«Теория спектров и строение атома: три эссе»

Следует отметить, что, хотя теория представляет основные черты структуры серийных спектров, до сих пор не удалось дать детальное описание спектра какого-либо элемента путем более тщательного исследования электронных орбит, которые могут возникать в простом силовом поле, обладающем центральной симметрией. Как я уже упоминал, линии большинства спектров показывают сложную структуру. В спектре натрия, например, линии главной серии являются дублетами, указывающими на то, что каждому P-терму соответствует не одно стационарное состояние, а два таких состояния с немного отличающимися значениями энергии. Эта разница настолько мала, что она не была бы различима на диаграмме в том же масштабе, что и рис. 2. Появление этих дублетов, несомненно, обусловлено небольшими отклонениями от центральной симметрии силового поля, исходящего от внутренней системы, вследствие чего общий тип движения внешнего электрона будет обладать более сложным характером, чем характер простого центрального движения. В результате стационарные состояния должны характеризоваться более чем двумя квантовыми числами, точно так же, как возникновение отклонений орбиты электрона в атоме водорода от простой периодической орбиты требует, чтобы стационарные состояния этого атома характеризовались более чем одним квантовым числом. Теперь правила квантовой теории приводят к введению третьего квантового числа через условие, что результирующий момент импульса атома, умноженный на 2π, равен целому кратному постоянной Планка. Это определяет ориентацию орбиты внешнего электрона относительно оси внутренней системы.

Таким образом, Зоммерфельд, Ланде и другие показали, что можно не только формально объяснить сложную структуру линий серийных спектров, но и получить многообещающую интерпретацию сложного влияния внешних магнитных полей на эту структуру. Мы не будем здесь вдаваться в эти проблемы, а ограничимся проблемой фиксации двух квантовых чисел n и k, которые в первом приближении описывают орбиту внешнего электрона в стационарных состояниях и определение которых имеет первостепенное значение в последующем обсуждении формирования атома. При определении этих чисел мы сразу сталкиваемся с трудностями глубокого характера, которые — как мы увидим — тесно связаны с вопросом о замечательной устойчивости строения атома. Я здесь лишь замечу, что значения квантового числа k, приведенные на рисунке, несомненно, не могут быть сохранены ни для S-, ни для P-серий. С другой стороны, что касается значений, используемых для квантового числа n, можно с уверенностью утверждать, что интерпретация свойств орбит, на которые они указывают, является правильной. Отправная точка для исследования этого вопроса была получена из соображений совершенно иного рода, чем те, что упоминались ранее, которые позволили установить тесную связь между движением в атоме и появлением спектральных линий.

Принцип соответствия. Что касается принципов квантовой теории, то момент, который подчеркивался до сих пор, — это радикальный отход этих принципов от наших обычных представлений о механических и электродинамических явлениях. Как я пытался показать в последние годы, представляется возможным, однако, принять точку зрения, которая предполагает, что квантовую теорию можно, тем не менее, рассматривать как рациональное обобщение наших обычных представлений. Как видно из постулатов квантовой теории, и в особенности из частотного соотношения, прямая связь между спектрами и движением того типа, который требуется классической динамикой, исключена, но в то же время форма этих постулатов приводит нас к другому соотношению замечательного характера. Рассмотрим электродинамическую систему и зададимся вопросом о природе излучения, которое возникло бы в результате движения системы на основе обычных представлений. Мы представляем себе движение разложенным на чисто гармонические колебания, и предполагается, что излучение состоит из одновременного испускания серий электромагнитных волн, обладающих той же частотой, что и эти гармонические компоненты, и интенсивностями, которые зависят от амплитуд компонентов. Исследование формальной основы квантовой теории показывает нам теперь, что можно проследить вопрос о происхождении радиационных процессов, которые сопровождают различные переходы, обратно к исследованию различных гармонических компонентов, которые появляются в движении атома. Возможность того, что произойдет конкретный переход, можно рассматривать как обусловленную наличием определенно назначаемого «соответствующего» компонента в движении. Этот принцип соответствия в то же время проливает свет на вопрос, упоминавшийся несколько раз ранее, а именно на отношение между количеством квантовых чисел, которые должны использоваться для описания стационарных состояний атома, и типами, к которым принадлежат орбиты электронов. Классификация этих типов может быть основана очень просто на разложении движения на его гармонические компоненты. Время не позволяет мне рассматривать этот вопрос далее, и я ограничусь изложением некоторых простых выводов, которые принцип соответствия позволяет нам сделать относительно возникновения переходов между различными парами стационарных состояний. Эти выводы имеют решающее значение в последующем аргументе.

Простейший пример такого вывода получается при рассмотрении атомной системы, которая содержит частицу, описывающую чисто периодическую орбиту, и где стационарные состояния характеризуются одним квантовым числом n. В этом случае движение может, согласно теореме Фурье, быть разложено на простой ряд гармонических колебаний, частота которых может быть записана как τω, где τ — целое число, а ω — частота обращения по орбите. Теперь можно показать, что переход между двумя стационарными состояниями, для которых значения квантового числа равны соответственно n' и n'', будет соответствовать гармоническому компоненту, для которого τ = n' - n''. Это сразу проливает свет на замечательное различие, которое существует между возможностями переходов между стационарными состояниями атома водорода, с одной стороны, и простой системы, состоящей из электрической частицы, способной совершать простые гармонические колебания около положения равновесия, с другой. Для последней системы, которую часто называют осциллятором Планка, энергия в стационарных состояниях определяется известной формулой W = nhω, и с помощью частотного соотношения мы получаем, следовательно, для излучения, которое будет испускаться во время перехода между двумя стационарными состояниями: ν = (n' - n'')ω. Теперь важное предположение, которое не только существенно в теории теплового излучения Планка, но которое также представляется необходимым для объяснения молекулярного поглощения в инфракрасной области излучения, гласит, что гармонический осциллятор будет испускать и поглощать только излучение, для которого частота ν равна частоте колебаний ω осциллятора. Мы, следовательно, вынуждены предположить, что в случае осциллятора переходы могут происходить только между стационарными состояниями, которые характеризуются квантовыми числами, отличающимися только на одну единицу, в то время как в спектре водорода, представленном формулой (2), все возможные переходы могли происходить между стационарными состояниями, задаваемыми формулой (5). С точки зрения принципа соответствия видно, однако, что эта кажущаяся трудность объясняется появлением в движении атома водорода, в противоположность движению осциллятора, гармонических компонентов, соответствующих значениям τ, которые отличны от ±1; или, используя терминологию, хорошо известную из акустики, в движении атома водорода появляются обертоны.

Другой простой пример применения принципа соответствия дает центральное движение, к исследованию которого в первом приближении может быть сведено объяснение серийных спектров. Обращаясь еще раз к рисунку спектра натрия, мы видим, что черные стрелки, которые соответствуют спектральным линиям, появляющимся при обычных условиях возбуждения, соединяют только пары точек в последовательных рядах. Теперь установлено, что это замечательное ограничение возникновения комбинаций между спектральными термами может быть вполне естественно объяснено исследованием гармонических компонентов, на которые может быть разложено центральное движение. Можно легко показать, что такое движение может быть разложено на две серии гармонических компонентов, частоты которых могут быть выражены как τω + σω_rot и τω - σω_rot соответственно, где τ и σ — целые числа, ω — частота обращения во вращающейся периодической орбите, а ω_rot — частота наложенного вращения. Эти компоненты соответствуют переходам, где главное число n уменьшается на τ единиц, в то время как квантовое число k уменьшается или увеличивается соответственно на одну единицу, что в точности соответствует переходам, указанным черными стрелками на рисунке. Это можно считать очень важным результатом, потому что мы можем сказать, что квантовая теория, которая впервые предложила простое толкование фундаментального принципа комбинации спектральных линий, в то же время устранила тайну, которая до сих пор была присуща применению этого принципа из-за кажущейся капризности появления предсказанных комбинационных линий. Особенно можно обратить внимание на простое толкование, которое квантовая теория предлагает для появления, наблюдаемого Штарком и его сотрудниками, определенных новых серий линий, которые не появляются при обычных обстоятельствах, но которые возбуждаются, когда испускающие атомы подвергаются воздействию интенсивных внешних электрических полей. Фактически, на основе принципа соответствия это немедленно объясняется из рассмотрения возмущений в движении внешнего электрона, которые приводят к появлению в этом движении — помимо гармонических компонентов, уже присутствующих в простой центральной орбите — ряда составляющих гармонических вибраций нового типа и с амплитудами, пропорциональными интенсивности внешних сил.

Может быть интересно отметить, что исследование ограничения возможности переходов между стационарными состояниями, основанное на простом соображении сохранения момента импульса во время процесса излучения, не является, вопреки тому, что предполагалось ранее (сравните Эссе II, стр. 62), достаточным, чтобы пролить свет на замечательно простую структуру серийных спектров, иллюстрируемую рисунком. Как упоминалось выше, мы должны предположить, что «сложность» спектральных термов, соответствующих заданным значениям n и k, которую мы наблюдаем в тонкой структуре спектральных линий, может быть приписана состояниям, соответствующим различным значениям этого момента импульса, в которых плоскость электронной орбиты ориентирована иным образом относительно конфигурации ранее связанных электронов в атоме. Соображения сохранения момента импульса могут, в связи с серийными спектрами, поэтому только способствовать пониманию ограничения возможностей комбинации, наблюдаемого в своеобразных законах, применяемых к количеству компонентов в сложной структуре линий. Что касается последнего вопроса, то такие соображения предлагают прямую поддержку следствиям принципа соответствия.

III. ФОРМИРОВАНИЕ АТОМОВ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА

Было показано, что существует соответствие между движением последнего захваченного электрона и возникновением переходов между стационарными состояниями, соответствующими различным стадиям процесса связывания. Этот факт дает отправную точку для выбора между многочисленными возможностями, которые возникают при рассмотрении формирования атомов путем последовательного захвата и связывания электронов. Среди процессов, которые мыслимы и которые согласно квантовой теории могли бы происходить в атоме, мы отвергнем те, чье возникновение нельзя считать согласующимся с соответствием требуемого характера.

Первый период. Водород — Гелий. Нам не нужно будет долго заниматься вопросом строения атома водорода. Из того, что было сказано ранее, мы можем предположить, что конечным результатом процесса связывания первого электрона в любом атоме будет стационарное состояние, где энергия атома задается формулой (5), если мы положим n=1, или, точнее, формулой (11), если мы положим n=1 и k=1. Орбита электрона будет кругом, радиус которого будет задаваться формулами (10), если n и k положить равными 1. Такая орбита будет называться 1-квантовой орбитой, и в общем случае орбита, для которой главное квантовое число имеет заданное значение n, будет называться n-квантовой орбитой. Там, где необходимо различать орбиты, соответствующие различным значениям квантового числа k, центральная орбита, характеризующаяся заданными значениями квантовых чисел n и k, будет называться (n, k)-орбитой.

В вопросе строения атома гелия мы сталкиваемся с гораздо более сложной проблемой связывания второго электрона. Информацию об этом процессе связывания можно, однако, получить из дугового спектра гелия. Этот спектр, в отличие от большинства других простых спектров, состоит из двух полных систем линий с частотами, задаваемыми формулами типа (12). По этой причине гелий сначала считался смесью двух разных газов, «ортогелия» и «парагелия», но теперь мы знаем, что два спектра просто означают, что связывание второго электрона может происходить двумя разными способами. Теоретическое объяснение основных черт спектра гелия было недавно предпринято в интересной статье Ланде. Он предполагает, что испускание спектра ортогелия обусловлено переходами между стационарными состояниями, где оба электрона движутся в одной плоскости и вращаются в одном направлении. Спектр парагелия, с другой стороны, приписывается им стационарным состояниям, где плоскости орбит образуют угол друг с другом. Д-р Крамерс и я провели более тщательное исследование взаимодействия между двумя орбитами в различных стационарных состояниях. Результаты нашего исследования, которое было начато за несколько лет до появления работы Ланде, еще не были опубликованы. Не вдаваясь в детали, я могу сказать, что, хотя наши результаты во многих отношениях существенно отличаются от результатов Ланде (сравните Эссе II, стр. 56), мы согласны с его общими выводами относительно происхождения спектров ортогелия и парагелия.

Конечный результат связывания второго электрона тесно связан с происхождением двух спектров гелия. Важная информация по этому вопросу была получена недавно Франком и его сотрудниками. Как хорошо известно, он пролил свет на многие черты строения атома и происхождения спектров, наблюдая эффект бомбардировки атомов электронами различных скоростей. Некоторое время назад эти эксперименты показали, что удар электронов может привести гелий в «метастабильное» состояние, из которого атом не может вернуться в свое нормальное состояние посредством простого перехода, сопровождающегося испусканием излучения, а только посредством процесса, аналогичного химической реакции, включающей взаимодействие с атомами других элементов. Этот результат тесно связан с тем фактом, что связывание второго электрона может происходить двумя разными способами, как это показано появлением двух различных спектров. Таким образом, из экспериментов Франка очевидно, что нормальное состояние атома является последней стадией процесса связывания, включающего испускание спектра парагелия, при котором как последний захваченный электрон, так и первый захваченный будут связаны в (1, 1)-орбите. Метастабильное состояние, напротив, является конечной стадией процесса, дающего спектр ортогелия. В этом случае второй электрон, в отличие от первого, будет двигаться в (2, 1)-орбите. Это соответствует прочности связи, которая примерно в шесть раз меньше, чем для электрона в нормальном состоянии атома.

Если мы теперь рассмотрим несколько более внимательно этот, казалось бы, удивительный результат, то обнаружится, что ясное понимание его может быть получено с точки зрения соответствия. Можно показать, что когерентный класс движений, к которому принадлежат орбиты ортогелия, не содержит (1, 1)-орбиты. Если бы мы в целом претендовали на существование состояния, где два электрона движутся в (1, 1)-орбитах в одной плоскости, и если, кроме того, утверждается, что движение должно обладать периодическими свойствами, необходимыми для определения стационарных состояний, то кажется, что не предоставляется никакой возможности, кроме предположения, что два электрона движутся вокруг ядра в одной и той же орбите таким образом, что в каждый момент времени они расположены на концах диаметра. Можно было ожидать, что эта чрезвычайно простая кольцевая конфигурация будет соответствовать максимально прочной связи электронов в атоме, и по этой причине она была предложена в качестве модели атома гелия в моей первой статье о строении атома. Если, однако, мы спросим о возможности перехода из одного из состояний ортогелия в конфигурацию такого типа, мы встретим условия, которые сильно отличаются от тех, что применяются к переходам между двумя орбитами ортогелия. Фактически, возникновение каждого из этих переходов обусловлено существованием четко определенных соответствующих составляющих гармонических вибраций в центральных орбитах, которые внешний электрон описывает в классе движений, к которому принадлежат стационарные состояния. Переход, который мы должны обсудить, с другой стороны, — это переход, при котором последний захваченный электрон переносится из состояния, в котором он движется «снаружи» другого, в состояние, в котором он движется вокруг ядра на равных правах с другим электроном. Теперь невозможно найти ряд простых промежуточных форм для движения этих двух электронов, в которых орбита последнего захваченного электрона обнаруживала бы достаточное сходство с центральным движением, чтобы для этого перехода могло существовать соответствие необходимого рода. Поэтому очевидно, что там, где два электрона движутся в одной плоскости, последний захваченный электрон не может быть связан прочнее, чем в (2, 1)-орбите. Если, с другой стороны, мы рассмотрим процесс связывания, который сопровождает испускание спектра парагелия и где электроны в стационарных состояниях движутся в орбитах, плоскости которых образуют углы друг с другом, мы встретим существенно иные условия. Соответствующее интимное изменение во взаимодействии между последним захваченным электроном и ранее связанным здесь не требуется для того, чтобы два электрона в атоме стали эквивалентными. Мы можем поэтому представить, что последняя стадия процесса связывания происходит образом, подобным тем стадиям, которые соответствуют переходам между орбитами, характеризующимися большими значениями n и k.

В нормальном состоянии атома гелия два электрона должны считаться движущимися в эквивалентных (1, 1)-орбитах. В первом приближении их можно описать как две круговые орбиты, плоскости которых составляют угол 60° друг с другом, в соответствии с условиями, которым должен удовлетворять момент импульса атома согласно квантовой теории. Из-за взаимодействия между двумя электронами эти плоскости в то же время медленно поворачиваются вокруг фиксированной оси импульса атома. Исходя из совершенно другой точки зрения, Кембл недавно предложил аналогичную модель для атома гелия. Он в то же время обратил внимание на возможный тип движения с очень выраженной симметрией, в котором электроны во время всего своего обращения принимают симметричные положения относительно фиксированной оси. Кембл, однако, не исследовал это движение далее. До появления этой статьи Крамерс начал более тщательное исследование именно этого типа движения, чтобы выяснить, в какой степени возможно из такого расчета объяснить прочность, с которой электроны связаны в атоме гелия, то есть объяснить потенциал ионизации. Ранние измерения этого потенциала дали значения, соответствующие приблизительно тому, что получилось бы из уже упомянутой кольцевой конфигурации. Это требует столько же работы для удаления одного электрона, сколько необходимо для удаления электрона из атома водорода в его нормальном состоянии. Поскольку теоретическое значение для этого последнего количества работы — которое для простоты будет представлено как W_H — соответствует потенциалу ионизации 13,6 вольт, потенциал ионизации гелия ожидался бы равным 27,2 вольт. Недавние и более точные определения, однако, дали значение для потенциала ионизации гелия, которое значительно ниже и лежит в районе 25 вольт. Это показало, следовательно, несостоятельность кольцевой конфигурации совершенно независимо от любых других соображений. Тщательное исследование пространственной атомной конфигурации требует сложного расчета, и Крамерс еще не получил окончательных результатов. С тем приближением, до которого они были до сих пор завершены, расчеты указывают на возможность согласия с экспериментальными результатами. Окончательный результат можно ожидать с большим интересом, поскольку он предлагает в простейшем вообразимом случае проверку принципов, с помощью которых мы пытаемся определить стационарные состояния атомов, содержащих более одного электрона.

Водород и гелий, как видно из обзора периодической системы, приведенного на рис. 1, вместе образуют первый период в системе элементов, поскольку гелий является первым из инертных газов. Большое различие в химических свойствах водорода и гелия тесно связано с большим различием в природе связывания электрона. На это прямо указывают спектры и потенциалы ионизации. В то время как гелий обладает самым высоким известным потенциалом ионизации среди всех элементов, связывание электрона в атоме водорода достаточно слабое, чтобы объяснить тенденцию водорода образовывать положительные ионы в водных растворах и химических соединениях. Дальнейшее рассмотрение этого конкретного вопроса требует, однако, сравнения между природой и прочностью электронных конфигураций других атомов, и поэтому оно не может быть обсуждено в данный момент.

Второй период. Литий — Неон. При рассмотрении строения атома элементов, которые содержат более двух электронов в нейтральном атоме, мы будем предполагать прежде всего, что то, что было сказано ранее о формировании атома гелия, в основных чертах будет также применяться к захвату и связыванию первых двух электронов. Эти электроны могут, следовательно, в нормальном состоянии атома рассматриваться как движущиеся в эквивалентных (1, 1)-орбитах. Мы получаем прямую информацию о связывании третьего электрона из спектра лития. Этот спектр показывает существование ряда серий стационарных состояний, где прочность, с которой связан последний захваченный электрон, очень близка к прочности в стационарных состояниях атома водорода. Эти состояния соответствуют орбитам, где n больше или равно 2, и где последний захваченный электрон движется полностью вне области, где движутся первые два электрона. Но в дополнение этот спектр дает нам информацию о серии состояний, соответствующих n=2, в которых энергия существенно отличается от соответствующих стационарных состояний атома водорода. В этих состояниях последний захваченный электрон, даже если он остается на значительном расстоянии от ядра в течение большей части своего обращения, будет в определенные моменты во время обращения приближаться на расстояние от ядра, которое того же порядка величины, что и размеры орбит ранее связанных электронов. По этой причине электроны будут связаны с прочностью, которая значительно больше той, с которой электроны связаны в стационарных состояниях атома водорода, соответствующих тому же значению n.

Что касается спектра лития, как и других спектров щелочных металлов, нам повезло (см. стр. 32) располагать определенными данными о нормальном состоянии атома, полученными из экспериментов по селективному поглощению. Фактически эти эксперименты говорят нам, что первый член последовательности s-термов соответствует этому состоянию. Этот терм соответствует силе связи, которая лишь немногим более чем в три раза превышает силу связи в атоме водорода. Мы должны, следовательно, заключить, что внешний электрон в нормальном состоянии атома лития движется по 2s-орбите, точно так же, как внешний электрон в метастабильном состоянии атома гелия. Причину, по которой связь внешнего электрона не может перейти к орбите, характеризующейся меньшим значением главного квантового числа, можно также считать аналогичной в обоих случаях. Фактически переход, в результате которого третий электрон в атоме лития в конечном итоге оказался бы связанным на 1s-орбите, привел бы к состоянию атома, в котором этот электрон играл бы эквивалентную роль с двумя ранее связанными электронами. Такой процесс был бы совершенно иного типа, чем переходы между стационарными состояниями, связанные с испусканием спектра лития, и, в отличие от них, не обнаруживал бы соответствия с гармонической компонентой движения атома.

Таким образом, мы получаем картину формирования и строения атома лития, которая дает естественное объяснение большого различия химических свойств лития и свойств гелия и водорода. Это различие сразу объясняется тем фактом, что прочность, с которой последний захваченный электрон связан на своей 2s-орбите в атоме лития, составляет лишь около трети прочности связи электрона в атоме водорода и почти в пять раз меньше прочности связи электронов в атоме гелия.

Сказанное здесь применимо не только к формированию атома лития, но может быть также распространено на случай связи третьего электрона в любом атоме, так что, в отличие от первых двух электронов, движущихся по 1s-орбитам, этот электрон можно считать движущимся по 2s-орбите. Что касается связи четвертого, пятого и шестого электронов в атоме, мы не располагаем подобным ориентиром, поскольку не известны простые серии спектров бериллия, бора и углерода. Хотя выводы такой же степени достоверности сделать нельзя, тем не менее представляется возможным прийти к результатам, согласующимся с общими физическими и химическими данными, если действовать посредством соображений того же рода, что были применены к связи первых трех электронов. Фактически мы будем исходить из того, что четвертый, пятый и шестой электроны будут связаны на 2p-орбитах. Причина, по которой связь первого электрона на орбите этого типа не препятствует захвату остальных на двухквантовые орбиты, может быть приписана тому факту, что 2p-орбиты не являются круговыми, а весьма эксцентричны. Например, 3-й электрон не может удерживать остальные электроны вдали от внутренней системы так же, как первые два электрона, связанные в атоме лития, препятствуют связыванию третьего на 1-квантовой орбите. Таким образом, мы будем ожидать, что 4-й, 5-й и 6-й электроны, подобно 3-му, в определенные моменты своего обращения будут входить в область, где движутся первые два связанных электрона. Мы не должны, однако, воображать, что эти визиты во внутреннюю систему происходят одновременно; скорее, четыре электрона посещают ядро по отдельности через равные промежутки времени. В более ранних работах по строению атома предполагалось, что электроны в различных группах атома движутся в отдельных областях внутри атома и что в каждый момент времени электроны внутри каждой отдельной группы расположены в конфигурациях, обладающих симметрией, подобной симметрии правильного многоугольника или многогранника. Среди прочего, это подразумевало, что электроны в каждой группе должны находиться в точке орбиты, ближайшей к ядру, в одно и то же время. Структуру такого рода можно описать как структуру, в которой движения электронов внутри групп связаны друг с другом способом, который в значительной степени не зависит от взаимодействия между различными группами. Напротив, характерной чертой структуры, подобной той, что я предложил, является тесная связь между движениями электронов в различных группах, характеризующихся разными квантовыми числами, а также большая независимость в способе связи внутри одной и той же группы электронов, орбиты которых характеризуются одним и тем же квантовым числом. Подчеркивая эту последнюю особенность, я имею в виду два момента. Во-первых, меньшее влияние присутствия ранее связанных электронов на прочность связи последующих электронов в той же группе. Во-вторых, то, как движения электронов внутри группы отражают независимость как процессов, посредством которых группа может быть сформирована, так и процессов, посредством которых она может быть реорганизована путем изменения положения различных электронов в атоме после возмущения внешними силами. Последний момент будет рассмотрен более подробно, когда мы перейдем к происхождению и природе рентгеновских спектров; в настоящее время мы продолжим рассмотрение строения атома, к которому нас приводит исследование процессов, связанных с последовательным захватом электронов.

Предшествующие соображения позволяют нам понять тот факт, что два элемента, бериллий и бор, непосредственно следующие за литием, могут проявлять электроположительные свойства с валентностями 2 и 3 соответственно в соединениях с другими веществами. Ибо, подобно третьему электрону в атоме лития, последние захваченные электроны в этих элементах будут связаны гораздо слабее, чем первые два электрона. В то же время мы понимаем, почему электроположительный характер этих элементов менее выражен, чем в случае лития, поскольку электроны на 2-квантовых орбитах будут связаны гораздо прочнее из-за более сильного поля, в котором они движутся. Однако новые условия возникают в случае следующего элемента, углерода, так как этот элемент в своих типичных химических соединениях не может, по-видимому, существовать в виде иона, а скорее в виде нейтрального атома. Это следует приписать не только большой прочности связи электронов, но и считать существенным следствием симметричной конфигурации электронов.

При связывании 4-го, 5-го и 6-го электронов на 2p-орбитах пространственную симметрию правильной конфигурации орбит следует рассматривать как неуклонно возрастающую, пока при связывании 6-го электрона орбиты четырех последних связанных электронов, как можно ожидать, не образуют исключительно симметричную конфигурацию, в которой нормали к плоскостям орбит занимают положения относительно друг друга почти такие же, как линии от центра к вершинам правильного тетраэдра. Такая конфигурация групп 2-квантовых орбит в атоме углерода представляется способной служить подходящим фундаментом для объяснения структуры органических соединений. Я не буду обсуждать этот вопрос далее, так как это потребовало бы тщательного изучения взаимодействия между движениями электронов в атомах, образующих молекулу. Я могу, однако, упомянуть, что типы молекулярных моделей, к которым мы приходим, сильно отличаются от молекулярных моделей, предложенных в моих первых статьях. В них химические «валентные связи» были представлены «электронными кольцами» того же типа, что и те, которые, как предполагалось, составляли группы электронов внутри отдельных атомов. Тем не менее, возможно дать общее объяснение химических свойств элементов, вовсе не затрагивая этих вопросов. Это в значительной степени объясняется тем фактом, что структуры соединений атомов одного и того же элемента и многих органических соединений не имеют для наших целей того же значения, что те молекулярные структуры, в которых отдельные атомы встречаются в виде электрически заряженных ионов. Последний вид соединений, к которому принадлежит большинство простых неорганических соединений, часто называют «гетерополярным» и обладает гораздо более типичным характером, чем первые соединения, которые называются «гомеополярными» и свойства которых в совершенно иной степени обнаруживают индивидуальные особенности элементов. Моей главной целью будет поэтому рассмотрение пригодности, которую конфигурации электронов в различных атомах предлагают для образования ионов.

Прежде чем оставить атом углерода, я должен упомянуть, что модель этого атома, в которой орбиты четырех наиболее слабо связанных электронов обладают выраженной тетраэдрической симметрией, уже была предложена Ланде. Чтобы согласовать это с измерениями размеров атомов, он также предположил, что эти электроны движутся по 2p-орбитам. Однако между взглядом Ланде и тем, что представлено здесь, есть то различие, что, в то время как Ланде вывел характерные свойства атома углерода исключительно из исследования простейшей формы движения, которое могут совершать четыре электрона, используя пространственную симметрию, наш взгляд берет начало из рассмотрения устойчивости всего атома в целом. Ибо наши предположения об орбитах электронов основаны непосредственно на исследовании взаимодействия между этими электронами и первыми двумя связанными электронами. Результат состоит в том, что наша модель атома углерода обладает динамическими свойствами, которые существенно отличаются от свойств модели Ланде.

Чтобы объяснить свойства элементов во второй половине второго периода, прежде всего необходимо будет показать, почему конфигурация из десяти электронов, встречающаяся в нейтральном атоме неона, обладает столь замечательной степенью устойчивости. Ранее предполагалось, что свойства этой конфигурации обусловлены взаимодействием между восемью электронами, которые двигались по эквивалентным орбитам вне ядра, и внутренней группой из двух электронов, подобной той, что в атоме гелия. Однако будет видно, что решение следует искать в совершенно ином направлении. Нельзя ожидать, что 9-й электрон будет связан на 2p-орбите, эквивалентной орбитам четырех предшествующих электронов. Появление пяти таких орбит настолько определенно разрушило бы симметрию во взаимодействии этих электронов, что немыслимо, чтобы процесс, приводящий к присоединению пятого электрона к этой группе, был в согласии с принципом соответствия. Напротив, необходимо будет предположить, что четыре электрона в своей исключительно симметричной орбитальной конфигурации будут удерживать позже захваченные электроны, в результате чего эти электроны будут связаны на орбитах других типов.

Орбиты, которые принимаются во внимание для 9-го электрона в атоме азота и 9-го, 10-го, 11-го и 12-го электронов в атомах непосредственно следующих элементов, будут круговыми орбитами типа 3_3. Диаметры этих орбит значительно больше, чем у 2p-орбит первых двух электронов; с другой стороны, самая внешняя часть эксцентричных 2p-орбит будет выходить на некоторое расстояние за пределы этих круговых 3_3-орбит. Я не буду здесь обсуждать захват и связывание этих электронов. Это требует дальнейшего исследования взаимодействия между движениями электронов в двух типах 2-квантовых орбит. Я просто упомяну, что в атоме неона, в котором мы будем предполагать наличие четырех электронов на 2p-орбитах, плоскости этих орбит следует рассматривать не только как занимающие положение относительно друг друга, характеризующееся высокой степенью пространственной симметрии, но и как обладающие конфигурацией, гармонирующей с четырьмя эллиптическими 2p-орбитами. Взаимодействие такого рода, при котором орбитальные плоскости не совпадают, может быть достигнуто только в том случае, если конфигурации в обеих подгруппах обнаруживают систематическое отклонение от тетраэдрической симметрии. Это приведет к тому, что электронные группы с 2-квантовыми орбитами в атоме неона будут иметь только одну ось симметрии, которая, как следует предполагать, совпадает с осью симметрии самой внутренней группы из двух электронов.

Прежде чем оставить описание элементов внутри второго периода, можно указать, что вышеприведенные соображения предлагают основу для интерпретации той тенденции нейтральных атомов кислорода и фтора к захвату дополнительных электронов, которая ответственна за выраженный электроотрицательный характер этих элементов. Фактически эту тенденцию можно приписать тому факту, что орбиты последних захваченных электронов найдут свое место внутри области, в которой ранее захваченные электроны движутся по 2p-орбитам. Это подсказывает объяснение большого различия между свойствами элементов во второй половине второго периода периодической системы и свойствами элементов в первой половине, в атомах которых имеется только один тип 2-квантовых орбит.

Третий период. Натрий—Аргон. Мы теперь рассмотрим строение атомов элементов в третьем периоде периодической системы. Это приводит нас непосредственно к вопросу о связи 11-го электрона в атоме. Здесь мы встречаем условия, которые в некоторых отношениях аналогичны тем, что связаны со связью 3-го электрона. Тот же тип аргументации, который применялся к атому углерода, показывает, что симметрия конфигурации в атоме неона была бы существенно, если не полностью, разрушена добавлением еще одного электрона на орбиту того же типа, что и та, на которой были связаны последние захваченные электроны. Точно так же, как в случае 3-го и 4-го электронов, мы можем поэтому ожидать встречи с новым типом орбиты для 11-го электрона в атоме, и орбиты, которые представляются на этот раз, — это 3s-орбиты. Электрон на такой орбите большую часть времени будет оставаться вне орбит первых десяти электронов. Но в определенные моменты во время обращения он будет проникать не только в область 2-квантовых орбит, но, подобно 2p-орбитам, он будет проникать на расстояния от ядра, которые меньше радиусов 2-квантовых орбит двух первых связанных электронов. Этот факт, который имеет важнейшее значение для устойчивости атома, приводит к своеобразному результату в отношении связи 11-го электрона. В атоме натрия этот электрон будет двигаться в поле, которое, насколько это касается внешней части орбиты, отклоняется лишь очень незначительно от поля, окружающего ядро в атоме водорода, но размеры этой части орбиты будут, тем не менее, существенно отличаться от размеров соответствующей части 3s-орбиты в атоме водорода. Это происходит из-за того, что, даже если электрон входит во внутреннюю конфигурацию первых десяти электронов лишь на короткие интервалы во время своего обращения, эта часть орбиты тем не менее окажет существенное влияние на определение главного квантового числа. Это напрямую связано с тем фактом, что движение электрона в первой части орбиты отклоняется лишь незначительно от движения, которое каждый из ранее связанных электронов на 2p-орбитах совершает в течение полного оборота. Неопределенность, которая преобладала при определении квантовых чисел для стационарных состояний, соответствующих спектру, подобному спектру натрия, связана с этим. Этот вопрос обсуждался несколькими физиками. Из сравнения спектральных термов различных щелочных металлов Рождественский сделал вывод, что нормальное состояние не соответствует, как мы могли бы быть склонны ожидать априори, 3s-орбите, как показано на рис. 2 на стр. 79, а что это состояние соответствует 3p-орбите. Шрёдингер пришел к аналогичному результату в попытке объяснить большое различие между s-термами и p-термами в главных и побочных сериях спектров щелочных металлов. Он предполагает, что «внешний» электрон в состояниях, соответствующих s-термам — в отличие от тех, что соответствуют p- и d-термам, — частично проникает в область 2p-орбит внутренних электронов в ходе своего обращения. Эти исследования содержат, без сомнения, важные указания, но в действительности условия должны быть очень разными для различных спектров щелочных металлов. Вместо 3s-орбиты, как в литии, мы должны таким образом предположить для спектра натрия не только то, что первый спектральный терм в главной серии соответствует 3s-орбите, но также, как показывает более детальное рассмотрение, что первый терм в резкой серии соответствует не 3p-орбите, как указано на рис. 2, а 3d-орбите. Если бы числа на этом рисунке были верны, это потребовало бы, среди прочего, чтобы s-термы были меньше водородных термов, соответствующих тому же главному квантовому числу.

Рис. 3.

Это означало бы, что средний эффект внутренних электронов можно было бы описать как отталкивание, большее, чем то, которое имело бы место, если бы их суммарный электрический заряд был сосредоточен в ядре. Это, однако, нельзя ожидать исходя из нашего взгляда на строение атома. Тот факт, что последний захваченный электрон, во всяком случае при малых значениях l, обращается частично внутри орбит ранее связанных электронов, будет, напротив, означать, что присутствие этих электронов вызовет виртуальное отталкивание, которое значительно меньше того, которое было бы обусловлено их суммарными зарядами. Вместо кривых, проведенных между точками на рис. 2, которые представляют стационарные состояния, соответствующие одному и тому же значению главного квантового числа, идущих справа налево, мы получаем кривые, которые идут слева направо, как это указано на рис. 3. Стационарные состояния помечены квантовыми числами, соответствующими структуре, которую я описал. Согласно взгляду, лежащему в основе рис. 2, спектр натрия можно было бы описать просто как искаженный водородный спектр, тогда как согласно рис. 3 происходит не только искажение, но и полное исчезновение определенных термов с низкими квантовыми числами. Можно утверждать, что этот взгляд не только, по-видимому, предлагает объяснение величины термов, но и что сложность термов в резкой и диффузной сериях находит естественное объяснение в отклонении конфигурации десяти первых связанных электронов от чисто центральной симметрии. Это отсутствие симметрии берет свое начало в конфигурации двух самых внутренних электронов и «передается» на внешние части атомной структуры, поскольку 3d-орбиты частично проникают в область этих электронов.

Этот взгляд на спектр натрия обеспечивает в то же время непосредственное объяснение выраженных электроположительных свойств натрия, поскольку последний связанный электрон в атоме натрия связан еще слабее, чем последний захваченный электрон в атоме лития. В этой связи можно упомянуть, что увеличение атомного объема с увеличением атомного номера в семействе щелочных металлов находит простое объяснение в последовательно более слабой связи валентных электронов. В своей работе по рентгеновским спектрам Зоммерфельд в более ранний период рассматривал это увеличение атомных объемов как подтверждение предположения о том, что главное квантовое число орбиты валентных электронов увеличивается на единицу по мере перехода от одного металла к следующему в семействе. Его более поздние исследования серий спектров заставили его, однако, определенно отказаться от этого предположения. На первый взгляд это также могло показаться влекущим за собой гораздо большее увеличение атомного объема, чем то, которое наблюдается на самом деле. Простое объяснение этого факта, однако, дается осознанием того, что орбита электрона будет проходить частично внутри области внутренней орбиты и что поэтому «эффективное» квантовое число, которое соответствует внешней почти эллиптической петле, будет гораздо меньше главного квантового числа, которым описывается вся центральная орбита. Можно упомянуть, что Вегард в своих исследованиях рентгеновских спектров также предложил предположение о последовательно возрастающих квантовых числах для электронных орбит в различных группах атома, отсчитываемых от ядра наружу. Он ввел предположения о соотношениях между числами электронов в различных группах атома и длинами периодов в периодической системе, которые обнаруживают определенные формальные сходства с результатами, представленными здесь. Но соображения Вегарда не предлагают отправных точек для дальнейшего рассмотрения эволюции и устойчивости групп, и, следовательно, никакой основы для детальной интерпретации свойств элементов.

Когда мы рассматриваем элементы, следующие за натрием в третьем периоде периодической системы, мы встречаем при связывании 12-го, 13-го и 14-го электронов условия, которые аналогичны тем, что мы встречали при связывании 4-го, 5-го и 6-го электронов. В элементах третьих периодов, однако, мы обладаем гораздо более детальным знанием серий спектров. Слишком мало известно о спектре бериллия, чтобы делать выводы о связи четвертого электрона, но мы можем непосредственно заключить из хорошо известного дугового спектра магния, что 12-й электрон в атоме этого элемента связан на 3p-орбите. Что касается связи 13-го электрона, мы встречаем в алюминии спектр поглощения, отличный по структуре от спектра щелочных металлов. Фактически здесь не линии главной серии, а линии резкой и диффузной серий являются линиями поглощения. Следовательно, именно первый член s-термов, а не p-термов, соответствует нормальному состоянию атома алюминия, и мы должны предположить, что 13-й электрон связан на 3p-орбите. Это, однако, вряд ли представляется общей собственностью связи 13-го электрона в атомах, а скорее возникает из особых условий для связи последнего электрона в атоме, где уже есть два других электрона, связанных так же слабо, как валентный электрон алюминия. На современном этапе развития теории кажется лучшим предположить, что в атоме кремния четыре последних захваченных электрона будут двигаться по 3p-орбитам, образуя конфигурацию, обладающую симметричными свойствами, подобными внешней конфигурации четырех электронов на 2p-орбитах в углероде. Подобно тому, что мы предполагали для последней конфигурации, мы будем ожидать, что конфигурация 3p-орбит, встречающаяся впервые в кремнии, обладает таким завершением, что добавление еще одного электрона на 3p-орбиту к атому следующих элементов невозможно, и что 15-й электрон в элементах с более высоким атомным номером будет связан на новом типе орбиты. В этом случае, однако, орбиты, с которыми мы встречаемся, не будут круговыми, как при захвате 11-го электрона, а будут вращающимися эксцентричными орбитами типа 3d. Это очень тесно связано с тем фактом, упомянутым выше, что некруговые орбиты будут соответствовать более прочной связи, чем круговые орбиты, имеющие то же значение главного квантового числа, поскольку электроны будут в определенные моменты проникать гораздо дальше во внутреннюю часть атома. Даже если 3d-орбита не будет проникать во внутреннюю конфигурацию 1s-орбит, она будет проникать на расстояния от ядра, которые значительно меньше радиусов круговых 3p-орбит. В случае 16-го, 17-го и 18-го электронов условия аналогичны тем, что для 15-го. Так что для аргона мы можем ожидать конфигурацию, в которой десять самых внутренних электронов движутся по орбитам того же типа, что и в атоме неона, в то время как последние восемь электронов образуют конфигурацию из четырех 3p-орбит и четырех 3d-орбит, симметричные свойства которых должны рассматриваться как тесно соответствующие конфигурации 2-квантовых орбит в атоме неона. В то же время, поскольку эта картина предлагает качественное объяснение сходства химических свойств элементов в последней части второго и третьего периодов, она также открывает возможность естественного объяснения заметного различия с количественной стороны.

Четвертый период. Калий—Криптон. В четвертом периоде мы встречаем сначала элементы, которые химически напоминают те, что были в начале двух предыдущих периодов. Это также то, чего мы должны ожидать. Мы должны, таким образом, предположить, что 19-й электрон связан на новом типе орбиты, и более близкое рассмотрение показывает, что это будет 4s-орбита. Моменты, которые были подчеркнуты в связи со связью последнего электрона в атоме натрия, будут здесь еще более выражены из-за большего квантового числа, которым характеризуются орбиты внутренних электронов. Фактически в атоме калия орбита 19-го электрона, насколько это касается внутренних петель, будет тесно совпадать с формой 3d-орбиты. По этой причине, следовательно, размеры внешней части орбиты будут не только сильно отклоняться от размеров 4s-орбиты в атоме водорода, но будут тесно совпадать с водородной орбитой типа 4_4, размеры которой примерно в четыре раза меньше 4s-водородной орбиты. Этот результат позволяет дать непосредственное объяснение основных черт химических свойств и спектра калия. Соответствующие результаты применимы к кальцию, в нейтральном атоме которого будут два валентных электрона на эквивалентных 4s-орбитах.

После кальция свойства элементов в четвертом периоде периодической системы отклоняются, однако, все больше и больше от соответствующих элементов в предыдущих периодах, пока в семействе металлов группы железа мы не встречаем элементы, свойства которых существенно отличаются. Переходя к еще более высоким атомным номерам, мы снова встречаем другие условия. Так, мы находим в последней части четвертого периода ряд элементов, химические свойства которых приближаются все больше и больше к свойствам элементов в конце предыдущих периодов, пока, наконец, с атомным номером 36 мы снова не встречаем один из инертных газов, а именно криптон. Это именно то, чего мы должны ожидать. Формирование и устойчивость атомов элементов в первых трех периодах требуют, чтобы каждый из первых 18 электронов в атоме был связан в каждом последующем элементе на орбите того же главного квантового числа, которым обладал данный электрон, когда он впервые появился. Легко видеть, что это уже не так для 19-го электрона. С увеличением ядерного заряда и, как следствие, уменьшением разности между силовыми полями внутри и вне области орбит первых связанных электронов, размеры тех частей 4s-орбиты, которые выпадают наружу, будут приближаться все больше и больше к размерам 4-квантовой орбиты, рассчитанной исходя из предположения, что взаимодействием между электронами в атоме можно пренебречь. С увеличением атомного номера будет, следовательно, достигнута точка, где 3d-орбита будет соответствовать более прочной связи 19-го электрона, чем 4s-орбита, и это происходит уже в начале четвертого периода. Это можно не только предвидеть из простого расчета, но и поразительным образом подтверждается исследованием серий спектров. В то время как спектр калия указывает на то, что 3d-орбита соответствует связи, которая более чем в два раза прочнее, чем в 4s-орбите, соответствующей первому спектральному терму в главной серии, условия становятся совершенно иными, как только достигается кальций. Мы будем рассматривать не дуговой спектр, который испускается во время захвата 19-го электрона, а искровой спектр, который соответствует захвату и связыванию 20-го электрона. В то время как искровой спектр магния обнаруживает большое сходство со спектром натрия в отношении значений спектральных термов в различных сериях — помимо того факта, что константа, появляющаяся в формуле (12), в четыре раза больше постоянной Ридберга, — мы встречаем в искровом спектре кальция замечательное условие, что первый терм 4s-серии больше первого терма 3d-серии и лишь немного меньше первого терма 4p-серии, который можно рассматривать как соответствующий связи 20-го электрона в нормальном состоянии атома кальция.

Рис. 4.

Эти факты показаны на рисунке 4, который дает обзор стационарных состояний, соответствующих дуговым спектрам натрия и калия. Как и на рисунках 2 и 3 спектра натрия, мы пренебрегли сложностью спектральных термов, и числа, характеризующие стационарные состояния, — это просто квантовые числа n и k. Для сравнения масштаб, в котором указана энергия различных состояний, выбран в четыре раза меньшим для искровых спектров, чем для дуговых спектров. Следовательно, вертикальные линии, обозначенные различными значениями n, соответствуют для дуговых спектров спектральным термам водорода, для искровых спектров — термам спектра гелия, заданным формулой (7). Сравнивая изменение относительной прочности связи 19-го электрона на 3d- и 4s-орбите для калия и кальция, мы видим, что мы должны быть готовы уже для следующего элемента, скандия, обнаружить, что 3d-орбита будет соответствовать более сильной связи этого электрона, чем 4s-орбита. С другой стороны, из предыдущих замечаний следует, что связь будет гораздо слабее, чем для первых 18 электронов, что согласуется с тем, что в химических соединениях скандий проявляет электроположительные свойства с тремя валентностями.

Если мы перейдем к следующим элементам, в нормальном состоянии этих атомов будет встречаться еще большее число 3d-орбит, поскольку число таких электронных орбит будет зависеть от прочности их связи по сравнению с прочностью, с которой электрон связан на 4s-орбите, на орбите какого типа, по крайней мере, можно предположить, что движется последний захваченный электрон в атоме. Мы поэтому встречаем условия, которые существенно отличаются от тех, что мы рассматривали в связи с предыдущими периодами, так что здесь мы имеем дело с последовательным развитием одной из внутренних групп электронов в атоме, в данном случае с группами электронов на 3-квантовых орбитах. Только когда развитие этой группы будет завершено, мы можем ожидать, что снова найдем соответствующее изменение свойств элементов с увеличением атомного номера, такое, какое мы находим в предыдущих периодах. Свойства элементов в последней части четвертого периода показывают непосредственно, что группа, будучи завершенной, будет обладать 18 электронами. Так, в криптоне, например, мы можем ожидать, помимо групп 1-, 2- и 3-квантовых орбит, заметно симметричную конфигурацию 8 электронов на 4-квантовых орбитах, состоящую из четырех 4s-орбит и четырех 4p-орбит.

Возникает вопрос: каким образом будет происходить постепенное формирование группы электронов, имеющих 3-квантовые орбиты? По аналогии с конституцией групп электронов с 2-квантовыми орбитами мы могли бы на первый взгляд быть склонны предположить, что полная группа 3-квантовых орбит состояла бы из трех подгрупп по четыре электрона каждая на орбитах типов 3s, 3p и 3d соответственно, так что общее число электронов было бы 12 вместо 18. Дальнейшее рассмотрение показывает, однако, что такое ожидание не было бы оправданным. Устойчивость конфигурации из восьми электронов с 2-квантовыми орбитами, встречающейся в неоне, должна быть приписана не только симметричной конфигурации электронных орбит в двух подгруппах 2s- и 2p-орбит соответственно, но в полной мере возможности приведения орбит внутри этих подгрупп в гармоническое отношение друг с другом. Ситуация иная, однако, для групп электронов с 3-квантовыми орбитами. Три подгруппы по четыре орбиты каждая не могут в этом случае, как можно ожидать, вступать во взаимодействие друг с другом соответствующим образом простым способом. Напротив, мы должны предположить, что присутствие электронов на 3d-орбитах уменьшит гармонию орбит внутри первых двух 3-квантовых подгрупп, во всяком случае, когда будет достигнута точка, где 21-й электрон уже не будет, как это было в случае со скандием, связан значительно слабее, чем ранее связанные электроны на 3-квантовых орбитах, а был втянут настолько далеко в атом, что он обращается внутри по существу той же области атома, где движутся эти электроны. Мы теперь будем предполагать, что это уменьшение гармонии «откроет», так сказать, ранее «закрытую» конфигурацию электронов на орбитах этих типов. Что касается конечного результата, число 18 указывает на то, что после того, как группа будет окончательно сформирована, будет три подгруппы, содержащие по шесть электронов каждая. Даже если в настоящее время не удалось проследить в деталях различные шаги в формировании группы, этот результат тем не менее подтверждается интересным образом тем фактом, что возможно расположить три конфигурации, имеющие по шесть электронов каждая, простым способом относительно друг друга. Конфигурация подгрупп не обнаруживает тетраэдрической симметрии, как группы 2-квантовых орбит в углероде, а симметрию, которая, насколько это касается относительной ориентации нормалей к плоскостям орбит, может быть описана как тригональная.

Несмотря на большое различие в свойствах элементов этого периода по сравнению с таковыми предыдущего периода, завершение группы из 18 электронов на 3-квантовых орбитах в четвертом периоде можно в известной степени сказать, что имеет те же характерные результаты, что и завершение группы 2-квантовых орбит во втором периоде. Как мы видели, это определило не только свойства неона как инертного газа, но, кроме того, электроотрицательные свойства предшествующих элементов и электроположительные свойства элементов, которые следуют за ними. Тот факт, что нет инертного газа, обладающего внешней группой из 18 электронов, очень легко объясняется гораздо большими размерами, которые имеет 3-квантовая орбита по сравнению с 2-квантовой орбитой, обращающейся в том же силовом поле. По этой причине полная 3-квантовая группа не может встречаться как самая внешняя группа в нейтральном атоме, а только в положительно заряженных ионах. Характерное уменьшение валентности, которое мы встречаем в меди, показанное появлением однозарядных ионов меди, указывает на ту же тенденцию к завершению симметричной конфигурации электронов, которую мы обнаружили в выраженном электроотрицательном характере элемента, подобного фтору. Прямым доказательством того, что полная группа 3-квантовых орбит присутствует в ионе меди, является спектр меди, который, в отличие от чрезвычайно сложных спектров предыдущих элементов, возникающих из несимметричного характера внутренней системы, обладает простой структурой, очень похожей на структуру спектра натрия. Это, несомненно, можно приписать простой симметричной структуре, присутствующей в ионе меди, подобной таковой в ионе натрия, хотя большое различие в конституции внешней группы электронов в этих ионах показано как значительным различием в значениях спектральных термов, так и в разделении дублетов в p-термах двух спектров. Появление соединений меди, однако, показывает, что прочность связи в группе 3-квантовых орбит в атоме меди не так велика, как прочность, с которой электроны связаны в группе 2-квантовых орбит в атоме натрия. Цинк, который всегда двухвалентен, является первым элементом, в котором группы электронов связаны настолько прочно, что они не могут быть удалены обычными химическими процессами.

Картина, которую я дал формирования и строения атомов элементов в четвертом периоде, дает объяснение химических и спектральных свойств. Кроме того, она подтверждается данными иного характера, чем те, которые мы до сих пор использовали. Общеизвестный факт, что элементы в четвертом периоде заметно отличаются от элементов в предыдущих периодах отчасти своими магнитными свойствами, а отчасти характерными цветами своих соединений. Парамагнетизм и цвета действительно встречаются у элементов, принадлежащих к предыдущим периодам, но не в простых соединениях, где рассматриваемые атомы входят в виде ионов. Многие элементы четвертого периода, напротив, обнаруживают парамагнитные свойства и характерные цвета даже в диссоциированных водных растворах. Важность этого была подчеркнута Ладенбургом в его попытке объяснить свойства элементов в длинных периодах периодической системы (см. стр. 73). Ленгмюр, чтобы объяснить различие между четвертым периодом и предыдущими периодами, просто предположил, что атом, помимо слоев ячеек, содержащих электроны каждая, обладает внешним слоем ячеек с местом для электронов, который впервые полностью заполняется в случае криптона. Ладенбург, с другой стороны, предполагает, что по той или иной причине между внутренней электронной конфигурацией в атоме, появляющейся уже в аргоне, и внешней группой валентных электронов развивается промежуточный слой. Этот слой начинается со скандия и завершается точно в конце семейства металлов группы железа. В поддержку этого предположения Ладенбург не только упоминает химические свойства элементов в четвертом периоде, но также ссылается на парамагнетизм и цвета, которые встречаются именно у элементов, где этот промежуточный слой должен находиться в развитии. Видно, что идеи Ладенбурга обнаруживают определенные формальные сходства с интерпретацией, которую я дал выше появлению четвертого периода, и интересно отметить, что наш взгляд, основанный на прямом исследовании условий формирования атомов, позволяет нам понять отношение, подчеркнутое Ладенбургом.