«Теория спектров и строение атома: три эссе»

Чтобы показать, как этот метод может быть применен, я вернусь на момент к проблеме, которую я упомянул в связи с экспериментом Стратта по резонансному излучению паров натрия. Это включало обсуждение относительной вероятности различных возможных переходов, которые могут начинаться из состояния, соответствующего второму терму во втором ряду рисунка на стр. 30. Это были переходы к первому и второму состояниям в первом ряду и к первому состоянию в третьем ряду, и результаты эксперимента показывают, как мы видели, что вероятность наибольшая для вторых переходов. Эти переходы соответствуют тем гармоническим компонентам, имеющим частоты, и видно, что только для второго перехода амплитуды соответствующего гармонического компонента отличаются от нуля в начальном, а также в конечном состоянии. [В следующем эссе читатель обнаружит, что значения квантового числа, присвоенные на рис. 1 различным стационарным состояниям, должны быть изменены. Хотя эта поправка никоим образом не влияет на другие выводы в этом эссе, она подразумевает, что рассуждения в этом отрывке не могут быть сохранены.]

Я показал, как соответствие между спектром элемента и движением атома позволяет нам понять ограничения в прямом применении принципа комбинации при предсказании спектральных линий. Те же идеи дают непосредственное объяснение интересному открытию, сделанному в последние годы Штарком и его сотрудниками, что некоторые новые серии комбинационных линий появляются со значительной интенсивностью, когда излучающие атомы подвергаются воздействию сильного внешнего электрического поля. Это явление полностью аналогично появлению так называемых комбинационных тонов в акустике. Оно обусловлено тем фактом, что возмущение движения будет состоять не только в воздействии на компоненты, присутствующие изначально, но в дополнение приведет к возникновению новых компонентов. Частоты этих новых компонентов могут быть, где отличается от. Согласно принципу соответствия, мы должны поэтому ожидать, что электрическое поле будет не только влиять на линии, появляющиеся при обычных обстоятельствах, но и сделает возможными новые типы переходов, которые дают начало наблюдаемым «новым» комбинационным линиям. Из оценки амплитуд конкретных компонентов в начальном и конечном состояниях даже оказалось возможным объяснить различную легкость, с которой новые линии вызываются внешним полем.

Общая проблема влияния электрического поля на спектры элементов с более высоким атомным номером существенно отличается от простого эффекта Штарка для линий водорода, поскольку здесь мы имеем дело не с возмущением чисто периодической системы, а с влиянием поля на периодическое движение, уже подверженное возмущению. Проблема в некоторой степени напоминает влияние слабой электрической силы на компоненты тонкой структуры атома водорода. Подобным же образом влияние электрического поля на серии спектров элементов может быть рассмотрено непосредственно путем исследования возмущений внешнего электрона. Скоро появится продолжение моей статьи в «Трудах Копенгагенской академии», в которой я покажу, как этот метод позволяет нам понять интересные наблюдения, сделанные Штарком и другими в этой области.

Спектры гелия и лития. Мы видим, что удалось получить некоторое общее представление о происхождении серий спектров типа спектра натрия. Трудности, возникающие при попытке дать детальное объяснение спектра конкретного элемента, однако, становятся очень серьезными, даже когда мы рассматриваем спектр гелия, чей нейтральный атом содержит только два электрона. Спектр этого элемента имеет простую структуру в том смысле, что он состоит из одиночных линий или, во всяком случае, из двойных линий, компоненты которых очень близки друг к другу. Мы находим, однако, что линии распадаются на две группы, каждая из которых может быть описана формулой типа (14). Их обычно называют спектрами (орто)гелия и парагелия. В то время как последний состоит из простых линий, первый обладает узкими дублетами. Открытие того, что гелий, в отличие от щелочных металлов, обладает двумя полными спектрами типа Ридберга, которые не демонстрируют никаких взаимных комбинаций, было настолько удивительным, что временами существовала тенденция полагать, что гелий состоит из двух элементов. Этот выход из трудности больше не является открытым, поскольку в этой области периодической системы нет места для другого элемента, или, выражаясь более корректно, для элемента, обладающего новым спектром. Существование двух спектров, однако, может быть прослежено до того факта, что в стационарных состояниях, соответствующих сериям спектров, мы имеем дело с системой, обладающей только одним внутренним электроном, и, как следствие, движение внутренней системы в отсутствие внешнего электрона будет просто периодическим и поэтому легко возмущаемым внешними силами.

Чтобы проиллюстрировать этот момент, нам придется более внимательно рассмотреть стационарные состояния, связанные с происхождением серии спектров. Мы должны предположить, что в этих состояниях один электрон вращается по орбите вне ядра и других электронов. Мы могли бы теперь предположить, что в общем случае может существовать ряд различных групп таких состояний, каждая группа соответствует различному стационарному состоянию внутренней системы, рассматриваемой самой по себе. Дальнейшее рассмотрение показывает, однако, что при обычных условиях возбуждения те группы имеют по преимуществу наибольшую вероятность, для которых движение внутренних электронов соответствует «нормальному» состоянию внутренней системы, т. е. тому стационарному состоянию, которое обладает наименьшей энергией. Далее, энергия, необходимая для перевода внутренней системы из ее нормального состояния в другое стационарное состояние, в общем случае очень велика по сравнению с энергией, которая необходима для перевода электрона из нормального состояния нейтрального атома на стационарную орбиту больших размеров. Наконец, внутренняя система в общем случае способна к постоянному существованию только в своем нормальном состоянии. Теперь конфигурация атомной системы в ее стационарных состояниях, а также в нормальном состоянии, в общем случае будет полностью определена. Мы можем поэтому ожидать, что внутренняя система под влиянием сил, возникающих из присутствия внешнего электрона, может с течением времени претерпевать только малые изменения. По этой причине мы должны предположить, что влияние внутренней системы на движение внешнего электрона будет в общем случае того же характера, что и возмущения, производимые постоянным внешним полем на движение электрона в атоме водорода. Мы должны поэтому ожидать спектр, состоящий из ансамбля спектральных термов, которые в общем случае образуют связанную группу, даже если в отсутствие внешних возмущающих сил не каждая комбинация действительно происходит. Случай спектра гелия, однако, совсем другой, поскольку здесь внутренняя система содержит только один электрон, движение которого в отсутствие внешнего электрона является просто периодическим, при условии, что малыми изменениями, обусловленными изменением массы электрона с его скоростью, пренебрегают. По этой причине форма орбиты в стационарных состояниях внутренней системы, рассматриваемой самой по себе, не будет определена. Другими словами, устойчивость орбиты настолько мала, даже если учитывается изменение массы, что малые внешние силы в состоянии изменить эксцентриситет с течением времени в конечной степени. В этом случае, следовательно, возможно иметь несколько групп стационарных состояний, для которых энергия внутренней системы приблизительно одинакова, в то время как форма орбиты внутреннего электрона и ее положение относительно движения других электронов настолько существенно различны, что никакие переходы между состояниями разных групп не могут происходить даже в присутствии внешних сил. Можно видеть, что эти выводы суммируют экспериментальные наблюдения спектров гелия.

Эти соображения предполагают исследование природы возмущений орбиты внутреннего электрона атома гелия, обусловленных присутствием внешнего электрона. Обсуждение спектра гелия с этой точки зрения было недавно дано Ланде. Результаты этой работы представляют большой интерес, особенно в демонстрации большого обратного влияния на внешний электрон из-за возмущений внутренней орбиты, которые сами возникают из присутствия внешнего электрона. Тем не менее, это вряд ли может рассматриваться как удовлетворительное объяснение спектра гелия. Помимо серьезных возражений, которые могут быть выдвинуты против его вычисления возмущений, возникают трудности, если мы попытаемся применить принцип соответствия к результатам Ланде, чтобы объяснить возникновение двух различных спектров, не показывающих взаимных комбинаций. Чтобы объяснить этот факт, кажется необходимым основывать обсуждение на более тщательном исследовании взаимных возмущений внешней и внутренней орбит. В результате этих возмущений оба электрона движутся настолько чрезвычайно сложным образом, что стационарные состояния не могут быть зафиксированы методами, разработанными для условно-периодических систем. Д-р Крамерс и я в последние несколько лет были заняты таким исследованием, и в докладе об атомных проблемах на заседании Голландского конгресса естественных и медицинских наук, состоявшемся в Лейдене в апреле 1919 года, я дал краткое сообщение о наших результатах. По разным причинам мы до настоящего времени были лишены возможности опубликовать их, но в самом ближайшем будущем мы надеемся дать отчет об этих результатах и о том свете, который они, по-видимому, проливают на спектр гелия.

Проблема, представленная спектрами элементов с более высоким атомным номером, проще, поскольку внутренняя система лучше определена в своем нормальном состоянии. С другой стороны, трудность механической задачи, конечно, возрастает с числом частиц в атоме. Мы получаем пример этого в случае лития с тремя электронами. Различия между спектральными термами спектра лития и соответствующими спектральными термами водорода очень малы для переменного терма главной серии () и для диффузной серии (), с другой стороны, оно очень значительно для переменного терма резкой серии (). Это очень отличается от того, что ожидалось бы, если бы было возможно описать влияние внутреннего электрона центральной силой, изменяющейся простым образом с расстоянием. Это должно быть потому, что параметр орбиты внешнего электрона в стационарных состояниях, соответствующих термам резкой серии, не намного больше линейных размеров орбит внутренних электронов. Согласно принципу соответствия, частота вращения большой полуоси орбиты внешнего электрона должна рассматриваться как мера отклонения спектральных термов от соответствующих термов водорода. Чтобы вычислить эту частоту, представляется необходимым подробно рассмотреть взаимное влияние всех трех электронов, во всяком случае для той части орбиты, где внешний электрон находится очень близко к двум другим электронам. Даже если бы мы предположили, что мы полностью ознакомлены с нормальным состоянием внутренней системы в отсутствие внешнего электрона — что ожидалось бы аналогичным нормальному состоянию нейтрального атома гелия — точное вычисление этой механической задачи, очевидно, представляло бы чрезвычайно трудную задачу.

Сложная структура серийных линий. Для спектров элементов с еще более высоким атомным номером механическая задача, которую необходимо решить для описания движения в стационарных состояниях, становится еще более трудной. На это указывает необычайно сложная структура многих наблюдаемых спектров. Тот факт, что серии спектров щелочных металлов, которые обладают простейшей структурой, состоят из двойных линий, разделение которых возрастает с атомным номером, указывает на то, что здесь мы имеем дело с системами, в которых движение внешнего электрона обладает в общем случае несколько более сложным характером, чем движение простого центрального движения. Это дает начало более сложному ансамблю стационарных состояний. Однако представляется, что в атоме натрия большая полуось и параметр стационарных состояний, соответствующих каждой паре спектральных термов, задаются приблизительно формулами (17) и (25). На это указывает не только сходная роль, которую играют два состояния в экспериментах по резонансному излучению паров натрия, но это также показано очень поучительным образом своеобразным влиянием магнитных полей на дублеты. Для малых полей каждый компонент расщепляется на большое число четких линий вместо нормального триплета Лоренца. С увеличением напряженности поля Пашен и Бэк обнаружили, что этот аномальный эффект Зеемана переходил в нормальный триплет Лоренца одной линии путем постепенного слияния компонентов.

Этот эффект магнитного поля на дублеты спектра щелочных металлов интересен тем, что показывает тесную связь компонентов и подтверждает реальность простого объяснения общей структуры спектров щелочных металлов. Если мы можем снова здесь полагаться на принцип соответствия, у нас есть однозначное доказательство того, что влияние магнитного поля на движение электронов просто состоит в наложении равномерного вращения с частотой, заданной уравнением (24), как в случае атома водорода. Ибо если бы это было так, принцип соответствия указывал бы при всех условиях нормальный эффект Зеемана для каждого компонента дублетов. Я хочу подчеркнуть, что различие между простым эффектом магнитного поля, который теория предсказывает для тонкой структуры компонентов линий водорода, и наблюдаемым эффектом на дублетах щелочных металлов никоим образом не следует рассматривать как противоречие. Компоненты тонкой структуры не аналогичны индивидуальным компонентам дублета, но каждый отдельный компонент тонкой структуры соответствует ансамблю компонентов (дублет, триплет), который составляет одну из серийных линий в схеме Ридберга. Возникновение в сильных полях эффекта, наблюдаемого Пашеном и Бэком, поэтому должно рассматриваться как сильная поддержка теоретического предсказания влияния магнитного поля на компоненты тонкой структуры линий водорода.

Не представляется необходимым предполагать, что «аномальный» эффект малых полей на компоненты дублета обусловлен отказом от обычных электродинамических законов для описания движения внешнего электрона, а скорее связан с влиянием магнитного поля на то тесное взаимодействие между движением внутренних и внешних электронов, которое ответственно за возникновение дублетов. Такой взгляд, вероятно, не очень отличается от «теории связи», с помощью которой Фойгт смог формально объяснить детали аномального эффекта Зеемана. Мы могли бы даже ожидать, что возможно построить теорию этих эффектов, которая демонстрировала бы формальную аналогию с теорией Фойгта, подобную той, что существует между квантовой теорией нормального эффекта Зеемана и теорией, первоначально разработанной Лоренцем. Время, к сожалению, не позволяет мне углубляться далее в эту интересную проблему, поэтому я должен отослать вас к продолжению моей статьи в «Трудах Копенгагенской академии», которая будет содержать общее обсуждение происхождения серий спектров и эффектов электрических и магнитных полей.

IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В этой лекции я намеренно не рассматривал вопрос о строении атомов и молекул, хотя это, конечно, самым тесным образом связано с тем видом спектральной теории, которую я развил. Мы воодушевлены использовать результаты, полученные из спектров, поскольку даже простая теория спектра водорода дает значение для большой полуоси орбиты электрона в нормальном состоянии () того же порядка величины, что и значение, полученное из кинетической теории газов. В своей первой статье по этому предмету я попытался наметить теорию строения атомов и молекул химических соединений. Эта теория основывалась на простом обобщении результатов для стационарных состояний атома водорода. В нескольких отношениях теория была подтверждена экспериментом, особенно в общем способе, которым свойства элементов изменяются с увеличением атомного номера, что наиболее ясно показано результатами Мозли. Я хотел бы, однако, использовать этот случай, чтобы заявить, что ввиду недавнего развития квантовой теории многие из специальных предположений, безусловно, должны будут быть изменены в деталях. Это стало ясным с различных сторон из-за отсутствия согласия теории с экспериментом. Представляется больше невозможным оправдать предположение, что в нормальных состояниях электроны движутся по орбитам особой геометрической простоты, подобно «электронным кольцам». Соображения, касающиеся устойчивости атомов и молекул против внешних влияний и касающиеся возможности формирования атома путем последовательного добавления индивидуальных электронов, заставляют нас требовать, во-первых, чтобы конфигурации электронов были не только в механическом равновесии, но также обладали определенной устойчивостью в смысле, требуемом обычной механикой, и, во-вторых, чтобы используемые конфигурации были такого характера, что переходы к ним из других стационарных состояний атома были возможны. Эти требования в общем случае не выполняются такими простыми конфигурациями, как электронные кольца, и они заставляют нас искать возможности более сложных движений. Здесь не будет возможности рассмотреть далее эти все еще открытые вопросы, и я должен ограничиться ссылкой на обсуждение в моей предстоящей статье. В заключение, однако, я хотел бы подчеркнуть еще раз, что в этой лекции я намеревался только выделить определенные общие точки зрения, лежащие в основе спектральной теории. В частности, моим намерением было показать, что, несмотря на фундаментальные различия между этими точками зрения и обычными концепциями явлений излучения, все еще представляется возможным на основе общего соответствия между спектром и движением в атоме использовать эти концепции в некотором смысле как руководства при исследовании спектров.

[2] Доклад, прочитанный перед Физическим обществом в Берлине, 27 апреля 1920 г.

Эссе III [3] СТРОЕНИЕ АТОМА И ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ

I. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ

В докладе, который я прочитал вам около года назад, я описал основные черты теории строения атома, которую я попытаюсь развить сегодня вечером. Тем временем эта теория приняла более определенную форму, и в двух недавних письмах в Nature я дал несколько более подробный набросок развития [4]. Результаты, которые я собираюсь представить вам, не носят окончательного характера; но я надеюсь быть в состоянии показать вам, как этот взгляд обеспечивает корреляцию различных свойств элементов таким образом, что мы избегаем трудностей, которые ранее, по-видимому, стояли на пути простого и последовательного объяснения. Прежде чем продолжить, однако, я должен просить вашего снисхождения, если вначале я буду иметь дело с вопросами, уже известными вам, но чтобы ввести вас в предмет, сначала будет необходимо дать краткое описание наиболее важных результатов, которые были получены в последние годы в связи с работой по строению атома.

Ядерная модель атома. Концепция строения атома, которая будет составлять основу всех последующих замечаний, — это так называемая ядерная модель атома, согласно которой предполагается, что атом состоит из ядра, окруженного рядом электронов, расстояния между которыми и от ядра очень велики по сравнению с размерами самих частиц. Ядро обладает почти всей массой атома и имеет положительный заряд такой величины, что число электронов в нейтральном атоме равно номеру элемента в периодической системе, так называемому атомному номеру. Эта идея атома, которая принадлежит главным образом фундаментальным исследованиям Резерфорда радиоактивных веществ, демонстрирует чрезвычайно простые черты, но именно эта простота, на первый взгляд, представляет трудности в объяснении свойств элементов. Когда мы рассматриваем этот вопрос на основе обычных механических и электродинамических теорий, невозможно найти отправную точку для объяснения выраженных свойств, демонстрируемых различными элементами, более того, даже их постоянства. С одной стороны, частицы атома, по-видимому, не могли бы находиться в покое в состоянии устойчивого равновесия, а с другой стороны, мы должны были бы ожидать, что каждое движение, которое могло бы присутствовать, привело бы к испусканию электромагнитного излучения, которое не прекращалось бы до тех пор, пока вся энергия системы не была бы испущена и все электроны не упали бы в ядро. Метод выхода из этих трудностей был теперь найден в применении идей, принадлежащих квантовой теории, основа которой была заложена Планком в его знаменитой работе о законе температурного излучения. Это представляло радикальный отход от предыдущих концепций, поскольку это был первый случай, когда предположение о прерывности было использовано в формулировке общих законов природы.

Постулаты квантовой теории. Квантовая теория в той форме, в которой она была применена к проблемам строения атома, опирается на два постулата, которые имеют прямое отношение к упомянутым выше трудностям. Согласно первому постулату, существуют определенные состояния, в которых атом может существовать, не испуская излучения, хотя предполагается, что частицы имеют ускоренное движение относительно друг друга. Эти стационарные состояния, кроме того, предполагаются обладающими своеобразным видом устойчивости, так что невозможно ни добавить энергию к атому, ни удалить энергию из атома, кроме как посредством процесса, включающего переход атома в другое из этих состояний. Согласно второму постулату, каждое испускание излучения из атома, возникающее в результате такого перехода, всегда состоит из последовательности чисто гармонических волн. Частота этих волн не зависит непосредственно от движения атома, но определяется частотным соотношением, согласно которому частота, умноженная на универсальную постоянную, введенную Планком, равна полной энергии, испущенной во время процесса. Для перехода между двумя стационарными состояниями, для которых значения энергии атома до и после испускания излучения равны и соответственно, мы имеем поэтому, где — постоянная Планка, а — частота испущенного излучения. Время не позволяет мне дать систематический обзор квантовой теории, недавнее развитие которой шло рука об руку с ее приложениями к строению атома. Поэтому я немедленно перейду к рассмотрению тех приложений теории, которые имеют прямое значение в связи с нашим предметом.

Атом водорода. Мы начнем с рассмотрения простейшего атома, который можно себе представить, а именно атома, состоящего из ядра и одного электрона. Если заряд ядра соответствует заряду одного электрона и система, следовательно, является нейтральной, мы имеем атом водорода. Те разработки квантовой теории, которые сделали возможным ее применение к строению атома, начались с интерпретации хорошо известного простого спектра, испускаемого водородом. Этот спектр состоит из серии линий, частоты которых задаются чрезвычайно простой формулой Бальмера, где и — целые числа. Согласно квантовой теории, мы теперь предположим, что атом обладает серией стационарных состояний, характеризуемых серией целых чисел, и можно видеть, как частоты, задаваемые формулой (2), могут быть выведены из частотного соотношения, если предположить, что линия водорода связана с излучением, испускаемым во время перехода между двумя из этих состояний, соответствующими числам и, и если предполагается, что энергия в -м состоянии, помимо произвольной аддитивной постоянной, задается формулой. Отрицательный знак используется потому, что энергия атома измеряется проще всего работой, необходимой для удаления электрона на бесконечное расстояние от ядра, и мы будем предполагать, что численное значение выражения в правой части формулы (3) в точности равно этой работе.

Что касается более близкого описания стационарных состояний, мы находим, что электрон будет очень близко описывать эллипс с ядром в фокусе. Большая полуось этого эллипса связана с энергией атома простым способом, и в соответствии с энергетическими значениями стационарных состояний, заданными формулой (3), существует серия значений для большой полуоси орбиты электрона, задаваемая формулой, где — численное значение заряда электрона, а — заряд ядра.

В целом мы можем сказать, что спектр водорода показывает нам формирование атома водорода, поскольку стационарные состояния могут рассматриваться как различные стадии процесса, посредством которого электрон при испускании излучения связывается на орбитах все меньших и меньших размеров, соответствующих состояниям с убывающими значениями. Будет видно, что этот взгляд имеет определенные характерные черты, общие с процессом связывания электрона с ядром, если бы это происходило согласно обычной электродинамике, но что наш взгляд отличается от него именно таким образом, что возможно объяснить наблюдаемые свойства водорода. В частности, видно, что конечный результат процесса связывания приводит к вполне определенному стационарному состоянию атома, а именно к тому состоянию, для которого. Это состояние, которое соответствует минимальной энергии атома, будет называться нормальным состоянием атома. Здесь можно заявить, что значения энергии атома и большой полуоси орбиты электрона, которые найдены, если мы подставим в формулы (3) и (4), того же порядка величины, что и значения прочности связи электронов и размеров атомов, которые были получены из экспериментов по электрическим и механическим свойствам газов. Более точная проверка формул (3) и (4), однако, не может быть получена из такого сравнения, потому что в таких экспериментах водород присутствует не в форме простых атомов, а как молекулы.

Формальная основа квантовой теории состоит не только из частотного соотношения, но также из условий, которые позволяют определение стационарных состояний атомных систем. Последние условия, подобно тому, которое принято для частоты, могут рассматриваться как естественные обобщения того предположения относительно взаимодействия между простыми электродинамическими системами и окружающим полем электромагнитного излучения, которое формирует основу теории температурного излучения Планка. Я не буду здесь углубляться далее в природу этих условий, а только упомяну, что с их помощью стационарные состояния характеризуются рядом целых чисел, так называемыми квантовыми числами. Для чисто периодического движения, подобного тому, которое предполагается в случае атома водорода, только одно квантовое число необходимо для определения стационарных состояний. Это число определяет энергию атома, а также большую полуось орбиты электрона, но не ее эксцентриситет. Энергия в различных стационарных состояниях, если пренебречь малым влиянием движения ядра, задается следующей формулой: где и — соответственно заряд и масса электрона, и где для целей последующих приложений заряд ядра был обозначен через.

Для атома водорода, и сравнение с уравнением (3) приводит к следующему теоретическому выражению для в формуле (2), а именно. Это согласуется с эмпирическим значением постоянной для спектра водорода в пределах точности, с которой могут быть определены различные величины.

Спектр водорода и рентгеновские спектры. Если в приведенной выше формуле мы подставим, что соответствует атому, состоящему из электрона, вращающегося вокруг ядра с двойным зарядом, мы получим значения для энергий в стационарных состояниях, которые в четыре раза больше энергий в соответствующих состояниях атома водорода, и мы получим следующую формулу для спектра, который испускался бы таким атомом: Эта формула представляет определенные линии, которые были известны некоторое время и которые приписывались водороду из-за большого сходства между формулами (2) и (7), поскольку никогда не предполагалось, что два разных вещества могут демонстрировать свойства, столь близко напоминающие друг друга. Согласно теории, мы можем, однако, ожидать, что испускание спектра, заданного (7), соответствует первой стадии формирования атома гелия, т. е. связыванию первого электрона дважды заряженным ядром этого атома. Было обнаружено, что эта интерпретация согласуется с более новой информацией. Например, оказалось возможным получить этот спектр из чистого гелия. Я остановился на этом моменте, чтобы показать, как эта тесная связь между свойствами двух элементов, которая на первый взгляд могла бы показаться совершенно удивительной, должна рассматриваться как непосредственное выражение характерного простого строения ядерной модели атома. Через короткое время после выяснения этого вопроса было получено новое доказательство чрезвычайного интереса такого сходства между свойствами элементов. Я имею в виду фундаментальные исследования Мозли рентгеновских спектров элементов. Мозли обнаружил, что эти спектры изменялись чрезвычайно простым образом от одного элемента к следующему в периодической системе. Хорошо известно, что линии рентгеновских спектров могут быть разделены на группы, соответствующие различным характерным областям поглощения для рентгеновских лучей, открытым Баркла. Что касается группы, которая содержит наиболее проникающие рентгеновские лучи, Мозли обнаружил, что самая сильная линия для всех исследованных элементов может быть представлена формулой, которая с малым упрощением может быть записана — та же постоянная, что и в спектре водорода, а — атомный номер. Великое значение этого открытия заключается в том факте, что оно, по-видимому, твердо устанавливает взгляд, что этот атомный номер равен числу электронов в атоме. Это предположение уже использовалось как основа для работы по строению атома и было впервые высказано ван ден Бруком. Хотя значение этого аспекта открытия Мозли было сразу ясно всем, с другой стороны, было труднее понять очень большое сходство между спектром водорода и рентгеновскими спектрами. Это сходство показано не только линиями группы, но также группами менее проникающих рентгеновских лучей. Так, Мозли обнаружил для всех элементов, которые он исследовал, что частоты самой сильной линии в группе могут быть представлены формулой, которая с упрощением, аналогичным тому, что использовано в формуле (8), может быть записана Здесь снова мы получаем выражение для частоты, которое соответствует линии в спектре, который испускался бы связыванием электрона с ядром, чей заряд равен.

Тонкая структура водородных линий. Это сходство между структурой рентгеновских спектров и спектром водорода было еще более расширено в весьма интересном направлении благодаря важной теории Зоммерфельда о тонкой структуре водородных линий. Приведенный выше расчет энергии в стационарных состояниях водородной системы, где каждое состояние характеризуется одним квантовым числом, основывается на предположении, что орбита электрона в атоме является просто периодической. Однако это верно лишь приблизительно. Установлено, что если принять во внимание изменение массы электрона вследствие его скорости, то орбита электрона перестает быть простым эллипсом, а его движение можно описать как центральное движение, полученное путем наложения медленного и равномерного вращения на простое периодическое движение по почти эллиптической орбите. Для центрального движения такого рода стационарные состояния характеризуются двумя квантовыми числами. В рассматриваемом случае одно из них можно выбрать так, что оно с очень высокой степенью точности будет определять энергию атома таким же образом, как квантовое число, использовавшееся ранее, определяло энергию в случае простой эллиптической орбиты. Это квантовое число, которое всегда будет обозначаться как n, будет поэтому называться «главным квантовым числом». Помимо этого условия, которое с очень высокой степенью точности определяет большую полуось вращающейся и почти эллиптической орбиты, к стационарным состояниям центральной орбиты будет предъявлено второе условие, а именно: момент импульса электрона относительно центра должен быть равен целому кратному постоянной Планка, деленной на 2π. Целое число, которое встречается как множитель в этом выражении, можно рассматривать как второе квантовое число, и оно будет обозначаться как k. Последнее условие фиксирует эксцентриситет вращающейся орбиты, который в случае простой периодической орбиты был неопределенным. Следует отметить, что на возможную важность момента импульса в квантовой теории указывал Николсон еще до применения этой теории к спектру водорода, и что определение стационарных состояний для атома водорода, аналогичное тому, которое использовал Зоммерфельд, было предложено почти одновременно Вильсоном, хотя последнему не удалось дать физическое применение своим результатам.

Простейшее описание формы вращающейся почти эллиптической электронной орбиты в атоме водорода получается при рассмотрении хорды, проходящей через фокус и перпендикулярной большой оси, так называемого «параметра». Длина 2l этого параметра с очень высокой степенью точности задается выражением той же формы, что и выражение для большой полуоси, за исключением того, что k² занимает место n². Используя те же обозначения, что и ранее, мы, следовательно, имеем: 2l = (k²/n) * (h² / 4π²me²). Для каждого из стационарных состояний, которые ранее обозначались заданным значением n, мы получаем, таким образом, набор стационарных состояний, соответствующих значениям k от 1 до n. Вместо простой формулы (5) Зоммерфельд нашел более сложное выражение для энергии в стационарных состояниях, которое зависит от n, а также от k. Принимая во внимание изменение массы электрона со скоростью и пренебрегая членами более высокого порядка малости, он получил: W = (2π²me⁴ / h²n²) * [1 + (α²/n) * (n/k - 3/4)], где α = 2πe²/hc — постоянная тонкой структуры, а c — скорость света.

Соответственно каждому из значений энергии для стационарных состояний атома водорода, задаваемых простой формулой (5), мы получаем значения, отличающиеся друг от друга лишь незначительно, поскольку второй член в скобках очень мал. С помощью общего частотного соотношения (1) мы, следовательно, получаем ряд компонентов с почти совпадающими частотами вместо каждой водородной линии, задаваемой простой формулой (2). Зоммерфельд теперь показал, что этот расчет действительно согласуется с измерениями тонкой структуры. Это согласие относится не только к тонкой структуре водородных линий, которую очень трудно измерить из-за чрезвычайной близости компонентов, но также позволяет детально объяснить тонкую структуру гелиевых линий, задаваемую формулой (7), которая была очень тщательно исследована Пашеном. Зоммерфельд в связи с этой теорией также указал, что формула (11) может быть применена к рентгеновским спектрам. Таким образом, он показал, что в группах K и L появлялись пары линий, разности частот которых могли быть определены выражением (11) для энергии в стационарных состояниях, соответствующих связи одного электрона с ядром заряда Ze.

Периодическая таблица. Несмотря на большое формальное сходство между рентгеновскими спектрами и спектром водорода, на которое указывают эти результаты, следует предположить существование глубокого различия между процессами, которые приводят к появлению этих двух типов спектров. В то время как испускание спектра водорода, подобно испусканию обычных оптических спектров других элементов, можно считать связанным со связыванием электрона атомом, наблюдения за появлением и поглощением рентгеновских спектров ясно указывают на то, что эти спектры связаны с процессом, который можно описать как реорганизацию электронного расположения после возмущения внутри атома вследствие воздействия внешних факторов. Поэтому следует ожидать, что появление рентгеновских спектров будет зависеть не только от прямого взаимодействия между одним электроном и ядром, но и от того, как электроны расположены в полностью сформированном атоме.

Своеобразный способ, которым свойства элементов изменяются с атомным номером, как это выражено в периодической системе, служит ценным ориентиром при рассмотрении этой последней проблемы. Простой обзор этой системы приведен на рис. 1. Число перед каждым элементом указывает атомный номер, а элементы в различных вертикальных столбцах образуют разные «периоды» системы. Линии, соединяющие пары элементов в последовательных столбцах, указывают на гомологичные свойства таких элементов. По сравнению с обычными представлениями периодической системы этот метод, предложенный более двадцати лет назад Юлиусом Томсеном, для обозначения периодических изменений свойств элементов более подходит для сравнения с теориями строения атома. Значение рамок вокруг определенных последовательностей элементов в более поздних периодах таблицы будет объяснено позже. Они относятся к определенным характерным чертам теории строения атома.

Рис. 1.

При объяснении периодической системы естественно предположить разделение электронов в атоме на отдельные группы таким образом, чтобы группировка элементов в системе приписывалась постепенному формированию групп электронов в атомах по мере увеличения атомного номера. Такая группировка электронов в атоме составляла важную часть всех более детальных представлений о строении атома с тех пор, как Дж. Дж. Томсон предпринял свою знаменитую попытку объяснить периодическую систему на основе исследования устойчивости различных электронных конфигураций. Хотя предположение Томсона относительно распределения положительного электричества в атоме не согласуется с более поздними экспериментальными данными, тем не менее его работа оказала большое влияние на последующее развитие атомной теории благодаря многим оригинальным идеям, которые она содержала.

С помощью информации о связывании электронов ядром, полученной из теории спектра водорода, я попытался в той же статье, в которой была изложена эта теория, наметить в общих чертах картину строения ядерной модели атома. В ней предполагалось, что каждый электрон в своем нормальном состоянии движется аналогично движению на последних стадиях связывания одного электрона ядром. Как и в теории Томсона, предполагалось, что электроны движутся по круговым орбитам и что электроны в каждой отдельной группе во время этого движения занимают положения относительно друг друга, соответствующие вершинам плоских правильных многоугольников. Такое расположение часто описывается как распределение электронов в «кольцах». С помощью этих предположений удалось объяснить порядки величин размеров атомов, а также прочность, с которой электроны связаны атомом, меру которой можно получить с помощью экспериментов по возбуждению различных типов спектров. Однако таким путем не удалось прийти к детальному объяснению характерных свойств элементов даже после того, как из результатов Мозли и работы Зоммерфельда и других стало очевидно, что эту простую картину следует расширить, включив в нее орбиты в полностью сформированном атоме, характеризующиеся более высокими квантовыми числами, соответствующими предыдущим стадиям формирования атома водорода. На этот момент особенно указывал Вегард.

Трудность получения удовлетворительной картины атома тесно связана с трудностью объяснения выраженной «устойчивости», которой требуют свойства элементов. Как я подчеркивал при рассмотрении формирования атома водорода, постулаты квантовой теории направлены непосредственно на этот пункт, но результаты, полученные таким образом для атома, содержащего один электрон, не позволяют непосредственно прояснить такие проблемы, как распределение по группам электронов в атоме, содержащем несколько электронов. Если мы представим, что электроны в группах атома ориентированы относительно друг друга в любой момент времени, как вершины правильных многоугольников, и вращаются по кругам или эллипсам, постулаты не дают достаточной информации для определения разницы в устойчивости электронных конфигураций с разным количеством электронов в группах.

Своеобразный характер устойчивости строения атома, требуемый свойствами элементов, интересно раскрывается Косселем в двух важных статьях. В первой статье он показывает, что более детальное объяснение происхождения высокочастотных спектров может быть получено на основе групповой структуры атома. Он предполагает, что линия в рентгеновском спектре обусловлена процессом, который можно описать следующим образом: электрон удаляется из атома под действием какого-либо внешнего воздействия, после чего его место занимает электрон из одной из других групп; этот обмен местами может происходить столькими способами, сколько существует групп более слабо связанных электронов. Этот взгляд на происхождение характеристических рентгеновских лучей дал простое объяснение наблюдаемым своеобразным явлениям поглощения. Он также привел к предсказанию определенных простых соотношений между частотами рентгеновских линий одного и того же элемента и оказался подходящей основой для классификации полного спектра. Однако не удалось разработать теорию, которая удовлетворительным образом примирила бы работу Зоммерфельда о тонкой структуре рентгеновских линий с общей схемой Косселя. Как мы увидим позже, принятие новой точки зрения при рассмотрении устойчивости атома позволяет естественным образом связать различные результаты друг с другом.

Во второй статье Коссель исследует возможности объяснения периодической системы на основе атомной теории. Не углубляясь в проблему причин разделения электронов на группы или причин различной устойчивости различных электронных конфигураций, он указывает в связи с идеями, которые уже играли роль в теории Томсона, как периодическая система дает свидетельство периодического появления особенно устойчивых конфигураций электронов. Эти конфигурации появляются в нейтральных атомах элементов, занимающих конечное положение в каждом периоде на рис. 1, и рассматриваемая устойчивость предполагается для объяснения не только неактивных химических свойств этих элементов, но и характерных активных свойств непосредственно предшествующих или последующих элементов. Если мы рассмотрим, например, инертный газ, такой как аргон, атомный номер которого равен 18, мы должны предположить, что электроны в атоме аргона расположены в чрезвычайно правильной конфигурации, обладающей очень выраженной устойчивостью. Выраженный электроотрицательный характер предшествующего элемента, хлора, можно тогда объяснить, предположив, что нейтральный атом, содержащий только 17 электронов, обладает тенденцией захватить дополнительный электрон. Это приводит к образованию отрицательного иона хлора с конфигурацией из 18 электронов, подобной той, которая встречается в нейтральном атоме аргона. С другой стороны, выраженный электроположительный характер калия можно объяснить, предположив, что один из 19 электронов в нейтральном атоме является как бы лишним и что этот электрон поэтому легко теряется; остальная часть атома образует положительный ион калия, имеющий строение, подобное строению атома аргона. Соответствующим образом можно объяснить электроотрицательный и электроположительный характер таких элементов, как сера и кальций, атомные номера которых равны 16 и 20. В отличие от хлора и калия, эти элементы являются двухвалентными, и устойчивая конфигурация из 18 электронов образуется путем добавления двух электронов к атому серы и путем потери двух электронов атомом кальция. Развивая эти идеи, Косселю удалось не только дать интересные объяснения большого числа химических фактов, но и прийти к определенным общим выводам о группировке электронов в элементах, принадлежащих к первым периодам периодической системы, которые в некоторых отношениях соответствуют результатам, обсуждаемым в следующих параграфах. Работа Косселя была позже продолжена интересным образом Ладенбургом с особым вниманием к группировке электронов в атомах элементов, принадлежащих к более поздним периодам периодической таблицы. Будет видно, что выводы Ладенбурга также обнаруживают точки сходства с результатами, которые мы обсудим позже.

Недавние атомные модели. До настоящего времени не удалось получить удовлетворительное описание, основанное на последовательном применении квантовой теории к ядерной модели атома, конечной причины выраженной устойчивости определенных расположений электронов. Тем не менее, уже некоторое время было очевидно, что решение следует искать путем исследования возможностей пространственного распределения электронных орбит в атоме, вместо того чтобы ограничивать исследование конфигурациями, в которых все электроны, принадлежащие к определенной группе, движутся в одной плоскости, как это предполагалось для простоты в моих первых статьях о строении атома. На необходимость предположения о пространственном распределении конфигураций электронов обращали внимание различные авторы. Борн и Ланде в связи со своими исследованиями структуры и свойств кристаллов указали, что предположение о пространственных конфигурациях представляется необходимым для объяснения этих свойств. Ланде продвинул этот вопрос еще дальше и, как будет упомянуто позже, предложил ряд различных «пространственных атомных моделей», в которых электроны в каждой отдельной группе атома в каждый момент времени образуют конфигурации, обладающие правильной многогранной симметрией. Эти модели представляют собой в определенных отношениях явный прогресс, хотя они и не привели к решающим результатам по вопросам устойчивости строения атома.

Важность пространственных электронных конфигураций, кроме того, была отмечена Льюисом и Лэнгмюром в связи с их атомными моделями. Так, Льюис, который во многих отношениях независимо пришел к тем же выводам, что и Коссель, предположил, что число, характеризующее первые группы периодической системы, может указывать на строение внешних атомных групп, где электроны внутри каждой группы образуют конфигурацию, подобную углам куба. Он подчеркнул, как конфигурация такого рода приводит к поучительным моделям молекулярного строения химических соединений. Следует заметить, однако, что такая «статическая» модель электронной конфигурации будет невозможна, если мы предположим, что силы внутри атома обусловлены исключительно электрическими зарядами частиц. Лэнгмюр, который попытался развить концепции Льюиса еще дальше и объяснить не только появление первых октав, но и более длинные периоды периодической системы, предполагает поэтому, что строение атомов управляется силами, природа которых нам неизвестна. Он представляет себе, что атом обладает «ячеистой структурой», так что каждому электрону заранее отведено место в ячейке, и эти ячейки расположены в оболочках таким образом, что различные оболочки от ядра атома наружу содержат точно такое же количество мест, как периоды в периодической системе, идущие в направлении увеличения атомного номера. Работа Лэнгмюра привлекла большое внимание среди химиков, поскольку она в некоторой степени пролила свет на концепции, с которыми имеет дело эмпирическая химическая наука. В его теории объяснение свойств различных элементов основано на ряде постулатов о строении атомов, сформулированных для этой цели. Такая описательная теория резко отличается от той, где делается попытка объяснить специфические свойства элементов с помощью общих законов, применяемых к взаимодействию между частицами в каждом атоме. Основная задача этой лекции будет состоять в попытке показать, что прогресс в этом направлении представляется отнюдь не безнадежным, а, напротив, что с помощью последовательного применения постулатов квантовой теории действительно представляется возможным получить представление о строении и устойчивости атома.

II. СЕРИИ СПЕКТРОВ И ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНОВ АТОМАМИ

Мы подходим к проблеме строения атома, задавая вопрос: «Как может быть сформирован атом путем последовательного захвата и связывания электронов один за другим в силовом поле, окружающем ядро?»

Прежде чем пытаться ответить на этот вопрос, сначала необходимо более подробно рассмотреть, чему учит нас квантовая теория об общем характере процесса связывания. Мы уже видели, как спектр водорода дает нам определенную информацию о ходе этого процесса связывания электрона ядром. При рассмотрении формирования атомов других элементов мы также имеем в их спектрах источники для прояснения процессов формирования, но прямая информация, полученная таким путем, не так полна, как в случае атома водорода. Для элемента с атомным номером Z процесс формирования можно рассматривать как происходящий в Z стадий, соответствующих последовательному связыванию Z электронов в поле ядра. Спектр должен быть предположительно связан с каждым из этих процессов связывания; но только для первых двух элементов, водорода и гелия, мы обладаем детальным знанием этих спектров. Для других элементов с более высоким атомным номером, где с формированием атома будет связано несколько спектров, мы в настоящее время знакомы только с двумя типами, называемыми соответственно «дуговыми» и «искровыми» спектрами, в зависимости от экспериментальных условий возбуждения. Хотя эти спектры показывают гораздо более сложную структуру, чем спектр водорода, задаваемый формулой (2), и спектр гелия, задаваемый формулой (7), тем не менее во многих случаях удалось найти простые законы для частот, обнаруживающие близкую аналогию с законами, выраженными этими формулами.

Дуговые и искровые спектры. Если для простоты мы не будем учитывать сложную структуру, проявляемую линиями большинства спектров (появление дублетов, триплетов и т. д.), частоту линий многих дуговых спектров можно представить с высокой степенью точности формулой Ридберга: ν = R * [1 / (n' + a')² - 1 / (n'' + a'')²], где n' и n'' — целые числа, R — та же постоянная, что и в спектре водорода, в то время как a' и a'' — две константы, принадлежащие к набору, характерному для элемента. Спектр со структурой такого рода, подобно спектру водорода, называется серийным спектром, поскольку линии могут быть организованы в серии, в которых частоты сходятся к определенным предельным значениям. Эти серии, например, представлены формулой (12), если при использовании двух определенных констант для n' и a' величина n'' остается неизменной, в то время как n'' принимает ряд последовательных, постепенно возрастающих целых значений.

Формула (12) применима лишь приблизительно, но всегда обнаруживается, что частоты спектральных линий можно записать, как в формулах (2) и (12), в виде разности двух функций целых чисел. Таким образом, последняя формула применима точно, если величины n' + a' не рассматриваются как константы, а как представители набора серий чисел, характерных для элемента, значения которых при увеличении n' внутри каждой серии быстро приближаются к постоянному предельному значению. Тот факт, что частоты спектров всегда появляются как разность двух членов, так называемых «спектральных термов», из комбинаций которых формируется полный спектр, был отмечен Ритцем, который с установлением комбинационного принципа значительно продвинул изучение спектров. Квантовая теория предлагает непосредственную интерпретацию этого принципа, поскольку, согласно частотному соотношению, мы приходим к рассмотрению линий как обусловленных переходами между стационарными состояниями атома, точно так же, как в спектре водорода, только в спектрах других элементов мы имеем дело не с одной серией стационарных состояний, а с набором таких серий. Из формулы (12) мы, таким образом, получаем для дугового спектра — если временно не учитывать структуру отдельных линий — информацию об ансамбле стационарных состояний, для которых энергия атома в n-м состоянии s-й серии задается выражением: W(n, s) = R * h / (n + a_s)², очень похожим на простую формулу (3) для энергии в стационарных состояниях атома водорода.

Что касается искровых спектров, структура которых была прояснена главным образом исследованиями Фаулера, то во многих элементах удалось выразить частоты приблизительно с помощью формулы того же типа, что и (12), только с той разницей, что R, точно так же, как в спектре гелия, задаваемом формулой (7), заменяется константой, которая в четыре раза больше. Для искровых спектров, следовательно, значения энергии в соответствующих стационарных состояниях атома будут задаваться выражением того же типа, что и (13), только с той разницей, что R заменяется на 4R.

Это замечательное сходство между структурой этих типов спектров и простыми спектрами, задаваемыми (2) и (7), объясняется просто предположением, что дуговые спектры связаны с последней стадией формирования нейтрального атома, состоящей в захвате и связывании Z-го электрона. С другой стороны, искровые спектры связаны с предпоследней стадией формирования атома, а именно со связыванием (Z-1)-го электрона. В этих случаях силовое поле, в котором движется электрон, будет во многом таким же, как поле, окружающее ядро атома водорода или гелия соответственно, по крайней мере на ранних стадиях процесса связывания, где в течение большей части своего обращения он движется на расстоянии от ядра, которое велико по сравнению с размерами орбит ранее связанных электронов. По аналогии с формулой (3), задающей стационарные состояния атома водорода, мы, следовательно, будем предполагать, что численное значение выражения в правой части (13) будет равно работе, необходимой для удаления последнего захваченного электрона из атома, связывание которого приводит к появлению дугового спектра элемента.

Диаграмма серий. В то время как происхождение дуговых и искровых спектров в этой степени непосредственно интерпретировалось на основе первоначальной простой теории спектра водорода, именно теория Зоммерфельда о тонкой структуре водородных линий впервые дала нам ясное представление о характерном различии между спектром водорода и спектром искры гелия, с одной стороны, и дуговыми и искровыми спектрами других элементов — с другой. Когда мы рассматриваем связывание не первого, а последующих электронов в атоме, орбита рассматриваемого электрона — во всяком случае на последних стадиях процесса связывания, где последний связанный электрон вступает в тесное взаимодействие с ранее связанными — уже не будет с близким приближением замкнутым эллипсом, а, напротив, будет в первом приближении центральной орбитой того же типа, что и в атоме водорода, когда мы принимаем во внимание изменение массы электрона со скоростью. Это движение, как мы видели, может быть разложено на плоское периодическое движение, на которое наложено равномерное вращение в плоскости орбиты; только наложенное вращение будет в этом случае сравнительно гораздо более быстрым, а отклонение периодической орбиты от эллипса — гораздо большим, чем в случае атома водорода. Для орбиты такого типа стационарные состояния, точно так же, как в теории тонкой структуры, будут определяться двумя квантовыми числами, которые мы обозначим через n и k, связанными весьма простым образом с кинематическими свойствами орбиты. Для краткости я лишь упомяну, что в то время как квантовое число k связано со значением постоянного момента импульса электрона относительно центра простым образом, указанным ранее, определение главного квантового числа n требует исследования всего хода орбиты и для произвольной центральной орбиты не будет связано простым образом с размерами вращающейся периодической орбиты, если она существенно отклоняется от кеплеровского эллипса.

Рис. 2.

Эти результаты представлены на рис. 2, который является воспроизведением иллюстрации, использованной мною ранее (см. Эссе II, стр. 30), и который дает обзор происхождения спектра натрия. Черные точки представляют стационарные состояния, соответствующие различным сериям спектральных термов, показанным справа буквами S, P, D и F. Эти буквы соответствуют обычным обозначениям, используемым в спектроскопической литературе, и указывают на природу серий (резкая серия, главная серия, диффузная серия и т. д.), полученных комбинациями соответствующих спектральных термов. Расстояния отдельных точек от вертикальной линии справа на рисунке пропорциональны численному значению энергии атома, задаваемому уравнением (13). Наклонные черные стрелки указывают, наконец, переходы между стационарными состояниями, приводящие к появлению линий в обычно наблюдаемом спектре натрия. Значения n и k, приписанные различным состояниям, указывают квантовые числа, которые, согласно теории Зоммерфельда, из предварительного рассмотрения можно было бы считать характеризующими орбиту внешнего электрона. Для удобства состояния, которые рассматривались как соответствующие одному и тому же значению k, соединены пунктирными линиями, и они проведены так, что их вертикальные асимптоты соответствуют термам в спектре водорода, которые принадлежат к одному и тому же значению главного квантового числа. Ход кривых иллюстрирует, как можно ожидать уменьшения отклонения от водородных термов с увеличением значений k, соответствующих состояниям, где минимальное расстояние между электроном при его обращении и ядром постоянно увеличивается.