О синильной кислоте. Раздел I. — О ее химической истории и реактивах.
Это необычное вещество было открыто некоторое время назад Шееле; но Гей-Люссак был первым, кто получил его в чистом виде. Химикам оно хорошо известно в двух формах — как чистая кислота и в разведении с водой.
Чистая кислота представляет собой прозрачную, бесцветную жидкость. Она обладает едким, острым вкусом и очень специфическим запахом, который при распространении в воздухе имеет весьма отдаленное сходство с запахом горького миндаля, но сопровождается особым ощущением едкости в ноздрях и задней части горла. Однако ошибочно полагать, как это принято считать, что запах идентичен запаху миндаля. Она кипит при 80°, замерзает при 5° и легко воспламеняется. Я хранил ее без изменений в течение двух недель в ледяной воде; но при обычных температурах она самопроизвольно разлагается и становится коричневой, иногда через час, а обычно в течение двенадцати часов. По этой причине крайне маловероятно, что когда-либо произойдет случай, когда судебному медику придется исследовать ее в концентрированном виде.
При соединении с водой она образует кислоту, открытую Шееле, которая в настоящее время хранится в аптеках. В этом состоянии она имеет тот же вид, вкус и запах, что и чистая кислота; но она менее летуча, не горит и может долго сохраняться без изменений, если защищена от света. Однако из-за своей летучести она ослабевает, если не хранить ее с большой осторожностью; многие образцы также подвергаются разложению и образуют коричневые хлопья, если не защищены от света; поэтому кислота, продаваемая в аптеках, очень сильно варьируется по своей крепости. Кислота, приготовленная путем разложения раствора ферроцианида калия серной кислотой, может храниться годами, даже при воздействии рассеянного света, не разлагаясь вовсе. Французский врач недавно провел несколько экспериментов по вопросу неопределенности крепости медицинской кислоты; он обнаружил, что может проглотить целую унцию одного образца и драхму более сильного образца без какого-либо вреда для здоровья; но при попытке принять кислоту, недавно приготовленную Вокленом, он немедленно заболел, как будет рассказано далее, и едва избежал смерти. [1840] — Коммерческая кислота сильно различается по крепости в зависимости от процесса, по которому она была приготовлена, и независимо от разложения при хранении. Медицинская кислота, долгое время использовавшаяся в этой стране, должна была имитировать кислоту Воклена, которая содержит 3,3 процента; [1841] но Лондонская коллегия врачей, приняв ее в свою последнюю Фармакопею, необоснованно изменила крепость до 2 процентов. Кислота Гизе, которая хорошо хранится, имеет ту же крепость, что и первая; кислота Шрадера содержит только один процент; кислота Гёбеля — 2,5 процента; кислота Иттнера — 10 процентов; [1842] кислота Робике — 50 процентов. [1843] Из спиртовых растворов наиболее известны раствор Шрадера, содержащий около 1,5 процента чистой кислоты, раствор Баварской фармакопеи, содержащий 4 процента, раствор Дюфло — 9 процентов, раствор Пфаффа — 10 процентов и раствор Келлера — 25 процентов. [1842] Эти сведения необходимы для понимания случаев отравления, опубликованных в иностранных трудах.
Реактивы для обнаружения синильной кислоты были изучены М. Лассенем из Парижа, д-ром Тернером из Лондона и профессором Орфилой. К ним относятся ее запах, соли меди, соли железа и нитрат серебра.
Специфический запах кислоты является очень характерным и чувствительным признаком ее присутствия. По мнению Орфилы, запах ощутим тогда, когда ни один химический реактив не обладает достаточной чувствительностью, чтобы обнаружить ее. [1844] Но я сомневаюсь в точности этого утверждения и могу далее заметить, что знал людей, почти не ощущавших никакого запаха даже в образце, который был довольно сильным. Поэтому, когда запах используется в качестве теста, его должны проверять несколько человек.
Сульфат меди образует с синильной кислотой, при подщелачивании небольшим количеством поташа, зеленоватый осадок, который становится почти белым при добавлении небольшого количества соляной кислоты. Цель добавления соляной кислоты — растворить оксид меди, выпавший в осадок под действием поташа. Осадок в этом случае представляет собой цианид меди. Этот тест, по словам Лассеня, действует на яд, растворенный в 20 000 частей воды. Но поскольку осадок не окрашен, этот тест является незначительным по сравнению со следующим.
Если кислоту подщелочить поташем, соли смеси пероксида и протоксида железа образуют серовато-зеленый осадок, который при добавлении небольшого количества серной кислоты приобретает глубокий берлинский синий цвет. Обычный железный купорос очень хорошо подходит для этой цели. Соли пероксида железа также часто подходят, потому что, если они не приготовлены тщательно, они никогда не бывают полностью свободны от протоксида. Но соли чистого пероксида железа не дают такого эффекта. С поташем они образуют коричневатый осадок, который растворяется при добавлении серной кислоты, оставляя раствор прозрачным. Г-н Илотт из Бромли указал мне, что железный тест не действует на слабый раствор синильной кислоты, если присутствует избыток аммиака, либо изначально, либо высвобожденный поташем из хлорида аммония; что синий осадок образуется при удалении аммиака нагреванием, но не при нейтрализации его кислотой.
Нитрат серебра является чувствительным и характерным реактивом на синильную кислоту. В очень разбавленном растворе образуется белый осадок — цианид серебра; этот осадок отличается от других белых солей серебра тем, что он нерастворим в азотной кислоте при обычных температурах, но растворим в этой кислоте при температуре кипения. При этом необходимо отметить, что происходит нечто большее, чем просто растворение; цианид разлагается, образуется нитрат серебра, а синильная кислота высвобождается при кипении. Более характерным свойством является то, что осадок при высушивании и нагревании выделяет газ циан, который легко распознается по красивому розово-красному цвету пламени. [1845]
Иногда необходимо определить крепость разбавленной синильной кислоты; поскольку из-за ее склонности к разложению могут возникнуть сомнения, достаточно ли сильна смесь, содержащая ее, чтобы быть опасно ядовитой. По мнению Орфилы, лучший метод определения крепости чистого раствора или смеси в сиропе — это осаждение кислоты нитратом серебра и высушивание осадка; сто частей которого соответствуют 20,33 части чистой синильной кислоты.
Процесс для смешанных жидкостей. — ММ. Лёре и Лассень сделали несколько важных наблюдений о влиянии смешивания животных тканей с синильной кислотой. Наиболее существенные из их результатов заключаются в том, что если труп животного, отравленного кислотой, оставить непогребенным на три дня, яд уже невозможно обнаружить; и что если его похоронить в течение двадцати четырех часов, яд можно найти спустя более длительный промежуток времени, но никогда — после восьми дней. Причина заключается либо в том, что кислота улетучивается, либо в том, что она разлагается. Указанная таким образом возможность обнаружения яда в теле через несколько дней после смерти была впоследствии подтверждена фактическим исследованием в судебно-медицинском деле. В случае отравления синильной кислотой, сопровождавшегося расчленением тела с целью сокрытия преступления, четкое доказательство присутствия яда через семь дней после смерти было получено с помощью второго из последующих процессов, хотя туловище тела никогда не было захоронено, а некоторое время находилось в сточной канаве. [1846]
Для обнаружения яда в смешанных жидкостях Орфила недавно предложил следующий процесс. Жидкость можно обработать животным углем без нагревания. Поскольку цвет при этом обычно исчезает, тест иногда срабатывает как обычно. Или, без этой подготовки, полоску всасывающей бумаги, смоченную чистым поташем, можно погрузить в исследуемую жидкость на несколько минут, а затем коснуться ее раствором сульфата железа: после чего на бумаге появится обычный синий цвет. Если ни один из этих методов не дает результата, жидкость следует подвергнуть дистилляции. [1847]
Дистилляция жидкости в целом является лучшим способом действий. Ранее она была предложена Лассенем и Лёре для обнаружения яда в желудке после смерти. Этапы их процесса, который кажется мне лучшим из предложенных до сих пор, следующие. Содержимое после фильтрации следует нейтрализовать серной кислотой, если оно щелочное, чтобы связать аммиак, который мог высвободиться в результате гниения; затем продукт следует перегнать на паровой бане до тех пор, пока восьмая часть не перейдет в приемник; и дистиллированную жидкость следует протестировать сульфатом железа обычным способом. [1848] Орфила утверждает, что из сиропа, содержащего синильную кислоту, можно перегнать только две трети кислоты; и предостерегает аналитика от оценки количества такими средствами. [1849] М. Оссиан Анри предложил конденсировать кислоту при дистилляции с помощью гораздо более сложного процесса, который заключается в получении ее в первую очередь в форме цианида серебра. [1850] Но при наличии хорошего холодильника нетрудно сконденсировать каждую частицу кислоты без какой-либо другой помощи, кроме холодной воды.
С помощью этого процесса Лассень смог обнаружить яд у кошки или собаки, убитых двенадцатью каплями и исследованных через двадцать четыре или сорок восемь часов после смерти. [1851] Но д-р Шубарт возразил против него — и то же возражение применимо к любому процессу, в котором используется нагревание, — что синильная кислота может образовываться во время дистилляции в результате разложения животного вещества. [1852] Его возражение, однако, по-видимому, основывается лишь на догадках или предположениях в крайнем случае; и я сомневаюсь, что при условии медленной дистилляции на паровой бане тепла достаточно для осуществления необходимого разложения. Сила этого возражения должна быть решена будущими исследованиями.
Стоит отметить, что синильная кислота склонна образовываться в ходе изменений, вызываемых различными агентами в органических веществах. Вероятно, их число больше, чем токсиколог в настоящее время точно знает. Случай ее образования в ходе гниения испорченного сыра был недавно установлен д-ром Витлингом; [1853] и другой пример будет упомянут в разделе о спорынье.
Цианид калия. — Единственное соединение синильной кислоты, которое требует внимания, — это цианид калия. В чистом виде это белая соль, горькая, не разлагающаяся при красном калении, если не находится в контакте с воздухом, очень растворимая в воде и труднорастворимая в ректификованном спирте. Его водный раствор восстанавливает синий цвет покрасневшей лакмусовой бумаги и не дает осадка с известковой водой: смешанные сульфаты двух оксидов железа образуют с ним берлинскую лазурь: нитрат серебра вызывает белый осадок, нерастворимый в холодной азотной кислоте, но исчезающий при кипячении кислоты: сульфат меди вызывает яблочно-зеленый осадок, который становится белым при добавлении соляной кислоты: хлорид платины или хлорная кислота укажут на наличие поташа. В сложной органической смеси трудно обнаружить поташ; но синильную кислоту можно получить из нее путем дистилляции исследуемой жидкости с винной кислотой. [1854]
Раздел II. — О действии синильной кислоты и симптомах, которые она вызывает у человека.
Действие синильной кислоты на животный организм было изучено несколькими физиологами. Лучшие эксперименты с концентрированной кислотой принадлежат М. Мажанди; который говорит, что если капнуть одну каплю в горло собаки, животное делает два или три глубоких порывистых вдоха и мгновенно падает замертво; что она вызывает смерть почти так же мгновенно, если капнуть ее под веко; и что при введении в яремную вену животное падает замертво в тот же миг, как будто пораженное пушечным ядром или молнией. [1855]
Повторяя эти эксперименты, чтобы менее фигурально определить кратчайший период, который проходит до начала действия яда, а также кратчайшее время, в течение которого он приводит к смертельному исходу, — два момента, важность знания которых вскоре выяснится, — я заметил, что одна капля, весящая едва ли треть грана, попав в рот кролика, убила его за восемьдесят три секунды и начала действовать через шестьдесят три секунды; что три капли весом четыре пятых грана таким же образом убили сильную кошку за тридцать секунд и начали действовать через десять; что другая кошка пострадала от той же дозы через пять секунд и умерла через сорок; что четыре капли весом один и одна пятая грана не действовали на кролика в течение двадцати секунд, но убили его через десять секунд; и что двадцать пять гран, соответствующие полутора унциям медицинской кислоты, начали действовать на кролика, как только были влиты ему в рот, и убили его наповал максимум через десять секунд. Три капли, введенные в глаз, подействовали на кошку через двадцать секунд и убили ее через двадцать секунд; а такое же количество, нанесенное на свежую рану в области поясницы, подействовало через сорок пять секунд и привело к смертельному исходу через 105 секунд. Д-р А. Т. Томсон говорит, что видел, как концентрированная кислота убивала сильную собаку за две секунды. [1856] Г-н Блейк, с другой стороны, утверждает, что все сообщения, в которых говорится, что действие яда начинается менее чем через десять секунд, преувеличены, потому что он никогда не находил, чтобы оно действовало быстрее, даже когда тридцать миним концентрированной кислоты вводились сразу в бедренную вену. [1857] Но невозможно, чтобы какие-либо отрицательные результаты перевесили положительные наблюдения, особенно когда они проводились, как мои, специально с целью установления кратчайшего интервала. В более медленных случаях, перечисленных выше, наблюдались регулярные приступы сильного столбняка; но в очень быстрых случаях животные погибали как раз в тот момент, когда начинался приступ с запрокидыванием головы. У кроликов опистотонус, у кошек эмпростотонус были главными тетаническими симптомами. — Практическое применение этих экспериментов будет показано далее.
Из всех форм, в которых можно вводить чистую кислоту, форма пара кажется наиболее мгновенной по действию. М. Робер обнаружил, что когда птицу, кролика, кошку и двух собак заставили дышать воздухом, насыщенным ее парами, первая умерла через одну секунду, вторая также через одну секунду, кошка через две, одна собака через пять, а другая собака через десять секунд. [1858]
Действие разбавленной кислоты такое же, когда доза велика, но несколько иное, когда даются меньшие дозы. Эти эффекты наблюдались многими физиологами; но наиболее точные и обширные эксперименты — это эксперименты Эммерта, опубликованные в 1805 году, [1859] Куйона в 1819 году [1860] и Кримера в 1827 году. [1861] Они обнаружили, что когда животное отравлено дозой, не совсем достаточной для вызова смерти, у него через одну или две минуты начинаются головокружение, слабость и слюнотечение, затем тетанические судороги и, наконец, постепенно усиливающаяся нечувствительность; что после пребывания в этом состоянии некоторое время нечувствительность быстро проходит и сменяется несколькими приступами судорог и преходящим головокружением; и что общая продолжительность таких случаев отравления иногда не превышает получаса, но может растянуться на целый день или более. — Когда доза несколько больше, животное погибает либо в тетанических судорогах, либо в состоянии комы; и смерть в большинстве случаев наступает между второй и пятнадцатой минутой. Я видел, однако, как разбавленная кислота приводила к смертельному исходу с быстротой, едва ли уступающей чистому яду. Так, в эксперименте с кислотой Воклена, проведенном на сильной кошке одновременно со вторым и третьим экспериментами с чистой кислотой, описанными выше, я обнаружил, что тридцать две граны, содержащие один гран чистой кислоты, начали действовать через пятнадцать секунд и привели к смертельному исходу через двадцать пять секунд. Согласно экспериментам Шубарта, смерть иногда может быть отсрочена на тридцать две минуты; [1862] но если животное переживает этот интервал, оно выздоравливает. Он далее утверждает, что во время проявления симптомов дыхание источает запах синильной кислоты. [1863] Куйон однажды видел, как собака умерла после девятнадцати часов страданий; но случаи такой продолжительности чрезвычайно редки. [1864] Когда доза очень велика, г-н Маколей, как будет упомянуто позже (стр. 590), обнаружил, что смерть наступает через несколько секунд, точно так же, как при введении чистой кислоты.
Труп представляет мало примечательных болезненных изменений. Мозг обычно нормальный. Однако иногда его сосуды переполнены кровью; а Шубарт однажды обнаружил даже кровоизлияние между его внешними оболочками у лошади. [1865] Сердце и крупные сосуды переполнены черной кровью, которая обычно жидкая, но иногда свернувшаяся, как обычно. Легкие, по словам Шубарта, иногда бледные, но гораздо чаще инъецированы и переполнены кровью. [1866] Чистая кислота, по словам Мажанди, истощает раздражимость сердца и произвольных мышц настолько полно, что они нечувствительны даже к стимулу гальванизма. [1867] Разбавленная кислота не всегда имеет такой эффект. В экспериментах Куйона сердце и кишечник сокращались, а произвольные мышцы продолжали сокращаться после смерти, как обычно. [1868] Так же и г-н Блейк отметил как при осмотре тела после смерти, так и с помощью гемодинамометра при жизни, что когда яд вводится непосредственно в вену, чтобы вызвать смерть через сорок пять секунд, сокращения сердца, хотя и нерегулярные, существенно не теряют своей энергии. [1869] С другой стороны, Шубарт утверждает, что сердце никогда не сокращается, хотя кишечник и произвольные мышцы сохраняют свою сократимость. [1870] Причина этих противоречивых утверждений заключается в том, что, как я имел возможность заметить, значительная разница действительно преобладает в экспериментах, проводимых в обстоятельствах, которые кажутся одинаковыми. В восьми экспериментах на кошках и кроликах с чистой кислотой сердце сокращалось спонтанно, а также под воздействием стимулов, в течение некоторого времени после смерти, за исключением случая с кроликом, убитым двадцатью пятью гранами, и одной из кошек, убитой тремя каплями, нанесенными на язык. В последних двух случаях пульсация сердца прекратилась вместе с коротким приступом столбняка, предшествовавшим смерти; а у кролика, чья грудная клетка была вскрыта мгновенно после смерти, сердце было переполнено, а его раздражимость полностью угасла. Более поздние исследования д-ра Лонсдейла также показывают большие различия в состоянии сердца; и он пришел к выводу, что разбавленная кислота не оказывает заметного влияния на сердце, в то время как чистая кислота ослабляет его, если вводится в желудок, но останавливает его, если вводится в дыхательное горло. [1871]