«Теория спектров и строение атома: три эссе»

Наши обычные электродинамические представления, вероятно, недостаточны для того, чтобы служить основой для объяснения атомного магнетизма. Вряд ли стоит этому удивляться, если вспомнить, что они оказались неадекватными для объяснения явлений излучения, которые связаны с тесным взаимодействием между электрическими и магнитными силами, возникающими при движении электронов. Каким бы образом ни решались эти трудности, кажется наиболее простым предположить, что возникновение магнетизма, с которым мы встречаемся у элементов четвертого периода, является результатом отсутствия симметрии во внутреннем строении атома, что препятствует тому, чтобы магнитные силы, возникающие при движении электронов, образовывали систему замкнутых силовых линий, проходящих целиком внутри атома. Хотя предполагалось, что ионы элементов предыдущих периодов, независимо от того, заряжены они положительно или отрицательно, содержат конфигурации с ярко выраженным симметричным характером, мы, однако, должны быть готовы столкнуться с определенным отсутствием симметрии в электронных конфигурациях ионов тех элементов четвертого периода, которые содержат группу электронов на орбитах с n-квантами в переходной стадии между симметричными конфигурациями из n и n+1 электронов соответственно. Как отметил Коссель, экспериментальные результаты демонстрируют чрезвычайную простоту: магнитный момент ионов зависит только от числа электронов в ионе. Например, ионы железа (Fe3+) обладают таким же атомным магнетизмом, как и ионы марганца (Mn2+), в то время как ионы марганца (Mn3+) обладают таким же атомным магнетизмом, как и ионы хрома (Cr2+). Находится в прекрасном согласии с тем, что мы предположили относительно строения атомов меди и цинка, то, что магнетизм исчезает у тех ионов, которые содержат 18 электронов, что, как я уже говорил, должно предполагать наличие полной группы орбит с 3-квантами. В целом, рассмотрение магнитных свойств элементов четвертого периода дает нам яркое представление о том, как рана во внутренней структуре, в остальном симметричной, сначала развивается, а затем заживает по мере перехода от элемента к элементу. Следует надеяться, что дальнейшее исследование магнитных свойств даст нам ключ к пониманию того, как группа электронов на орбитах с 3-квантами развивается шаг за шагом.

Также цвета ионов напрямую подтверждают наш взгляд на строение атома. Согласно постулатам квантовой теории, поглощение, как и испускание излучения, рассматривается как происходящее во время переходов между стационарными состояниями. Появление цветов, то есть поглощение света в видимой области спектра, является свидетельством переходов, включающих энергетические изменения того же порядка величины, что и те, которые дают обычные оптические спектры элементов. В отличие от ионов элементов предыдущих периодов, где все электроны, как предполагается, связаны очень прочно, возникновение таких процессов в четвертом периоде — это именно то, чего мы должны ожидать. Ибо развитие и завершение электронных групп с n-квантовыми орбитами будет происходить, так сказать, в конкуренции со связыванием электронов на орбитах с более высокими квантовыми числами, поскольку связывание электронов на орбитах с n-квантами происходит тогда, когда электроны на этих орбитах связаны прочнее, чем электроны на (n+1)-орбитах. Развитие группы будет, следовательно, продолжаться до точки, где, можно сказать, существует равновесие между двумя видами орбит. Можно предположить, что это условие тесно связано не только с цветом ионов, но и со склонностью элементов образовывать ионы с различными валентностями. Это контрастирует с элементами первых периодов, где заряд ионов в водных растворах всегда одинаков для одного и того же элемента.

Пятый период. Рубидий—Ксенон. Строение атомов в оставшихся периодах можно проследить по полной аналогии с тем, что уже было сказано. Таким образом, мы будем предполагать, что 37-й и 38-й электроны в элементах пятого периода связаны на 5-орбитах. Это подтверждается измерениями дугового спектра рубидия и искрового спектра стронция. Последний спектр указывает в то же время на то, что скоро появятся 4-орбиты, и поэтому в этом периоде, который, как и 4-й, содержит 18 элементов, мы должны предположить, что являемся свидетелями дальнейшей стадии в развитии электронной группы орбит с 4-квантами. Можно сказать, что первая стадия формирования этой группы была достигнута в криптоне с появлением симметричной конфигурации из восьми электронов, состоящей из двух подгрупп по четыре электрона каждая на 4- и 4-орбитах. Второе предварительное завершение должно рассматриваться как достигнутое с появлением симметричной конфигурации из 18 электронов в случае серебра, состоящей из трех подгрупп по шесть электронов каждая на орбитах типов 4-1, 4-2 и 4-3. Все, что было сказано о последовательном формировании группы электронов с 4-квантовыми орбитами, применяется без изменений к этой стадии трансформации группы с 3-квантовыми орбитами. Ибо ни в одном случае мы не использовали абсолютные значения квантовых чисел или предположения относительно формы орбит, а только число возможных типов орбит, которые могли бы приниматься во внимание. В то же время интересно отметить, что свойства этих элементов по сравнению со свойствами предыдущего периода тем не менее показывают различие, точно соответствующее тому, что можно было бы ожидать от различия в типах орбит. Например, отклонения от характерных валентных условий элементов во втором и третьем периодах появляются в пятом периоде позже, чем для элементов в четвертом периоде. В то время как элемент вроде титана в четвертом периоде уже проявляет заметную склонность к проявлению различных валентностей, элемент вроде циркония, с другой стороны, все еще четырехвалентен, как углерод во втором периоде и кремний в третьем. Простое исследование кинематических свойств электронных орбит показывает, на самом деле, что электрон на эксцентричной 5-орбите элемента в пятом периоде будет связан значительно слабее, чем электрон на круговой 4-орбите соответствующего элемента в четвертом периоде, в то время как электроны, связанные на эксцентричных орбитах типов 4-2 и 4-3 соответственно, будут соответствовать связыванию примерно такой же прочности.

В конце пятого периода мы можем предположить, что ксенон, атомный номер которого равен 54, имеет структуру, которая в дополнение к уже упомянутым двум 1-квантовым, восьми 2-квантовым, восемнадцати 3-квантовым и восемнадцати 4-квантовым орбитам содержит симметричную конфигурацию из восьми электронов на 5-квантовых орбитах, состоящую из двух подгрупп по четыре электрона каждая на 5- и 5-орбитах соответственно.

Шестой период. Цезий—Нитон. Если мы теперь рассмотрим атомы элементов с еще более высоким атомным номером, мы должны прежде всего предположить, что 55-й и 56-й электроны в атомах цезия и бария связаны на 6-орбитах. Это подтверждается спектрами этих элементов. Однако ясно, что мы должны быть готовы вскоре столкнуться с совершенно новыми условиями. С увеличением заряда ядра мы должны ожидать не только того, что электрон на 6-орбите будет связан прочнее, чем на 5-орбите, но мы также должны ожидать, что наступит момент, когда во время формирования атома 4-орбита будет представлять собой более прочную связь электрона, чем орбита с 5- или 6-квантами, точно так же, как в элементах четвертого периода новая стадия в развитии группы с 3-квантами началась, когда была достигнута точка, где впервые 21-й электрон был связан на 3-орбите вместо 4-орбиты. Таким образом, мы будем ожидать в шестом периоде встречи с новой стадией в развитии группы с 4-квантовыми орбитами. Как только эта точка будет достигнута, мы должны быть готовы обнаружить с увеличением атомного номера ряд следующих друг за другом элементов, которые, как и в семействе металлов группы железа, имеют очень близкие свойства. Сходство, однако, будет еще более выраженным, поскольку в данном случае мы имеем дело с последовательной трансформацией конфигурации электронов, которая лежит глубже во внутренних областях атома. Вы уже догадались, что я имею в виду простое объяснение появления семейства редкоземельных элементов в начале шестого периода. Как и в случае трансформации и завершения группы орбит с 3-квантами в четвертом периоде и частичного завершения групп орбит с 4-квантами в пятом периоде, мы можем непосредственно вывести из длины шестого периода число электронов, а именно 32, которые в конечном итоге содержатся в группе орбит с 4-квантами. По аналогии с тем, что относилось к группе орбит с 3-квантами, вероятно, что, когда группа будет завершена, она будет содержать восемь электронов в каждой из четырех подгрупп. Хотя еще не удалось проследить развитие группы шаг за шагом, мы можем даже здесь привести некоторые теоретические доказательства в пользу возникновения симметричной конфигурации именно из этого числа электронов. Я просто упомяну, что невозможно без совпадения плоскостей орбит прийти к взаимодействию между четырьмя подгруппами по шесть электронов каждая в конфигурации простой тригональной симметрии, которое было бы столь же простым, как то, что показано тремя подгруппами. Трудности, с которыми мы сталкиваемся, делают вероятным, что гармоническое взаимодействие может быть достигнуто именно четырьмя группами, каждая из которых содержит восемь электронов, конфигурации орбит которых проявляют осевую симметрию.

Так же, как и в случае семейства металлов группы железа в четвертом периоде, предложенное объяснение появления семейства редкоземельных элементов в шестом периоде интересным образом подтверждается исследованием магнитных свойств этих элементов. Несмотря на большое химическое сходство, члены этого семейства проявляют очень разные магнитные свойства, так что, хотя некоторые из них проявляют лишь очень слабый магнетизм, другие проявляют больший магнитный момент на атом, чем любой другой исследованный элемент. Также возможно дать простую интерпретацию своеобразных цветов, проявляемых соединениями этих элементов, почти таким же образом, как в случае семейства металлов группы железа в четвертом периоде. Идея о том, что появление группы редкоземельных элементов связано с развитием внутренних групп в атоме, сама по себе не нова и, например, рассматривалась Вегардом в связи с его работой по рентгеновским спектрам. Новая особенность настоящих рассуждений заключается, однако, в акценте, сделанном на своеобразном способе, которым относительная прочность связи для двух орбит с одним и тем же главным квантовым числом, но разной формы, изменяется с зарядом ядра и с числом ранее связанных электронов. Благодаря этому факту присутствие такой группы, как группа редкоземельных элементов в шестом периоде, может рассматриваться как прямое следствие теории и могло бы быть фактически предсказано на основе квантовой теории, адаптированной к объяснению свойств элементов в предыдущих периодах так, как я показал.

Помимо окончательного развития группы 4-квантовых орбит, мы наблюдаем в шестом периоде в семействе платиновых металлов вторую стадию в развитии группы 5-квантовых орбит. Также в радиоактивном, химически инертном газе нитоне, который завершает этот период, мы наблюдаем первый предварительный шаг в развитии группы электронов с 6-квантовыми орбитами. В атоме этого элемента, в дополнение к группам электронов из двух 1-квантовых, восьми 2-квантовых, восемнадцати 3-квантовых, тридцати двух 4-квантовых и восемнадцати 5-квантовых орбит соответственно, имеется также внешняя симметричная конфигурация из восьми электронов на 6-квантовых орбитах, которая, как мы предположим, состоит из двух подгрупп по четыре электрона каждая на 6- и 6-орбитах соответственно.

Седьмой период. В седьмом и последнем периоде периодической системы мы можем ожидать появления 7-квантовых орбит в нормальном состоянии атома. Таким образом, в нейтральном атоме радия, в дополнение к электронной структуре нитона, будут два электрона на 7-орбитах, которые будут проникать во время своего обращения не только в область орбит электронов, обладающих меньшими значениями главного квантового числа, но даже на расстояния от ядра, которые меньше радиусов орбит самых внутренних 1-квантовых орбит. Свойства элементов в седьмом периоде очень похожи на свойства элементов в пятом периоде. Таким образом, в отличие от условий в шестом периоде, здесь нет элементов, свойства которых напоминали бы друг друга, как свойства редкоземельных элементов. В точной аналогии с тем, что уже было сказано о соотношениях между свойствами элементов в четвертом и пятом периодах, это можно очень просто объяснить тем фактом, что эксцентричная 7-орбита будет соответствовать значительно более слабой связи электрона в атоме элемента седьмого периода, чем связь электрона на круговой 6-орбите в соответствующем элементе шестого периода, в то время как будет гораздо меньшая разница в прочности связи этих электронов на орбитах типов 6-2 и 6-3 соответственно.

Хорошо известно, что седьмой период не полон, так как не было найдено ни одного атома с атомным номером больше 92. Это, вероятно, связано с тем фактом, что последние элементы в системе являются радиоактивными и что ядра атомов с суммарным зарядом больше 92 не будут достаточно стабильными, чтобы существовать в условиях, при которых можно наблюдать элементы. Заманчиво набросать картину атомов, образованных захватом и связыванием электронов вокруг ядер с более высокими зарядами, и таким образом получить некоторое представление о свойствах, которые, как можно ожидать, проявят соответствующие гипотетические элементы. Я не буду развивать этот вопрос дальше, однако, поскольку общие результаты, которые мы должны были бы получить, будут очевидны для вас из взглядов, которые я развил для объяснения свойств фактически наблюдаемых элементов. Обзор этих результатов приведен в следующей таблице, которая дает символическое представление атомного строения инертных газов, завершающих первые шесть периодов в периодической системе. Чтобы подчеркнуть прогрессивное изменение, таблица включает вероятное расположение электронов в следующем атоме, который обладал бы свойствами, подобными инертным газам.

Взгляд на строение атома, лежащий в основе этой таблицы, который включает конфигурации электронов, движущихся с большими скоростями друг относительно друга, так что электроны во «внешних» группах проникают в область орбит электронов «внутренних» групп, конечно, полностью отличается от таких статических моделей атома, которые предложены Ленгмюром. Но совершенно независимо от этого будет видно, что расположение электронных групп в атоме, к которому мы пришли, прослеживая путь, по которому был связан каждый отдельный электрон, существенно отличается от расположения групп в теории Ленгмюра. Чтобы объяснить свойства элементов шестого периода, Ленгмюр предполагает, например, что в дополнение к внутренним слоям ячеек, содержащим 2, 8, 18, 32 и 18 электронов соответственно, которые используются для объяснения свойств элементов в более ранних периодах, атом также обладает слоем ячеек с местом для 8 электронов, который как раз завершается в случае нитона.

В этой связи может быть интересно упомянуть недавнюю статью Бьюри, на которую мое внимание было впервые обращено после произнесения этой речи и которая содержит интересный обзор химических свойств элементов, основанный на подобных концепциях строения атома, что и те, которые применялись Льюисом и Ленгмюром. Из чисто химических соображений Бьюри приходит к выводам, которые в отношении расположения и завершения групп в основном совпадают с выводами настоящей теории, контуры которой были даны в моих письмах в Nature, упомянутых во введении.

Обзор периодической таблицы. Результаты, приведенные в этой речи, также проиллюстрированы с помощью представления периодической системы, приведенного на рис. 1. На этом рисунке рамки призваны обозначить такие элементы, в которых одна из «внутренних» групп находится в стадии развития. Таким образом, в четвертом и пятом периодах будет найдена одна рамка, указывающая на окончательное завершение электронной группы с 3-квантовыми орбитами и предпоследнюю стадию в развитии группы с 4-квантовыми орбитами соответственно. В шестом периоде необходимо было ввести две рамки, из которых внутренняя указывает на последнюю стадию эволюции группы с 4-квантовыми орбитами, дающую начало редкоземельным элементам. Это происходит в том месте периодической системы, где третья стадия в развитии электронной группы с 5-квантовыми орбитами, обозначенная внешней рамкой, уже началась. В этой связи будет видно, что внутренняя рамка охватывает меньшее число элементов, чем обычно приписывается семейству редкоземельных элементов. В конце этой группы существует неопределенность, связанная с тем фактом, что ни один элемент с атомным номером 72 не известен с уверенностью. Однако, как показано на рис. 1, мы должны сделать вывод из теории, что группа с 4-квантовыми орбитами окончательно завершается в лютеции (71). Этот элемент, следовательно, должен быть последним в последовательности последовательных элементов с похожими свойствами в первой половине шестого периода, а на месте 72 должен ожидаться элемент, который по своим химическим и физическим свойствам гомологичен цирконию и торию. Это, что уже отмечено на старой таблице Юлиуса Томсена, также было указано Бьюри. [Совсем недавно Довилье в исследовании рентгеновского спектра, возбужденного в препаратах, содержащих редкоземельные элементы, наблюдал некоторые слабые линии, которые он приписывает элементу с атомным номером 72. Этот элемент идентифицируется им как элемент кельтий, принадлежащий к семейству редкоземельных элементов, существование которого ранее подозревалось Урбеном. Совершенно независимо от трудностей, которые этот результат, если он верен, мог бы повлечь за собой для атомных теорий, это означало бы, поскольку редкоземельные элементы, согласно химическим представлениям, обладают тремя валентностями, повышение положительной валентности на две единицы при переходе от элемента 72 к следующему элементу 73, танталу. Это означало бы исключение из в остальном общего правила, что валентность никогда не увеличивается более чем на одну единицу при переходе от одного элемента к следующему в периодической таблице.] В случае незавершенного седьмого периода сплошная рамка указывает на третью стадию в развитии электронной группы с 5-квантовыми орбитами, которая должна начаться в актинии. Пунктирная рамка указывает на предпоследнюю стадию в развитии группы с 6-квантовыми орбитами, которая до сих пор не наблюдалась, но которая должна начаться вскоре после урана, если она еще не началась в этом элементе.

Что касается гомологии элементов, исключительное положение элементов, заключенных в рамки на рис. 1, дополнительно подчеркивается тем, что, несмотря на большое сходство, которое проявляют многие элементы, между двумя элементами, занимающими разные положения в системе по отношению к обрамлению, не проведено никаких соединительных линий. На самом деле, большое химическое сходство между, например, алюминием и скандием, оба из которых являются трехвалентными и выраженными электроположительными элементами, прямо или косвенно подчеркивается в текущих представлениях периодической таблицы. Хотя эта процедура оправдана аналогичным строением трехвалентных ионов этих элементов, наши более детальные представления о строении атома предполагают, однако, заметные различия в физических свойствах алюминия и скандия, происходящие из существенно различного характера того, как связаны последние три электрона в нейтральном атоме. Этот факт, вероятно, дает прямое объяснение заметного различия, существующего между спектрами алюминия и скандия. Даже если спектр скандия еще недостаточно прояснен, это различие кажется гораздо более фундаментальным по характеру, чем, например, различие между дуговыми спектрами натрия и меди, которые, помимо большого различия в абсолютных значениях спектральных термов, обладают полностью аналогичной структурой, как упоминалось ранее в этом эссе. В целом мы должны ожидать, что спектры элементов в более поздних периодах, лежащие внутри рамки, покажут новые черты по сравнению со спектрами элементов в первых трех периодах. Это ожидание кажется подтвержденным недавней работой по спектру марганца Каталана, которая появилась как раз перед печатью этого эссе.

Прежде чем я оставлю интерпретацию химических свойств с помощью этой атомной модели, я хотел бы еще раз напомнить вам об основных принципах, которые мы использовали. Вся теория развилась из исследования того, как электроны могут быть захвачены атомом. Формирование атома рассматривалось как состоящее в последовательном связывании электронов, причем это связывание приводит к излучению согласно квантовой теории. Согласно фундаментальным постулатам теории, это связывание происходит стадиями путем переходов между стационарными состояниями, сопровождающимися испусканием излучения. Для проблемы устойчивости атома существенным вопросом является то, на какой стадии такой процесс приходит к концу. Что касается этого пункта, постулаты не дают прямой информации, но здесь привлекается принцип соответствия. Даже несмотря на то, что удалось продвинуться значительно дальше во многих точках, чем время позволило мне указать вам, все же не удалось проследить в деталях все стадии формирования атомов. Мы не можем сказать, например, что приведенная выше таблица атомного строения инертных газов может во всех деталях считаться однозначным результатом применения принципа соответствия. С другой стороны, кажется, что наши рассуждения уже ставят эмпирические данные в свет, который едва ли допускает существенно иную интерпретацию свойств элементов, основанную на постулатах квантовой теории. Это относится не только к сериям спектров и тесной связи их с химическими свойствами элементов, но также к рентгеновским спектрам, рассмотрение которых ведет нас к исследованию межатомных процессов совершенно иного характера. Как мы уже упоминали, необходимо предположить, что испускание последних спектров связано с процессами, которые можно описать как реорганизацию полностью сформированного атома после возмущения, произведенного во внутренних областях атома действием внешних сил.

IV. РЕОРГАНИЗАЦИЯ АТОМОВ И РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ

Как и в случае серий спектров, также удалось представить частоту каждой линии в рентгеновском спектре элемента как разность двух из набора спектральных термов. Поэтому мы будем предполагать, что каждая рентгеновская линия обусловлена переходом между двумя стационарными состояниями атома. Значения атомной энергии, соответствующие этим состояниям, часто называются «энергетическими уровнями» рентгеновских спектров. Большое различие между происхождением рентгеновских и серий спектров, однако, ясно видно в различии законов, применяемых к поглощению излучения в рентгеновской и оптической областях спектров. Поглощение невозбужденными атомами в последнем случае связано с теми линиями в серии спектров, которые соответствуют комбинациям различных спектральных термов с наибольшим из этих термов. Как было показано, особенно исследованиями Вагнера и де Бройля, поглощение в рентгеновской области, с другой стороны, связано не с рентгеновскими линиями, а с определенными спектральными областями, начинающимися у так называемых «краев поглощения». Частоты этих краев очень тесно согласуются со спектральными термами, используемыми для объяснения рентгеновских линий. Теперь мы увидим, как концепция строения атома, развитая на предыдущих страницах, предлагает простое толкование этих фактов. Давайте рассмотрим следующий вопрос: какие изменения в состоянии атома могут быть вызваны поглощением излучения и какие процессы испускания могут быть инициированы такими изменениями?

Поглощение и испускание рентгеновских лучей и принцип соответствия. Возможность произвести хоть какое-то изменение в движении электрона во внутренних областях атома с помощью излучения должна в первую очередь рассматриваться как тесно связанная с характером взаимодействия между электронами внутри отдельных групп. В отличие от форм движения, где в каждый момент положение электронов проявляет полигональную или полиэдрическую симметрию, концепция этого взаимодействия, развитая из рассмотрения возможного формирования атомов путем последовательного связывания электронов, имеет такой характер, что гармонические компоненты в движении электрона в общем представлены в результирующем электрическом моменте атома. В результате этого будет возможно освободить отдельный электрон от взаимодействия с другими электронами в той же группе процессом, который обладает необходимой аналогией с процессом поглощения с обычной электродинамической точки зрения, требуемой принципом соответствия. Точки зрения, на которых мы основывали интерпретацию развития и завершения групп во время формирования атома, подразумевают, с другой стороны, что точно так же, как никакой дополнительный электрон не может быть принят в ранее завершенную группу в атоме путем изменения, включающего испускание излучения, точно так же будет невозможно добавить новый электрон к такой группе, когда состояние атома изменяется поглощением излучения. Это означает, что электрон, который принадлежит к одной из внутренних групп атома, вследствие процесса поглощения — помимо случая, когда он покидает атом полностью — может перейти либо в незавершенную группу, либо на орбиту, где электрон в течение большей части своего обращения движется на расстоянии от ядра, большом по сравнению с расстоянием других электронов. Из-за своеобразных условий устойчивости, которые контролируют возникновение незавершенных групп во внутренних областях атома, энергия, необходимая для осуществления перехода в такую группу, в общем будет очень мало отличаться от той, которая требуется для полного удаления конкретного электрона из атома. Поэтому мы должны предположить, что энергетические уровни, соответствующие краям поглощения, указывают в первом приближении величину работы, которая требуется для полного удаления электрона из одной из внутренних групп атома. Принцип соответствия также обеспечивает основу для понимания экспериментальных данных о появлении эмиссионных линий рентгеновских спектров вследствие переходов между стационарными состояниями, соответствующими этим энергетическим уровням. Таким образом, природа взаимодействия между электронами в группах атома подразумевает, что каждый электрон в атоме, так сказать, подготовлен, независимо от других электронов в той же группе, воспользоваться любой возможностью, которая предлагается, чтобы стать более прочно связанным, будучи принятым в группу электронов с орбитами, соответствующими меньшим значениям главного квантового числа. Очевидно, однако, что на основе наших взглядов на строение атома такая возможность всегда под рукой, как только электрон был удален из одной из этих групп.

В то же время, когда наш взгляд на атом ведет к естественной концепции явлений испускания и поглощения рентгеновских лучей, тесно согласующейся с той, с помощью которой Коссель пытался дать формальное объяснение экспериментальным наблюдениям, он также предлагает простое объяснение тех количественных соотношений, справедливых для частот линий, которые были открыты Мозли и Зоммерфельдом. Эти исследования выявили замечательное и далеко идущее сходство между рентгеновским спектром данного элемента и спектром, который ожидалось бы увидеть при связывании одного электрона ядром. Это сходство мы немедленно понимаем, если вспомним, что в нормальном состоянии атома есть электроны, движущиеся по орбитам, которые, с определенными ограничениями, соответствуют всем стадиям такого процесса связывания, и что, когда электрон удаляется со своего первоначального места в атоме, внутри атома могут быть запущены процессы, которые будут соответствовать всем переходам между этими стадиями, разрешенным принципом соответствия. Это сразу выводит нас из тех трудностей, которые по-видимому возникают, когда пытаются объяснить происхождение рентгеновских спектров с помощью строения атома, подходящего для объяснения периодической системы. Эта трудность ощущалась до такой степени, что привела Зоммерфельда, например, в его недавней работе к предположению, что конфигурации электронов в различных атомах одного и того же элемента могут быть разными даже при обычных условиях. Поскольку, в отличие от наших идей, он предполагал, что все электроны в главных группах атома движутся по эквивалентным орбитам, он вынужден предполагать, что эти группы различны в разных атомах, соответствуя различным возможным типам форм орбит. Такое предположение, однако, кажется несовместимым с интерпретацией определенного характера физических и химических свойств элементов и находится в явном противоречии с точками зрения об устойчивости атомов, которые формируют основу предложенного здесь взгляда на строение атома.

Рентгеновские спектры и строение атома. В этой связи интересно подчеркнуть, что групповое распределение электронов в атоме, на котором мы основывали как объяснение периодической системы, так и классификацию линий в рентгеновских спектрах, проявляется совершенно иным образом в этих двух явлениях. В то время как характерное изменение химических свойств с атомным номером обусловлено постепенным развитием и завершением групп наиболее слабо связанных электронов, характерное отсутствие почти всякого следа периодического изменения в рентгеновских спектрах обусловлено двумя причинами. Во-первых, электронная конфигурация завершенных групп повторяется без изменений при увеличении атомного номера, и, во-вторых, постепенный способ, которым развиваются незавершенные группы, подразумевает, что тип орбиты, с момента, когда он впервые появляется в нормальном состоянии нейтрального атома, всегда будет встречаться в этом состоянии и будет соответствовать постоянно возрастающей прочности связи. Развитие групп в атоме с увеличением атомного номера, которое управляет химическими свойствами элементов, проявляется в рентгеновских спектрах главным образом в появлении новых линий. Свинне уже ссылался на связь такого рода между периодической системой и рентгеновскими спектрами в связи с теорией Косселя. Мы можем ожидать более тесной связи между рентгеновскими явлениями и химическими свойствами элементов только тогда, когда затрагиваются условия на поверхности атома. В согласии с тем, что было выявлено исследованиями по поглощению рентгеновских лучей в элементах с более низким атомным номером, такими как те, что были выполнены в последние годы в физической лаборатории в Лунде, мы немедленно понимаем, что положение и возможная структура краев поглощения будут в определенной степени зависеть от физических и химических условий, в которых существует исследуемый элемент, в то время как такая зависимость не проявляется в характерных эмиссионных линиях.

Если мы попытаемся получить более детальное объяснение экспериментальных наблюдений, мы встретимся с вопросом о влиянии присутствия других электронов в атоме на прочность связи электрона на данном типе орбиты. Это влияние, как мы сразу видим, будет наименьшим для внутренних частей атома, где для каждого электрона притяжение ядра велико по сравнению с отталкиванием других электронов. Следует также напомнить, что, хотя относительное влияние присутствия других электронов на прочность связи будет уменьшаться с увеличением заряда ядра, эффект изменения массы электрона со скоростью на прочность связи будет сильно возрастать. Это может быть видно из формулы (11) Зоммерфельда. Хотя мы получаем довольно хорошее согласие для уровней, соответствующих удалению одного из самых внутренних электронов в атоме, используя простую формулу (11), однако уже необходимо принимать во внимание влияние других электронов при проведении приблизительного расчета уровней, соответствующих удалению электрона из одной из внешних групп в атоме. Именно это обстоятельство предлагает нам, однако, возможность получения информации о конфигурациях электронов во внутренних областях атомов из рентгеновских спектров. Многочисленные исследования были направлены на этот вопрос как Зоммерфельдом и его учениками, так и Дебаем, Вегардом и другими. Можно также отметить, что де Бройль и Довилье в недавней статье сочли возможным найти поддержку в экспериментальном материале для определенных предположений о числах электронов в группах атома, к которым Довилье был приведен соображениями о периодической системе, подобными тем, что предложены Ленгмюром и Ладенбургом. В расчетах, сделанных в связи с этими исследованиями, предполагается, что электроны в различных группах движутся в отдельных концентрических областях атома, так что эффект присутствия электронов во внутренних группах на движение электронов во внешних группах в первом приближении можно ожидать состоящим в простом экранировании ядра. На наш взгляд, однако, условия существенно иные, поскольку для расчета прочности связи электронов необходимо принимать во внимание, что электроны в более слабо связанных группах в общем в течение определенной доли своего обращения будут проникать в область орбит электронов в более прочно связанных группах. Из-за этого факта, многие примеры которого мы видели в сериях спектров, мы не можем ожидать дать объяснение прочности связи отдельных электронов просто с помощью «экранирующей поправки», состоящей в вычитании постоянной величины из значения для n в таких формулах, как (5) и (11). Более того, при расчете работы, соответствующей энергетическим уровням, мы должны учитывать не только взаимодействие между электронами в нормальном состоянии атома, но также изменения в конфигурации и взаимодействии оставшихся электронов, которые устанавливаются автоматически без испускания излучения во время удаления электрона. Даже несмотря на то, что такие расчеты еще не были сделаны очень точно, предварительное исследование уже показало, что возможно приблизительно объяснить экспериментальные результаты.

Классификация рентгеновских спектров. Независимо от определенного взгляда на строение атома, удалось с помощью формального применения теорий Косселя и Зоммерфельда распутать большое количество экспериментального материала по рентгеновским спектрам. Этот материал взят главным образом из точных измерений Зигбана и его сотрудников. Из этого распутывания экспериментальных наблюдений, в котором помимо Зоммерфельда и его студентов особенно принимали участие Смекал и Костер, мы получили почти полную классификацию энергетических уровней, соответствующих рентгеновским спектрам. Эти уровни формально относятся к типам орбит, характеризуемым двумя квантовыми числами n и k, и были также найдены определенные правила для возможностей комбинации между различными уровнями. Таким образом, был достигнут ряд результатов, представляющих большой интерес для дальнейшего прояснения происхождения рентгеновских спектров. Во-первых, удалось не только найти уровни, которые в определенных пределах соответствуют всем возможным парам чисел для n и k, но было обнаружено, что в общем каждой такой паре должно быть присвоено более одного уровня. Этот результат, который поначалу может показаться очень удивительным, при дальнейшем рассмотрении может получить простое толкование. Мы должны помнить, что уровни зависят не только от строения атома в нормальном состоянии, но также от конфигураций, которые появляются после удаления одного из внутренних электронов и которые, в отличие от нормального состояния, не обладают однозначно завершенным характером. Если мы таким образом рассматриваем процесс, в котором один из электронов в группе (подгруппе) удаляется, мы должны быть готовы обнаружить, что после процесса орбиты оставшихся электронов в этой группе могут быть ориентированы более чем одним способом по отношению друг к другу и все еще выполнять условия, требуемые от стационарных состояний квантовой теорией. Такой взгляд на «сложность» уровней, как показывает дальнейшее рассмотрение, как раз объясняет способ, которым энергетическая разность двух уровней изменяется с атомным номером. Не пытаясь развить более детальную картину строения атома, Смекал уже обсуждал возможность объяснения множественности уровней. Помимо ссылки на возможность того, что отдельные электроны в главных группах не движутся по эквивалентным орбитам, Смекал предлагает введение трех квантовых чисел для описания различных групп, но не указывает далее, в какой степени эти квантовые числа должны рассматриваться как характеризующие сложность в строении групп в самом нормальном состоянии или, наоборот, характеризующие незавершенные группы, которые появляются, когда электрон удаляется.

Будет видно, что сложность рентгеновских уровней проявляет тесную аналогию с объяснением сложности термов серий спектров. Существует, однако, то различие между сложной структурой рентгеновских спектров и сложной структурой линий в сериях спектров, что в рентгеновских спектрах происходят комбинации не только между спектральными термами, для которых k изменяется на единицу, но также между термами, соответствующими одному и тому же значению k.

Рис. 5.

Это можно предположить обусловленным тем фактом, что в рентгеновских спектрах, в отличие от серий спектров, мы имеем дело с переходами между стационарными состояниями, где как до, так и после перехода рассматриваемый электрон принимает участие в тесном взаимодействии с другими электронами на орбитах с тем же главным квантовым числом. Даже несмотря на то, что это взаимодействие может предполагаться такого характера, что гармонические компоненты, которые появились бы в движении электрона в отсутствие других, в общем также появятся в результирующем моменте атома, мы должны ожидать, что взаимодействие между электронами даст начало появлению в этом моменте новых типов гармонических компонентов.

Может быть интересно вставить здесь несколько слов о новой статье Костера, которая появилась после того, как была произнесена эта речь, и в которой ему удалось получить расширенную и детальную связь между рентгеновскими спектрами и идеями о строении атома, данными в этом эссе. Упомянутая выше классификация была основана на измерениях спектров самых тяжелых элементов, и результаты в их полной форме, которые были главным образом результатом независимой работы Костера и Венцеля, могут быть представлены диаграммой на рис. 5, которая относится к элементам в окрестности нитона.

Рис. 6.

Вертикальные стрелки представляют наблюдаемые линии, возникающие из комбинаций между различными энергетическими уровнями, которые представлены горизонтальными линиями. В каждой группе уровни расположены в той же последовательности, что и их энергетические значения, но их расстояния не дают количественной картины фактических энергетических разностей, поскольку это потребовало бы гораздо большего рисунка. Числа, прикрепленные к различным уровням, указывают тип соответствующей орбиты. Буквы n и k относятся к правилам комбинации, которые я упомянул. Согласно этим правилам, возможность комбинации ограничена (1) исключением комбинаций, для которых k изменяется более чем на одну единицу, (2) условием, что могут происходить только комбинации между n- и k-уровнем. Последнее правило было дано в этой форме Костером; Венцель сформулировал его несколько иным способом путем формального введения третьего квантового числа. В своей новой статье Костер установил аналогичную классификацию для более легких элементов. Для элементов в окрестности ксенона и криптона он получил результаты, проиллюстрированные диаграммами, приведенными на рис. 6. Так же, как на рис. 5, уровни точно соответствуют тем типам орбит, которые, как видно из таблицы на странице 113, согласно теории будут присутствовать в атомах этих элементов. В ксеноне несколько уровней, присутствующих в нитоне, исчезли, а в криптоне отпало еще больше уровней. Костер также исследовал, в каких элементах эти конкретные уровни появляются в последний раз при переходе от более высокого к более низкому атомному номеру. Его результаты относительно этого пункта подтверждают в деталях предсказания теории. Далее он доказывает, что изменение прочности связи электронов во внешних группах в элементах семейства редкоземельных элементов показывает зависимость от атомного номера, которая сильно поддерживает предположение, что в этих элементах происходит завершение внутренней группы орбит с 4-квантами. За деталями читатель отсылается к статье Костера в Philosophical Magazine. Другой важный вклад в наши систематические знания о рентгеновских спектрах содержится в недавней статье Венцеля. Он показывает, что различные линии, которые не находят места в классификации, рассматриваемой до сих пор, могут быть приписаны естественным образом процессам реорганизации, инициированным удалением более чем одного электрона из атома; эти линии, следовательно, в некотором смысле аналогичны усиленным линиям в оптических спектрах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Прежде чем завершить эту речь, я хочу еще раз подчеркнуть полную аналогию в применении квантовой теории к устойчивости атома, используемую при объяснении двух столь разных явлений, как периодическая система и рентгеновские спектры. Этот пункт имеет величайшее значение при суждении о реальности теории, поскольку оправдание использования соображений, относящихся к формированию атомов путем последовательного захвата электронов, в качестве руководящего принципа для исследования строения атома могло бы показаться сомнительным, если бы такие соображения не могли быть приведены в естественное согласие со взглядами на реорганизацию атома после возмущения в нормальном электронном расположении. Даже несмотря на то, что определенная внутренняя последовательность в этом взгляде на строение атома будет признана, однако, мне вряд ли нужно подчеркивать незавершенный характер теории, не только в отношении разработки деталей, но также в том, что касается фундамента общих точек зрения. Кажется, однако, нет другого пути продвижения в атомных проблемах, кроме того, который до сих пор соблюдался, а именно позволить работе в этих двух направлениях идти рука об руку.

[3] Речь, произнесенная перед совместным собранием Физического и Химического обществ в Копенгагене, 18 октября 1921 года.

[4] Nature, 24 марта и 13 октября 1921 года.

ПРИМЕЧАНИЯ ПЕРЕВОДЧИКА

Эта электронная книга была создана с использованием отсканированных изображений и текста OCR, любезно предоставленных библиотекой Университета Брандейса через Интернет-архив.

Незначительные типографские исправления и презентационные изменения были внесены без комментариев.

The Theory of Spectra And Atomic Constitution | Project Gutenberg