитывается по шкале. Если маслянистая жидкость плавает на воде, она содержит легкое каменноугольное масло; если она тяжелее воды, она считается гидратированной кислотой, содержащей 50 процентов чистой карболовой кислоты. Следующая порция состоит из безводных крезиловой и карболовой кислот, перегоняется 625 объемов; остаток в реторте состоит исключительно из крезиловой кислоты и высших гомологов. Относительные пропорции карболовой и крезиловой кислот приблизительно определяются путем определения точки затвердевания, которая должна находиться в пределах от 15,5° до 24°, и после установления этой температуры подбора ее путем составления смесей из известных пропорций карболовой и крезиловой кислот.
[216] Allen’s Commercial Organic Analysis, vol. i. p. 311.
Э. Уоллер [217] рекомендовал следующий метод определения количества карболовой кислоты. Он основан на осаждении дегтярных кислот бромом, и, разумеется, все фенолы, осажденные таким образом, будут учтены как карболовая кислота. Необходимые растворы следующие: —
[217] Chem. News, April 1, 1881, p. 152.
1. Раствор, содержащий 10 г чистого фенола на литр; он служит стандартным раствором.
2. Раствор брома в воде.
3. Раствор квасцов в разбавленной серной кислоте. Один литр 10-процентной серной кислоты встряхивают с кристаллами квасцов до насыщения.
Сама процедура заключается в следующем: 10 г образца взвешивают и помещают в литровую колбу, добавляют воду и смесь встряхивают. Когда колба доведена водой до горлышка, часть раствора фильтруют через сухой фильтр, 10 см³ этого фильтрата помещают в бутыль с притертой пробкой емкостью 6 или 8 унций и добавляют 30 см³ раствора квасцов. В другую такую же бутыль помещают 10 см³ стандартного раствора карболовой кислоты и добавляют такое же количество раствора квасцов, как и в первую бутыль. Затем в бутыль со стандартным раствором карболовой кислоты из бюретки добавляют бромную воду до прекращения образования осадка; после каждого добавления бутыль закрывают пробкой и встряхивают. К концу реакции осадок образуется медленно, и когда карболовая кислота насыщается, небольшой избыток бромной воды придает раствору бледно-желтый оттенок. Раствор образца обрабатывают таким же образом, и по количеству израсходованной бромной воды вычисляют процентное содержание в образце с помощью обычных расчетов. Так, предположим, что для осаждения 5 см³ стандартного раствора потребовалось 15 см³ бромной воды, а для 10 см³ раствора образца — 17 см³, расчет будет следующим: 15 × 2 : 17 = 100 : x процентов. Для большинства образцов неочищенной карболовой кислоты осадок выделяется с трудом. В этом случае лучше всего добавить немного осадка, уже полученного при испытании стандартного раствора, что быстро осветляет жидкость.
Объемный метод Коппесхара является более точным, но и более сложным, чем только что описанный. Едкий натрий нормальной концентрации обрабатывают бромом до приобретения устойчивого желтого цвета, после чего избыток брома удаляют кипячением. Теперь жидкость содержит 5NaBr + NaBrO3, и при добавлении ее к раствору, содержащему карболовую кислоту и достаточное для соединения с натрием количество соляной кислоты, происходят следующие реакции: —
(1.) 5NaBr + NaBrO3 + 6HCl = 6NaCl + 6Br + 3H2O;
и
(2.) C6H6O + 6Br = C6H3Br3O + 3HBr.
Любой избыток брома, освободившийся в первой реакции сверх количества, необходимого для второй, будет находиться в свободном состоянии, и по количеству оставшегося свободным брома можно вычислить количество карболовой кислоты при условии, что концентрация раствора брома известна заранее. Таким образом, объемная часть анализа сводится исключительно к определению свободного брома, которое лучше всего производить путем взаимодействия его с йодидом калия и установления количества свободного йода титрованием стандартным раствором тиосульфата натрия. Другими словами, таким образом титруют стандартный щелочной раствор брома, используя в качестве индикатора крахмальный клейстер до исчезновения синего окрашивания. Другим методом определения конца реакции является использование полосок бумаги, сначала пропитанных раствором крахмала и высушенных, а затем смоченных раствором йодида цинка и снова высушенных; даже малейший избыток брома освобождает йод и вызывает появление синего окрашивания.
Колориметрический метод определения. — Очень простой и всегда доступный способ приблизительного определения малых количеств фенолов заключается в том, что 10 г образца встряхивают с водой, давая отстояться смоле или нерастворимым примесям. Затем берут 10 см³ прозрачной жидкости и добавляют полсантиметра 5-процентного раствора хлорида железа. Полученное окрашивание воспроизводят с помощью стандартного раствора карболовой кислоты и такого же количества реагента согласно общим принципам колориметрического анализа.
§ 237. Порошки карболовой кислоты. — Кремнистые порошки карболовой кислоты помещают в реторту и подвергают дистилляции. К концу процесса нагревание можно усилить почти докрасна. Дистиллят разделяется на две части: одна водная, а другая состоит из кислот, и их объем можно измерить, если собирать дистиллят в градуированный приемник. Порошки карболовой кислоты на основе извести можно дистиллировать таким же образом после предварительного разложения серной кислотой. Определение нейтральных масел дегтя в дистилляте легко выполняется путем встряхивания дистиллята с раствором едкого натра, который полностью растворяет дегтярные кислоты. Объем масел можно непосредственно измерить, если приемник представляет собой градуированную трубку. Аллен [218] предложил добавлять к дистилляту известный объем керосина, который растворяет дегтярные масла и легко отделяется, благодаря чему объем может быть определен более точно (с внесением, разумеется, поправки путем вычитания первоначально добавленного объема керосина).
[218] Op. cit., i. p. 310.
§ 238. Мыло с карболовой кислотой. — Удобное количество мыла тщательно взвешивают и растворяют в растворе едкого натра при нагревании. Затем добавляют насыщенный раствор соли в количестве, достаточном для полного осаждения мыла, которое отфильтровывают; фильтрат подкисляют соляной кислотой и добавляют бромную воду. Выпавший в осадок трибромфенол сначала расплавляют при нагревании, затем дают остыть, и массу извлекают из жидкости, высушивают и взвешивают.
X. — Нитробензол.
§ 239. — Нитробензол является продуктом воздействия крепкой азотной кислоты на бензол. Его химическая формула — C6H5NO2. В чистом виде он представляет собой жидкость бледного желтого цвета с плотностью 1,186, кипящую при температуре от 205° до 210°. Его можно получить в виде призматических кристаллов при воздействии температуры 3°. Его запах точно такой же, как у масла или эссенции горького миндаля; именно по этой причине под названием «мирбановая эссенция» он широко используется в производстве парфюмерии и ароматизаторов.
В торговле существует три разновидности нитробензола: чистейшая — с указанными выше свойствами; более тяжелый нитробензол, кипящий при 210°–220°; и очень тяжелая разновидность, кипящая при 222°–235°. Последняя используется специально для получения анилина или анилина синего. Нитробензол применялся как фальсификат масла горького миндаля, но его обнаружение не представляет труда (см. «Пищевые продукты», стр. 551). Нитробензол был впервые открыт Митчерлихом в 1834 году, а его ядовитые свойства впервые указаны Каспером [219] в 1859 году. Его техническое использование в парфюмерии и т. д. восходит примерно к 1848 году, и за двадцать восемь лет, прошедших между этой датой и 1876 годом, Юбель [220] собрал 42 случая отравления этим веществом, 13 из которых закончились смертельным исходом. Один из этих случаев был суицидальным, остальные — случайными.
[219] Vierteljahrsschrift für ger. Med., 1859, Bd. xvi. p. 1.
[220] Die Vergiftungen mit Blausäure u. Nitro-benzol in forensischer Beziehung, Erlangen, 1876.
§ 240. Действия отравления нитробензолом. — Нитробензол является очень мощным ядом, принимается ли он в форме пара или в виде жидкости. Действие пара на животных изучалось Эйленбергом [221] и другими. Один эксперимент послужит иллюстрацией. Пятнадцать граммов нитробензола испаряли на теплом песке под стеклянным колпаком, под который поместили кошку. У животного сразу же наблюдалось обильное слюнотечение, а также учащенное и затрудненное дыхание. Через тридцать минут воздействия, при снятии колпака для повторения дозы в 15 г, кошка на мгновение сбежала. При возвращении под колпак снова отмечались слюнотечение и слезотечение, сопровождавшиеся головокружением и неоднократными падениями и вставаниями. Животное наконец, примерно через один час и сорок минут после первой дозы, пало от одышки и умерло при прогрессирующем параличе дыхания. Оболочки мозга оказались переполненными кровью, легкие — цвета печени, слизистая оболочка трахеи (вплоть до мельчайших разветвлений бронхов) — покрасневшей, воспаленной и покрытой мелкопузырчатой слизью. Левая сторона сердца была заполнена густой черной кровью. Мочевой пузырь содержал 8 г прозрачной мочи, в которой был обнаружен анилин. Ощущался отчетливый запах горького миндаля.
[221] Gewerbe Hygiene, S. 607, Berlin, 1876.
§ 241. Воздействие пара на человека несколько отличается в деталях от только что описанного. В примечательном случае, описанном д-ром Летеби, мужчина 42 лет пролил немного нитробензола на одежду. Он находился в атмосфере нитробензола в течение нескольких часов, после чего стал сонным, его выражение лица стало тупым, а походка — неуверенной, что производило полное впечатление опьянения. Ступор внезапно перешел в кому, и мужчина умер; общая продолжительность смертельного исхода составила около девяти часов, а именно: четыре часа до комы и пять часов полной потери чувствительности.
Интересный случай отравления паром описан Тейлором [222]. Женщина 30 лет попробовала на вкус жидкость, применявшуюся для ароматизации выпечки, которая впоследствии была химически идентифицирована как чистый нитробензол. Обнаружив едкий вкус, она немедленно выплюнула ее и, вероятно, проглотила не более капли. Однако, ставя бутылку на место, она пролила около столовой ложки и оставила ее на несколько минут; комната была маленькой, и пар быстро заполнил ее, вызвав недомогание как у самой женщины, так и у сослуживицы. У нее возникло странное ощущение онемения в языке, и спустя три часа и пятнадцать минут после происшествия ее осмотрел врач; к этому моменту она демонстрировала все признаки отравления синильной кислотой. Глаза были блестящими и стеклянными, черты лица — бледными и осунувшимися, губы и ногти — пурпурными, как при испачканности черникой, кожа — липкой, а пульс — слабым, однако сознание оставалось ясным. Ей дали рвотное, но она внезапно потеряла сознание; рвотное подействовало, выведя жидкость с запахом нитробензола. Был также применен желудочный зонд, но полученная жидкость почти не имела запаха нитробензола. Примерно через одиннадцать часов сознание вернулось, а примерно через семнадцать часов она частично поправилась, но жаловалась на вспышки света и странные цвета перед глазами. Полное выздоровление не наступало неделями. В данном случае малое проглоченное количество само по себе, вероятно, не вызвало бы симптомов, и все эффекты следует приписать главным образом вдыханию пара.