«Учебник судебной медицины и токсикологии»

Признаками при посмертном вскрытии являются воспаление и размягчение слизистой оболочки рта, пищевода и желудка, которые также могут быть покрыты пятнами цвета шоколада или черными пятнами. Если жизнь была продлена на несколько месяцев, желудок может сузиться, причем пилорический отдел едва пропускает тонкий зонд.

Химический анализ. — Едкие щелочи отличаются от своих карбонатов тем, что дают коричневый осадок с нитратом серебра, тогда как их карбонаты дают белый осадок, а также вскипают при добавлении кислоты.

Следующая таблица показывает реакцию этих щелочей с реактивами:

Для отличия едкого кали от едкого натра

Potash. Soda.

Bichloride of platinum. A canary-coloured No precipitate.

precipitate

in solutions

acidulated with

hydrochloric acid.

Strong solution of Precipitate in granular No precipitate.

tartaric acid. white crystals.

Colour given to flame. Rose or lilac tint. Yellow tint.

Neutralised with Crystallises in long, Crystallises in

nitric acid. slender, fluted prisms. rhombic plates.

В органических смесях. — Если смесь сильно щелочная, отфильтруйте ее и проведите испытание, как указано выше.

Смертельный период. — От трех часов до трех лет.

Смертельная доза. — Около половины унции едкой щелочи. Наименьшая зарегистрированная смертельная доза едкого кали составляет сорок гран.

Лечение. — Обильное питье воды; напитки, содержащие лимонную или уксусную кислоту, уксус, лимонный сок, масло, льняной отвар и другие обволакивающие напитки. Следует избегать применения желудочного зонда.

АММИАК В виде пара, раствора или в твердом виде.

Симптомы. — Пар может вызвать смерть, приводя к воспалению гортани и легких. Вызываемые им симптомы представляют собой ощущение удушья и остановку дыхания. В горле ощущаются сильный жар и боль, которые могут сохраняться в течение некоторого времени. При проглатывании аммиака в растворе возникающие симптомы весьма схожи с результатами действия соды или поташа, но являются более интенсивными. Д-р Патерсон описывает историю болезни бедняка, который выпил около унции жидкого аммиака. При осмотре: губы синюшные, дыхание стридорозное, вид тревожный, конечности холодные, пульс 100; внутренние поверхности рта, язык, зев на всем видимом протяжении красные, обнаженные и выглядят обожженными. Он умер внезапно, через девятнадцать дней после несчастного случая, от спазма гортани. В одном случае наблюдалась альбуминурия.

Признаки при посмертном вскрытии соответствуют таковым, обнаруживаемым в большинстве случаев отравления коррозийными ядами.

Химический анализ. — Аммиак можно выделить из органической смеси путем дистилляции. Процесс грязного разложения (гниения) к тому моменту произойти не должен. Пары аммиака легко выделяются и распознаются по их резкому запаху. Карбонат вскипает при добавлении кислоты и дает белый осадок с солями кальция. В присутствии соляной кислоты выделяются густые белые пары. Реактив Несслера дает красновато-бурый цвет или осадок.

Смертельный период. — Известны случаи наступления смерти через четыре минуты, однако жизнь может быть продлена на некоторое время, причем человек умирает от какого-либо заболевания грудной клетки.

Смертельная доза. — Чайная ложка крепкого раствора.

Лечение. — Уксус с водой, сок лайма с маслом и пиявки на горло, если воспалительные симптомы выражены сильно.Остальное лечение будет зависеть от имеющихся симптомов. Может потребоваться трахеотомия.

ЕДКИЕ СОЛИ

ХЛОРИД СУРЬМЫ Хлорид сурьмы (антимоновое масло) представляет собой коррозийную жидкость. Цвет варьируется от светло-желтого до темно-красного. Будучи мощным ядом, он редко принимается с этой целью. Его принимали по ошибке вместо имбирного пива. При добавлении воды выпадает в осадок белый оксихлорид.

Симптомы. — Симптомы, вызываемые проглатыванием этого вещества, являются признаками отравления коррозийным ядом. Рот и горло покрыты ссадинами и изъязвлены, кожа холодная и липкая, пульс слабый и частый. В желудке ощущается сильная боль, рвота непрекращающаяся.

Признаки при посмертном вскрытии. — Такие же, как после отравления коррозийными ядами.

Химический анализ. — Прилитый к воде хлорид выпадает в осадок; осадок, растворимый в винной кислоте, при добавлении сероводорода становится оранжево-красным. Надосадочная жидкость дает белый осадок с нитратом серебра, что указывает на присутствие соляной кислоты. Соли висмута выпадают в осадок при добавлении воды, однако этот осадок, в отличие от соединения сурьмы, нерастворим в винной кислоте и чернеет от сероводорода.

Из органических жидкостей сурьму можно получить путем их кипячения с винной кислотой, фильтрования и последующего применения реакций на сурьму.

Лечение. — Молоко, магнезия и настои, содержащие танин.

ХЛОРИД ЦИНКА Это вещество является сильным коррозийным ядом. Оно применяется в качестве дезинфицирующего средства и продается населению под названием «жидкость сэра У. Барнетта». Этот препарат, представляющий собой крепкий раствор хлорида цинка, вызывал смерть вследствие ошибочного приема за «жидкую магнезию», «светлый эль», а в одном случае на борту одного из американских пароходов — за «минеральную воду». Хлорид цинка также используется при лечении рака и других опухолей в качестве наружного средства.

Симптомы. — Симптомы наступают сразу после проглатывания яда. Хлорид цинка действует как мощный коррозийный яд, сопровождаясь всеми симптомами, которые ранее описывались при рассмотрении коррозийных ядов. Нервная система также подвергается сильному воздействию.

Признаки при посмертном вскрытии. — Соответствуют отравлению коррозийным ядом в его наиболее острой форме. Рот, горло, желудок и кишечник часто оказываются затвердевшими, белыми, непрозрачными и сморщенными.

Химический анализ. — Сульфид аммония дает белый осадок, который нерастворим в едких щелочах. Сероводород дает белый осадок в нейтральных растворах, но не дает осадка при присутствии свободных минеральных кислот. Железистосинеродистый калий дает белый осадок. Наличие хлора проверяется с помощью нитрата серебра.

Лечение. — Яичные белки, рвотные средства с последующим приемом обволакивающих напитков.

ХЛОРИДЫ ОЛОВА Этот металл требует лишь краткого упоминания, однако два хлорида — закисный хлорид (хлорид олова) и хлористый — образуют смесь, используемую в ремеслах и известную как «красильная смесь» (Dyer's Mixture). Они действуют как раздражающие яды, но редко применяются в таком качестве.

НИТРАТ СЕРЕБРА Единственным препаратом серебра, требующим упоминания, является нитрат — ляпис (lunar caustic, или lapis infernalis). Он действует как сильный коррозийный яд. При длительном применении в малых дозах он откладывается в коже, которая приобретает стойкий темный цвет. По-видимому, он не выводится с мочой и был обнаружен в печени через пять месяцев после прекращения его приема.

Симптомы наступают немедленно, рвотные массы чернеют при воздействии света. Темные пятна на коже также помогут указать на природу яда. В качестве лечения может быть назначена доза соленой воды.

ВЕЩЕСТВА, ВЫЗЫВАЮЩИЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ ПОВРЕЖДЕНИЯ (VULNERANT)

СТЕКЛО, ЭМАЛЬ И ИГЛЫ

Ни одно из вышеперечисленных средств нельзя считать ядом; однако при их проглатывании в большинстве случаев возникает раздражение желудка и кишечника. Булавки и иглы проглатывались без причинения особого вреда. Подмешивание толченого стекла в пищу является излюбленным способом убийства, практикуемым неграми Вест-Индии.

ГЛАВА III РАЗДЕЛ II. — ЖИЗНЕННЫЕ (VITAL)

МЕТАЛЛОИДНЫЕ РАЗДРАЖАЮЩИЕ ЯДЫ

ФОСФОР

Отравление этим веществом более распространено во Франции, чем в Англии. В Англии смерти от этого яда чаще являются результатом несчастного случая из-за неосторожного использования фосфорной пасты для уничтожения вредителей. Эти пасты обычно содержат от 3 до 4 процентов фосфора. Дети также отравлялись, сосучи головки люциферовых спичек. В одном случае смерть ребенка последовала от сосания примерно сорока спичек. Чаще всего он применялся как средство самоубийства, но редко с целью убийства. Один случай, однако, имел место на Бодминской сессии суда присяжных в 1857 году. Копф описывает случай с молодой женщиной двадцати четырех лет, которая умерла на четвертый день после проглатывания головок шести пачек спичек (Allg. Wien. Med. Ztg., № 47, 1819; Schmidt, vol. cv. p. 296). Размер пачек не указан. В этом случае кишечник был заперт, а посмертное вскрытие выявило лишь покраснение от воспаления в желудке и кишечнике. Смерть следовала за втиранием фосфорной пасты.

Общие свойства. — Существует два вида — обычный воскообразный кристаллический фосфор и особая форма, известная как красный аллотропический или аморфный фосфор, получаемая нагреванием воскообразного фосфора до температуры 240 °C в атмосфере, свободной от кислорода. Обычный желтый фосфор ядовит, красный или аморфный — неядовит. В магазинах фосфор хранится в воде в виде полупрозрачных белых или слегка желтоватых цилиндров. Он умеренно растворим в масле, спирте и других углеводородах, но сильно растворим в бисульфиде углерода. При воздействии воздуха выделяются белые пары, состоящие из фосфора и фосфорных кислот.

Симптомы. — Фосфор действует как раздражающий яд, однако после приема яда может пройти несколько дней, прежде чем пагубные последствия станут очевидными. Симптомы протекают в три стадии.

Первая стадия: пациент жалуется на чесночный привкус во рту, характерный для отравления этим веществом. За этим следует ощущение жжения в горле, сопровождающееся сильной болью в желудке и сильной жаждой. Живот раздувается, наблюдается рвота, в некоторых случаях с кровью из желудка, которая может продолжаться до самой смерти. Рвотные массы имеют темно-зеленый или черный цвет, с запахом чеснока, а иногда кажутся фосфоресцирующими в темноте. Это состояние также можно наблюдать в выделениях кишечника. Испытывается сильная жажда. Пульс слабый, выражение лица тревожное, поверхность тела покрыта холодным потом. У мужчин нередко наблюдается приапизм. Нервная и мышечная слабость выражены резко, и пациент может умереть в состоянии коллапса или во время приступа судорог.

Вторая стадия: это стадия ремиссии симптомов, которая может длиться три дня или дольше, пациент выглядит так, будто идет на поправку, и страдает лишь от общего недомогания. Описан случай, когда ремиссия длилась девять недель. В случаях, переходящих в смертельный исход, за ремиссией следует третья стадия.

Третья стадия: желтуха является наиболее заметным симптомом и быстро нарастает; печень сильно увеличивается, живот вздут; боли в эпигастрии сильны, наблюдается рвота густой черной массой, состоящей из измененной крови; может присутствовать диарея, выделения содержат кровь. Отмечается выраженная склонность к кровотечениям из слизистых оболочек и подкожно, с образованием пурпурозных пятен. Моча уменьшена в объеме, темного цвета, содержит желчные пигменты, альбумин, кровь и цилиндры. Наблюдаются сильная прострация, частый слабый пульс, бессонница, похолодание поверхности тела, постепенно нарастающая слабость, апатия, судороги и кома, сменяющиеся смертью примерно на пятый или шестой день.

Печень может уменьшиться в размерах перед смертью. Выздоровление после увеличения печени и наступления желтухи происходит крайне редко. Диагностировать острую желтую атрофию печени или злокачественную желтуху при отравлении фосфором отнюдь не всегда просто. При отравлении фосфором ранние симптомы (признаки острого гастрита) выражены сильнее, развиваются быстрее и протекают скорее, чем при острой атрофии, и между ними и появлением желтухи имеется заметный интервал; при острой желтой атрофии этот интервал отсутствует, и, напротив, с самого начала наблюдаются постепенное недомогание, легкий желудочный катар и желтуха. Желтуха и страдания, наряду с усиленной работой сердца при отравлении фосфором, отсутствуют при злокачественной желтухе, однако мозговые симптомы выражены ярче в последнем случае, чем в первом. Острая желтая атрофия чаще всего наблюдается у женщин, особенно во время беременности. При острой атрофии в моче присутствуют лейцин и тирозин; при отравлении фосфором они могут встречаться, но обычно в моче, выделенной непосредственно перед смертью.

Хроническое отравление, сопровождающееся всеми упомянутыми симптомами, может стать результатом воздействия пара на лиц, занятых в производстве фосфора или люциферовых спичек. У лиц, занятых подобным трудом, нередко встречаются некроз челюстей и кариес зубов. Чаще поражается нижняя челюсть. Г-н Лайонс заявляет, что эта форма некроза не может поражать лиц с абсолютно здоровыми зубами, а только тех, чьи зубы поражены кариесом (St. Bartholomew's Hospital Report, vol. xii.).

Признаки при посмертном вскрытии. — Соответствуют острому раздражающему отравлению, включая обширное разрушение оболочек желудка путем размягчения, изъязвления и перфорации, заканчивающееся гангреной. Желудок может содержать количество белого пара с сильным запахом чеснока. Замечено, что этот белый пар выделяется из влагалища и заднего прохода лиц, отравленных фосфором. Кровь выглядит полностью дезорганизованной; клетки крови бесцветны и прозрачны, их красящее вещество растворено в несвернувшейся плазме (liquor sanguinis); могут присутствовать кровоизлияния под серозными оболочками, а также в плевральной и перикардиальной полостях, часто наблюдаются тромбозы, обусловленные склонностью клеток крови к агглютинации. В случае, описанном в «Британском медицинском журнале» (British Medical Journal, 1873), через неделю после приема яда было обнаружено жировое перерождение печени и почек. При отравлении фосфором печень увеличена, имеет тусклый вид, тестоватая, равномерно желтая, с хорошо заметными ацинусами; при острой атрофии печень уменьшена в размерах, жирная на поверхности, кожистая, грязно-желтого цвета, со следами лишь стертых ацинусов. Кроме того, в первом случае печеночные клетки либо заполнены капельками масла, либо полностью ими заменены; во втором случае клетки заполнены мелким зернистым детритом, а их структура заменена новообразованной соединительной тканью. После смерти быстро наступает гниение. Кровоизлияния могут обнаруживаться на поверхности головного и спинного мозга, а серое вещество коры и базальных ганглиев имеет розовато-красный цвет. Жировые изменения были обнаружены в стенках капилляров и крупных клетках коры.

Химический анализ. — Запах фосфора характерен, как и его свечение при помещении в темноту. Для его обнаружения может быть применен следующий метод, предложенный Митчерлихом:

Чтобы сделать исследуемое вещество совершенно жидким, добавляют воду, предварительно подкисленную серной кислотой для нейтрализации присутствующего аммиака. Затем жидкость переливают в стеклянную реторту, соединенную с длинной конденсационной трубкой, уходящей в приемник, содержащий раствор нитрата серебра. Перегонку ведут в темноте, причем малейший след фосфора можно обнаружить по свечению пара во время конденсации. Были предложены другие модификации этого процесса с целью увеличения пространства, занимаемого фосфоресценцией.

С помощью вышеуказанного процесса одну часть фосфора можно обнаружить в 100 000 частях вещества. Другой метод обнаружения этого яда в очень малых количествах предложен Дюссаром (Compt. Rend., xliii. 1126) и модифицирован Блонсло (Compt. Rend., lii. 1197). Проба основана на том факте, что при воздействии на фосфор водорода в момент выделения (nascent hydrogen) в аппарате Марша он горит изумрудно-зеленым пламенем. Во избежание желтого окрашивания пламени, производимого натрием в стекле, Блонсло рекомендует использовать платиновую горелку. Поскольку присутствие органических веществ в большей или меньшей степени мешает зеленому цвету, он пропускает газ через раствор нитрата серебра; получающийся осадок затем помещают в другой водородный аппарат, как упомянуто выше, и отмечают цвет пламени выделяющегося газа. Фосфор может разлагаться в организме; а поскольку фосфорная кислота принимается с большинством пищевых продуктов, единственным убедительным доказательством приема фосфора является выделение его в свободном состоянии или по меньшей мере демонстрация его свечения. Обнаружение красящего вещества люциферовых спичек в желудке или рвотных массах укажет на вероятную природу яда и его происхождение.

Проба Шерера основана на восстанавливающем действии фосфора на нитрат серебра, который тот чернит. Исследуемый материал следует поместить в колбу или аппарат Доузарда для пробы Гутцейта на мышьяк, к материалу добавляют ацетат свинца для фиксации H₂S, а в каждую ячейку помещают немного раствора ацетата свинца. К смеси добавляют немного эфира, а горлышко колбы или верх аппарата закрывают бумагой, смоченной нитратом серебра, и оставляют на несколько часов в темном месте. Если фосфор присутствует, бумага почернеет от осаждения металлического серебра.

Смертельный период. — От получаса до двадцати дней и более.

Смертельная доза. — Полтора грана. Наименьшая зарегистрированная смертельная доза для взрослого составляет одну восьмую грана. Младенец в возрасте пяти недель умер от сосания одной спичечной головки, которая, вероятно, содержала одну пятидесятую грана фосфора. Выздоровление наступало после приема четырех и шести гран.

Лечение. — Следует как можно скорее применить желудочный зонд или сифонную трубку и тщательно промыть желудок теплой водой, содержащей драхму старого терпентинного масла на пинту. Если скипидар труднодоступен, с водой следует использовать «санитас» (sanitas) или 1-процентный раствор перманганата калия. После промывания желудка старый скипидар, французское терпентинное масло или «санитас» можно давать в дозах от половины до одной драхмы в слизи и воде каждые пятнадцать минут в течение нескольких приемов, а затем три-четыре раза в день. 1-процентный раствор перманганата калия можно применять в виде обильного питья.

По мнению некоторых наблюдателей, скипидар не имеет никакой ценности; однако было показано, что эта неэффективность применения скипидара обусловлена использованием различных разновидностей масла. Сырое кислое французское масло из трех видов, встречающихся в торговле, судя по всему, является единственным, которое действует так, как описано ниже. Со скипидаром фосфор образует спермацетоподобную массу, состоящую из турупентино-фосфорной кислоты (turpentine phosphorus acid). Она имеет кислую реакцию и при воздействии воздуха превращается в смолистое вещество с запахом сосновой смолы. С землями и оксидами металлов она образует нерастворимые соли. Кислота не ядовита; дозы от 0,03 до 0,3 грамма можно давать собакам и кроликам без какого-либо иного эффекта, кроме понижения температуры тела. С образованием этого соединения связывают антидотные свойства скипидара при отравлении фосфором (Kohler a. Schempf Dingl. pol. Jcxcix.). Некоторые утверждают, что скипидар бесполезен, если не дан в течение двенадцати часов. Можно назначать рвотные средства из сульфата меди, но эта соль способна вызвать тяжелый гастроэнтерит. Дальнейшее лечение может состоять из слизистых напитков, содержащих магнезию и опиум для снятия боли. Масла или жиры давать не следует из-за их растворяющего действия на фосфор.

Краткий обзор эффектов, обусловленных отравлением фосфором

1. Какая разновидность фосфора ядовита? — Обычный желтый фосфор, обычно хранимый в воде. Аллотропическая форма инертна.

2. Какое количество достаточно для убийства взрослого? — Полтора грана.

3. Симптомы в отношении следующих систем:

(1) Пищеварительный тракт. — Боль в желудке и животе, отрыжка газом с запахом чеснока, рвота и иногда диарея с другими признаками раздражения.

(2) Кровеносная система. — Склонность к кровотечениям из рта, желудка, легких, мочевого пузыря и т. д. На всех частях тела могут появляться петехии и экхимозы. Если случай затяжной, может присутствовать анемия. Пульс малый, слабый и едва заметный.

(3) Нервная система. — Судороги, ощущения ползания мурашек в конечностях, делирий, судороги, паралич и крайняя нервная прострация.

(4) Период появления симптомов. — Неясный и скрытый; до появления симптомов может пройти несколько часов или даже дней.

(5) Период смертельного исхода. — В некоторых случаях составляет всего четыре часа.

4. Признаки при посмертном вскрытии:

(1) Пищеварительный тракт. — Признаки раздражения и воспаления в желудке и кишечнике. Отмечались гангрена и перфорация. При вскрытии брюшной полости ощущается сильный запах чеснока. Могут обнаруживаться признаки, отчасти напоминающие цингу.

(2) Клеточная ткань. — Экхимозы могут присутствовать в клеточной ткани живота, груди и других частей тела.

(3) Мышечная ткань. — В ряде случаев отмечалось жировое перерождение в сердце и других органах тела.

(4) Печень. — Жировое перерождение железы.

(5) Кровь полностью дезорганизована, клетки прозрачны, а их содержимое растворено в несвернувшейся плазме. Цвет вишнево-красный.

5. Назовите особое заболевание, вызываемое фосфором у изготовителей люциферовых спичек. — Некроз челюстей, обычно нижней челюсти. Болезнь начинается с кариозного зуба.

6. Назовите естественную болезнь, которую предположительно напоминает отравление фосфором. — Острая желтая атрофия печени.

ИОД

Иод редко используется как яд из-за трудностей с маскировкой его цвета. Однако в виде крепкого раствора он применялся для разбрызгивания на человека с умыслом причинить тяжкий вред здоровью, так как в этой форме он является коррозийным и разрушает ту часть, которой касается.

Общие свойства. — Иод представляет собой темно-серное твердое вещество с ярким металлическим блеском. Он плавится при 107 °F, кипит при 175 °F и при обычной температуре выделяет слабый запах, отчасти напоминающий хлор. Лишь слегка растворимый в чистой воде, он тем не менее легко растворяется при добавлении в воду растворимого иодида.

Симптомы. — Симптомы, производимые раздражающими ядами в целом; тяжесть симптомов усиливается крепостью раствора, поскольку иод обладает как коррозийными, так и раздражающими свойствами. Рвотные массы будут окрашены иодом, а крахмалистое вещество станет синим или черным.

Признаки при посмертном вскрытии. — Являются результатом острого раздражающего отравления.

Смертельный период. — Двое суток.

Смертельная доза. — Одна жидкая драхма настойки оказалась смертельной; выздоровление наступало после приема одной жидкой унции настойки.

Лечение. — Желудок следует опорожнить с помощью желудочного зонда, а затем можно дать разбавляющие напитки — аррурут и ячменную воду.

Химический анализ. — Добавьте бисульфид углерода к исследуемой смеси и взболтайте их вместе. Сульфид растворит иод, который можно получить при выпаривании и сублимировать. Характерная реакция иода — появление синего цвета при добавлении небольшого количества крахмала — будет убедительным доказательством его присутствия. Если хлороформ добавить к иоду в водном растворе и взболтать, хлороформ окрашивается иодом в малиновый цвет и опускается на дно по мере отстаивания смеси.

ИОДИД КАЛИЯ

Эта соль широко используется в медицине; и хотя могут возникать токсические эффекты, вероятно, обусловленные какой-то конституциональной идиосинкразией, она редко использовалась в качестве яда. Тем не менее ее следует отнести к вредным раздражающим веществам.

Общие свойства. — Иодид калия (гидриодат поташа) встречается в кубических кристаллах белого или слабо-желтого цвета, в чистом виде очень слабо расплывается на воздухе и имеет слабый запах иода.

Симптомы. — Иодид калия в больших дозах действует как раздражающее средство, вызывая также многие симптомы, сопровождающие сильный катар, с обильным выделением из носа, слезотечением и отеком век, а также пустулезными высыпаниями наподобие акне на лице и теле в целом. Малые дозы — от трех до пяти гран — вызывали у некоторых лиц весьма неприятные и даже тревожные симптомы. При хроническом отравлении определенные железы — молочные и яички — как говорят, истощаются. Нередко наблюдается слюноотделение. Я видел, как введение этой соли вызывало тяжелую буллезную и геморрагическую сыпь, имитирующую геморрагическую оспу, с омертвением. (См. также отчет в «Британском медицинском журнале» за 1878 г. о случае пурпуры у пятимесячного ребенка после приема дозы в два с половиной грана соли).

Лечение. — Применение рвотных средств и желудочного зонда, крахмал и т. д.

Химический анализ. — В растворе иодид поташа дает следующие характерные реакции:

1. With a salt of lead Bright yellow precipitate.

2. With corrosive sublimate Bright scarlet precipitate.

3. With strong nitric acid and starch A blue colour.

В органических смесях способ его обнаружения более сложен.

Сначала через смесь следует пропустить сероводород, чтобы превратить любой свободный иод в иодистоводородную кислоту. Избыток газа затем удаляют путем нагревания и добавляют поташ, полученную жидкость фильтруют, а фильтрат выпаривают досуха. Чтобы избавиться от каких-либо органических веществ, остаток после выпаривания обугливают при слабом красном калении, измельчают в порошок и растворяют в воде. Затем этот раствор концентрируют и добавляют концентрированную азотную кислоту и раствор крахмала, после чего, если присутствует иод, развивается синий цвет.

ГЛАВА IV МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАЗДРАЖАЮЩИЕ ЯДЫ

МЫШЬЯК

Мышьяк встречается в виде металлического мышьяка, мышьяковистой кислоты, в форме двух сульфидов — реальгар и аурипигмент, а также как составная часть нескольких руд: железных, медных и др.

Металлический мышьяк имеет стально-серый цвет, хрупок и возгоняется при температуре чуть ниже 400 °F, однако без предварительного плавления. Пар металла обладает своеобразным чесночным запахом, которым не обладает ни одно из его соединений.

Мышьяковистая кислота

Мышьяковистый ангидрид (белый мышьяк) — важнейшее из всех соединений мышьяка — бесцветен, не имеет запаха и почти лишен вкуса. В торговле он встречается в двух формах: в виде белого порошка и в виде твердого куска, который сначала почти прозрачен, но вскоре становится непрозрачным и тогда напоминает белую эмаль. При температуре около 380 °F он возгоняется, но вновь оседает на холодных поверхностях в виде октаэдрических кристаллов. Он лишь слабо растворим в холодной воде: унция воды поглощает лишь от полуграна до грана. При помещении в кипящую воду с помешиванием и последующем остывании в том же количестве воды растворяется от грана до грана с четвертью; но при кипячении в течение часа в унции воды растворяется около двенадцати гран. Однако эта растворимость уменьшается присутствием в жидкости любых органических веществ. Поэтому он менее растворим в настоях чая или кофе, чем в чистой воде. Чайная ложка порошкообразного мышьяка весит, как утверждается, 150 гран, а щепотка — 17 гран.

Мышьяковистая кислота используется в ремеслах при производстве некоторых зеленых красок, в крашении и ситцепечатании. Слабый раствор применяется в медицине при лечении некоторых кожных заболеваний, при малярии и других болезнях.

Предлагалось использовать мышьяковистую кислоту из-за ее едких свойств в качестве средства для лечения раковых опухолей. Применение этого вещества с такой целью отнюдь не ново; однако его использование время от времени возобновляется шарлатанами. В 1844 году на зимней сессии суда в Честере судили мужчину (дело R. v. Port) за убийство женщины, которую он пытался вылечить от рака с помощью мышьякового пластыря. В другом случае, описанном м-ром Фландином, когда наступила смерть, шарлатан заявлял, что применил не более четырех или пяти гран на грудь женщины. Порошок, используемый для этой цели, обычно состоит из мышьяковистой кислоты, реальгара и оксида железа. Вышеуказанные случаи, к которым можно добавить множество других, свидетельствуют об опасности, сопряженной с применением мышьяка к поверхности тела; поэтому его никогда не следует использовать, тем более что более безопасный и мощный едкий агент для этой цели находится в хлориде цинка. Несколько лет назад в Лондоне несколько случаев тяжелого отравления мышьяком были обусловлены присутствием мышьяка в какой-то дешевой фиолетовой пудре. В одном случае пупок и мошонка младенца были страшно изъязвлены из-за применения этой пудры.

Фермеры используют мышьяковистую кислоту (белый мышьяк) для уничтожения вредителей: для протравливания зерна с целью уничтожения любых спор грибков, также она входит в состав раствора для купания овец. Вредные последствия следовали за случайным использованием обработанного таким образом зерна, а лица, занятые купанием овец, страдали в большей или меньшей степени.

Актом Парламента (14 Vict. cap. xiii. sec. 3) предписано, что при продаже в небольших количествах он должен быть смешан с одной шестнадцатой частью своего веса сажи или одной тридцать второй частью своего веса индиго, причем десять фунтов являются наименьшим количеством, разрешенным к продаже в несмешанном виде.

Наличие этой примеси необходимо помнить, так как врач может совершить ошибку, когда рвотные массы окрашены в синий, черный или зеленый цвет из-за смешивания желчи с индиго. Мышьяк, как правило, не является коррозийным ядом. Однако зафиксирован один случай, когда он подействовал как коррозийный, но чистота мышьяка в том случае подвергалась сомнению. Его действие носит характер раздражающего, вызывающего воспаление в желудке и кишечнике у тех, кто его принял, причем представляется, что смертельные эффекты производятся независимо от того, проглочен ли яд или введен в организм каким-либо иным способом, например путем инъекции в прямую кишку или влагалище либо нанесения на поверхность тела.

Некоторые наблюдатели считают, что мышьяк нельзя рассматривать в свете кумулятивного яда, другие — что он является таковым до определенной степени и что его выведение не столь быстро, как думали ранее. При назначении в лечебных дозах он выводится в срок от пятнадцати до двадцати дней. Следовательно, в случаях, переживших непосредственное действие препарата, в организме через пятнадцать дней после его смертельного введения мышьяк может не обнаруживаться. Это факт чрезвычайного значения. В деле Пьера Эмиля Л'Анжелье, в убийстве которого обвинялась Маделайн Смит, д-р Пенни обнаружил 88 гран в желудке, хотя покойный прожил восемь или десять часов после предполагаемого времени приема яда и неоднократно рвал за это время. На вышеупомянутом суде неожиданно был поднят вопрос о том, что если после смерти в желудке была обнаружена столь большая количественная доля, едва ли можно было предполагать введение гораздо большего количества; а следовательно, количество должно было быть больше того, что другая сторона могла тайно ввести или естественно пыталась бы ввести. Д-ры Маккинли и Уайли из Пейсли получили 60 гран, а сэр Р. Кристисон — еще 30 гран из желудка мужчины, отравленного мышьяком, введенным в подслащенном виски с водой, причем мышьяк поддерживался во взвешенном состоянии постоянным помешиванием.

Симптомы отравления мышьяком

Острое. — Быстрота и вирулентность симптомов более или менее изменяются в зависимости от формы (например, раствора) и принятой дозы. От получаса до часа — обычное время, проходящее до появления симптомов отравления. В одном случае, когда яд был в растворе, симптомы проявились сразу после его проглатывания; в другом — по прошествии десяти часов. Пациент сначала жалуется на чувство слабости и угнетенности, за которым следует сильная жгучая боль в желудке, усиливающаяся при малейшем надавливании. Возникают тошнота и рвота, причем последняя усиливается от акта глотания. Рвотные массы могут быть темно-коричневыми, черными или желчными; либо они могут быть зеленого цвета из-за того, что смешанный с мышьяком индиго вступает в соприкосновение с желтым пигментом желчи. Также может наблюдаться рвота с кровью. Могут возникать понос, сопровождающийся тенезмами, и судороги в икрах ног, причем понос, подобно рвоте, является непрекращающимся и не приносит страдальцу облегчения; стул может содержать кровь или напоминать стул при холере. Жажда сильная, может наблюдаться ощущение раздражения в горле, пульс слабый и нерегулярный, кожа холодная и липкая. Моча может как подавляться, так и нет. Как правило, симптомы при этой форме отравления являются непрерывными, но бывают случаи, когда наблюдаются отчетливые ремиссии и даже интермиссии. Перед тем как смерть положит конец происходящему, могут развиться кома, паралич или столбнячные судороги.

Могут наблюдаться определенные аномалии. — Боль может отсутствовать или быть незначительной. Рвота и понос возникают не во всех случаях, равно как не всегда присутствует жажда — самый частый и упорный симптом. В некоторых случаях симптомы напоминают те, которые сопровождают приступ холеры. В других первыми появляются признаки коллапса, от которого пациент может оправиться или же сразу умереть. Эти вариации симптомов, судя по всему, не связаны с формой или количеством принятого яда. Следует также помнить, что мышьяк может вызывать симптомы, тесно напоминающие результаты наркотического отравления.

Хроническое. — Каким бы образом яд ни применялся в малых и повторяющихся дозах, за этим следует специфический и характерный ряд симптомов, связанных с (a) общим питанием организма, (b) внешним видом лица, (c) воспалительным расстройством пищеварительного тракта, (d) кожными высыпаниями и (e) вовлечением нервной системы.

(a) Питание организма изменено, наблюдается постепенная потеря веса с неровным ростом ногтей на пальцах и выпадением волос. В некоторых случаях могут наблюдаться отек и желтуха.

(b) Лицо приобретает специфический вид: глаза воспалены и слезятся, конъюнктива покрасневшая и полнокровная, наблюдается чрезмерное выделение из носа, напоминающее насморк.

(c) Расстройство органов пищеварения обнаруживается сухостью во рту и периодическим изъязвлением языка, который может быть покрасневшим или покрытым белым налетом и иметь серебристый вид; вместо сухости во рту может наблюдаться слюноотделение; также может иметь место раздражение горла; симптомы гастроэнтерита, например тошнота и рвота, анорексия, диарея либо чередующиеся диарея и запор.

(d) Кожные высыпания разнообразны и включают экзему, герпес, крапивницу, эритему, кератоз, выраженную пигментацию и шелушение.

(e) Нервные симптомы представляют собой проявления периферического неврита, онемение, ощущение ползания мурашек, гиперестезию и болезненность, особенно подошв ног, причем последние демонстрируют признаки эритромелалгии; наблюдается некоторая степень пареза, в некоторых случаях переходящего в абсолютный паралич пораженных конечностей. Кисти рук могут быть анестетичными, тогда как стопы — гиперестетичными и гипералгезичными, а потоотделение значительно усилено. Психические симптомы редки, но может наблюдаться заторможенность или бред.

В деле Мейбрика, рассматривавшемся на Ливерпульской сессии суда присяжных в 1889 году, в результате неоднократного введения мышьяка в течение периода, составлявшего, вероятно, около четырнадцати дней, возникли следующие симптомы. 27 апреля у м-ра Мейбрика началась рвота после приема чая. На следующий день рвота продолжилась, язык был обложен, и он пожаловался на скованность в нижних конечностях. 1 мая он пожаловался на плохое самочувствие после ленча, его тошнило в течение следующих трех дней, он жаловался на щекочущее ощущение в горле с позывами на рвоту. 7 мая он все еще страдал от рвоты, началась диарея, горло было очень сухим и воспаленным. 8 мая диарея сопровождалась тенезмами. 9 мая тенезмы носили мучительный характер, а 11 мая он умер.

Д-р Проспер де Пьетра Санта описывает заболевание, которому подвержены работники на фабриках бумаги, окрашенной зеленью Швайнфурта; оно характеризуется появлением пузырьков, пустул, бляшек (plaques muqueuses) и изъязвлений на открытых частях тела, пальцах рук и ног, а также на мошонке. Отравление мышьяком ошибочно принимали за крапивницу, скарлатину и аддисонову болезнь. В случаях медленного отравления симптомы очень напоминают симптомы гастрита и язвы желудка, а смерть, наступившую в результате действия мышьяка, приписывали «спонтанному воспалению кишечника».

Следует помнить, что в некоторых случаях острого отравления мышьяком, когда острые симптомы проходят, нервная система проявляет его эффекты в более поздний период; в одном случае парез наступил на пятый день, в другом — в конце недели, а в случае, описанном Зелигмюллером, прошло четыре недели до появления симптомов со стороны нервной системы.

Посмертные проявления. — Обнаруженные после смерти проявления зависят от величины дозы и промежутка времени, прошедшего между приемом яда и смертью. Воспаление желудка является заметным следствием действия этого вещества на организм; и это состояние в большинстве случаев присутствует независимо от того, был ли яд проглочен, рассыпан по язвенной поверхности или втерт в кожу. Воспалительное покраснение, которое может приобретать вид малинового бархата (crimson velvet), может обнаруживаться в случаях, когда смерть наступила через два часа. Иногда оно распространяется по всей поверхности желудка, в других случаях — только у кардиального отдела. Красный цвет усиливается при выдерживании желудка на воздухе. Когда яд был проглочен, желудок может оказаться покрытым белыми пятнами мышьяка, погруженными в темноокрашенную густую слизь, смешанную с кровью. Д-р Патерсон описывает состояние исследованного им желудка следующим образом: его выстилающая оболочка была в целом очень красной и инъецированной; но в дополнение к этому имелись многочисленные звездчатые пятна ярко-красного цвета, переходящие в более темный оттенок; в центре некоторых из них был замечен мелкий сгусток крови, в других — чрезвычайно шероховатая частица кристаллического вещества, которая впоследствии оказалась мышьяковистой кислотой. Перфорация желудка крайне редка, если она вообще имела место, но изъязвление этого же органа наблюдалось у человека, умершего от последствий воздействия мышьяка через пять часов (Christison, on Poisons, p. 340). Вопреки всем только что сделанным утверждениям было показано, что мышьяк может оказаться смертельным, не оставляя никаких признаков воспалительного процесса (R. v. M‘Cracken; R. v. Newton).

Рот, глотка и пищевод обычно оказываются свободными от каких-либо воспалительных проявлений. Тонкий кишечник может быть поражен или не поражен: в большинстве случаев только двенадцатиперстная кишка обнаруживает какие-либо признаки раздражения. Прямая кишка — это та часть толстого кишечника, которая наиболее предрасположена к воспалению. Я наблюдал выраженное изъязвление толстой кишки после смерти от вдыхания мышьяковистого водорода. Другие внутренние органы — печень, селезенка и почки — по-видимому, не подвергаются заметному воздействию мышьяка.

Вероятно, благодаря антисептическим свойствам мышьяка желудок и кишечник сохраняют признаки раздражающего яда в течение долгого времени после смерти. В двух случаях это было выражено настолько отчетливо, что было заметно: в одном случае — через двенадцать месяцев, а в другом — через девятнадцать месяцев после погребения. В подозрительных случаях части печени всегда следует сохранять и исследовать на наличие мышьяка.

Время после смерти, по истечении которого можно обнаружить мышьяк

Мышьяк — неразрушимый яд, и его можно обнаружить в теле спустя много лет. В одном случае он был обнаружен по прошествии четырнадцати лет. Мышьяк обладает способностью до определенной степени задерживать гнилостные изменения; поэтому желудок может оказаться хорошо сохранившимся, с присутствующими признаками воспалительного процесса спустя много месяцев и после того, как гниение далеко зашло в других частях тела. Когда подозревают, что человека отравили мышьяком, а для исследования остался только скелет, мышьяк следует искать специально в костях таза и близлежащих позвонках (Watt‘s Dictionary of Chemistry, Sup.).

В связи с консервирующим действием мышьяка на ткани отравленных им лиц интерес представляют особенности тел жертв Флэннагана и Хиггинс, описанные Уитфордом (B. M. J., 1884, vol. i. p. 504). После того как отравление мышьяком было установлено у одной из трех жертв, тела двух других — Мэри Хиггинс, десяти лет, и Джона Флэннагана, двадцати четырех лет — были эксгумированы и исследованы. Из органов брюшной полости Мэри Хиггинс было выделено одно гранью мышьяковистой кислоты, и хотя тело было предано земле примерно тринадцать с половиной месяцев назад, оно хорошо сохранилось. Замечательное состояние сохранности наблюдалось в теле Джона Флэннагана, который был предан земле тридцать семь с половиной месяцев назад; лицо и тело в целом можно было легко опознать. В органах брюшной полости было обнаружено три с половиной грана мышьяковистой кислоты. В этих случаях в желудке и кишечнике обнаруживался своеобразный вид: золотисто-желтый пигмент или налет на слизистой оболочке этих участков. Некоторые наблюдатели считали, что он состоит из сульфида мышьяка, однако Кэмпбелл-Браун и Дэвис из Ливерпуля в результате его анализа установили, что он не содержит сколько-нибудь значительного количества мышьяка, а состоит в основном из желчного пигмента.

При судебных разбирательствах по делам об отравлении мышьяком, когда была произведена эксгумация, может возникнуть вопрос, не был ли мышьяк, обнаруженный в теле, занесен в него из почвы, окружающей гроб.

В ответ на это необходимо иметь в виду следующие моменты:

1. Мышьяк может встречаться в определенных известковых и охристых почвах.

2. В этих почвах не было обнаружено ни одного растворимого в воде соединения мышьяка.

3. Мышьяк из этих почв вымывается соляной кислотой, что доказывает их предшествующую нерастворимость.

4. Следовательно, мышьяк находится, вероятно, в форме арсенита или арсената железа, извести и т. д.

5. Тщательные эксперименты показали, что даже «при самых благоприятных обстоятельствах мертвый человеческий организм не пропитывается мышьяком от соприкосновения с мышьяковистой почвой» (Тейлор).

6. Было высказано предположение, что мышьяковистое соединение в почве может переходить в растворимое состояние под воздействием аммиака, образующегося во время гниения.

Это последнее предположение опровергается следующими фактами:

1. Выделение аммиака прекращается до того, как тело достигает той стадии разложения, при которой оно вообще может подвергнуться воздействию почвы кладбища.

2. Выделение гидросульфюрета аммиака в ходе разложения привело бы к образованию сернистого мышьяка, формирующего желтые пятна в веществе органов, что скорее фиксировало бы мышьяк на определенных участках, чем позволяло ему просачиваться сквозь ткани тела извне.

Анализ подозреваемой почвы. — Около двух фунтов почвы следует в течение некоторого времени прокипятить в воде; надосадочную жидкость затем следует слить с нерастворимого осадка и отфильтровать. Отфильтрованную жидкость после концентрирования можно исследовать с помощью тестов, которые будут описаны далее. Если мышьяк не обнаружен, почву теперь можно прокипятить с разбавленной соляной кислотой, отфильтровать, законцентрировать и затем испытать так же, как и раньше. Первый метод показывает, что в ней отсутствуют какие-либо растворимые в воде соединения мышьяка; второй показывает, что мышьяк находится в связанном состоянии и, следовательно, вряд ли пропитает тело.

Обнаружение мышьяка

Общие указания. — В случаях предполагаемого отравления мышьяком или сурьмой содержимое желудка следует смешать с дистиллированной водой, подкисленной соляной кислотой, и отфильтровать, а фильтрат поместить в закупоренную пробкой склянку с буквой или номером «A» или «1». Печень следует разрезать на кусочки, некоторые из которых растереть в ступке с дистиллированной водой, подкисленной вышеупомянутым способом, отжать и отфильтровать, а фильтрат поместить в склянку с пометкой «B» или «2».

Почки и части других плотных органов также могут быть обработаны указанным выше способом. Каждый полученный таким образом раствор затем можно испытать с помощью процессов, которые будут описаны далее. С помощью этих средств можно оценить количество яда в каждом органе.

Прежде чем подвергать органическую смесь методам Марша или Рейнша, Бранде и Тейлор настоятельно рекомендуют модифицированный порядок действий.

Содержимое желудка, рвотные массы и т. д., а также измельченные плотные органы следует по отдельности тщательно высушить на водяной бане, затем смешать с избытком крепкой соляной кислоты в колбе и медленно перегонять с помощью песочной бани, направляя дистиллят в приемник, содержащий немного чистой дистиллированной воды, и продолжая процесс почти досуха.

Если мышьяк присутствует, дистиллят содержит мышьяк в виде хлорида и может сразу с большой легкостью подвергаться обычным испытаниям на присутствие этого металла. Такой порядок действий как облегчает, так и ускоряет обычные методы испытаний, поскольку он отделяет присутствующий мышьяк от сложных органических смесей, с которыми он связан, и представляет его в сравнительно чистом виде для идентификации. Этот метод также допускает исследование оставшегося в реторте остатка на содержание свинца и других металлических ядов.

Перед применением следующих процессов некоторая часть осадка из содержимого желудка или рвотных масс может быть собрана и тщательно промыта. Если прокипятить ее в дистиллированной воде и отфильтровать, к фильтрату можно применить следующие тесты, известные как «жидкие тесты на мышьяк»:

1. Аммиачный нитрат серебра, приготавливаемый путем добавления слабого раствора аммиака к крепкому раствору нитрата серебра, дает с мышьяком желтый осадок арсенита серебра, растворимый в азотной, лимонной, уксусной и винной кислотах, а также в аммиаке.

2. Аммиачно-сульфат меди, приготавливаемый путем добавления аммиака к разбавленному раствору сульфата меди, дает с мышьяком зеленый осадок арсенита меди. Этот осадок растворим в минеральных и растительных кислотах и в аммиаке, но не изменяется под действием соды или едкого кали. Осадок, высушенный и нагретый в трубке для восстановления, дает октаэдрические кристаллы мышьяковистой кислоты.

3. Сероводород. — Исследуемую жидкость следует сначала слегка подкислить чистой соляной кислотой до пропускания в нее газа сероводорода, после чего, если присутствует мышьяк, образуется желтый осадок, определяемый как таковой с помощью следующих тестов:

(1) Нерастворим в воде, эфире, спирте, растительных кислотах и разбавленной соляной кислоте, но разлагается крепкой азотной и нитросоляной кислотами.

(2) При добавлении едкого кали, едкого натра или аммиака растворяется (если нет органических веществ), образуя бесцветный раствор.

(3) Желтый осадок, высушенный и нагретый со содой и цианидом калия, дает сублимат металлического мышьяка.

Примечание. — Ни один из вышеуказанных тестов не следует применять в присутствии органических веществ. Растворимые соли кадмия и соли закиси олова дают с сероводородом осадки желтого цвета.

(4) Если к раствору мышьяка в соляной кислоте добавить хлорид олова, растворенный в крепкой соляной кислоте, металлический мышьяк выпадает в осадок. Это довольно чувствительный тест.

В следующей таблице приведены различия между желтыми осадками, образующимися при действии сероводорода на мышьяк, кадмий и соли закиси олова:

Arsenic. Cadmium. Per-Salts of Tin.

Colour. Yellow. Yellow. Dirty yellow.

Action of ammonia. Soluble. Insoluble. Insoluble.

Action of hydrochloric acid. Insoluble. Soluble.

With cyanide flux. Sublimes as

metallic arsenic. Sublimes as

brown oxide. No sublimate.

Метод Марша. — Этот метод обнаружения мышьяка основан на том факте, что различные соединения мышьяка, за исключением сульфида и самого металлического мышьяка, образуют газообразное соединение с зарождающимся водородом, из которого он может быть легко выделен соответствующей обработкой. Поэтому раствор, подлежащий испытанию, должен быть приготовлен так, как предложили Бранде и Тейлор на предыдущей странице.

Меры предосторожности. — (1) Абсолютная чистота реактивов. (2) Серная кислота должна быть разбавлена пятью частями по весу воды и охлаждена. (3) Исследуемую жидкость следует добавлять постепенно. (4) Генерировать газ равномерно. (5) Если пятно не образуется сразу, часть отводной трубки следует держать раскаленной докрасна в течение по меньшей мере одного часа.

Обычная форма аппарата представляет собой U-образную стеклянную трубку диаметром около одного дюйма и высотой восемь дюймов, поддерживаемую в вертикальном положении на деревянной подставке. Один конец трубки снабжен краном и заканчивается стеклянной трубкой, оттянутой в тонкий кончик; другой конец закрыт пробкой.

Аппарат используется следующим образом: в трубку бросают кусочек чистого цинка и встряхивают его так, чтобы он занял дно того колена трубки, которое снабжено краном. Затем добавляют воду, а после этого достаточное количество чистой серной кислоты для вызывания умеренно бурного выделения водорода. Выделение газообразного водорода из чистого цинка и чистой серной кислоты происходит иногда медленно, и его можно облегчить, добавив несколько капель раствора хлорида платины к содержимому колбы перед добавлением серной кислоты. Дав газу немного накопиться, затем частично открывают кран и поджигают газ; если при кратковременном прижимании кусочка белого фарфора к пламени не происходит никакого осаждения или изменения цвета, используемые реактивы можно считать чистыми. С помощью аппарата Торпа для теста Марша, в котором водород получается путем электролиза воды, обеспечивается отсутствие мышьяка в реактивах и аппарате. Теперь кран соединяют с трубкой из тонкого твердого стекла, оттянутой на конце в тонкий кончик и имеющей сужение посередине. Поместив исследуемую жидкость в аппарат, газ снова поджигают и на мгновение прижимают к пламени кусочек белого фарфора; при этом, если присутствует мышьяк, появляется черное круглое металлическое пятно, имеющее следующий состав. В центре находится неокисленный металл, вокруг него — смешанный осадок, а снаружи — зона мышьяковистой кислоты. Во время прохождения газа отводную трубку следует нагреть докрасна немного позади суженной части, в результате чего появится темное кольцо, если присутствует мышьяк. Черный осадок на фарфоре может быть либо мышьяком, либо сурьмой, но их можно различить следующим образом:

Arsenic. Antimony.

Nature of the stain. Metallic brilliancy Absence of metallic lustre.

Effect of heat. Volatile. Non-volatile.

Heated with a little Dissolves. Oxidises to a white

nitric acid. insoluble powder.

Warmed with a strong Dissolves immediately. Slowly dissolved.

solution of chloride

of lime.

Treated with Detached but not dissolved, Soluble: on evaporation,

bisulphide of but if heated to drive off orange-yellow sulphide

ammonium. ammonia yellow sulphide formed.

formed.

The nitric acid A brick-red precipitate No reaction, but if

solution evaporated soluble in ammonia ammonia and potash

to dryness gives are added, a black

with nitrate of silver. precipitate is ultimately

formed.

Участок трубки, на котором осело темное кольцо, теперь отрезают, разбивают на фрагменты и нагревают в небольшой трубке из твердого стекла — тогда, если присутствует мышьяк, будет получен белый сублимат хорошо заметных октаэдрических кристаллов. Если обработать сублимат сульфидом аммония, он отделяется, но не растворяется полностью, и при выпаривании раствора досуха останется остаток желтого сульфида мышьяка, который при нагревании с концентрированной азотной кислотой и повторном выпаривании досуха дает кирпично-красный осадок с раствором нитрата серебра, растворимый в аммиаке. Метод Марша может использоваться количественно путем пропускания выделяющегося газа через стеклянную трубу, погруженную в крепкий раствор нитрата серебра. Часть трубки поддерживается в раскаленном докрасна состоянии, при этом, если присутствует мышьяк, он осаждается в металлическом виде на холодном участке. Стеклянная трубка, содержащая пятно, надпиливается напильником и взвешивается. Затем пятно удаляется концентрированной азотной кислотой, трубка высушивается и взвешивается: разница в весе равна количеству металлического мышьяка. Раствор нитрата серебра теперь обрабатывают чистой соляной кислотой, фильтруют, а фильтрат нейтрализуют карбонатом натрия и титруют стандартным раствором йода. Погружение конца отводящей трубки в свежий раствор нитрата серебра отсутствие окрашивания покажет, что весь мышьяк был извлечен.

Вместо U-образной трубки можно использовать склянку Вульфа или колбу Эрленмейера, а отводную трубку, выводящую газ, изогнуть дважды саму по себе и соединить со стеклянным шаром, содержащим хлорид кальция. Из этого шара отходит длинная трубка из твердого стекла, заостренная на конце с образованием газовой горелки; газ зажигают на конце, и если поднести пламя Бунзена на небольшом расстоянии от конца, на дистальной стороне точки приложения пламени образуется отложение мышьяка, если он присутствует.

Метод Рейнша. — Сначала получают прозрачный раствор путем фильтрации или иным способом, а затем действуют следующим образом: сильно подкисляют жидкость соляной кислотой, вводят несколько кусочков медной фольги и нагревают почти до точки кипения жидкости. И кислота, и металл должны быть предварительно проверены на отсутствие в них мышьяка. Присутствующий мышьяк осаждается на меди в металлическом состоянии либо в виде черного блестящего осадка, когда мышьяк присутствует в каком-либо количестве, либо в виде серо-стального налета, когда присутствует лишь ничтожное количество. В том и другом случае медная фольга после пребывания в течение некоторого времени в исследуемой жидкости извлекается, режется на мелкие кусочки, вводится на дно трубки из твердого стекла и нагревается до слабого каления, при этом мышьяк возгоняется в виде мышьяковистой кислоты в октаэдрических кристаллах, образуя кольцо на более холодной части трубки. Осадок идентифицируется как мышьяковистая кислота по форме кристаллов и по своему поведению с различными реактивами, как при обращении с аналогичными сублиматами, упомянутыми в разделе «Метод Марша». При применении этого теста необходимо соблюдать две предосторожности: не использовать слишком большую часть медной фольги вначале и не извлекать медь слишком быстро из кипящей жидкости. Раствор, содержащий мышьяковую кислоту или щелочной арсенит, смешанный с серной кислотой, не дает никакого осадка на металлической меди даже после длительного кипячения, если только количество присутствующего мышьяка невелико; однако осаждение может быть гарантировано добавлением сернистой кислоты или сульфита, посредством чего мышьяк восстанавливается до мышьяковистой кислоты (G. Werther, J. Pr. Chem., lxxxii. 286; Jahresb., 1861, p. 851).

Возражения против метода Рейнша. — Главным возражением против метода Рейнша является возможная нечистота используемых реактивов — оба этих реактива, даже когда они поставляются как чистые, склонны содержать следы мышьяка. В том виде, в каком они встречаются в торговле, как соляная кислота, так и металлическая медь неизменно содержат мельчайшие количества мышьяка, причем первая обычно содержит большее количество этой примеси. Хотя путем приобретения максимально чистых реактивов, специально приготовленных для анализа, можно гарантировать их свободу от мышьяка, тем не менее во всех случаях они должны быть проверены перед использованием. Некоторое количество соляной кислоты следует разбавить дистиллированной водой и осторожно нагреть с медной фольгой. Если по прошествии нескольких часов на металле не появится никакого потемнения или осадка какого-либо рода, реактивы можно считать чистыми и немедленно приступить к испытанию исследуемого вещества.

Профессор Абель предложил следующий способ обеспечения чистоты меди и кислоты: прокипятить вместе равные части крепкой соляной кислоты и раствора перхлорида железа. Во время кипения смеси погружают медную фольгу, которая, если она чистая, лишь станет ярче по цвету; если нечистая, на металле образуется черный осадок.

Рис. 30. — Фотомикрограмма сублимата мышьяковистой кислоты, полученного методом Рейнша, × 250. (Р. Дж. М. Бьюкенен.)

Метод Блоксама для обнаружения мышьяка. — Покойный профессор Блоксам предложил великолепный и чувствительный метод для обнаружения небольших количеств мышьяка. Этот метод, подобно методу Марша, основан на свойстве зарождающегося водорода образовывать газообразное соединение с мышьяком; но вместо того чтобы водород генерировался в результате действия разбавленной серной кислоты на цинк, Блоксам генерирует газ с помощью электрического тока.