«Трактат о ядах: в связи с судебной медициной, физиологией и врачебной практикой»

Раствор оксида мышьяка в кипящей воде при охлаждении дает мелкие кристаллы, которые, когда их форма определена, являются октаэдрами. В этом состоянии из-за своей белизны и блеска он чрезвычайно напоминает толченый сахар. Путем самопроизвольного испарения я получил за двенадцать месяцев прекрасные октаэдры почти размером с горошину. Они не становятся непрозрачными при хранении, как сублимированные массы.

Существует различие во мнениях относительно действия оксида на растительные красители. Это вопрос не большого значения для судебного медика; но правильно не оставлять спорный момент без внимания. Гибур говорит, что прозрачная разновидность слабо окрашивает лакмус в красный цвет, в то время как непрозрачная разновидность слабо восстанавливает синий цвет предварительно покрасневшего лакмуса. Мои собственные эксперименты противоречат этим утверждениям: я всегда обнаруживал, что раствор порошка, который является непрозрачной разновидностью, слабо окрашивает лакмус в красный цвет и не изменяет покрасневший лакмус.

Остальные химические свойства оксида, которые необходимо знать судебному медику, будут упомянуты в том, что сейчас будет сказано об основном тесте, с помощью которого можно установить его присутствие. В этом разделе будут отмечены, во-первых, тесты для твердого оксида, во-вторых, тесты для его раствора и, наконец, метод его обнаружения при смешивании с растительными или животными твердыми веществами и жидкостями, такими как содержимое и ткани желудка.

О тестах для мышьяка в твердом состоянии. Наиболее характерным и простым тестом для оксида мышьяка в его твердом состоянии, чистом или смешанном или в сочетании с неорганическими веществами, является его восстановление до металлического состояния.

Различные методы предлагались в разное время для применения теста на восстановление. В более грубые периоды аналитической химии мы находим, что Ганеман рекомендует реторту как наиболее подходящий инструмент и указывает десять гран как наименьшее количество, которое он мог обнаружить. Впоследствии д-р Блэк заменил ее маленькой стеклянной трубкой, покрытой глиной и нагреваемой в жаровне; и таким образом он мог обнаружить один гран. В статье, опубликованной в «Эдинбургском медицинском и хирургическом журнале», я показал, как обнаружить шестнадцатую часть грана, а впоследствии даже такое ничтожное количество, как сотая часть грана.

Процесс выполняется в стеклянной трубке; которая, когда количество оксида очень мало, не должна превышать одной восьмой дюйма в диаметре и может быть удобно использована в форме, впервые рекомендованной Берцелиусом и представленной на рис. 3. Лучшим материалом для восстановления оксида является свежепрокаленный древесный уголь, если количество подозреваемого вещества очень мало. Ибо при использовании любого из обычных щелочных флюсов более половины мышьяка удерживается, вероятно, в форме арсенида щелочного металлоида. Но когда количество вещества для анализа значительно, уголь неудобен, так как он склонен выбрасываться вверх по трубке при нагревании; и щелочной флюс по этой причине предпочтительнее. Для этой цели содовый флюс — изготовленный путем измельчения кристаллов карбоната соды с восьмой частью их веса древесного угля, а затем постепенного нагревания смеси до красноты, чтобы удалить всю воду, — лучше, чем более привычный черный флюс, который содержит карбонат поташа; потому что последний притягивает много влаги при хранении в течение некоторого времени. Если количество, с которым работают, велико, его следует смешать с флюсом перед введением в трубку; если оно мало, его можно бросить в трубку и покрыть древесным углем. Материалы должны вводиться вдоль небольшого треугольного желоба из плотной бумаги, если трубка большая; но с маленькой трубкой предпочтительнее использовать маленькую стеклянную воронку, представленную на рис. 2, к которой предварительно приспособлена проволока для проталкивания вещества вниз, когда оно прилипает. Материал не должен быть плотно утрамбован. Тепло лучше всего подавать спиртовой лампой, сначала к верхней части материала, небольшим пламенем, а затем к дну трубки, при этом пламя предварительно увеличивается. Немного воды, выделившейся в первом случае, следует удалить рулоном фильтровальной бумаги, прежде чем будет приложено достаточное тепло для сублимации металла. Как только начнет формироваться темная корка, трубку следует держать неподвижно в той же части пламени. При соблюдении этих мер предосторожности хорошо выраженная корка будет получена с легкостью.

Характеристики корки уже были упомянуты в разделе о мушином порошке (стр. 199). Они отчетливы даже в корках весом всего 1/300 грана. Корка такого веса, шириной в одну десятую дюйма и в четыре раза длиннее, может характерно показать все физические характеристики мышьякового сублимата, который в сто раз больше.

Ошибки, которым, как предполагалось, подвержен этот тест (исключая в настоящее время ту его часть, которая состоит в окислении металла и которая делает его совершенно безупречным), следующие: Д-р Пэрис говорит, что он знал случай, когда человек, «отнюдь не лишенный химических навыков, принял за него отложение древесного угля», и я знал, что такая же ошибка произошла в руках одного из моих учеников, начинающего изучать судебно-медицинскую химию. Внешнюю поверхность корки древесного угля неосторожный человек может принять за мышьяк; но при обычной осторожности совершенно невозможно ошибиться, если исследовать внутреннюю поверхность, ибо у древесного угля она коричневая, порошкообразная и совершенно тусклая. Мне предлагали и заявляли в печати, что препараты сурьмы при восстановлении дают сублимат, близко напоминающий мышьяковую корку. Но в результате повторных испытаний я уверен, что ни один препарат сурьмы, восстановленный либо древесным углем, либо черным флюсом при самом полном красном калении паяльной трубки, не даст никакого металлического сублимата; и те же факты наблюдал покойный д-р Тернер. Г-н Донован даже говорил, что действие флюса на стекло, содержащее свинец, вызывает пятно, похожее на мышьяковую корку. Если под этим наблюдением подразумевается, что свинец, содержащийся в стекле, обычно придает той части трубки, которая содержит флюс, мерцающий вид и ухудшает ее прозрачность, то автор прав: но невозможно, чтобы сублимат мог быть сформирован таким образом. Д-р Митчелл из Филадельфии в обстоятельной статье о процессе восстановления, по-видимому, считает корку неотличимой от той, которая образуется в аналогичных обстоятельствах киноварью. Корки киновари, однако, не представляют характерных особенностей, присущих внутренней поверхности мышьяка. Цинк, как говорят, может быть сублимирован в своем металлическом состоянии; но сублимация цинка требует полного белого каления, которое в процессе для мышьяка не может быть создано. Теллур, кадмий и калий сублимируются при более низкой температуре; но эти металлы настолько исключительно редки, что совершенно излишне детализировать характеристики их сублиматов. Наконец, говорят, что корка может быть получена из мышьяка, содержащегося в стекле трубки. Несколько лет назад ММ. Озанам и Идт из Лиона обнаружили мышьяк в останках тела, которое было погребено семь лет; но впоследствии М. Идт вообразил, что обнаружил, что стекло, использованное при анализе, содержало мышьяк и отдавало его в процессе восстановления. Он, соответственно, отказался от своего первоначального мнения; и человек, обвиняемый в введении яда, был оправдан. Расширенное расследование, однако, было в результате предпринято Парижской медицинской академией по просьбе французского правительства. И результат был таков, что никакого мышьяка не удалось обнаружить в стеклянных трубках, использованных ММ. Озанамом и Идтом; и что, хотя мышьяк иногда используется в производстве стекла и его следы могут быть удержаны в некоторых непрозрачных стеклах или эмалях, его невозможно обнаружить никаким процессом анализа ни в одном из прозрачных стекол, встречающихся в торговле, так как весь мышьяк улетучивается во время производства стекла.

Поэтому можно с уверенностью утверждать, что внешний вид, демонстрируемый хорошо сформированной мышьяковой коркой, даже в ничтожном количестве 1/300 части грана, не имитируется никаким веществом в природе, которое может быть сублимировано процессом восстановления мышьяка.

Но если потребуются дальнейшие доказательства природы корки, их можно получить, подвергнув ее окислению путем нагревания.

Лучший метод для этого — нагреть шарик, содержащий флюс, лишенный мышьяка, прикрепить к его концу кусочек стеклянной трубки и осторожно оттянуть его в пламени спиртовой лампы, стараясь предотвратить попадание флюса на корку. После этого вся корка, или, если она большая, ее часть, должна быть прогнана вверх и вниз по трубке пламенем небольшой спиртовой лампы, пока она полностью не превратится в белый порошок. Чтобы отчетливо показать кристаллическую форму порошка, пусть пламя будет уменьшено до объема горошины путем втягивания фитиля, и пусть часть трубки, содержащая оксид, будет удерживаться на полдюйма или дюйм над ним. При повторных испытаниях в конце концов образуются сверкающие кристаллы, которые являются октаэдрами — кристаллической формой мышьяковистой кислоты. Треугольные грани октаэдров иногда можно увидеть невооруженным глазом, хотя исходная корка составляла всего одну пятидесятую грана или даже меньше; и их всегда можно увидеть с помощью линзы с четырехкратным увеличением, удерживая трубку между глазом и зажженной свечой или лучом солнечного света, любой из которых предпочтительнее рассеянного дневного света для проведения этого наблюдения. Для успеха теста на окисление необходимо, чтобы внутренняя часть трубки не была загрязнена щелочным флюсом: потому что щелочь соединилась бы с оксидом. Также необходимо не нагревать трубку внезапно до красноты до того, как оксид будет сублимирован; потому что тогда оксид склонен соединяться со стеклом, образуя белую непрозрачную эмаль. Физические характеристики сублимированного оксида настолько деликатны и точны, что их можно точно различить, даже когда характеристики металлической корки неясны из-за ее ничтожности. Иногда, слишком, металл может быть настолько скудным, что он окисляется сразу в акте сублимации и никогда не представляет вида металлической корки. Хотя характеристики кристаллического оксида в любом из этих случаев очень точны и отличительны, может быть правильно подвергнуть его дальнейшему тесту, когда металл не представлен предварительно со своими характерными свойствами. Для этой цели достаточно отпилить напильником часть трубки, содержащую сублимат, прокипятить ее в другой трубке с несколькими каплями дистиллированной воды, пока сублимат не исчезнет, а затем протестировать раствор одним из жидких тестов, которые будут описаны далее, — аммиачным нитратом серебра.

После всего, что было недавно написано о старых и новых процессах обнаружения мышьяка, я тем не менее должен признать свое убеждение, что для твердого мышьяка ни один тест не является для судебно-медицинских целей столь же удовлетворительным, удобным и деликатным, как тест на восстановление, особенно с добавлением дополнительного теста на окисление. То, что другие методы еще более деликатны, можно легко признать. Но когда подозреваемое вещество находится в твердой форме, какой может быть повод для метода более деликатного, чем тот, который обнаружит 1/300 часть грана? Метод в десять раз менее деликатный удовлетворил бы каждый случай в реальной практике. Был предложен ряд дополнительных тестов. Но все они значительно уступают по легкости, или убедительности, или и тому и другому, процессу окисления и поэтому должны быть исключены из судебно-медицинской практики — не исключая даже аллиацеозного запаха металлического мышьяка в акте сублимации, характеристики, ошибочность которой была давно указана мной, а также другими, и которой в некоторых недавних исследованиях придавалось нелепое значение. Читатель найдет в последнем издании этой работы попытку оценить ценность различных тестов, дополняющих тест на восстановление. Это рассуждение теперь опущено, так как оно кажется более не нужным.

О тестах для оксида мышьяка в растворе. Оксид мышьяка в состоянии раствора может быть обнаружен одним из четырех способов: с помощью так называемых жидких тестов; путем осаждения его одним из них и сублимации металлического мышьяка из осадка, какой метод обычно называется процессом восстановления; методом Марша, который состоит в выделении его в форме газа арсиноводорода и разложении газа путем сгорания; или методом Рейнша, при котором металлический мышьяк осаждается на поверхности меди, а затем отделяется путем нагревания для дальнейшего исследования.

Процесс с помощью жидких реактивов. — Первый метод заключается в применении нескольких жидких тестов, которые вызывают в растворе специфические осадки. Многие такие тесты были предложены; но наиболее характерными и точными являются гидросульфидная кислота, аммиачный нитрат серебра и аммиачный сульфат меди. Показания каждого из трех тестов должны совпадать, иначе в судебно-медицинском случае никто не может с уверенностью говорить о существовании мышьяка. Но когда они совпадают, доказательство является безупречным. Когда используется этот метод анализа, соответствующие эксперименты должны всегда проводиться с водой, которая используется для разбавления или иного приготовления объекта исследования, или с дистиллированной водой, если статья уже достаточно водная. Эта мера предосторожности необходима из-за риска случайного пропитывания воды или других реактивов мышьяком.

Гидросульфидная кислота [сероводород] получается путем разложения протосульфида железа разбавленной серной кислотой в аппарате, подобном представленному на рис. 5. Газ может быть либо направлен непосредственно в исследуемую жидкость, либо конденсирован в дистиллированной воде и, таким образом, сохранен для периодического использования в жидком виде. Перед применением этого реактива исследуемую жидкость необходимо подкислить уксусной или соляной кислотой, поскольку избыток щелочи препятствует реакции. Если лакмус указывает на наличие кислоты в жидкости, то перед добавлением уксусной или соляной кислоты необходимо провести нейтрализацию или легкое перенасыщение поташом; ибо если кислотность обусловлена избытком серной или азотной кислоты, реактив разлагается с выпадением желтовато-белого осадка серы. При соблюдении этих мер предосторожности гидросульфидная кислота вызывает появление серно-желтого или лимонно-желтого осадка. Однако если мышьяковистый раствор очень слаб, возникает лишь желтое окрашивание, поскольку осадок, представляющий собой полуторасульфид мышьяка, растворяется в избытке реактива; но он выпадает в осадок после кипячения или выдержки на воздухе в течение нескольких часов. Сопутствующие животные и растительные вещества иногда позволяют жидкости удерживать мельчайшую часть осадка даже после кипячения, приобретая желтоватую мутность; но они ни в коем случае не препятствуют появлению желтого окрашивания под действием реактива. Подкисление уксусной или соляной кислотой во всех случаях способствует его выпадению в осадок; по мнению г-на Бутиньи, щелочные сульфаты, муриаты и нитраты оказывают такой же эффект. [516] Гидросульфидная кислота настолько чувствительна, что воздействует на оксид в ста тысячах частей воды. Собственный цвет осадка — лимонно- или серно-желтый; при наличии растительных или животных веществ он приобретает белый или коричневый оттенок.

Этот метод не подвержен каким-либо существенным ошибкам. Соли кадмия дают с ним осадки почти такого же цвета, но они встречаются крайне редко, и осадок, в отличие от сульфида мышьяка, нерастворим в аммиаке. Соли, образованные селеновой кислотой, при разложении другой кислотой также дают желтые осадки, но эти соли крайне редки. Соли перекиси олова дают грязно-серовато-желтый осадок, который, однако, при добавлении аммиака становится коричневым. Раствор свинца, подкисленный соляной кислотой, сначала дает желтый осадок, но при дальнейшем пропускании газа он становится коричневато-черным. [517] Содержимое кишечника человека иногда дает желтоватый осадок, даже если мышьяк отсутствует; он растворяется аммиаком, подобно сульфиду мышьяка. [518] Тартрат сурьмы и калия (рвотный камень) не является источником ошибки, как считалось ранее, поскольку сурьмянистый осадок всегда имеет оранжево-красный оттенок; кроме того, он, в отличие от сульфида мышьяка, нерастворим в карбонате аммония. Существуют и другие источники ошибок, если реактив используется без вышеупомянутых мер предосторожности. Но их нет необходимости перечислять здесь.

Аммиачный нитрат серебра готовится путем осаждения оксида серебра с помощью аммиака из раствора нитрата серебра или ляписа в десяти частях воды с последующим растворением осадка почти, но не полностью, путем постепенного добавления избытка аммиака. В таком виде он вызывает даже в очень разбавленном растворе оксида мышьяка яркий лимонно-желтый осадок арсенита серебра, который при воздействии света переходит в темно-коричневый цвет. Действию этого реактива препятствуют азотная, уксусная, лимонная или винная кислоты в избытке, особенно первая и последняя. Ему также препятствует избыток аммиака, а в очень разбавленных растворах — нитрат аммония. Эти факты указывают на необходимость определенных очевидных мер предосторожности. Его действие маскируется сосуществованием различных солей, которые по отдельности вызывают белый осадок с нитратом серебра, поскольку интенсивность желтого цвета при этом значительно снижается. Единственная из них, требующая особого внимания, поскольку она встречается во многих жидкостях, которые могут быть предметом исследований судебного медика, — это обычная морская соль, хлорид натрия. Лучший способ избавиться от этой трудности — использовать в первую очередь не аммиачный нитрат, а простой нитрат серебра, добавляя его до тех пор, пока выпадает белый осадок, затем добавить небольшой избыток этого реактива, а после оседания осадка капнуть аммиак. На первых этапах этого процесса мышьяк не выпадает в осадок, но если он присутствует, то впоследствии выпадает в виде желтого арсенита серебра при добавлении аммиака. Этот простой способ устранения хлорида натрия был впервые предложен д-ром Марсе. [519] — Аммиачный нитрат серебра бесполезен в качестве реактива для умеренно разбавленного раствора оксида мышьяка, если присутствуют растительные или животные вещества; цвет осадка существенно изменяется, либо осадок не образуется вовсе. [520]

Если присутствие мышьяка предполагается только тогда, когда проявляется полный лимонно-желтый цвет осадка, этот реактив не подвержен каким-либо существенным ошибкам. Наличие фосфата, серьезное препятствие согласно старому способу использования серебряного реактива, не является источником ошибки в случае с аммиачным нитратом, поскольку желтый фосфат серебра настолько растворим в аммиаке реактива, что не выпадает в осадок, если только фосфатный раствор не очень концентрирован. Серебряный реактив, который чрезвычайно чувствителен, был предложен г-ном Хьюмом, лондонским химиком; в улучшенном виде он был предложен покойным д-ром Марсе. Различные иностранные авторы впали в ошибку, полагая, что нитрат серебра без щелочи осаждает оксид мышьяка: без щелочи чистый нитрат серебра не дает осадка или, в крайнем случае, дает голубовато-белую или желтовато-белую муть, когда оба раствора концентрированы.

Аммиачный сульфат меди готовится по тому же процессу, что и предыдущий реактив, с заменой нитрата серебра на сульфат меди. Это реактив очень высокой чувствительности. В растворах оксида мышьяка он вызывает яблочно-зеленый или травянисто-зеленый осадок арсенита меди. Конкретный оттенок, по-видимому, изменяется под влиянием незначительных обстоятельств, но после того, как осадок постоит несколько часов, он всегда приобретает оттенок, промежуточный между яблочно-зеленым и травянисто-зеленым. Действию этого реактива препятствуют соляная, азотная, серная, уксусная, лимонная и винная кислоты в избытке, а также избыток аммиака. Эти трудности устраняются очевидными мерами предосторожности. Согласно Хюнефельду, ему также препятствуют муриат, нитрат и сульфат аммония [521], а также почти все растительные настои и животные жидкости, когда оксид мышьяка не в избытке: эти трудности устранить невозможно. Даже если такие жидкости не препятствуют его действию, оно часто бывает затруднено, и осадок не приобретает свой характерный цвет.

Аммиачный сульфат меди более подвержен ошибкам, чем серебряный реактив. Самая важная из них заключается в том, что в некоторых органических жидкостях он дает зеленый осадок, подобный арсениту меди, даже если мышьяк отсутствует. [522] Раствор бихромата калия окрашивается им в зеленый цвет, но не дает осадка.

При обзоре всего сказанного о жидких реактивах на мышьяк становится ясно, что не существует единого реактива, на который можно было бы полностью положиться; однако ошибки, которым они подвержены, как правило, маловероятны, и каждая из них применима только к одному реактиву. Следовательно, если каждый из трех реактивов, примененный с должной осторожностью, дает осадок характерного оттенка, доказательство присутствия мышьяка является решающим.

Этот особый взгляд на показания жидких реактивов, каким бы очевидным он ни казался, часто упускался из виду многочисленными химиками и судебными медиками, которые писали за и против них. Противники этих реактивов ограничивались доказательством того, как много ошибок может возникнуть при использовании каждого из них, так что ни на один из них нельзя положиться. Они не учли, что ошибки, присущие одному, устраняются совокупными показаниями других.

Поэтому я придерживаюсь мнения, что анализ на мышьяк с помощью жидких реактивов в настоящее время несправедливо игнорируется. Это чрезвычайно удобный метод, обладающий высокой чувствительностью, поскольку при использовании небольших пробирок легко работать с точностью с очень малыми порциями исследуемой жидкости. Он также является абсолютно убедительным, насколько это позволяет современное состояние химических знаний. На одном примечательном судебном процессе несколько лет назад в этой стране выдающийся химик, который в качестве свидетеля защиты был вынужден адвокатом дискредитировать жидкие реактивы по отдельности, тем не менее признал перед адвокатом обвинения, что никакое другое вещество в природе, кроме мышьяка, не могло бы вызвать те же эффекты при использовании всех трех реактивов последовательно.

Процесс восстановления. — Процесс восстановления мышьяка до металлического состояния, применяемый к яду в растворенном виде, заключается в выделении всего мышьяка с помощью жидкого реактива в таком состоянии, которое позволяет подвергнуть полученное соединение процессу восстановления и сублимации. Лучшим методом такого рода является модификация метода, описанного мной в 1824 году. [523] Он состоит в осаждении всего мышьяка в форме сульфида с помощью гидросульфидной кислоты, превращении сульфида путем процесса восстановления в металлическое состояние и окислении полученного металла. Гидросульфидной кислоте отдается предпочтение перед другими жидкими реактивами, поскольку осадок, который она образует, обладая очень характерным цветом, также более объемен, чем осадки, вызываемые другими реактивами, и поэтому легче собирается, — а также потому, что ее действие не подвержено влиянию или маскировке столь многими мешающими факторами. Этапы процесса следующие:

Исследуемую жидкость необходимо подкислить уксусной или соляной кислотой. Если жидкость нейтральна или щелочная, кислоту можно добавить сразу. Если же жидкость окрашивает лакмус в красный цвет, а природа кислоты неизвестна или это минеральная кислота, необходимо сначала добавить поташ в небольшом избытке, а затем перенасытить щелочь уксусной или соляной кислотой. Причины этих мер предосторожности изложены в разделе о гидросульфидной кислоте как жидком реактиве. Подготовленная таким образом жидкость подвергается воздействию потока газа гидросульфидной кислоты в течение десяти-пятнадцати минут. Первые порции газа окрашивают мышьяковистый раствор в ярко-лимонно-желтый цвет, а последующие порции вызывают выпадение желтого хлопьевидного сульфида мышьяка. Если доля оксида в растворе мала, возникает лишь желтизна или желтая мутность, что объясняется растворимостью сульфида в избытке гидросульфидной кислоты. Но при удалении этого избытка путем кипячения образуется отчетливый осадок и бесцветная жидкость. Затем осадок собирается следующим образом. Осадку дают осесть, и после удаления надосадочной жидкости остаток переливают в фильтр. Когда вся жидкость стечет, частицы осадка в верхней части фильтра смывают вниз. Фильтр затем осторожно сжимают между слоями впитывающей бумаги, сульфид удаляют кончиком ножа до того, как он высохнет, и сушат небольшими массами на часовом стекле у камина или, что еще лучше, в паровой бане. Таким образом очень легко собрать одну двадцать пятую часть грана сульфида. Другой метод, который требует больше времени, но позволит даже наименее опытному человеку собрать чрезвычайно малые количества, заключается в том, чтобы дать сульфиду осесть в исходной жидкости, в которой он образовался, слить надосадочную жидкость и перелить остаток в небольшую стеклянную трубку, рис. 7. После того как осадок полностью осядет, надосадочную жидкость удаляют, а на ее место наливают кипящую воду. Повторив операцию попеременного оседания и добавления воды достаточное количество раз, последние порции воды следует осторожно удалить нагреванием и вытереть с внутренней стороны трубки по мере конденсации капель. Наконец, дно трубки с прилипшим осадком отрезают напильником и разбивают на мелкие фрагменты с целью сохранения всего сульфида для процесса восстановления. Собрав сульфид одним из этих способов, его помещают в трубку, рис. 3, и покрывают с помощью воронки, рис. 4, содовым флюсом. Процесс в остальном такой же, как и при восстановлении твердого оксида мышьяка.

Этот метод исследования дает чрезвычайно точные результаты, поскольку представляет яд последовательно в трех различных формах: в виде сульфида, металла и кристаллического оксида, каждая из которых обладает очень заметными и характерными внешними свойствами. Это также метод, способный обнаруживать очень малые количества оксида мышьяка. И он имеет преимущество перед процессом с использованием жидких реактивов в том, что применим к органическим жидкостям. Соответственно, он использовался в большинстве судебно-медицинских исследований до недавнего открытия методов Марша и Рейнша.

Чтобы сделать его вполне удовлетворительным, необходимо одновременно провести этапы анализа с дистиллированной водой, чтобы убедиться, что используемые реактивы случайно не содержат мышьяк.

Процесс Марша. — Этот метод заключается в выделении мышьяка из раствора в форме газа мышьяковистого водорода, сжигании газа таким образом, чтобы получить либо металлический мышьяк, либо оксид мышьяка, и подвергании продукта различным испытаниям.

Я назвал этот прекрасный метод анализа процессом Марша, потому что мне кажется, что несправедливость была допущена по отношению к его первооткрывателю как им самим, так и теми, кто впоследствии исследовал этот предмет, когда они называли его просто реактивом. Судебно-медицинский анализ не нуждался в новом реактиве на мышьяк, но очень нуждался в простом и безошибочном методе выделения его малых количеств в чистом виде из простых и сложных жидкостей, чтобы допустить его точное исследование. Именно эта важная цель, а не строго говоря новый реактив, была достигнута благодаря открытию г-на Марша.

Его открытие состоит в наблюдении, что если водород выделяется действием серной кислоты или цинка в жидкости, содержащей мышьяк, растворенный в любой форме, то вместе с водородом выделяется газ мышьяковистый водород; и что если оба газа сжигаются вместе в тонком пламени, металлический мышьяк осаждается на поверхности белого фарфора, удерживаемого в пламени, а оксид мышьяка — если фарфор удерживается непосредственно над ним. [524] Образование блестящей зеркальной корки в первом случае и белой порошкообразной — в другом, составляло реактив Марша в том виде, как он был предложен изначально; и поначалу считалось, что он дает неопровержимые доказательства обнаружения мышьяка. Впоследствии многие исследователи, и среди них сам первооткрыватель, убедились, что определенные ошибки стоят на пути заключения, основанного на таких простых предпосылках. Вследствие этого были предложены различные дополнительные реактивы. И в конце концов, по-видимому, пришли к согласию, что правильный способ применения открытия Марша заключается в использовании последовательности реактивов, из которых тот, что был первоначально указан им, является первым. Было предложено огромное разнообразие методов анализа, основанных на этом принципе, британскими и континентальными химиками. Было бы утомительно и бесполезно обсуждать или даже перечислять их здесь. Читатель, вероятно, будет удовлетворен ссылкой на наиболее важные из них [525] и описанием того процесса, который представляется мне, по результатам неоднократных испытаний в судебно-медицинской практике, наиболее удобным, чувствительным и убедительным.

Пусть исследуемая жидкость будет введена в лампу Дёберейнера [рис. 10] или аппарат, сконструированный с бутылью и воронкой по тому же принципу [рис. 11]; и разбавьте жидкость дистиллированной водой, пока нижняя полость аппарата не будет почти полной, оставив, однако, место для трубки воронки, фрагмента цинка и некоторого количества серной кислоты. Поместите цилиндр или стержень из цинка, a; а затем добавьте серную кислоту, пока не начнется умеренное вскипание. Закройте соединение двух сосудов, а затем, дав немного газа выйти через c, закройте запорный кран и дайте газу заполнить сосуд A, вытеснив жидкость в B. Тем временем, прикрепив пробкой к выходной трубке c стеклянную трубку d e, которая неплотно набита ватой на конце d g и имеет изогнутую пластину из меди или луженого железа, подвешенную над ней в f, — откройте запорный кран, дайте немного газа выйти, чтобы вытеснить воздух в d e, а затем зажгите газ в e, который должен быть сужен до капиллярного отверстия. Держите пламя низким и подержите поверхность белого фарфорового сосуда поперек середины пламени в течение нескольких секунд. Если на фарфоре не образуется пятно, в жидкости нет мышьяка. Если пятно образуется, отрегулируйте выход газа с помощью запорного крана так, чтобы жидкость не поднималась выше середины нижнего сосуда аппарата, и приложите тепло пламени спиртовой горелки к трубке d e с левой стороны от пластины f, цель которой — предотвратить передачу тепла за пределы этой точки. Вскоре, если в жидкости есть мышьяк, за f появится блестящее металлическое кольцо вследствие разложения газа мышьяковистого водорода. Как только корка станет достаточно толстой, чтобы проявить свои свойства характерным образом, уберите спиртовую горелку; поместите трубку e h так, чтобы пламя в e находилось полностью внутри шара i; пусть трубка наклонится очень незначительно в направлении от k к l; и позвольте струе холодной воды стекать на часть k l, которая должна быть обернута одним слоем ситца. Оксид мышьяка будет постепенно конденсироваться, частично в виде белого порошка или мелких сверкающих кристаллов в шаре и между i и k, а частично между k и l в форме раствора, который собирается на изгибе l. Раствор, количество которого можно увеличить путем кипячения небольшого количества дистиллированной воды на порошке в шаре и изгибе i k, затем подвергается небольшими порциями трем жидким реактивам: аммиачному нитрату серебра, аммиачному сульфату меди и гидросульфидной кислоте.

Для успешного применения этого процесса требуется некоторый опыт. Но при должном внимании он дает убедительные доказательства с высокой чувствительностью и точностью. Раствор, содержащий лишь миллионную часть оксида мышьяка, легко отдаст его в форме мышьяковистого водорода; и малейший след этого газа в водороде обнаруживается методом, рекомендованным выше. — Процесс состоит из первоначального открытия г-на Марша, дополнительного реактива восстановления в выходной трубке, рекомендованного Берцелиусом [526], и образования и исследования оксида, предложенного мной. [527] — При определенных мерах предосторожности и способах манипулирования он применим к самым сложным органическим жидкостям, а также к простым растворам.

Открытие г-на Марша было сделано совсем недавно, когда было обнаружено, что реактив в его первоначальной простой форме подвержен различным важным ошибкам. Оказалось, например, что сурьма дает очень похожий вид металлической корки и белого порошка, в зависимости от положения фарфора в пламени; что некоторые виды фарфора, глазурованные оксидом цинка, окрашиваются подобным образом пламенем простого водорода; что большое разнообразие металлических солей, если они попадают в выходную трубку, подвергаются восстановлению в пламени и вызывают имитирующие пятна на фарфоре; что соли железа, по-видимому, образуют пятна в результате того же химического действия, что происходит в случае с мышьяком; и что некоторые соединения фосфористой кислоты с аммиаком и органическими веществами, или даже сами органические вещества, могут в некоторых обстоятельствах давать пятно, более или менее похожее на то, которое вызывается мышьяком.

Нет сомнений, что сходство большинства этих ложных пятен с мышьяковистой коркой было сильно преувеличено. Но все же этого сходства достаточно, чтобы убедить любого беспристрастного судью в том, что простое образование блестящего металлического или белого порошкообразного пятна, или того и другого, на фарфоре не является убедительным доказательством обнаружения мышьяка в судебно-медицинских исследованиях. Это сильное косвенное доказательство; а отсутствие таких пятен является абсолютным доказательством того, что мышьяк отсутствует. Но чтобы получить неопровержимое доказательство его присутствия, вещество, образующее корки и пятна, должно быть подвергнуто дальнейшему исследованию. И такова цель дополнительных методов в процессе, подробно описанном выше. Этот процесс совершенно свободен от ошибок. Ни одно известное на сегодняшний день вещество, кроме мышьяка, не может дать последовательность явлений, которые были подробно описаны. Мое мнение далее заключается в том, что процесс можно безопасно упростить, исключив дополнительный реактив восстановления Берцелиуса в выходной трубке и сохранив только реактив окисления с исследованием оксида жидкими реактивами. Я сохранил первый из уважения к мнению, выраженному комитетом, назначенным Французским институтом, который исследовал весь предмет с неутомимым рвением, но который, как можно заметить, по-видимому, никогда не имел в виду контрольный реактив окисления; который, вместе с последовательными реактивами, превосходит по убедительности только контрольный реактив восстановления.

Процесс Рейнша, как и предыдущий, был неудобно назван новым реактивом на мышьяк. Факт, открытый д-ром Рейншем, не имеет ценности как простой реактив; но он составляет основу лучшего из всех предложенных до сих пор процессов для обнаружения мышьяка в растворе. Открытие заключается в том, что мышьяк в растворе осаждается в металлическом состоянии на медной пластинке, когда жидкость подкислена соляной кислотой и нагрета до слабого кипения или до состояния, близкого к нему; и что при осторожном нагревании меди в стеклянной трубке мышьяк сублимируется с нее в форме оксида или металла, в зависимости от имеющегося количества. [528]

Этот метод настолько прост и легок, что едва ли требует какого-либо подробного объяснения. Жидкость должна содержать около десятой части своего объема соляной кислоты. Ее необходимо нагреть почти до кипения перед тем, как вводить медь, иначе медь потускнеет, даже если мышьяк отсутствует. Медная пластинка, или медная пластина, истонченная действием разбавленной азотной кислоты, или тонкая медная сетка — лучшая форма для использования. В самых слабых растворах проходит десять или пятнадцать минут, прежде чем мышьяк заметно осаждается, и сорок минут следует отвести для сильного осаждения; но в концентрированных растворах действие происходит за несколько секунд. Результатом является тонкое, хрупкое, блестящее, стального цвета покрытие из металлического мышьяка. Как только осадок сформирован, медь удаляют, сушат при умеренном нагревании, разрезают на мелкие кусочки и нагревают спиртовой горелкой в самой маленькой стеклянной трубке, которая может удобно вместить все; при этом иногда сублимируется металлическое кольцо мышьяка, но чаще — кольцо из мелких сверкающих кристаллов. Их сначала исследуют на форму с помощью обычной карманной лупы, а затем растворяют в кипящей дистиллированной воде, после того как вытряхнут медь, чтобы получить раствор, который можно подвергнуть воздействию жидких реактивов, особенно аммиачного нитрата серебра, как наиболее готового и чувствительного. Во всех судебно-медицинских исследованиях необходимо провести предварительный эксперимент с дистиллированной водой и используемой соляной кислотой, чтобы убедиться, что кислота не содержит мышьяк.

Описанный здесь процесс — это тот, которому я следовал с большой легкостью, уверенностью и быстротой в нескольких судебно-медицинских делах. [529] Он чрезвычайно чувствителен; ибо он обнаружит по крайней мере 250 000-ю часть мышьяка в растворе; и он удаляет из жидкости каждую частицу мышьяка, потому что ничего нельзя обнаружить впоследствии даже с помощью метода Марша. Он не подвержен никаким ошибкам. Само по себе образование блестящего покрытия на меди не является доказательством присутствия мышьяка; ибо, как установил сам Рейнш, растворы висмута, олова, цинка и сурьмы дают покрытие, более или менее похожее на мышьяковистое. Но дальнейшие этапы процесса полностью устраняют все эти источники ошибок. Однако отсутствие металлического налета на меди, возможно, не является абсолютным доказательством отсутствия мышьяка. Ибо, согласно недавнему заявлению д-ров Фрезениуса и фон Бабо, [530] «все нитраты и различные соли ртути и других металлов делают отделение мышьяка с помощью меди трудным или даже невозможным». Авторы этого возражения, хотя статья в остальном обстоятельна и подробна, не привели никаких подробностей в иллюстрацию столь важной критики.

О реактивах на оксид мышьяка в органических смесях. Это, безусловно, наиболее важные из условий, при которых может возникнуть необходимость поиска мышьяка в судебно-медицинских делах; ибо в девяти случаях из десяти предметом анализа является либо какой-то продукт питания или напиток, содержимое или ткани желудка, или ткани других органов тела, в которые яд был перенесен путем всасывания.

Соответственно, в последние годы этому предмету уделялось много внимания, и было предложено много ценных методов анализа, особенно после недавнего открытия, что мышьяк, как и многие другие яды, подвергается всасыванию и распространяется с кровообращением по всему телу. Мной в 1824 году было доказано [531], что реактивы на мышьяк, в то время находившиеся в общем употреблении, настолько ошибочны при применении к сложным органическим смесям, что непригодны для судебно-медицинских исследований, кроме как в качестве пробных реактивов; и был предложен процесс, который с тех пор претерпел различные модификации как другими, так и мной. Этот процесс, в том виде, в котором он был принят в последнем издании настоящей работы, все еще применим к большой доле случаев; и, действительно, недавняя его модификация была сочтена д-рами Фрезениусом и фон Бабо превосходящей даже сейчас все остальные при любых обстоятельствах. [532] Но два новых метода в настоящее время обычно предпочитаются, и, вероятно, не без причины. По крайней мере, они широко применялись и с большим успехом в многочисленных судебно-медицинских исследованиях, где количество мышьяка было, по всем признакам, чрезвычайно малым, а предмет исследования — наиболее сложным и трудным для включения в сферу анализа. И, в частности, они успешно применялись для обнаружения мышьяка в тех органах человеческого тела, в которые он может попасть только через посредство всасывания.

В следующем изложении я опишу только четыре процесса: метод Рейнша, при котором мышьяк сначала отделяется в виде корки на меди, — метод Марша, который сначала выделяет его в форме газа мышьяковистого водорода, — мой собственный метод, который состоит в получении в первую очередь сульфида мышьяка, — и метод д-ров Фрезениуса и фон Бабо, который имеет ту же основу.

Процесс Рейнша. — Это самый простой и легкий из всех. Удалите в первую очередь любой белый или серый порошок, который можно отделить от смеси; и либо подвергните его процессу восстановления углем или содовым флюсом, как описано на стр. 203, либо растворите его в кипящей дистиллированной воде и подвергните раствор воздействию трех жидких реактивов, стр. 207, или, если его достаточно, исследуйте обоими способами. Если мышьяк таким образом получен, редко возникает необходимость идти дальше. Но если нет, разрежьте все мягкие твердые вещества на мелкие фрагменты, добавьте дистиллированную воду, если необходимо, затем добавьте соляную кислоту в количестве одной десятой от всей смеси, и больше, если предмет анализа разложился и аммиачен, так чтобы был явный избыток кислоты. Кипятите осторожно в течение часа или до тех пор, пока все мягкие твердые вещества не будут либо растворены, либо разбиты на мелкие хлопья и зерна. Отфильтруйте через ситец; доведите отфильтрованную жидкость снова до точки кипения; а затем действуйте, как описано для метода Рейнша в простых мышьяковистых растворах [стр. 214].

Единственная важная мера предосторожности, которую следует соблюдать при использовании этого процесса, — это позаботиться о том, чтобы вода, соляная кислота и ситец были свободны от случайного пропитывания мышьяком. Это предотвращается применением процесса к ним в первую очередь. Я недавно применил этот метод анализа с успехом в двух судебно-медицинских делах, где тела были похоронены в течение нескольких месяцев и где количество мышьяка должно было быть очень малым. Удовлетворительное доказательство было получено из шестой части желудка, а также из такой же пропорции печени.

Процесс Марша. — Главные трудности при применении процесса Марша к сложным органическим смесям возникают из-за тенденции оксида мышьяка с упорством прилипать к некоторым органическим принципам в твердом состоянии и из-за склонности газа, выделяющегося в аппарате, поднимать органические жидкости в виде мелкой пены, которая медленно разрушается и поэтому склонна переходить в выходную трубку. Было разработано много приспособлений для преодоления этих трудностей, особенно французскими химиками и токсикологами, чье внимание было серьезно обращено на этот предмет исследованиями, проводившимися в ходе некоторых недавних уголовных процессов, представляющих большой интерес и важность. Различные устройства, о которых сейчас идет речь, были подвергнуты испытанию в 1841 году Комитетом Французского института; который пришел к мнению, что следующий метод, предложенный ММ. Фланденом и Данже, является наиболее удобным и всеобъемлющим. [533]

Нагрейте органическое вещество с шестой частью его веса концентрированной серной кислоты; когда произойдет полное растворение, сконцентрируйте жидкость до хрупкого, почти сухого угля; добавьте к этому в холодном состоянии немного концентрированной азотной кислоты и снова выпарьте досуха; затем подействуйте на остаток кипящей дистиллированной водой, и будет получен раствор красновато-коричневого цвета, который можно использовать в таком аппарате, как аппарат Дёберейнера, без риска засорения пеной. — Мышьяковистый водород, таким образом выделяющийся вместе с газообразным водородом, должен быть представлен последовательности реактивов, описанных при обсуждении процесса Марша для обнаружения мышьяка в состоянии простого раствора [стр. 212].

Этот метод исследования чрезвычайно точен и убедителен. Серная кислота при содействии нагревания разрушает органическое вещество в достаточной степени, чтобы предотвратить вспенивание в аппарате, и растворяет мышьяк из состояния соединения с органическими принципами; а азотная кислота впоследствии превращает любой мышьяк в полуобугленной массе в растворимую мышьяковую кислоту. Он был применен с успехом в различных судебно-медицинских процессах во Франции. Он хорошо подходит для обнаружения оксида мышьяка во внутренностях, мышцах и других частях тела, в которые яд был доставлен путем всасывания.

Процесс с помощью гидросульфидной кислоты. — Этот метод может быть применен двумя способами, в зависимости от того, является ли целью просто доказать присутствие оксида мышьяка или также установить его количество.

а. Если требуется только доказательство его присутствия, разрежьте любые мягкие твердые вещества на мелкие кусочки, добавьте дистиллированную воду, если необходимо, кипятите в течение получаса, дайте отвару остыть и отфильтруйте его. Добавьте немного уксусной кислоты к отфильтрованной жидкости, и если образуется какой-либо осадок, отфильтруйте снова. Выпарьте досуха, сначала путем кипячения, затем над паровой баней. Растворите остаток снова в повторных порциях кипящей дистиллированной воды и отфильтруйте раствор. Если он не кислый по лакмусовой бумаге, добавьте больше уксусной кислоты и пропустите газ гидросульфидной кислоты через жидкость, пока избыток не будет указан чувством обоняния после взбалтывания. Затем удалите избыток газа путем кипячения; и если осадок сульфида мышьяка не оседает легко, добавьте немного концентрированного раствора гидрохлората аммония, что облегчит оседание. Когда осадок упадет на дно, удалите надосадочную жидкость пипеткой, рис. 8; и замените ее небольшим количеством кипящей дистиллированной воды. Наконец, соберите осадок на фильтре и действуйте, как при процессе восстановления с содовым флюсом для оксида мышьяка, в состоянии простого раствора.

Этот метод очень хорошо подходит для обычных случаев, когда количество мышьяка не является чрезвычайно малым. Но я встречал случаи в судебно-медицинской практике, когда процесс Рейнша, а также процесс Марша, успешно обнаруживали яд в источниках, к которым метод с помощью гидросульфидной кислоты применялся безрезультатно; по-видимому, потому, что органическое вещество, существующее в растворе, препятствовало действию газа, или, как думает Орфила, потому, что кипящая вода не во всех обстоятельствах удалит оксид мышьяка из тканей животного тела, которые им пропитаны. В частности, я сомневаюсь, достаточно ли этот метод чувствителен, чтобы обнаружить мышьяк в тех органах и тканях, в которые он был доставлен в случаях отравления путем всасывания в кровь. — Другое возражение — его утомительность. Первая фильтрация, если вещество для исследования — желудок или его содержимое, может занять два дня; и так или иначе анализ редко может быть завершен в течение четырех дней. Процесс Рейнша может быть доведен до завершения за два часа или меньше, даже в самых трудных обстоятельствах.

б. Последний процесс, который следует упомянуть, основан, как и предыдущий, на осаждении мышьяка в форме сульфида, но с очень существенными модификациями, цель которых — позволить аналитику отделить весь мышьяк в состоянии чистоты, чтобы установить точное количество яда в смеси. Этот метод был недавно предложен д-рами Фрезениусом и фон Бабо. [534]

Разрежьте любые мягкие твердые вещества на мелкие кусочки, поместите все в фарфоровую чашку, добавьте столько соляной кислоты, сколько равно вероятному весу сухого вещества в смеси, а затем достаточно воды, чтобы образовалась жидкая кашица. Нагрейте чашку над паровой баней, добавляя каждые пять минут около половины драхмы хлората калия и часто помешивая, пока жидкость не станет прозрачно-желтой, однородной и жидкой. Добавьте теперь еще две драхмы хлората; отфильтруйте через полотно, промывая остаток на фильтре кипящей водой; сконцентрируйте до фунта; добавьте концентрированный раствор сернистой кислоты, пока ее запах не станет преобладающим, и удалите избыток ее нагреванием. Жидкость теперь готова для пропускания газа гидросульфидной кислоты, который следует пропускать медленным потоком в течение двенадцати часов. Смойте любой сульфид, прилипший к трубке, с помощью аммиака и добавьте раствор к основной жидкости; которую затем следует оставить при умеренном нагревании около 80° F в сосуде, покрытом бумагой, пока сернистый запах полностью не исчезнет. Осадок, который содержит органическое вещество, а также сульфид, затем собирается на бумажном фильтре, промывается и сушится с фильтром над паровой баней. Животное вещество затем разрушается, а сульфид превращается в мышьяковую кислоту путем добавления к нему дымящей азотной кислоты, пока все не будет увлажнено, тщательно высушивая продукт над паровой баней, увлажняя остаток концентрированной серной кислотой, нагревая смесь снова в паровой бане в течение двух или трех часов и повышая тепло впоследствии постепенно в песчаной бане до 300° F, пока не будет получена обугленная хрупкая масса. Это следует нагреть над паровой баней с двадцатью частями дистиллированной воды, отфильтровать и промыть кипящей водой на фильтре, пока то, что проходит через него, не перестанет окрашивать лакмус в красный цвет. Раствор, который должен быть бесцветным, затем подкисляется соляной кислотой и обрабатывается, как ранее, газом гидросульфидной кислоты. Когда сульфид будет собран на маленьком фильтре, разбавленный аммиак следует пропустить через фильтр, пока он растворяет какой-либо сульфид, и собрать в взвешенную фарфоровую чашку, в которой аммиак и вода должны быть удалены при температуре, не превышающей 212°. Сульфид, который остался один, теперь может быть взвешен путем повторного взвешивания чашки; и один гран сульфида эквивалентен 0,803 грана оксида мышьяка. — Авторы добавляют сложный процесс для получения из этого всего мышьяка путем восстановления. Но такая процедура излишня. Достаточно в судебно-медицинских исследованиях установить с помощью более простого метода, приведенного выше [стр. 204], что он действительно дает при восстановлении с содовым флюсом истинную мышьяковистую корку и что она дает при окислении белые, сверкающие кристаллы с треугольными гранями.

После сравнительного испытания наиболее уважаемого процесса д-ры Фрезениус и фон Бабо заявляют, что они нашли описанный сейчас столь же чувствительным, как любой другой, и единственный метод, с помощью которого количество оксида мышьяка может быть установлено с точностью. — Соляная кислота, используемая в начале, позволяет воде растворять соединения мышьяка, на которые вода одна не подействует; и она далее облегчает растворение путем разрушения или растворения органических тканей. Добавление хлората калия предотвращает улетучивание оксида мышьяка во время последующего выпаривания; что склонно случаться, когда присутствует соляная кислота. Последующее добавление серной кислоты превращает мышьяковую кислоту в мышьяковистую, в какой форме сульфид мышьяка легче образуется действием газа гидросульфидной кислоты, когда органическое вещество сосуществует в растворе. Этапы для разрушения органического вещества, выпавшего с сульфидом при его первом образовании, не требуют дальнейшего комментария: они являются наиболее важными деталями в процессе для его главной цели — определения количества чистого полуторасульфида и, через него, полутораоксида, первоначально находившегося в предмете анализа.

О некоторых предполагаемых ошибках в случае органических смесей. Прежде чем оставить тему обнаружения мышьяка в органических смесях, необходимо заметить некоторые предполагаемые ошибки на пути каждого процесса, возникающие из-за попадания мышьяка в предмет анализа другими путями, нежели его преднамеренное добавление или его введение как яда в тело. Эта тема, имеющая первостепенное значение в судебно-медицинской химии, недавно подверглась тщательному исследованию во время и после печально известного процесса мадам Лафарж. Результаты следующие:

Утверждалось, что мышьяк может получить случайный доступ в предмет анализа, 1, потому что реактивы, используемые в процессах, могут быть фальсифицированы мышьяком; 2, потому что материал аппарата может содержать его; 3, потому что он мог существовать в антидотах, введенных при жизни; 4, потому что он иногда образует составную часть человеческого тела в естественном состоянии; и 5, потому что он существует в почве некоторых церковных кладбищ.

1. Мышьяк может существовать как фальсификация в некоторых реактивах. — Он должен быть склонен встречаться в серной кислоте, когда это вещество готовится с пиритной серой, которая обычно содержит некоторое количество сульфида мышьяка; и он был фактически найден в изобилии в кислоте различными экспериментаторами, а в Англии впервые д-ром Рисом. [535] Он может быть обнаружен путем пропускания газа гидросульфидной кислоты через разбавленную кислоту; и он может быть эффективно удален тем же путем [536], кислота впоследствии фильтруется в воронке, чье горло заполнено асбестом, а избыток газа удаляется нагреванием. — Соляная кислота может содержать мышьяк, потому что она могла быть приготовлена с мышьяковистой серной кислотой. Примесь может быть обнаружена и удалена тем же путем, что и в том веществе. Азотная кислота, по-видимому, не склонна быть фальсифицированной подобным образом [537]; но она может быть испытана процессом Марша после нейтрализации кислоты поташом и добавления большего количества серной кислоты, чем требуется для разложения образовавшейся таким образом селитры. Цинк иногда содержит немного мышьяка, который будет выделен в процессе Марша. Д-р Кларк из Абердина говорит, что цинк едва ли когда-либо свободен от следа мышьяка; и он был иногда обнаружен другими. Орфила, однако, очень редко находил столько, чтобы быть обнаруживаемым реактивом Марша, примененным непрерывно в течение долгого времени. [538] Комитет Французского института пришел к тому же заключению. [539] М. Жаклен, действуя под руководством профессора Дюма, не мог обнаружить атома ни в одном французском образце цинка, или его карбоната или силикатного оксида, как они встречаются в торговле. [540] Наконец, г-н Бретт убедился, что никакой британский или иностранный цинк, который он мог получить, не указывал на присутствие мышьяка процессом, способным обнаружить 5000-ю часть этого металла в цинке. — Очевидный вывод из всех этих исследований заключается в том, что никакой трудности нельзя испытать в получении цинка настолько чистого, чтобы не показать ни следа мышьяка методом Марша. Также нет никакой трудности в получении серной, муриатической и азотной кислоты, свободных от этой фальсификации.

Но в то же время столь же очевидно, что в судебно-медицинских анализах, если используемые реактивы заранее не известны как свободные от мышьяка, они должны неизменно подвергаться в первую очередь процессу, каким бы он ни был, который аналитик предлагает использовать для обнаружения мышьяка в подозреваемом веществе.

2. Мышьяк может присутствовать в некоторых статьях химического аппарата. — Мышьяк был обнаружен в металле чугунных горшков [542], которые Орфила и другие предложили использовать в некоторых анализах в большом масштабе, как, например, когда яд ищется во всех мягких твердых веществах человеческого тела. Отрицается, однако, что какой-либо из этого мышьяка может быть растворен из чугуна процессом, который следовал в таких обстоятельствах. [543]