Провода от концов батареи заканчиваются небольшими пластинками из платиновой фольги, которые погружаются в исследуемую жидкость, причем аппарат устроен так, что выделяющийся с отрицательного полюса газообразный водород собирается. Выделяющийся газ испытывается аналогичным образом с тем, который получается в методе Марша.
Этот метод Блоксама чрезвычайно чувствителен и обладает одним большим преимуществом: поскольку цинк не используется, нет никакой опасности загрязнения от применения нечистого металла; в то время как, поскольку в процессе тестирования не вводится ничего чужеродного, исследуемая жидкость остается чистой для применения других тестов в случае необходимости.
Рис. 31. — Аппарат Доузарда для теста Гутцета на мышьяк. A и B обозначают стеклянные ячейки или ловушки, которые содержат растворы ацетата свинца и хлорида меди для связывания H₂S и PH₃, которые в противном случае прореагировали бы с пятном хлорида ртути на фильтровальной крышке. Ячейки вставлены друг в друга, как показано на рисунке.
Тест Гутцета. — Этот тест более чувствителен к присутствию мельчайших количеств мышьяка, чем метод Рейнша или Марша. Следует использовать аппарат, разработанный Доузардом (Journ. Chem. Soc., vols. lxxix. and lxxx. 463, p. 715), который состоит из колбы Эрленмейера, снабженной наложенными друг на друга ячейками, содержащими растворы, которые будут промывать или нейтрализовать те газы, которые могли бы помешать точности результата. Ниже приводится описание Доузарда метода использования аппарата:
«Взвешенная или измеренная порция образца смешивается с 5 куб. см чистой соляной кислоты (если образец щелочной, его необходимо сначала нейтрализовать), затем добавляют четыре капли 15-процентного раствора хлорида закиси меди в соляной кислоте, и объем смеси доводят водой до 30 куб. см; если неудобно работать с таким малым объемом, как 30 куб. см, это количество можно удвоить или утроить, но следует использовать ту же пропорцию кислоты. Стержень из чистого цинка длиной 3 см и диаметром 5 мм сначала помещают в колбу, затем вводят вышеуказанную смесь и устанавливают на место первую ячейку; в ячейку наливают 5-процентный раствор ацетата свинца до тех пор, пока она не заполнится примерно наполовину. Вторая и третья ячейки заполняются аналогичным образом; в горлышко верхней ячейки вводят небольшой комочек ваты, а ее отверстие закрывают бумагой с хлоридом ртути, которую можно зафиксировать канцелярской резинкой или стеклянным кольцом, сделанным из куска стеклянной трубки. Спустя сорок минут или более крышку снимают и осматривают при дневном свете. Микроскопический след мышьяка обозначается лимонно-желтым пятном, оттенок которого варьируется в зависимости от присутствующего количества; а значительный след — оранжево-бурым пятном. Бумага с хлоридом ртути приготавливается следующим образом: одна капля 5-процентного раствора хлорида ртути наносится на центр куска (размером 4 см) тонкой шведской фильтровальной бумаги, такой как Muncktell‘s No. 1 F.; перед использованием бумага высушивается».
Тест Фляйтманна. — Обнаруживает мышьяк в присутствии сурьмы, но не обнаруживает мышьяк в виде мышьяковой кислоты. Когда цинк или алюминий нагревают с избытком гидроксида калия или натрия в смеси, содержащей мышьяковистый ангидрид, выделяется мышьяковистый водород. Газ можно направить в 4-процентный раствор нитрата серебра или в пробирку, верхушка которой накрыта фильтровальной бумагой, смоченной нитратом серебра. Газ восстанавливает соль серебра, и в растворе образуется черный осадок либо черное пятно на бумаге.
Смертельная доза. — Известны случаи, когда два грана в растворе вызывали смерть. Однако имели место случаи выздоровления после приема унции или более яда. Многое будет зависеть от наполненности или пустоты желудка в момент приема яда, а также от среды, в которой яд введен. Рвота и понос протекают более бурно при большой дозе, вероятно, способствуя выведению мышьяка до того, как проявится его смертельное действие.
Смертельный период. — От двадцати минут до двух-трех недель и даже позднее от вторичных эффектов яда. Любая густая среда, какао или суп, конечно же, задержит действие яда.
Лечение. — Следует стимулировать рвоту и обильно давать разжижающие напитки. Желудочный зонд, если его можно достать без промедления, также следует применять для опорожнения желудка. Без промедления должны быть даны рвотные средства из сульфата цинка с последующим применением молока, известковой воды и альбумина. Симптомы по мере их возникновения должны лечиться по общим принципам.
В качестве противоядий предлагались и применялись гидратированный полуоксид железа, гидратированный оксид магния и животный уголь. Полуоксид железа можно приготовить готовым к употреблению путем насыщения настойки хлорного железа аммиаком или стиральной содой. Его следует давать в больших количествах. В воде можно вводить дозы диализованного железа в драмах. Известные противоядия бесполезны, когда яд находится в твердом состоянии. Диарею, тенезмы, коллапс, боль и нервные симптомы следует лечить по общим принципам.
Другие ядовитые соединения мышьяка
Мышьяковистые пары. — Пары из дымоходов медеплавильных и мышьяковистых заводов в Корнуолле, выходящие в воздух, могут вызывать гибель скота и уничтожение растительности. Рабочие на этих заводах нередко страдают от кожных высыпаний и общего тяжелого расстройства организма; но в целом, принимая во внимание опасный характер их работы, рабочие, по-видимому, обладают средним здоровьем. Выход этих паров с заводов приводил к искам о возмещении ущерба и вредных выбросах.
Арсенит калия. — Раствор арсенита калия, смешанный с настойкой красной лаванды (раствор содержит четыре грана мышьяковистой кислоты в одной унции) — более известный как раствор Фаулера, или минеральный раствор Фаулера, либо «безвкусная капельная микстура от лихорадки». Вероятно, это раствор мышьяковистой кислоты в карбонате калия, а не истинный арсенит калия. Этот препарат широко использовался в качестве домашнего средства от лихорадки на болотах Кембриджшира. Смерть от его применения редка; тем не менее это слишком опасное лекарство, чтобы использовать его безрассудно. Идиосинкразия имеет большое значение в действии препарата: некоторые люди переносят даже большие дозы безнаказанно, в то время как у других наименьшая лечебная доза вызывала тревожные симптомы. Утверждается, что штирийский крестьянин, употребляющий мышьяк, способен принимать без вреда пять гран мышьяковистой кислоты на прием; и в одном случае предполагаемого убийства в Штирии обвиняемый был оправдан, так как было известно, что умерший употреблял мышьяк.
Раствор Донована. — Раствор йодида мышьяка и ртути. В настоящее время официальный препарат, широко используемый многими врачами.
Состав для купания овец. — Смесь, используемая для мытья овец, состоящая из дегтярной воды, мягкого мыла и мышьяка, вызывала смерть в течение двадцати четырех часов. Рабочие, занятые купанием овец, могут страдать как локально, так и системно от воздействия мышьяка, находящегося в растворе.
Лечение. — Как описано выше.
Анализ. — См. стр. 280 и след.
Арсенит меди. — Зелень Шееле и ацетоарсенит меди, зелень Швайнфурта, встречаются в торговле и промышленности в качестве зеленых пигментов. Среди рабочих они известны под обиходными названиями изумрудно-зеленая, брауншвейгская зеленая или венская зеленая. Во Франции их называют vert Anglais, или английской зеленью. Зелень Шееле содержит около 55 процентов чистой мышьяковистой кислоты, другая, зелень Швайнфурта, — около 58 процентов.
Эти краски применяются для различных целей, среди которых можно упомянуть следующие:
1. Искусственные цветы и другие предметы одежды.
2. Кондитерские изделия, украшения для выпечки и игрушки.
3. В качестве зеленой краски для внутренних помещений жилых домов.
4. Для получения зеленого цвета обоев.
5. В зеленой бумаге, выстилающей коробки и т. д.
6. Зеленые свечи, используемые для искусственного освещения.
Применение изумрудно-зеленого цвета в окраске обоев настолько широко, что в 1860 году один английский обойщик заявил, что он расходует две тонны мышьяка еженедельно. В 1862 году количество этого красителя, произведенного за год, составляло от 500 до 700 тонн. Многочисленные случаи хронического отравления мышьяком явились результатом присутствия мышьяка в форме зелени Шееле и зелени Швайнфурта в обоях и других изделиях. Поскольку краска лишь слабо нанесена на поверхность с помощью слабого раствора мездрового клея, она легко осыпается и может настолько пропитать воздух комнаты, что оказывает вредное воздействие на тех, кто обитает в этом помещении. При брожении крахмального клейстера, используемого для прикрепления бумаги к стенам, выделяется зарождающийся водород, который, соединяясь с мышьяком с образованием мышьяковистого водорода, проникает в воздух комнаты и вдыхается. Этот газ крайне ядовит, и небольших количеств достаточно для возникновения серьезных последствий. Определенные плесневые грибы наделены способностью жить в материалах, содержащих мышьяк, и разлагать мышьяковистую кислоту или ее соли в газообразное состояние, известное как диэтилларсин; всего таких плесеней насчитывается десять, и наиболее активной является Penicillium brevicaule.
В случае платьев для дам применяется следующий метод:
Красящий материал изготавливается путем тщательного перемешивания смеси, содержащей в определенных пропорциях зеленый пигмент, холодную воду, крахмал и гуммиарабик или какое-либо подобное вещество, которое придает краске консистенцию и адгезивность. Нередко в этом процессе рука и предплечье свободно погружаются в жидкость для ускорения работы. Из этой смеси, надлежащим образом приготовленной, рабочий берет пальцами количество и грубо распределяет его по муслину или тонкому коленкору. Затем ткань бьют и разминают между руками до тех пор, пока она не окрасится равномерно. Чем дольше продолжается этот процесс, тем совершеннее результат. Теперь ткань закрепляют на раме для просушки. Во всем этом процессе окрашивания руки, предплечья и часто также лицо рабочего неизбежно пачкаются в зеленый цвет. Следует также отметить, что краска наносится лишь слабо, без использования протравы, как при ситцепечатании, для закрепления пигмента в структуре ткани.
Симптомы. — Все эффекты, производимые мышьяком, могут возникать в результате использования предметов, окрашенных этими пигментами. Хроническое воспаление желудка и кишечника, а также раздражение глаз, сопровождающееся в некоторых случаях крайней нервной слабостью и истощением, отнюдь не редкость среди лиц, занятых в производстве этого «жизнерадостного», но ядовитого красителя. Кожа рук, предплечий и волосистой части головы часто поражается везикулярной сыпью или эритемой. Если принять во внимание, что, согласно анализу Гоффмана, одна-единственная веточка из двенадцати искусственных листьев может содержать до десяти гран чистого мышьяка, не приходится удивляться, что безрассудное использование этих красок приводило к самым серьезным последствиям. В Пруссии и Франции применение мышьяковистых красок запрещено.
Анализ. — Зелень Шееле нерастворима в воде, но растворима в аммиаке, причем раствор имеет синий цвет вследствие выделения мышьяковистой кислоты из оксида меди. Если несколько капель синего аммиачного раствора капнуть на кристаллы нитрата серебра, образуется желтый арсенит серебра. Синий аммиачный раствор, если его подкислить соляной кислотой и прокипятить с чистой медной фольгой, осаждает мышьяк на меди, который при разрезании на полоски, помещении в небольшую трубку для восстановления и нагревании возгоняется и оседает в виде октаэдрических кристаллов на холодной части трубки. Описанные ранее тесты применимы для обнаружения этого вещества.
Аурипигмент
Аурипигмент, или желтый мышьяк, один из сульфидов мышьяка, изредка использовался в качестве яда. Он также широко применяется в промышленности для изготовления обоев и окрашивания игрушек. В случаях отравления мышьяком именно это соединение обычно обнаруживается прилипшим к желудку и кишечнику. Оно образуется в результате действия сероводорода — продукта разложения — на проглоченный белый мышьяк.
Реальгар
Реальгар, или красный мышьяк, представляет собой другой сульфид мышьяка и, подобно аурипигменту, широко используется в промышленности в качестве красителя. Подобно аурипигменту, он также применяется в качестве средства для удаления волос, причем его использование с этой целью приводило к смертельным исходам. Цвет этого вещества препятствует его частому использованию в качестве яда.
Оба эти соединения обязаны своими ядовитыми свойствами количеству свободной мышьяковистой кислоты, которую они содержат и доля которой может достигать 30 процентов.
Симптомы. — Симптомы, вызываемые этими веществами, сходны с симптомами, вызываемыми мышьяком. Смертельная доза будет зависеть от количества свободной мышьяковистой кислоты, которое каждое из них содержит.
Лечение. — Рвотные средства и обволакивающие напитки.
Металлический мышьяк и др.
Металлический мышьяк, мухоморный порошок, мышьяковая кислота, широко используемая в производстве мадженты, анилинового красного, или фуксина, а также арсенаты калия и натрия — все они ядовиты. Продаваемая в магазинах бумажная лента против мух (papier moure) представляет собой промокательную бумагу, пропитанную раствором арсената калия. Нейтральная мышьяковистая соль Маккера представляет собой биарсенат калия.
Симптомы. — Симптомы представляют собой симптомы отравления мышьяком.
Лечение. — При приеме металлического мышьяка необходимо стимулировать рвоту применением надлежащих рвотных средств. Рвотный камень никогда не должен использоваться. При лечении отравления мышьяковой кислотой или арсенатами калия и натрия следует использовать гидратированный оксид железа или ацетат железа, поскольку арсенаты осаждаются железом.
Мышьяковая кислота
Не было зарегистрировано ни одного случая отравления этим веществом, поскольку, хотя оно и ядовито, оно более известно в лаборатории, чем в магазинах. Оно отличается от мышьяковистой кислоты тем, что лишь частично улетучивается при нагревании, растворимостью в воде и тем, что нитрат серебра дает с ним осадок кирпично-красного цвета. С сероводородом медленно образуется желтый осадок, нерастворимый в соляной кислоте.
Мышьяковистый водород
Этот газ оказался смертельным в нескольких случаях. Он образуется в процессе, известном как метод Марша для обнаружения мышьяка, и настолько ядовит, что очень небольшое количество, недостаточное для обнаружения по его запаху, вызывало смерть. В большинстве случаев смерть была результатом случайности.
Симптомы. — Головокружение, обморок, постоянная рвота, боль в желудке и подавление мочеиспускания наряду с быстрым разрушением эритроцитов, сопровождающимся кровотечениями из всех слизистых оболочек и желтухой, относятся к числу наиболее ярких симптомов.
Посмертные проявления заключаются в воспалении желудка с размягчением его оболочек. Печень и почки также в большей или меньшей степени поражены и оказываются глубокого цвета индиго.
Анализ. — Это было описано при обсуждении метода Марша для обнаружения мышьяка.
Какодиловая кислота
Какодиловая кислота и какодилаты ядовиты. Кислота легко растворяется в воде и спирте и соединяется со многими металлами и органическими веществами, образуя соли. Хотя некоторые считают ее неядовитой, Мюррелл утверждает, что введение какодилата натрия вызывает симптомы, «гораздо более тяжелые, чем те, которые следуют за применением мышьяка в его обычных формах» (B. M. J., 1900, vol. ii. p. 1823; 1901, vol. i. p. 120).
Профессор Фрейзер из Эдинбурга, с другой стороны, на основании клинических наблюдений и химических тестов утверждает, что какодиловая кислота и какодилаты представляют собой чрезвычайно стабильные вещества, и мышьяк в них освобождается с таким трудом, что проходит через организм в связанном виде как инертное вещество (B. M. J., 1902, vol. i. p. 713).
Мышьяковистое загрязнение пищевых продуктов
Мышьяк встречается в природе в сочетании со многими другими веществами, в частности с медью и колчеданами. Мышьяк обычно присутствует в технической серной кислоте, производимой из колчеданов, содержащих этот металл, и когда такая кислота используется с поваренной солью для получения соляной кислоты, последняя также загрязняется. Можно с уверенностью утверждать, что технической серной кислоты, соляной кислоты, меди и цинка, свободных от мышьяка, не существует на рынке. Отсюда при обнаружении мышьяка токсикологом должна быть установлена абсолютная чистота тех реактивов, которые он использует.
При производстве глюкозы серная кислота, содержащая мышьяк, служила средством ее загрязнения. Риттер и Блайт указали на опасность переноса таким путем мышьяка в пиво, кондитерские изделия, сироп и другие пищевые продукты. Глюкоза, приготовленная с такой кислотой и используемая в производстве пива, стала причиной в 1900 году широко распространенной и тяжелой эпидемии отравления мышьяком в Манчестере и Ливерпуле, от которой пострадали несколько тысяч человек. Мышьяк также может загрязнять зерно во время соложения из-за использования антрацитового угля или серной полосы в сушилках.
Резюме основных фактов, касающихся отравления мышьяком
ACUTE POISONING.—SYMPTOMS, ETC.
Action on alimentary canal. Intense irritation of the stomach, upper
part of small intestine, and lower part
of the large. The inflamed condition of
the stomach occurs even if arsenic be
absorbed by the skin. Not present in
all cases.
Circulation The heart weakened, with a consequent
reduction in force and frequency of
pulse.
The brain and nervous system. In some cases the action upon the brain
is that of a narcotic, and the
paralysis sometimes seen appears to
be due to a direct action of the drug
on the cord.
The urinary organs Arrest of the action of the kidneys is
not uncommon. Stranguary.
Fatal dose Two grains.
Average period of the From half an hour to an hour after the
commencement of the poison is taken.
symptoms.
Average period before death. Ten to twenty-four hours.
CHRONIC POISONING.—SYMPTOMS, ETC.
The eyes, nose, and mouth Irritation and redness of the eyes and
nostrils. Dryness of the mouth and
throat.
The stomach and bowels Loss of appetite, colicky pains, cramps,