2. В разбавленном состоянии эта кислота распознается не так легко, как другие минеральные кислоты, ибо она не образует никакой нерастворимой соли или осадка с основаниями.
Наиболее удобный процесс состоит в том, чтобы сначала установить кислотность жидкости, затем нейтрализовать ее поташом, выпарить досуха и нагреть остаток в трубке с серной кислотой. Выделяющийся пар, если он обилен, можно узнать по его оранжевому цвету в трубке и его запаху. Но если его количество мало, лучше всего отогнать пар в соответствующем аппарате и подвергнуть конденсированный продукт тестам с морфином, наркотином, растворенным в серной кислоте, и протосульфатом железа, растворенным в воде. Удобная трубка для этой цели представлена на рис. 3; в которую материалы вводятся через воронку, рис. 4. Широкая часть трубки может быть затем вытянута в пламени спиртовой горелки до любой длины или тонкости, которая может потребоваться, чтобы направить пар в другую трубку в качестве конденсатора или непосредственно в вещества, которые будут использоваться в качестве тестов.
3. В состоянии сложной смеси азотная кислота, подобно серной кислоте в аналогичных обстоятельствах, может через некоторое время частично разложиться и частично нейтрализоваться; и когда вещество, с которым она смешана, принадлежит к любому из органических царств, более конкретно к животному миру, ее разложение происходит быстрее, чем у серной кислоты. Тем не менее, важным фактом является то, что некоторое количество кислоты может быть обнаружено спустя значительный интервал. М. Оливье обнаружил ее в различных пятнах на коже по крайней мере через день после того, как она была нанесена; д-р О'Шонесси обнаружил ее в пятне на ткани, присланной ему из Ирландии в Эдинбург; и я находил ее в пятнах, сделанных на сукне отдельными каплями семь недель назад.
Процесс для пятен. Азотная кислота оставляет на коже желтое пятно, которое постепенно становится грязно-оранжевым, а в конечном итоге грязно-желтовато-коричневым; но во всех этих состояниях оно на некоторое время становится ярко-желтым под действием аммиака. Я не знаю, чтобы какое-либо другое желтое пятно подвергалось аналогичному воздействию. Пятна на ткани обычно желтые, красновато-желтые или коричневато-желтые и сопровождаются более или менее выраженным разрушением текстуры ткани. Метод анализа всех этих пятен следующий: — окрашенные части следует прокипятить в нескольких драхмах чистой воды несколько раз подряд; затем жидкость фильтруется и может быть подвергнута воздействию лакмусовой бумаги с целью установления ее кислотности. Затем ее следует сделать нейтральной или, для большего удобства, слабощелочной путем добавления нескольких капель разбавленного раствора едкого поташа, после чего все выпаривается досуха, и в паровой бане, если это возможно. Остаток затем разлагается серной кислотой тем же способом, как рекомендовано выше для простой разбавленной кислоты. — Орфила считает выгодным дать пятнам мацерироваться в течение нескольких часов в растворе бикарбоната соды, а не кипятить их в воде. В этом случае, однако, необходимо установить кислотность пятен с помощью лакмусовой бумаги перед тем, как приступать к их мацерации.
Процесс для смесей. Обнаружение азотной кислоты в сложных смесях, таких как содержимое желудка, — дело не такое простое, как ее обнаружение в пятнах; и, действительно, надежный и деликатный процесс все еще является желаемым в судебно-медицинской химии. Процесс варьируется, как и в случае с серной кислотой, в зависимости от того, является ли объект анализа кислым или нейтральным.
а. Если смесь кислая и доля кислоты значительна, ее можно обнаружить без труда. Достаточно установить кислотность смеси с помощью лакмусовой бумаги, нейтрализовать поташом, добавив воды, если необходимо, а затем отфильтровать и выпарить до удобной степени концентрации. При охлаждении образуются кристаллы, которые можно разложить серной кислотой обычным способом. Но судебно-медицинский эксперт не должен тешить себя ожиданием частого столкновения с долей, достаточно большой, чтобы допустить обнаружение столь грубым методом анализа. В общем, кристаллизации нитрата калия препятствует сосуществующее животное или растительное вещество. Когда доля кажется незначительной, следовательно, должен быть применен другой процесс. При подготовке предыдущего издания этой работы данная тема была исследована с некоторой тщательностью, и был предложен метод, который казался мне в то время более эффективным, деликатным и убедительным, чем любой ранее обнародованный. С тех пор профессор Орфила также внимательно исследовал этот предмет и, попробовав различные методы, пришел к принятию того, который по существу является тем же самым, что упоминается сейчас, но без предосторожности, которая кажется мне существенной для успеха в определенных вполне вероятных обстоятельствах. Поэтому я склонен сохранить свой прежний процесс с некоторыми вариациями и дополнениями в деталях.
Мацерируйте объект анализа в течение нескольких часов в дистиллированной воде, если он еще недостаточно жидкий; а затем прокипятите в течение нескольких минут и отфильтруйте его. Установите теперь, является ли жидкость кислой по лакмусу; и если это так, нейтрализуйте ее раствором поташа или, как предлагает Орфила, раствором более чистой соли, бикарбоната соды. Выпаривайте осторожно, чтобы получить кристаллы, если возможно; и если они не стремятся к кубической форме, перегоните их с серной кислотой и действуйте, как предписано для азотной кислоты, просто разбавленной. Если кристаллы не появляются или их форма стремится к кубу — в этом случае присутствует хлорид натрия, — растворите весь остаток выпаривания в дистиллированной воде; добавьте легкий избыток теплого раствора ацетата серебра, чтобы осадить органическое вещество и хлор любых хлоридов, которые могут присутствовать; отфильтруйте и выпарьте досуха, и перегоните остаток с серной кислотой, применяя как обычно к пару тесты с лакмусовой бумагой и морфином, — также, как предлагает Орфила, раствор наркотина в серной кислоте и протосульфат железа в воде, — и если количество пара достаточно велико, чувство обоняния и действие меди с конденсированным паром.
б. Если смесь нейтральная, действуйте точно так же, как выше, за исключением того, что становится ненужным нейтрализовать жидкость поташом или бикарбонатом соды. Эта разновидность процесса будет в основном требоваться там, где земли или щелочи вводились в качестве антидотов.
Процесс, который сейчас подробно описан, требует нескольких слов комментария. — Органическое вещество неудобно, потому что оно препятствует кристаллизации нитрата калия или соды в смеси. Но оно не будет препятствовать выделению пара азотной кислоты путем перегонки с серной кислотой, даже если материал является простым экстрактом без кристаллов. В то же время лучше избавиться от как можно большего количества органического вещества, если четкие кристаллы не получены путем выпаривания. Более серьезная трудность, однако, о которой Орфила не упоминает, возникает из сосуществования хлорида. Ибо в этом случае перегонка с серной кислотой может выделить не азотную кислоту, а хлор вследствие реакции, которая происходит между азотной и соляной кислотами в момент их высвобождения. Это более важная причина для очистки жидкости ацетатом серебра перед тем, как подвергать ее концентрации; но, кроме того, удаляя органическое вещество, эта предосторожность увеличивает шанс получения кристаллов нитрата калия или соды. Ее необходимость, где сосуществует хлорид, станет ясна из следующего эксперимента. Четыре капли азотной кислоты, нейтрализованной поташом, были смешаны с шестью унциями крепкого ячменного отвара; из которого путем фильтрации было получено пол-унции прозрачной жидкости. Одна половина этого, выпаренная досуха, дала кристаллический остаток, который, будучи нагрет с серной кислотой в трубке, испускал сильный запах хлора; и влага, которая покрыла трубку, едва затронула морфин. Остаток другой половины отфильтрованной жидкости был растворен повторно, обработан ацетатом серебра, снова отфильтрован и выпарен досуха; и остаток был осторожно нагрет в трубке с серной кислотой. Теперь выделился запах азотной кислоты, и влага на трубке близко к смеси превратила фрагмент морфина в ярко-оранжево-красный.
Ацетат серебра готовится путем смешивания крепких растворов ацетата поташа и нитрата серебра, сливания и сжатия между складками впитывающей бумаги кристаллического осадка, который образуется, растворения этого осадка путем взбалтывания его в кипящей воде и, наконец, кристаллизации соли снова путем охлаждения. Кристаллы, которые труднорастворимы в холодной воде, должны быть затем отделены, слегка промыты небольшим количеством воды и снова высушены сжатием. При использовании следует приготовить раствор путем взбалтывания соли в кипящей воде, потому что при низких температурах вода удерживает очень мало соли; но фактического кипения следует избегать, потому что ацетат серебра таким образом быстро разлагается.
Во всех судебно-медицинских анализах на азотную кислоту необходимо следить за тем, чтобы различные используемые реагенты были свободны от этой кислоты, а также от нитратов. Серная кислота часто содержит немного азотной, или, скорее, азотистой кислоты; что можно обнаружить по тому, что серная кислота становится коричневой или темно-красной, когда раствор протосульфата железа осторожно наливается поверх нее в пробирке; и что можно удалить либо путем кипячения кислоты с несколькими зернами сахара, согласно формуле Эдинбургской фармакопеи, либо, как предписывает Орфила, путем кипячения ее с сульфатом аммония.
Разделы II, III, IV. О действии, симптомах, патологических изменениях и лечении отравления азотной кислотой.
Все наблюдения, сделанные по этим темам в разделе о серной кислоте, применимы, за немногими исключениями, и к азотной кислоте. Поэтому несколько утверждений об особенностях, установленных в последнем случае, — это все, что потребуется в настоящих разделах.
Азотная кислота не менее мощна как коррозийное и раздражающее вещество, чем серная кислота. Она будет действовать с энергией как раздражитель, даже будучи значительно разбавленной, например, шестью или восемью частями воды или даже больше. — Губы, которые сначала становятся беловатыми от всех кислот, а в конечном итоге коричневатыми от серной кислоты, вскоре желтеют от азотной кислоты. Язык тоже иногда приобретает желтый цвет вместо белого остекленелого вида; но этот признак не является неизменным. — Все пятна, вызванные ею на коже, быстро становятся желтыми и долго сохраняют этот оттенок; или если оттенок становится тусклым, что обычно происходит через несколько дней, он оживляется и желтый цвет восстанавливается на некоторое время аммиаком, поташом, содой или мылом. — Важный факт, за который токсикология обязана профессору Орфила, заключается в том, что кислоту часто можно обнаружить в моче, как когда она была проглочена, так и когда она была введена через посредство клеточной ткани. Ее следует обнаруживать с помощью процесса для сложных смесей. Орфила добавляет, что до сих пор не смог найти ее в печени или селезенке.
Разница в оттенке слизистой оболочки рта и пищевода — единственная разница, наблюдаемая в патологических изменениях, вызванных азотной и серной кислотой. Первая иногда делает эти части желтыми; но это явление далеко не неизменно.
Лечение в обоих случаях одинаково во всех отношениях.
III. Об отравлении соляной кислотой.
Эта кислота встречается реже, чем любая из других минеральных кислот в судебно-медицинских случаях; факт, который кажется достаточно странным, если учесть, что она является мощным коррозийным веществом и, возможно, чаще находится в руках рабочих классов, чем любая другая.
Раздел I. О тестах на соляную кислоту. Как и другие кислоты, соляная кислота встречается в концентрированном виде, в состоянии простого разбавления и смешанной с различными веществами, особенно из органических царств.
1. Соляная кислота в своем концентрированном состоянии бесцветна, если чиста, но желтовата, как обычно продается; и она легко узнается по специфическому виду и запаху своих паров. Удобный дополнительный тест, который, однако, не является абсолютно отличительным, — это образование белого пара, когда стержень, смоченный в ней, подносится к другому, смоченному в аммиаке. Если желательны дальнейшие доказательства, сильную кислоту необходимо разбавить водой и исследовать с помощью тестов для нее в разбавленном состоянии.
2. В разбавленном виде она распознается с легкостью, сначала с помощью лакмусовой бумаги, а затем нитратом серебра, который образует с ней плотный белый осадок, хлорид серебра. Он растворим в аммиаке, вновь появляется при нейтрализации аммиака азотной кислотой и не растворяется повторно большим избытком азотной кислоты, даже при нагревании. Его стойкость при избытке азотной кислоты отличает его от любой другой соли серебра, кроме цианида; который, в свою очередь, узнается по исчезновению при кипячении с большим избытком кислоты.
3. В последнем издании этой работы я предложил способ обнаружения соляной кислоты в сложных органических смесях, к которому профессор Орфила впоследствии сделал важное дополнение и который, как показывают исследования этого токсиколога, а также мои собственные, представляется мне превосходящим любой другой из предложенных ранее, хотя он и не полностью свободен от недостатков. Этот процесс разделяется на два в зависимости от того, является ли объект анализа кислым или нейтральным; однако в последнем случае его результаты имеют сомнительное значение.
а. Если исследуемый материал кислый, прокипятите его с водой, если необходимо, отфильтруйте и перегоните при умеренном нагревании, пока остаток не приобретет консистенцию очень жидкого сиропа. Подвергните дистиллят испытаниям на разбавленную соляную кислоту. Однако в нем она обнаруживается редко, поскольку имеет свойство удерживаться при наличии органических веществ. Если она не обнаружена, добавьте к жидкому экстракту в реторте небольшой избыток крепкого раствора танина, отфильтруйте и перегоните отфильтрованную жидкость с помощью горячей бани из раствора хлористого кальция (состоящего из двух частей кристаллической соли и одной части воды), следя за тем, чтобы температура бани никогда не превышала 240°; и прекратите перегонку непосредственно перед тем, как остаток станет сухим. Теперь исследуйте дистиллят с помощью реактивов на разбавленную соляную кислоту.
Соляная кислота имеет тенденцию упорно удерживаться органическими веществами, особенно когда их много; поэтому Орфила справедливо предлагает удалять органические начала насколько возможно, осаждая их раствором танина. Я обнаружил, как и он, что кислоту можно получить путем перегонки после этой меры, тогда как ранее ее получить не удавалось. Однако Орфила возражает против этого процесса, указывая, что при перегонке будет переходить хлорид аммония. Но я не обнаружил этого факта, когда температура не поднималась выше 240°; в его же экспериментах она, по-видимому, значительно превышалась. Более важная ошибка заключается в том, что соляная кислота будет обнаружена этим процессом в смеси, содержащей как нейтральный хлорид, например поваренную соль, так и серную кислоту. Эту ошибку можно устранить, только убедившись в отсутствии серной кислоты. Но самая важная ошибка из всех состоит в том, что свободная соляная кислота является неотъемлемой частью желудочного сока и компонентом желудочных секретов при различных состояниях нарушенного пищеварения. Нелегко понять, как можно устранить эту ошибку, если только кислота не получена в большом количестве; и я не готов сказать, какое количество оправдало бы вывод о том, что кислота была получена из внешнего источника. Д-р Праут однажды обнаружил от четырех до пяти гран чистой кислоты в шестнадцати унциях жидкости при изжоге. Количество соляной кислоты определяется путем высушивания, нагревания и взвешивания хлорида серебра, выпавшего в осадок в дистилляте под действием нитрата серебра, принимая 100 частей концентрированной технической кислоты за 145 частей хлорида.
б. Когда смесь нейтральна, соляная кислота больше не может быть обнаружена в ней без помощи серной кислоты для разложения образовавшегося хлорида. Ее следует добавить к отфильтрованной жидкости, полученной после отделения органических веществ раствором танина. Тогда соляная кислота перейдет при перегонке. Однако редко когда обнаружение кислоты таким способом дает основание для вывода, что она когда-либо существовала в свободном виде в смеси, из которой была получена. Ибо она могла произойти из хлоридов, изначально содержавшихся в объекте анализа, особенно из хлорида натрия, который присутствует в небольшом количестве во всех животных жидкостях и тканях, а в большем количестве — во многих продуктах питания и напитках. Единственное обстоятельство, при котором обнаружение соляной кислоты путем разложения серной кислотой дает хоть какие-то доказательства — и даже тогда доказательства будут лишь предположительными, — это когда известно, что в качестве антидота давали щелочь или землю, и когда эта использованная щелочь или земля обнаруживается в подозрительном веществе.
Раздел II. О действии и симптомах, вызываемых соляной кислотой. Профессор Орфила установил, что соляная кислота оказывает такое же действие, как серная и азотная кислоты; но она является менее мощным коррозивом и раздражителем. В газообразном состоянии она является крайне разрушительным ядом для растений, что будет показано в статье о ядовитых газах.
Симптомы, которые она вызывает у человека, очень похожи на те, что вызываются серной кислотой. Поскольку, однако, опубликовано мало случаев отравления этим веществом, его эффекты известны не так хорошо, как эффекты других сильных кислот; поэтому может быть правильным упомянуть основные подробности некоторых случаев, встречающихся у авторов. Г-н Кьюкетт описал случай мужчины, который, вернувшись однажды домой, сказал женщине, у которой снимал жилье, что отравился соляной кислотой, но в тот момент проявлял так мало признаков беспокойства, что она поначалу едва ему поверила. Однако вскоре он внезапно почувствовал слабость и упал. По доставлении в Лондонскую больницу, примерно через три часа после приема кислоты, ему дали магнезию и молоко; но облегчения не наступило. Он страдал от сильной жажды, жаловался на невыносимую боль в желудке и горле и скончался примерно через пятнадцать часов. Г-н Дж. Ф. Крофорд из Ньюкасла описал еще более быстрый случай, вызванный двумя унциями смеси соляной кислоты и «стальной настойки», вероятно, настойки хлорида железа. Вскоре после этого возникла рвота, но впоследствии прекратилась; не было жалоб ни на боль, ни на жар где-либо, ни на жажду; на вопросы отвечал осмысленно. Но пульс был не прощупывался, мышцы конечностей сокращались; смерть наступила через пять с половиной часов. Орфила упоминает, что больничный пациент, страдавший воспалением мозга после падения на голову, по ошибке получив от медсестры 45 граммов, или две жидкие унции, соляной кислоты, был поражен острой болью в желудке, позывами к рвоте, икотой, крайним беспокойством, малым пульсом, ярко-красным языком, чернотой губ и жжением кожи; на следующий день он умер в состоянии постоянного бреда, покрытый холодным липким потом.