Раздел I. О тестах на серную кислоту. Серная кислота известна как яд главным образом в форме концентрированной технической кислоты. Но несколько случаев отравления были также вызваны «синей жидкостью» или раствором индиго в крепкой серной кислоте; и один случай был зафиксирован при отравлении ароматической серной кислотой из фармакопей, которая представляет собой настой ароматических веществ в смеси серной кислоты, эфира и спирта. В следующих замечаниях о тестах на нее будет достаточно рассмотреть ее, во-первых, в концентрированной форме, во-вторых, в состоянии простого разведения и, в-третьих, при смешивании с различными примесями, особенно с растительными и животными веществами. Кислотный раствор индиго можно распознать по тестам на концентрированную кислоту и его синему цвету, который удаляется раствором хлора; а ароматическую серную кислоту можно отличить по ее запаху и тестам на разбавленную кислоту.
1. В концентрированном виде она маслянистая, бесцветная или коричневатая из-за воздействия на органические частицы, без запаха, намного тяжелее воды и способна быстро разъедать животные вещества. Если по этим свойствам и ее эффекту окрашивания лакмуса в красный цвет ее точная природа не считается очевидной, ее можно нагреть с несколькими кусочками меди; при этом выделяется сернистая кислота, которую легко распознать по запаху.
2. В разбавленном виде ее можно отличить от всех обычных кислот по тому, что раствор нитрата бария вызывает тяжелый белый осадок сульфата бария, который нерастворим в азотной кислоте. Селеновая и сернистая кислоты, однако, а также, как сообщил мне г-н Альфред Тейлор, недавно обнаруженная им фтористо-кремниевая кислота, ведут себя аналогичным образом во всех отношениях. Но селеновая и фтористо-кремниевая кислоты во всех формах, а сернистая кислота в состоянии раствора встречаются так редко, будучи известными только в лаборатории ученого-химика, что их едва ли можно считать источниками ошибки. Серную кислоту можно сразу отличить от сернистой по тому, что последняя обладает специфическим резким запахом. От двух других кислот ее можно отличить путем сбора и высушивания баритового осадка, смешивания его с углем, превращения в сульфид бария путем нагревания в платиновой ложке перед паяльной трубкой, а затем добавления разбавленной соляной кислоты к сульфиду, чтобы выделить сероводородный газ, который опять же легко распознается по запаху или по его свойству чернить бумагу, смоченную в растворе ацетата свинца. Гораздо более важным источником ошибки, чем эти, является возможное присутствие бисульфата в растворе или нейтрального сульфата вместе с любой другой свободной кислотой; так как эти вещества будут давать те же реакции с лакмусом и солями бария, что и свободная серная кислота. Многое было опубликовано в последнее время по этому вопросу, но трудность еще не была удовлетворительно преодолена. Ее можно устранить, доказав, что бисульфат или нейтральный сульфат отсутствует. Их отсутствие можно показать тем, что при выпаривании исследуемой жидкости не остается твердого остатка, или, по крайней мере, не более чем легкое помутнение из-за сульфата свинца, который техническая серная кислота всегда содержит в небольшом количестве. Или, как предлагает Орфила, мы можем установить их отсутствие еще лучше путем концентрирования жидкости и обнаружив, что ни карбонат натрия, который вызвал бы осадок с землистыми или металлическими основаниями, ни хлорид платины, который сделал бы это с калием или аммиаком в соединении, ни фтористо-кремниевая кислота, которая осаждает соли натрия, не оказывают никакого эффекта при применении к отдельным порциям объекта исследования. Но предположим, что в ходе этих испытаний выясняется, что одно или несколько оснований действительно присутствуют, как решить, является ли серная кислота, указанная лакмусом и солью бария, действительно свободной или нет? На этот вопрос я должен ответить, что еще не предложено метода, который был бы одновременно удовлетворительным и легкодоступным. Г-н Альфред Тейлор предлагает концентрировать жидкость и взбалтывать ее со спиртом в надежде, что спирт удалит серную кислоту, а не сульфат, из воды. Но он удаляет серную кислоту из бисульфата даже в сухом виде, и еще больше, когда присутствует немного воды. Орфила предлагает в случае серной кислоты в уксусе, где есть и растительная кислота, и нейтральный сульфат кальция, концентрировать до одной шестой и взбалтывать остаток с четырехкратным объемом серного эфира в ожидании, что эта жидкость удалит только свободную кислоту и отделит ее от сульфатов. Но, несмотря на авторитет его имени, чистый эфир не удаляет серную кислоту из водной жидкости; а эфирный спирт, который удаляет ее, забирает ее также, подобно самому спирту, из бисульфатов. Эти результаты я наблюдал в некоторых тщательных испытаниях, проведенных вместе с д-ром Дугласом Маклаганом. Я подозреваю, поэтому, что там, где существуют сульфаты или бисульфаты, нет абсолютно удовлетворительного способа определить, сосуществует ли также свободная серная кислота, кроме как путем количественного анализа для выяснения того, соответствует ли количество кислоты и оснований этому предположению или нет. И едва ли нужно добавлять, что столь трудоемкий метод едва ли применим к обычным судебно-медицинским исследованиям.
3. Редко когда судебный медик призывается искать серную кислоту в любом из уже упомянутых состояний. Гораздо чаще она смешивается с различными органическими веществами и воздействует на них. Обстоятельства, при которых ее обычно приходится искать в практике судебной медицины, двояки: с одной стороны, в пятнах на одежде, а с другой — в рвотных массах, содержимом желудка или органических смесях в целом.
Процесс анализа пятен на одежде. Когда серная кислота попадает на вашу одежду, она оставляет стойкое красное, красновато-коричневое или желтоватое пятно, полностью разрушает ткань или делает ее хрупкой и вследствие своего сильного притяжения к воде долго сохраняет пятно во влажном состоянии. В процессе разложения ткани часть кислоты сама разлагается с выделением сернистой кислоты. Но важным судебно-медицинским фактом является то, что через некоторое время изменение либо идет очень медленно, либо останавливается вовсе, возможно, из-за разбавления кислоты влагой из атмосферы; и что, следовательно, ее можно обнаружить в свободном состоянии в пятнах спустя гораздо более длительный промежуток времени, чем можно было бы ожидать априори. В деле Макмиллан, о котором упоминалось ранее, д-р Тернер и я, будучи нанятыми короной для осмотра различных поврежденных предметов одежды, нашли на мужской шляпе, галстуке, воротнике рубашки и пальто много обесцвеченных и разъеденных пятен, которые были кислыми на вкус через четырнадцать дней после совершения преступления; в последующем деле г-жи Хамфри я обнаружил шесть десятых грана свободной серной кислоты в двух небольших пятнах на одеяле через семь недель после преступления; и из специального эксперимента на том же одеяле с двумя каплями кислоты известной концентрации стало ясно, что только половина кислоты исчезла за семь недель. Можно поэтому сделать вывод, что в каждом случае, когда пятна были произведены концентрированной серной кислотой на одежде, по крайней мере на шерстяной, и не было предпринято попыток удалить оставшуюся кислоту путем стирки или нейтрализации, достаточное количество будет присутствовать даже через несколько недель, чтобы допустить удовлетворительное обнаружение путем химического анализа.
Ниже приведены этапы процесса, которые кажутся мне наиболее точными и недвусмысленными. Вырежьте испачканные участки; прокипятите их в течение минуты или двух в нескольких последовательных небольших порциях дистиллированной воды; при необходимости отфильтруйте. Затем докажите кислотность жидкости с помощью лакмуса, а также на вкус, если количество раствора достаточно велико, чтобы позволить использовать столь грубый тест; и с помощью нескольких капель установите наличие серной кислоты в той или иной форме с помощью нитрата бария и азотной кислоты, как упомянуто в процессе для чистой разбавленной кислоты. Если осадок не появляется, поиск серной кислоты закончен. Но если образуется осадок, установите отсутствие бисульфатов и сульфатов, доказав отсутствие оснований согласно методу, описанному в процессе для простой разбавленной кислоты. Если, однако, основания обнаружены в существенной пропорции к кислоте, анализ подвержен всем трудностям, упомянутым выше при обсуждении обнаружения разбавленной кислоты в подобных обстоятельствах.
Процесс для содержимого желудка и других сложных смесей. Когда серная кислота была смешана с различными минеральными и органическими веществами, она может через некоторое время перестать существовать в свободном состоянии. Часть может быть разложена органическим веществом способом, упомянутым ранее. Или все может быть нейтрализовано сразу землистыми или щелочными карбонатами, введенными намеренно в качестве антидотов. Или она может быть нейтрализована более медленно путем постепенного образования аммиака вследствие разложения животного вещества, сосуществующего в смеси. Так, в случае, упомянутом Мерцдорфом, с ребенком, убитым за двенадцать часов серной кислотой, содержимое желудка не окрашивало лакмус в красный цвет, а, напротив, имело аммиачный запах; и они содержали значительное количество растворимого сульфата, вероятно, сульфата аммония. Подобным образом ММ. Орфила и Лесюэр обнаружили, что когда эта кислота оставалась несколько месяцев в смеси, содержащей гниющее азотистое вещество, она постепенно нейтрализовалась аммиаком. Из последних исследований Орфилы следует, что в большинстве случаев острого отравления этим веществом некоторое количество свободной кислоты будет обнаружено в содержимом или тканях желудка, при условии, что щелочи или земли не давались в качестве антидотов, и исследование тела проводится до начала разложения.
Обнаружение серной кислоты в сложных органических смесях, хотя на первый взгляд кажется простым, является одной из самых трудных проблем в судебно-медицинской химии. Трудность возникает из множества источников: из вероятного присутствия нейтральных сульфатов вместе со свободной соляной, уксусной или какой-либо другой кислотой; возможного присутствия бисульфата; случайной нейтрализации серной кислоты антидотами, данными при жизни, или аммиаком, выделяющимся во время разложения после смерти; или ее нейтрализации вместе с образованием другой свободной кислоты путем вытеснения этой кислоты из соли, существующей в смеси.
Предмет был исследован во многих своих отношениях в последнем издании настоящей работы, и был предложен процесс, который преодолел некоторые трудности, но оставил другие нетронутыми. Исследование с тех пор было предпринято также М. Девержи и профессором Орфилой, но с наибольшим успехом в Германии д-ром Симоном. Результатом всех этих исследований является то, что удовлетворительный процесс для обнаружения серной кислоты в органических смесях еще предстоит открыть. Тем временем наиболее приемлемым методом мне представляется следующий.
а. Если смесь кислая, добавьте дистиллированную воду, если необходимо, прокипятите, отфильтруйте и протестируйте несколько капель жидкости нитратом бария с последующим добавлением азотной кислоты. Если осадка нет, поиск серной кислоты закончен. Если образуется осадок, перегоните жидкость из муриево-известковой или масляной бани при температуре не выше 240°, пока остаток не приобретет густую сиропообразную консистенцию; и сохраните отдельно последнюю шестую часть дистиллированной жидкости. В этой жидкости протестируйте наличие соляной кислоты с помощью лакмусовой бумаги и нитрата серебра, а уксусной кислоты — с помощью лакмусовой бумаги, запаха и вкуса жидкости. Если этих кислот нет в дистиллированной жидкости, их нет и в остатке. В части этого остатка ищите азотную кислоту, а в другой части — щавелевую кислоту с помощью процессов для этих ядов в сложных смесях. Если таким образом доказано отсутствие всех этих кислот, крайне маловероятно, что кислотность смеси обусловлена чем-либо иным, кроме серной кислоты, особенно в случае содержимого или тканей желудка.
Разбавьте теперь то, что осталось от сиропообразного экстракта, и добавьте нитрат бария с азотной кислотой. Если возникает осадок, существует сильное предположение, что кислотность смеси была обусловлена либо бисульфатом, либо свободной серной кислотой. И между ними вопрос может быть почти решен, во-первых, вероятностью или невероятностью попадания бисульфата, и во-вторых, симптомами и патологическими проявлениями. Результат, однако, не может оправдать более чем предположительное мнение. Но если в объекте анализа указаны соляная, уксусная или азотная кислота, или кислый сульфат, весь процесс искажается, и едва ли возможно прийти к какому-либо заслуживающему доверия выводу.
Трудности, упомянутые выше, послужили основой для различных процессов, которые, однако, кажутся мне все несовершенными. Было предложено разделить смесь на две равные части, осадить одну непосредственно баритовой солью, сделать то же самое с другой после высушивания и сжигания, сравнить вес осадков и сделать вывод о наличии свободной серной кислоты, если первый более чем вдвое превышает второй. Различные возражения, однако, могут быть выдвинуты против этой проверки, не последнее из которых — ее трудность в обычных руках, когда осадки не являются значительными. Симон предлагает исчерпать остаток выпаривания абсолютным спиртом в надежде, что свободная серная кислота будет взята одна; но он сам обнаружил, что нейтральные сульфаты растворяются частично; и, кроме того, спирт удаляет серную кислоту из бисульфатов. Орфила предлагает удалить свободную серную кислоту путем взбалтывания концентрированной жидкости с серным эфиром, отделением и выпариванием эфира; ибо он утверждает, что все нейтральные и кислые соли серной кислоты нерастворимы в эфире. Это предложение необъяснимо. Симон заявил в своей статье тремя годами ранее, что эфир не удаляет серную кислоту из водных жидкостей, содержащих ее. И д-р Дуглас Маклаган и я, исследуя этот вопрос, обнаружили, что мы не могли с помощью эфира отделить ни частицы серной кислоты от унции рисового супа и слизи, к которым было добавлено десять капель кислоты. Процесс Орфилы для установления отсутствия оснований в простом водном растворе применим к органическим смесям также после сжигания. Но если основания присутствуют в существенном количестве, все трудности, о которых идет речь, остаются в полной силе.
б. Когда смесь нейтральна, серная кислота может быть обнаружена в ней первыми этапами предыдущего процесса. Но вывод о том, что она когда-то существовала в свободном виде, может быть сделан только тогда, когда объект исследования не находится в состоянии разложения, когда количество полученного сульфата бария значительно, когда доказано введение антидота и когда зола после сжигания содержит антацидное основание, которое, как говорят, было введено. Даже тогда вывод является лишь предположительным.
Раздел II. О способе действия серной кислоты и симптомах, вызываемых ею у человека. Ранее было замечено, что действие сильных минеральных кислот не зависит от функции всасывания. Они действуют путем передачи по нервам впечатления, вызванного раздражением или разрушением части, к которой они применяются. Существует очень небольшая разница между тремя кислотами в симптомах, которые они вызывают, или действии, которое они оказывают.
Когда серная кислота вводится непосредственно в вену, она вызывает смерть путем свертывания крови. Так, когда профессор Орфила ввел в яремную вену собаки полдрахмы, разбавленной равным весом воды, он заметил, что животное сразу начало сильно биться, вытянуло конечности и испустило дух; и при немедленном вскрытии грудной клетки он обнаружил сердце и крупные сосуды, заполненные свернувшейся кровью. Азотная кислота и соляная кислота действуют таким же образом.
Если, с другой стороны, они вводятся в желудок, кровь, как обычно, остается жидкой некоторое время после смерти; симптомы относятся почти исключительно к брюшной полости; и в трупе желудок оказывается сильно дезорганизованным, а другие органы брюшной полости иногда воспаленными. Если доза велика, а животное голодно, смерть может наступить в столь короткое время, как три часа, но в целом оно живет гораздо дольше.
Когда сильные минеральные кислоты применяются наружно, они раздражают, воспаляют или разъедают кожу. Наиболее быстрой в производстве этих эффектов является азотная, или, скорее, азотистая кислота. Сильная дымящая азотистая кислота даже вызывает вскипание при попадании на кожу.
Орфила доказал, что серная кислота, как и две другие минеральные кислоты, всасывается; ибо их можно обнаружить в моче, когда они вводятся либо в желудок, либо через рану. Он не смог, однако, обнаружить ни одну из них в печени или селезенке; в которых органах, как будет видно далее, различные другие яды могут быть обнаружены путем химического анализа. Но г-н Скофферн, по-видимому, нашел серную кислоту в почке, даже несмотря на то, что индивид пережил принятие яда почти два дня. Также стоит отметить, что, как будет доказано далее, эти кислоты могут проходить через стенки желудка путем транссудации и таким образом обнаруживаться на поверхности других органов в брюшной полости.
Токсикология обязана М. Тартра первой методической информацией, опубликованной относительно симптомов, вызываемых у человека серной кислотой и другими минеральными кислотами, но многие важные дополнительные факты были сделаны известными бесчисленными случаями отравления, которые с тех пор появились, главным образом в периодических журналах.
Симптомы, вызываемые всеми тремя кислотами, настолько почти одинаковы, что после подробного описания тех, что вызваны серной кислотой, не будет необходимости добавлять много по этому предмету в разделе об азотной и муриатической кислоте.
М. Тартра считает, что четыре разновидности могут наблюдаться в эффектах минеральных кислот. 1. Скорая смерть от сильной коррозии и воспаления; 2. Медленная смерть от специфического органического заболевания желудка и кишечника; 3. Неполное выздоровление, человек остается подверженным навсегда раздражительности желудка; 4. Полное выздоровление.