«Основы качественного химического анализа. Том 1, части 1 и 2»

Когда в качестве электрода используется растворимый элемент (например, хлор) или раствор металла (например, амальгама натрия), его концентрация в целом не постоянна, как в случае чистого твердого металла вроде меди (стр. 258). В таких случаях количество в знаменателе отношения под знаком логарифма не может быть выражено константой K, а выражается как K × CElement, где CElement используется для обозначения концентрации элемента в рассматриваемом опыте.

[531] Соглашение, принятое в тексте для использования положительного и отрицательного знаков при выражении потенциалов, предложено Лютером (cf. Le Blanc's Lehrbuch der Elektrochemie (3rd ed.), p. 212). Знак всегда обозначает характер заряда на первом компоненте, написанном в подстрочном индексе к ε. Так, для медной пластины в контакте с раствором сульфата меди, когда C > K, логарифм log(C / K) имеет положительное значение, а εCu, CuSO4 положителен, что означает, что металл будет положительным, а электролит — отрицательным. Например, для [Cu^2+] = 1 значение εCu, CuSO4 оказывается равным +0,606 (см. таблицу в конце главы XV). εCu, CuSO4 = −εCuSO4, Cu′. Благодаря такому использованию знаков никогда не возникает сомнений в их значении. К сожалению, использовались широко различающиеся определения знаков (cf. Le Blanc, Electrochemistry (1896), pp. 209, 219, и Lehfeldt, Electro-Chemistry (1904), p. 159). При использовании данных оригинальных работ необходимо проявлять осторожность, чтобы знать используемое определение.

В соответствии с принятым в этой книге соглашением о знаках, отношение концентраций (C / K), используемое в логарифме формулы Нернста, является обратным по отношению к обычно приводимому отношению. Изменение было сделано для того, чтобы алгебраические знаки значений, получаемых при применении формулы, совпадали со знаками, наблюдаемыми в экспериментальных установках, как того требует соглашение.

[532] Когда два электрода объединяются для образования электрической ячейки или элемента, разность потенциалов элемента всегда равна (алгебраической) разности потенциалов двух отдельных электродов и, следовательно, последние вычитаются друг из друга (алгебраически). Электрод первого члена разности (уменьшаемое) указывается первым в подстрочном индексе потенциала элемента; тогда знак разности представляет характер заряда на этом электроде в соответствии с соглашением (см. сноску 2 на стр. 261). В качестве иллюстрации: можно взять два медных электрода, каждый из которых, рассматриваемый сам по себе, несет положительный заряд, поскольку концентрации иона меди(II) в омывающих их растворах больше K; при их объединении каждый из двух электродов будет стремиться пустить положительный ток в противоположных направлениях в соединяющий их металл. Но потенциал электрода с большим зарядом (того, который погружен в раствор, содержащий большую концентрацию ион меди(II)) преодолеет потенциал другого электрода, и ток будет течь через соединяющий металл с потенциалом, представляющим разность между двумя значениями. Если электрод с более концентрированным раствором указан первым в подстрочном индексе потенциала элемента, его индивидуальный потенциал электрода выступает в качестве первого члена разности (уменьшаемого) и уменьшается на значение потенциала электрода второго электрода; поскольку последнее численно меньше значения уменьшаемого, разность будет положительной, показывая, что электрод в более крепком растворе, названный первым в подстрочном индексе разности потенциалов элемента, несет положительный заряд. Далее, если второй электрод погружен в раствор, в котором концентрация иона меди(II) меньше K, логарифмическое выражение для его электродного потенциала дает отрицательное значение; и (алгебраическое) вычитание этого отрицательного количества из электродного потенциала первого электрода даст большую разность потенциалов для элемента, чем та, которой обладает один первый электрод — все это согласуется с результатами экспериментов при создании таких комбинаций.

Когда речь идет об отрицательных элементах, действует то же соглашение, но логарифмическое выражение для потенциала такого электрода несет отрицательный знак (см. сноску 1 на стр. 261), который должен быть подставлен алгебраически, когда это выражение используется в качестве члена в обсуждаемой разности.

[533] Если C′ > C″, логарифм будет положительным и εCu′, Cu″ будет иметь положительное значение, что означает, что медная пластина Cu′, которая названа первой в подстрочном индексе к ε, будет заряжена положительно, когда система работает. Если C′ < C″, логарифм будет отрицательным, что означает, что первая пластина Cu′, упомянутая в подстрочном индексе, получит отрицательный заряд, когда система работает. Таким образом, знак по принятому соглашению (стр. 261) призван выражать любой результат для работающей системы независимо от заряда на отдельных пластинах до их объединения. Например, для C′ = 1 и C″ = 10^−10 обе пластины положительны до их соединения друг с другом, поскольку в каждом случае C > K, и εCu, CuX = (0,0575 / 2) log(C / K) = положительное значение. При объединении пластин из формулы εCu′, Cu″ = (0,0575 / 2) log(C′ / C″) мы находим, что первая пластина, погруженная в более концентрированный раствор иона меди(II), является положительной, что подтверждается экспериментом.

[534] Подходящей концентрацией является 1/10-молярный сульфат меди (100 куб. см), содержащий немного сульфата или нитрата натрия для уменьшения сопротивления.

[535] Медную пластину лучше всего очистить от прилипшего сульфида с помощью крепкого раствора цианида и снова погрузить в раствор.

[536] Küster, Z. Elecktrochem., 4, 110 and 503 (1897).

[537] В растворе сульфата цинка, в котором [Zn^2+] = 0,114, потенциал εZn, ZnSO4 = −0,514 (минус указывает на то, что металл, названный первым в подстрочном индексе, имеет отрицательный заряд). Подставляя значения для [Zn^2+] и εZn, ZnSO4 в общее уравнение, приведенное на стр. 261, и решая относительно K, мы находим K = 10^17. Для [Zn^2+] = 0,022 и εZn, ZnSO4 = −0,535 мы находим K = 10^16,8. (Cf. таблицы Вилсмора, loc. cit.)

[538] Равновесие будет устанавливаться всякий раз, когда потенциал системы равен 0. Потенциал системы может быть рассчитан в соответствии с уравнением (см. сноску 1 на стр. 262)

εCu, Zn = εCu, CuSO4 − εZn, ZnSO4 =

(0.0575 / 2) [log(Cu2+ / KCu) − log(Zn2+ / KZn)].

Потенциал εCu, Zn равен 0 всякий раз, когда [Cu^2+] / KCu = [Zn^2+] / KZn, то есть когда [Zn^2+] / [Cu^2+] = KZn / KCu.

[539] Для ионов с различной валентностью, таких как серебряный и ионы меди(II), уравнение равновесия принимает несколько менее простую форму. Для Cu↓ + 2 Ag+ ⇄ 2 Ag↓ + Cu^2+ мы имеем [Ag+]^2 / [Cu^2+] = (KAg)^2 / KCu.

[539] Vide Ostwald's Lehrbuch der allgemeinen Chemie, 2d Ed., Vol. II, p. 874, относительно исторических данных по этому процессу. Vide эксперименты Кюстера, Z. Elektrochem., 4, 503 (1897).

[540] См. сноску на стр. 267 относительно формы, которую принимает равновесное отношение при использовании металлов, образующих ионы с разной валентностью.

[541] The value of the constant is calculated from the data given by Peters, Z. phys. Chem., 26, 193 (1898).

[542] Тот факт, что было доказано выполнение этого соотношения равновесия для процесса Fe^2+ ⇄ Fe^3+ и что его необходимо учитывать во всех окислительно-восстановительных реакциях с участием этих ионов, никоим образом не исключает возможности существования других отношений равновесия между соединениями железа(II) и железа(III). Например, гидроксид железа(II) Fe(OH)2 вполне может обладать собственной характерной тенденцией приобретать дополнительный положительный заряд (терять электрон) согласно Fe(OH)2 ⇄ Fe(OH)2+, потенциал которого может при заданных условиях быть главным определяющим фактором в ходе процесса, например в щелочных смесях. Невозможно исключить даже то, что нам также приходится рассматривать отрицательные ионы FeO2^2− и их тенденцию к окислению. Имеющиеся данные позволяют предположить, что гидроксид железа(II) или его отрицательный ион FeO2^2− действительно могут обладать очень большой тенденцией к окислению, возможно, гораздо большей, чем тенденция Fe^2+ к образованию Fe^3+. (Cf. Manchot, Z. anorg. Chem., 27, 419 (1901), and McCoy and Bunzel, J. Am. Chem. Soc., 31, 370 (1909)). Более детальное исследование этих соотношений с количественной точки зрения, вероятно, прояснило бы этот вопрос и выявило чрезвычайно важные закономерности.

[543] Например, потенциалом процесса Cl2 ⇄ 2 Cl^−.

[544] Потенциал раствора солей железа дается выражением ε = 0,058 log(10^17 × [Fe^3+] / [Fe^2+]). В растворе соли железа(III), если [Fe^2+] = 0, потенциал очевидно был бы равен ∞, что не могло бы представлять состояние равновесия. Равновесие в таком растворе устанавливается, как будет показано далее в тексте, путем выделения хлора и образования соли железа(II) в соответствии с 2 Fe^3+ + 2 Cl^− ⇄ 2 Fe^2+ + Cl2 до тех пор, пока потенциал, возникающий в результате стремления хлора образовывать хлорид-ион, не уравновесит в точности тенденцию иона железа(III) образовывать ион железа(II). Но когда раствор хлорида железа(III) используется в качестве источника положительного электричества, как в эксперименте, описанном в тексте, как ион железа(III), так и хлор стремятся зарядить платиновый электрод положительным электричеством и вернуться к состоянию равновесия относительно их индивидуальных констант. Эти соотношения очень похожи на соотношения между раствором соли меди(II) и медной пластиной: если [Cu^2+] > KCu^2+, равновесие будет установлено, как мы видели, за счет положительного заряжения пластины в степени, достаточной для противодействия тенденции иона меди(II) к разряду (см. стр. 259). Но когда раствор и пластина используются в качестве источника электрического тока (стр. 264), как положительный заряд на пластине, так и тенденция иона меди(II) разряжаться и приобретать концентрацию [Cu^2+] = KCu^2+ будут питать положительный ток. В расчетах мы не принимаем во внимание положительный заряд, уже осажденный на пластине, и имеем дело только с концентрацией Cu^2+. Хлор, выделяющийся в растворе хлорида железа(III), играет практически ту же роль, что и медная пластина в растворе соли меди(II), и им можно пренебречь при обсуждении комбинации, описанной в тексте. В растворе соли железа(II) аналогичным образом всегда должно образовываться некоторое количество иона железа(III) за счет выделения водорода (см. стр. 282) до достижения равновесия в соответствии с 2 Fe^2+ + 2 H+ ⇄ 2 Fe^3+ + H2. Водород играет здесь ту же роль, что и хлор в растворе хлорида железа(III).

[545] Условие равновесия имеет вид [Fe 2+ ] : [Fe 3+ ] = 10 17 в растворе, рассматриваемом самом по себе.

[546] Это отношение не обязательно должно быть равно 10 17 , поскольку у нас соединены два раствора друг с другом, и суммарный потенциал будет выражаться следующим образом:

ε = ε1 − ε2 = 0.058 (log 1017 × [Fe3+]1 − log 1017 × [Fe3+]2 )

[Fe2+]1 [Fe2+]2

= 0.058 log [Fe3+]1 × [Fe2+]2 .

[Fe2+]1 × [Fe3+]2

Равновесие достигается, когда суммарный потенциал равен 0. Тогда

[Fe3+]1 × [Fe2+]2 = 1

[Fe2+]1 × [Fe3+]2

and

[Fe2+]1 = [Fe2+]2 .

[Fe3+]1 [Fe3+]2

[547] Для того чтобы получить весьма отчетливые различия в скоростях процесса в отсутствие и в присутствии фторида, лучше всего использовать старый раствор сульфата железа(II) или закиси железа-аммония (сульфата железа-аммония), который содержит значительное количество соли железа(III).

[548] См. Peters, loc. cit. , p. 236.

[549] Оствальд [ Lehrbuch d. allgem. Chem. , 2d Ed., II, 883 (1893)], первым подчеркнул тот факт, что разности потенциалов являются мерой окислительной и восстановительной способностей.

[550] Константа рассчитана на основании данных Кюстера и Кротогино по потенциалу растворов йода в йодиде калия [ Z. anorg. Chem. , 23 , 88 (1900)]. Вследствие образования комплексных ионов I 3 − , учет которых не был должным образом проведен в расчете, а также из-за некоторой неопределенности в расплывчатом определении концентрации используемого йода, оценку константы можно считать лишь приблизительной. Приведенное значение достаточно хорошо выражает порядок равновесного отношения для наших текущих целей. В недавней статье Брей и МакКей [ J. Am. Chem. Soc. , 32 , 914 (1910)] определили константу для образования комплексного иона в соответствии с I 3 − ⇄ I 2 + I − , которую можно было бы использовать для исправления данных Кюстера и Кротогино; однако ввиду других неопределенностей и неточностей внесение этой поправки было признано нецелесообразным.

Для расчета константы равновесия для [I − ] 2 : [I 2 ] = K из данных Кюстера и Кротогино можно использовать несколько связанных между собой методов. Пожалуй, наиболее простым является следующий: раствор йода ([I] = 1 / 32 нормального, и следовательно, [I 2 ] = 1 / 64 молярного) в 1/8 молярном йодиде калия, в котором, с учетом степени ионизации, [I − ] = 0.109, как наблюдалось, проявлял потенциал ε I 2 , I − = +0.860 (здесь используется соглашение о знаках, обсуждаемое на стр. 261 , а потенциал, наблюдаемый относительно так называемого «каломельного электрода», приведен к так называемому «абсолютному потенциалу»; ср. Le Blanc, Lehrbuch der Elektrochemie , p. 214 ). Теперь должна существовать определенная концентрация ионов йодида , которую мы назовем [C], с которой йод указанной выше концентрации находился бы в прямом равновесии и не давал бы никакого потенциала вовсе ( ср. стр. 261 и 258 относительно меди). При изменении концентрации ионов йодида возникал бы потенциал в соответствии с ε I 2 , I − = 0.0575 log([C] / [I − ]). Это соотношение имеет точно такую же природу, как и выведенное для потенциала медных пластинок, погруженных в растворы ионов куприка различных концентраций (но см. сноску 1 на стр. 261 относительно знака нового соотношения). В настоящем случае мы имеем дело с одновалентными ионами I − вместо двухвалентных ионов Cu 2+ , и используется множитель 0.0575 вместо 0.0575 / 2 (см. стр. 261 ). Если мы подставим наблюдаемые значения [I − ] = 0.109 и ε = 0.860 из описанного выше эксперимента в уравнение ε I 2 , I − = 0.0575 log([C] / [I − ]) и решим уравнение относительно [C], то найдем [C] = 10 14 . Это значит , что 1 / 64 молярный йод находился бы в прямом равновесии с концентрацией ионов йодида = 10 14 (если это значение подставить вместо [I − ] в логарифмическое уравнение, то потенциал окажется равным 0). Для условия равновесия для I 2 ⇄ 2 I − в соответствии с [I − ] 2 : [I 2 ] = K мы имеем тогда (10 14 ) 2 : (1 / 64) = K = 6.4E29. Аналогично для [I − ] = 0.109 и [I 2 ] = 1 / 512 наблюдается потенциал ε = 0.831, а константа равновесия оказывается равной 5.1E29. Когда [I − ] = 0.109 и [I 2 ] = 1 / 128, потенциал равен 0.850, а константа рассчитывается как 5.3E29. Среднее значение для K составляет 5.6E29. В этих расчетах образование ионов I 3 − , влияющих на значения для [I − ] и [I 2 ], не учитывалось, и существуют некоторые сомнения в том, не представляют ли концентрации йода, приведенные Кюстером и Кротогино, [I 2 ] вместо [I], как предполагалось в расчетах. Если имеет место первое, среднее значение вышеуказанных экспериментов составило бы 2.8E29. Значение, используемое в тексте, считается достаточно точным для целей этой книги.

[551] Это соотношение константы равновесия и констант напряжения растворения может быть выведено способом, аналогичным выводу для аналогичной константы равновесия окисления цинка ионом куприка, приведенному в сноске 1 на странице 267 . Точное значение константы равновесия является неопределенным, поскольку K I − , Iodine еще не определена с достаточной степенью точности; но используемое значение дает порядок константы вполне удовлетворительно для наших целей, особенно если рассматривать его в связи с константой, приведенной ниже для того же соотношения, когда хлорид-ион заменяется на йодид-ион.

[552] Это значение константы, рассчитанное из данных, приведенных Вилсмором ( Z. phys. Chem. , 36 , 91 (1900)) для напряжения растворения хлора под атмосферным давлением при 18°. Расчет может быть выполнен точно так же, как и в случае подобной константы для йода (стр. 273 ). Должна существовать концентрация хлорид-иона , которую мы назовем [C], с которой хлор при давлении в одну атмосферу и температуре 18° находился бы в прямом равновесии. Потенциал хлора относительно любой другой концентрации хлорид-иона составлял бы ε Cl 2 , Cl − = 0.0575 log([C] / [Cl − ]). Для [Cl − ] = 1 ε равно +1.694 (см. таблицу в конце главы XV), и при подстановке этих значений в наше уравнение и решении его относительно [C] мы находим [C] = 2.88E29. Это означает, что хлор при 18° и атмосферном давлении находился бы в равновесии с хлорид-ионом указанной концентрации. Поскольку хлор при этой температуре и давлении имеет концентрацию 1 / 23.9 моля (при 18° один моль содержится в 23.9 литрах, а не в 22.4 литрах, при 0°), мы имеем для условия равновесия: [Cl − ] 2 : [Cl 2 ] = (2.88E29) 2 : (1 / 23.9) = 2E60. Таким образом, [Cl 2 ] представляет при расчете этой константы концентрацию газообразного хлора (см. главу XV касательно газовых электродов), а не концентрацию растворенного хлора; последняя, однако, пропорциональна концентрации газа (глава VII).

ГЛАВА XV ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ. II. ОКИСЛЕНИЕ КИСЛОРОДОМ, ПЕРМАНГАНАТАМИ И Т. Д.; ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

[p277] TOC

Теперь мы перейдем к рассмотрению вопроса о том, как принципы теории электрического окисления и восстановления могут быть применены к важнейшему окислителю — кислороду, а также к таким сильным и распространенным окислителям, как перманганаты, дихроматы, азотная кислота и аналогичные вещества.

Окисление водорода кислородом. —The oxidation of hydrogen by oxygen may be first considered, as representing a typical and, in some respects, the most important case of oxidation by oxygen. Hydrogen, like copper, zinc, and other elements, has a certain tendency to form its ion, H+, and the latter, in turn, has a tendency to be reduced to hydrogen. We may put H2 ⇄ 2 H+ and the condition for equilibrium, at a given temperature, will be

[H+]2 / [H2] = KH+, Hydrogen.

В этом уравнении [H 2 ] представляет концентрацию водорода, находящегося в контакте с электродом (см. ниже) и с раствором, а [H + ] представляет концентрацию ионов водорода в растворе, омывающем электрод. Ионизация водорода при заданной температуре зависит, согласно этому уравнению, от двух переменных — концентрации, или давления, газа и концентрации, или осмотического давления, ионов водорода в данном растворе.

Если платиновую сетку, покрытую платиновой чернью, насытить водородом, то чем выше давление газа, тем сильнее водород будет растворяться в платине (стр. 121 ). Такая насыщенная сетка может использоваться в качестве водородного электрода (рис. 13, стр. 281 ), концентрация водорода в котором пропорциональна концентрации или давлению окружающего его газообразного водорода; платина будет обеспечивать легкую передачу электрических зарядов от растворенного в ней водорода и к нему.

Значение константы 553 K H + , Hydrogen = [H + ] 2 / [H 2 ] при 18° оказывается равным 5.55E−9, и водород при 18° под атмосферным давлением находится в прямом равновесии с ионами водорода концентрации [H + ] = 1.52E−5.

Если такой электрод, контактирующий с водородом при атмосферном давлении, погрузить в раствор какой-либо нейтральной соли, например хлорида натрия, в котором концентрация ионов водорода, образующихся при ионизации воды при 18°, составляет 0.9E−7, что меньше 1.5E−5, то водород в электроде должен стремиться ионизироваться быстрее, чем он образуется из иона, и электрод должен получить отрицательный заряд — точно так же, как в случае цинка, помещенного в раствор сульфата цинка.

Для кислорода могут быть выведены аналогичные соотношения. 554 Мы имеем: O 2 ⇄ 2 O 2− и

[O2−]2 / [O2] = K1.

(1)

Если мы используем отношение иона оксида, O 2− , к более стабильному иону гидроксида, HO − , мы также имеем: 555

[HO−]4 / [O2] = K2 = KHO−, Oxygen

(2)

Значение константы K HO − , Oxygen составляет 8.2E49 при 18°, и кислород под атмосферным давлением при этой температуре должен находиться в равновесии с растворами, содержащими ионы гидроксида в концентрации 556

1.36E12.

Электрод из платиновой сетки, насыщенный кислородом под атмосферным давлением, при погружении в раствор нейтральной соли приобретает очень сильный положительный заряд ; мизерная концентрация ионов гидроксида (0.9E−7) намного меньше значения, требуемого константой, и в результате кислород ионизируется гораздо быстрее, чем образуется при разряде ионов гидроксида (см. стр. 259 ).

Когда мы объединяем водородный и кислородный электроды, погруженные в раствор хлорида натрия, мы обнаруживаем, что ток действительно возникает (используется аппарат, описанный на стр. 281 ), и он течет в направлении, предсказываемом на основе приведенного выше вывода: положительный ток входит во вольтметр со стороны кислородного электрода. 557

Потенциал водородного электрода при постоянном давлении водорода зависит от концентрации ионов водорода в растворе, окружающем электрод, точно так же, как потенциал медной пластинки относительно раствора ионов куприка зависит от концентрации или осмотического давления ионов куприка в растворе, в который погружена пластинка. Концентрация ионов водорода в данном случае очень мала (0.9E−7 при 18°), поскольку раствор практически нейтрален; но добавление щелочи должно уменьшить его концентрацию далеко даже за пределы этого значения, поскольку для воды произведение концентраций ионов водорода и ионов гидроксида является константой (стр. 176 ), и увеличение концентрации ионов гидроксида, вызванное добавлением щелочи, должно пропорционально уменьшить концентрацию ионов водорода. Таким образом, можно было бы ожидать, что потенциал водородного электрода должен возрастать при добавлении щелочи к окружающему его раствору, поскольку теперь водород ионизируется в условиях гораздо меньшей концентрации своих ионов. Именно это и наблюдается на практике ( эксп. ), причем обнаружено, что это увеличение подчиняется логарифмической функции зависимости между потенциалом и концентрацией иона, аналогичной той, которая справедлива для меди и ее иона. 558 Аналогичным образом потенциал кислородного электрода должен зависеть от концентрации 559 ионов гидроксида в омывающем его растворе. Добавление сильной кислоты, такой как серная кислота, к этому раствору путем подавления ионов гидроксида, какой бы малой ни была их концентрация, должно увеличивать потенциал электрода и суммарный потенциал элемента. Это действительно имеет место ( эксп. ); работающий в этих условиях элемент демонстрирует самый высокий из всех наблюдавшихся до сих пор потенциалов. 560

Fig. 14.

Устройство прибора и ход тока показаны на рис. 14. Стеклянная трубка водородного электрода соединена с генератором водорода, трубка кислородного электрода — с баллоном или газометром, наполненным кислородом. Водородный электрод соединен с отрицательной клеммой вольтметра, кислородный электрод — с положительной клеммой. Поскольку водород в используемых условиях ионизируется быстрее, чем он образуется из малой концентрации ионов водорода, окружающих водородный электрод, ионы водорода переходят из электрода в раствор А , оставляя на электроде отрицательный заряд; происходит миграция ионов натрия через солевой мостик (см. стр. 254 ) в раствор B, а образующиеся ионы водорода соединяются с ионами гидроксида и образуют воду. Аналогичным образом кислород переходит в раствор B в виде ионов гидроксида, и они соединяются с ионами водорода серной кислоты, образуя воду; ионы SO 4 2− мигрируют из раствора B через солевой мостик в сторону раствора A и тем самым предотвращают поляризацию (стр. 254 ). Хотя вода является фактическим продуктом действия элемента, работающего в этих условиях, сутью окисления водорода является его ионизация — H 2 → 2 H + ; он находился бы в том же состоянии окисления, если бы ионы водорода соединялись с любыми отрицательными ионами, отличными от HO − , или если бы они оставались ионами (как это было бы, если бы водородный электрод был окружен хлоридом натрия). Аналогичным образом сутью восстановления кислорода является его ионизация в виде ионов HO − ; в данном случае они действительно соединяются с ионами водорода и образуют воду, но восстановление кислорода осуществлялось бы также, если бы ионы гидроксида оставались ионизированными (как это было бы, если бы кислородный электрод омывался хлоридом натрия). Образование воды является результатом соединения ионов, следующего за окислительно-восстановительной реакцией, которую можно выразить в следующей сокращенной форме:

2 H2 ⥂ 4 H+

2 HOH + O2 ⥂ 4 HO−

4 HO− ⥂ 4 H2O

Резюме. —We thus find that the oxidation of hydrogen by oxygen may be used to develop an electric current, exactly in the same way as the other oxidation and reduction reactions, which we have discussed, are found available for the same purpose. And at a given temperature, the oxidation is subject to the influence of analogous factors,—the solution-tension constants, the concentrations of the corresponding ions in the solutions surrounding the electrodes, and the concentrations of the gases.

Интерпретация окислительно-восстановительных реакций с точки зрения кислородно-водородного газового элемента. —It is possible to interpret all classes of reversible oxidations and reductions, carried out in aqueous solutions, in terms of this so-called "oxygen-hydrogen gas cell," if the assumption is made that each oxidizing agent, such as nitric acid, permanganate, dichromate, etc., has a tendency to liberate, either from its own molecules or by its action on water, oxygen of a definite concentration or pressure, and that each reducing agent, in turn, has a tendency to liberate hydrogen, from water, of a definite pressure or concentration. The potential of the oxygen-hydrogen cell is dependent on the concentrations of the gases with which the electrodes are in contact:561 therefore, each oxidation and reducing agent, yielding its own characteristic concentration of oxygen or hydrogen, respectively, would have a characteristic constant, corresponding to the solution-tension constants of the elements and measuring its oxidizing or reducing power. This interpretation of oxidation-reduction reactions has received extended attention and recognition. The study, just made, of the oxidation of hydrogen by oxygen, sufficiently suggests the treatment of oxidation and reduction from this viewpoint.

Интерпретация окислительно-восстановительных реакций с точки зрения прямого переноса электрических зарядов. —In the study of the [p283] oxidation of zinc by cupric-ion, Zn ↓ + Cu2+ ⥂ Cu ↓ + Zn2+, of the oxidation of iodides and sulphides by ferric salts, 2 Fe3+ + 2 I− ⥂ 2 Fe2+ + I2, and 2 Fe3+ + S2− ⥂ 2 Fe2+ + S↓, and of similar actions, it has been possible to represent the oxidation-reduction actions as the result of direct transfers of electric charges between atoms and their ions.562 In the following discussions, the attempt will be made to interpret, in the same terms, the oxidizing power of the most important remaining oxidizing agents, which include such compounds as nitric, permanganic, chromic, arsenic and similar oxygen acids. The interpretation will avoid the assumption of the liberation of oxygen and hydrogen, under hypothetical,563 and, sometimes, enormous pressures, as intermediate products in the actions.

Мышьяковая кислота как окислитель. —Arsenic acid is occasionally used as an oxidizing agent (e.g. in the aniline-dye industry), and, although it is not a very powerful one, its study is of theoretical interest. If to a solution of potassium arseniate some potassium iodide is added, practically no iodine is liberated (exp.). If dilute hydrochloric acid, in excess, is added to this mixture, iodine is slowly liberated (exp.). But the addition of concentrated hydrochloric acid causes iodine to be liberated at once in very large amounts (exp.). We may ask in what way the [p284] addition of the concentrated acid causes such a decided difference in the ease and speed with which arsenic acid oxidizes the iodide-ion to free iodine and is reduced, in turn, to arsenious acid and its derivatives.564

Мы можем вспомнить тот факт, что раствор арсената калия, в который добавлена разбавленная соляная кислота, остается прозрачным в течение некоторого времени при насыщении смеси сероводородом ( эксп. ). Если к этой смеси добавить значительный избыток концентрированной соляной кислоты, сероводород немедленно образует плотный осадок ( эксп. ) пентасульфида мышьяка — предположительно в результате соединения пятивалентного иона мышьяка с сульфид-ионом: 2 As 5+ + 5 S 2− ⇄ As 2 S 5 ↓ (см. стр. 247 ). Это поведение навело на мысль о том, что мышьяковая кислота, хотя и являющаяся умеренно сильной кислотой, тем не менее может быть в некоторой степени амфотерной и обладать слабыми основными свойствами наряду с ее обычными кислотными функциями. Это соотношение выражается уравнениями: 565

3 H+ + AsO43− ⇄ (HO)3AsO

(HO)3AsO + HOH ⇄ As(OH)5 ⥃ As5+ + 5 HO−.

Поскольку окисления с помощью мышьяковой кислоты связаны с ее восстановлением до мышьяковистой кислоты, содержащей трехвалентный 566 мышьяк вместо пятивалентного , можно вполне обоснованно предполагать, что окислительным компонентом является пятивалентный ион мышьяка , As 5+ , разряд двух положительных зарядов которого приводит к окислению (например, йодид-иона), точно так же как разряд положительных зарядов на положительном полюсе электрического тока приводит к окислению (стр. 252 ): As 5+ + 2 I − ⥂ As 3+ + I 2 .

В растворе арсената калия будет присутствовать лишь мельчайший след иона As 5+ , поскольку добавление щелочи к системе, выраженной в приведенных выше уравнениях, сместило бы обратимые реакции влево. Добавление разбавленной соляной кислоты к системе должно сместить реакции вправо и увеличить концентрацию As 5+ ; добавление концентрированной кислоты должно увеличить концентрацию As 5+ в гораздо большей степени. Даже если концентрация As 5+ оставалась бы мизерной, окислительная способность возрастала бы пропорционально отношению концентраций в первом и последнем растворах. Миллионкратное увеличение концентрации даже при работе с очень малыми числами означало бы миллионкратное увеличение активности раствора. Следовательно, если окислительным компонентом мышьяковой кислоты является пятивалентный ион As 5+ , который стремился бы разрядить два своих положительных (окислительных) заряда, то мышьяковая кислота должна быть гораздо более мощным окислителем в растворе сильной кислоты, чем в щелочных или нейтральных растворах.

Таким образом, мы приходим к выводу, что добавление соляной кислоты к смеси арсената и йодида может быть эффективным для осуществления восстановления арсената и окисления йодида в первую очередь благодаря ее действию на мышьяковую кислоту — возможно, путем облегчения ее ионизации в качестве основания, — а вовсе не благодаря какому-либо действию на йодид, например путем образования свободной иодистоводородной кислоты, как часто предполагается. Этот вывод легко проверить с помощью хемометра (см. стр. 253 ): арсенат калия против йодида калия дает лишь слабейший ток, еле заметный с помощью очень чувствительного вольтметра. 567 Добавление соляной кислоты в стакан, содержащий йодид калия, не увеличивает потенциал (скорее, несколько уменьшает его), тогда как добавление концентрированной кислоты к раствору арсената калия производит весьма решительное увеличение потенциала 568 ( эксп. ). Очевидно, поэтому, что добавление кислоты в первую очередь и непосредственно предназначено для увеличения окислительной способности мышьяковой кислоты , а не для увеличения восстановительной способности йодида.

Более распространенные методы выражения окислительно-восстановительных реакций этого типа проиллюстрированы в следующих уравнениях:

Na3AsO4 + 2 HI ⇄ Na3AsO3 + H2O + I2

(1)569

and AsO43− + 2 H+ + 2 I− ⇄ AsO33− + H2O + I2.

(2)

Обе эти формы выражения правильно передают суммарные результаты действия. Ни одна из них не пытается объяснить тот интересный и важный факт, что восстановление мышьяковой кислоты облегчается присутствием кислот (ионов водорода). По крайней мере, также допустимо считать, что ионы As 5+ присутствуют, и выразить окислительно-восстановительную реакцию с помощью этой концепции, 570 как это было сделано в предыдущем обсуждении. В конечном счете этот метод имеет преимущество, заключающееся в том, что он непосредственно показывает изменения валентностей 571 (электрических зарядов) атомов, участвующих в окислении-восстановлении, а также четко и определенно выражает связь иона водорода с процессом. 571 Следующий случай служит иллюстрацией того, как эта новая точка зрения работает с точки зрения количественного изучения окислительно-восстановительной реакции такого типа 572 : соли уранила, такие как сульфат UO 2 SO 4 , являются окислителями, которые легко восстанавливаются, особенно в кислых растворах, до солей урануса (например, до сульфата U(SO 4 ) 2 ). Обнаружено, 573 что потенциал смеси солей уранила и урануса зависит от процесса, выраженного уравнением UO 2 2+ + 4 H + + 2 ⊖ ⇄ U 4+ + 2 H 2 O. Для условия равновесия (нулевой потенциал) отсюда следует, что

[UO22+] × [H+]4 / [U4+] = Kequil.

(3)

Расчетным путем 574 находят, что значение этой константы при 18° составляет примерно 1 / 10 24 . Теперь можно предположить, что ион уранила UO 2 2+ способен в очень небольшой степени ионизировать в присутствии воды до ионов U 6+ и HO − в соответствии с

UO22+ + 2 H2O ⇄ U(OH)42+ ⥃ U6+ + 4 HO−.

(4)

Для ионизации крайне слабого основания такого характера мы имеем, кроме того, [U 6+ ] × [HO − ] 4 / [UO 2 2+ ] = k base . И поскольку [HO − ] = K HOH / [H + ], мы также находим путем подстановки и решения относительно U 6+ ,

[U6+] = [UO22+] × [H+]4 × kbase / (KHOH)4.

(5)

[p287]

Другими словами, мы можем подставить [U 6+ ] и постоянный множитель K HOH 4 / k base вместо [UO 2 2+ ] × [H + ] 4 в первый член (числитель) окислительно-восстановительного уравнения (3), выведенного из количественных работ Лютера. Таким образом, мы получаем:

[U6+] / [U4+] = Kequil. × kbase / KHOH4 = K,

(6)

которое должно согласоваться с количественными данными 575 точно так же хорошо, как и исходное уравнение равновесия (3). Отсюда следует, что химическое уравнение для процесса в кислых растворах можно записать просто как U 6+ ⇄ U 4+ , точно так же как мы имеем Fe 3+ ⇄ Fe 2+ (стр. 269 ). [U 6+ ] пока еще не может быть измерена, но в аналогичном случае Fe 3+ ⇄ Fe 2+ , где оба члена уравнения равновесия доступны для прямого измерения, экспериментальные данные явно подтверждают 576 высказанные взгляды. 577

Пермангановая кислота, хромовые кислоты и т. д. как окислители. —We may extend the same views to the oxidizing power of such important agents as permanganic, dichromic, and nitric acids. In each case we may assume that the oxidizing component is a highly charged positive ion, e.g. in the case of KMnO4 a septavalent manganese-ion, Mn7+, whose oxidizing power will depend on its tendency to discharge part of its heavy positive electrical charge and whose efficiency, in accordance with the law of equilibrium, will also be proportional to the concentration, in which the highly charged ion is present. Permanganate is used as a favorite oxidizing agent in the laboratory, for instance, in the oxidation of ferrous to ferric salts in quantitative analysis; the action proceeds quantitatively and rapidly in acid solution, and the end of the action is recognized by the fact that the intense pink color of the permanganate is not destroyed (exp.). [p288]

Если поместить перманганат против йодида калия в стаканы хемометра (стр. 253 ), мы обнаружим, что он является гораздо более сильным окислителем, чем мышьяковая кислота, и мы снова обнаруживаем, что добавление кислоты (серной) к раствору перманганата колоссально увеличивает потенциал ( эксп. ) и, следовательно, его окислительную способность. Добавление кислоты, очевидно, колоссально увеличило бы концентрацию положительного семивалентного иона, если предположить, что пермангановая кислота в небольшой степени способна образовывать основания и поэтому является амфотерной:

H+ + MnO4− ⇄ (HO)MnO3

(HO)MnO3 + 3 HOH ⇄ Mn(OH)7 ⥃ Mn7+ + 7 OH−.

Аналогичные эксперименты можно проводить с сульфатом железа(II) против перманганата.

Окисление фероиона или иодид-иона можно представить простейшим образом с помощью уравнений:

2 Mn7+ + 10 Fe2+ → 2 Mn2+ + 10 Fe3+

и

2 Mn7+ + 10 I− → 2 Mn2+ + 5 I2.

Каждый ион марганца(VII) образуется из соли, такой как MnX′ 7 или Mn 2 Y″ 7 , и, следовательно, при восстановлении двух ионов марганца Mn 7+ десять одновалентных отрицательных ионов X′ или пять двухвалентных ионов Y″ освобождаются и становятся доступными для солеобразования с образующимися ионами железа(III) или с ионами водорода (из иодистоводородной кислоты), высвободившимися при окислении иодид-ионов до йода.

Таким образом, окисление сульфата железа(II) перманганатом в присутствии серной кислоты может быть представлено более подробно с помощью уравнений:

2 KMnO4 + H2SO4 ⇄ K2SO4 + 2 HMnO4

(1)

2 HMnO4 + 7 H2SO4 ⇄ Mn2(SO4)7 + 8 H2O

(2)

Mn2(SO4)7 ⇄ 2 Mn7+ + 7 SO42−

(3)

2 Mn7+ + 7 SO42− + 10 Fe2+ + 10 SO42−

⇄ 2 Mn2+ + 1 OFe3+ + 17 SO42−

(4)

⇄ 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3

(5)

Аналогичные результаты получаются при использовании хромата или дихромата калия против йодида калия, сульфата железа(II), сероводорода и других восстановителей.

Азотная кислота. —It is characteristic of nitric acid that, ionized as an acid, it is not a powerful oxidizing agent; that is, the nitrate-ion, NO3−, is not the oxidizing component. For instance, a nitrate, such as potassium nitrate, in aqueous solution, does not appreciably oxidize ferro-ion or iodide-ion (exp.). Concentrated nitric acid, or a mixture of a large excess of concentrated [p289] sulphuric acid with a nitrate, are far more effective in oxidizing the substances mentioned, as shown by experiments with the chemometer and with the mixtures described. It is significant that, in concentrated nitric acid, and in the presence of concentrated sulphuric acid, the basic ionization of nitric acid

H+ + NO3− ⇄ (HO)NO2

(HO)NO2 + 2 HOH ⇄ N(OH)5 ⥃ N5+ + 5 HO−

было бы облегчено высокой концентрацией ионов водорода.

Резюме. —In every instance, then, we find that it is possible to produce an electric current by using one of these common, powerful oxidizing agents in aqueous solution, just as it is possible with oxygen and with the simpler agents discussed earlier. Whatever the theory of the formation of the current, whether we are dealing, in the last cases considered, with acids which have the capacity to ionize minimally as bases, forming highly charged positive ions, whose discharge involves an oxidation of the substance receiving the discharged electricity, or whether we accept the view that oxygen is liberated by them in exceedingly concentrated form and tends to form in aqueous solutions the hydroxide-ion, HO−, unquestionably the closest possible relation has been established between oxidation-reduction reactions and electrical relations, as formulated on the basis of the theory of ionization. In all cases, at a constant temperature, as demanded by the law of mass action, the net result of an action will depend on constant factors, measuring the tendencies of atoms to assume or lose electric charges (electrons), and on variable factors, the concentrations of the reacting components.

Окисление органических соединений. —In conclusion, it may be asked whether the oxidation of organic compounds may also be brought into relation with electrical charges and interpreted on the basis of the theory which has been presented. For this purpose we may study the oxidation of one of the simplest of organic compounds, formaldehyde CH2O, which forms the active component in solutions of formalin. Formaldehyde is also intimately related to some of the most important food products, the carbohydrates, whose oxidation is utilized in the animal economy. It is formed578 in the green leaves of plants by the [p290] reduction of carbon dioxide, absorbed from the atmosphere, with the aid of the energy of the sun's light: CO2 + H2O → CH2O + O2. It is readily condensed, forming glucose (6 CH2O → C6H12O6), cane sugar C12H22O11, and still more complex carbohydrates, such as starch.

Формальдегид, как и другие альдегиды, легко окисляется. Любимым реагентом, используемым для его окисления, является аммиачный раствор нитрата серебра ( эксп. ), причем выделение серебра из такого раствора является характерной реакцией альдегидов. Реагент становится еще более чувствительным при добавлении гидроксида натрия или калия. 579 Мы можем задать вопрос, как мы будем интерпретировать с точки зрения электрической теории окисления и восстановления окисление формальдегида и восстановление нитрата серебра до серебра в этих условиях. Согласно теории, окислителем в нитрате серебра является ион серебра, разряд которого дает положительное электричество, которое окисляемое вещество — формальдегид — должно поглотить. Но в растворе нитрата серебра имеется гораздо большая концентрация ионов серебра, чем в аммиачном растворе (стр. 220 ), содержащем ту же общую концентрацию серебра. Комплексный ион серебра-аммония Ag(NH 3 ) 2 + , как можно вспомнить, является довольно стабильным, 580 и, следовательно, добавление аммиака к нитрату серебра должно решительно ослабить его окислительную способность. Тем не менее на практике оказывается, что применение аммиака, особенно в сочетании с гидроксидом натрия, является чрезвычайно эффективным. Мы приходим к подозрению, что, несмотря на неблагоприятное действие аммиака на окислительную способность соединения серебра, щелочной раствор желателен ради влияния щелочи на формальдегид — участвующее восстанавливающее вещество. Чтобы развить этот вывод, мы должны рассмотреть далее, в некоторых деталях, природу формальдегида; мы вскоре обнаружим, что вывод, к которому мы только что пришли относительно вероятного благоприятного влияния щелочи на восстановительную способность формальдегида, подтвердится экспериментами, к которым нас подведет рассмотрение формальдегида.

Окисление формальдегида яснее всего может быть сформулировано на основе взглядов, развитых Нефом на образование метиленовых 581 производных, содержащих двухвалентные атомы углерода. Раствор формалина содержит формальдегид в различных формах, в состоянии очень сложного равновесия. Из этих соединений альдегид, CH 2 O, вероятно, существует в двух формах, которые имеют одинаковый состав и молекулярную массу, но различаются расположением атомов в молекулах (в структуре молекул); мы, вероятно, имеем CH 2 ═O ⥃ CH(OH), из которых первая (CH 2 ═O) является, по всей вероятности, гораздо более стабильной и основной из этих двух субстанций, присутствующих в обычных условиях. Второе соединение CH(OH) может присутствовать лишь в следовых количествах. Одно различие, как мы отмечаем, заключается в положении одного из атомов водорода в соответствующих молекулах; вторая форма содержит гидроксильную группу (OH), которая придает ей свойства кислоты и делает ее способной образовывать соли CH(OMe) с основаниями. Но молекула этой второй формы также содержала бы атом углерода, у которого удовлетворены только две валентности (посредством H и OH), так что две из обычных четырех валентностей атома углерода остаются свободными или ненасыщенными . Мы можем обозначить две свободные валентности углерода в формуле ═CH(OH). Такой ненасыщенный двувалентный атом углерода ═C был бы особенно чувствителен к окислению . 582

Помимо этих двух форм, раствор формалина также содержит полимеризованную форму, вероятно (CH 2 O)s 2 , которая в разбавленном растворе или под действием тепла медленно распадается на формальдегид, (CH 2 O)s 2 ⇄ 2 CH 2 O.

Добавление щелочи к смеси, вероятно, приводит к образованию соли ═CH(OMe), нарушая тем самым все условия равновесия и приводя к превращению гораздо большей части альдегида в соединение, содержащее характерный ненасыщенный (двувалентный) углерод , чем присутствовало изначально. В результате альдегид станет более восприимчивым к окислению вследствие колоссального увеличения концентрации окисляемого компонента. Мы можем предположить, что таковым является либо соль ═CH(OMe), либо ее отрицательный ион ═CH(O − ), либо и то и другое, либо какое-то аналогичное производное. Далее, две свободные валентности двувалентного атома углерода можно рассматривать как состоящие из положительного и отрицательного зарядов электричества, либо фактических, либо потенциальных 583 , и окисление будет заключаться прежде всего в поглощении двух положительных зарядов от окислителя для превращения отрицательного заряда на атоме углерода (например, в ±CH(ONa)) в положительный заряд . 584 Если окислителем является щелочной раствор нитрата серебра, мы можем сформулировать последовательные процессы следующим образом:

(NaO)HC± + 2 Ag+ → (NaO)HC2+ + 2 Ag ↓.

Два положительных иона серебра соответствуют двум отрицательным ионам, например ионам гидроксида HO − , которые высвобождаются при разряде ионов серебра и которые, в свою очередь, будут соединяться с окисленным атомом углерода, несущим два положительных заряда:

(NaO)HC2+ + 2 HO− → (NaO)HC(OH)2 → (NaO)HC:O + H2O.

Образующаяся соль, HCO 2 Na, представляет собой формиат натрия , который является первым выделенным продуктом окисления формальдегида.

С этой точки зрения представляется, что щелочная природа смеси нитрата серебра выгодна в первую очередь потому, что формальдегиду — восстановителю — требуется основание для превращения его в легко окисляемую форму. А доказанная эффективность щелочной смеси (см. выше) делает вероятным то, что выгода, полученная от этого результата, перевешивает потерю окислительной способности , понесенную нитратом серебра вследствие подавления его истинного окислительного компонента — иона серебра, когда в присутствии аммиака последний в значительной степени преобразуется в ион Ag(NH 3 )s 2 + . Аммиак, в свою очередь, используется в окислительной смеси по существу с целью предотвращения осаждения иона серебра в виде оксида серебра ионами гидроксида щелочной смеси. Эти выводы, а также, в частности, главная концепция о том, что при окислении формальдегида происходит реальный перенос электрических зарядов , могут быть полностью подтверждены с помощью хемометра. 585

Эксп. Небольшой стакан, содержащий платиновый электрод, который соединен с положительной клеммой вольтметра, наполовину заполнен раствором нитратов серебра и натрия. Аналогичный небольшой стакан, содержащий платиновый электрод, ведущий к отрицательной клемме вольтметра, заполнен раствором нитрата натрия (для обеспечения хорошей проводимости раствора) и некоторым количеством формалина. Растворы в двух стаканах соединены с помощью солевого мостика, содержащего нитрат натрия.

В этих условиях возникает лишь весьма слабый ток; обнаружено, что потенциал между нитратом серебра и формальдегидом является крайне малым. Если теперь добавить гидроксид натрия к смеси формалина, наблюдается колоссальное увеличение потенциала, что недвусмысленно доказывает, что добавление щелочи к раствору формалина колоссально увеличивает концентрацию реагирующего окисляемого компонента . 586

Когда к смеси нитрата серебра добавляется немного аммиака, мы обнаруживаем, как и ожидалось, что окислительная способность раствора серебра сильно уменьшается , поскольку ион серебра превращается в комплексный ион Ag(NH 3 )s 2 + ; но потенциал все же во много раз больше , чем потенциал между нитратом серебра и формалином без какой-либо щелочи, — что показывает, что преимущество использования щелочи с формальдегидом значительно перевешивает недостаток использования аммиака с нитратом серебра.

Электрический ток также может быть легко получен путем соединения щелочного формальдегида с другими окислителями — например, с кислородным электродом (стр. 279 ). Мы обнаруживаем ( эксп. ), что окисление протекает с замечательной легкостью в этих условиях. Перманганат, дихромат и т. д. могут быть заменены кислородом с тем же общим результатом.

Резюме. —It is clear, then, that the oxidation of an organic substance may readily be interpreted as consisting, ultimately, in a transfer of electrical charges, of exactly the same nature, as is found in the other oxidation reactions which we have considered, [p294] and that the conditions for producing a maximum current, as investigated with the aid of the chemometer, give us, again, important guidance in following the course of the reactions. It is needless to say that the oxidation of other organic compounds, such as glucose, alcohol, etc., may be profitably studied from the same point of view.

Из полученных выводов также следует, что при надлежащих экспериментальных условиях электричество в форме тока должно быть способно осуществлять окисление или восстановление как органических, так и неорганических соединений (стр. 252 ). Обширные исследования действительно показали, что электрические токи относятся к числу важнейших и наиболее эффективных агентов для этой цели, поскольку окисление или восстановление органического соединения становится доступным для точнейшего контроля посредством регулирования используемых потенциалов. 587

Таблицы и резюме. —In the first table the equilibrium (solution-tension) constants of a number of metals and non-metallic elements are given. The table is followed by brief explanations of its meaning and a summary of some of its more important applications.

ТАБЛИЦА А КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ (НАПРЯЖЕНИЙ РАСТВОРЕНИЯ) (В МОЛЯРНЫХ ВЕЛИЧИНАХ) И РАЗНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛОВ МЕЖДУ ЭЛЕМЕНТАМИ И ИХ ИОНАМИ В УНИМОЛЯРНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

Element, Ion. E.P.El.,Ion. KIon.

K, K+ B (−2.92) 6E50

Na, Na+ C −2.44 2.5E42

Ba, Ba2+ (−2.54) 2.1E88

Sr, Sr2+ (−2.49) 4.0E86

Ca, Ca2+ (−2.28) 2.0E79

Mg, Mg2+ (−2.26) 4.1E78

Al, Al3+ D −0.999 ? 1.3E52

Mn, Mn2+ −0.798 5.7E27

Zn, Zn2+ −0.493 1.4E17

Cd, Cd2+ −0.143 9.5E4

Fe, Fe2+ E −0.122 ? 1.8E4

Co, Co2+ F +0.0138 ? 0.3314

Ni, Ni2+ G +0.108 ? 1.8E−4

Sn, Sn2+ <+0.085 <1.1E−3

Pb, Pb2+ +0.129 3.3E−5

H2, H+ H +0.277 1.52E−5

Cu, Cu2+ +0.606 8.3E−22

As, As+++ <+0.570 <2.7E−30

Bi, Bi3+ <+0.668 <1.4E−35

Sb, Sb3+ <+0.743 <1.7E−39

Hg, Hg+ +1.027 1.38E−18

Ag, Ag+ +1.048 6E−19

Pt, Pt4+ <+1.140 5E−80

Au, Au3+ <+1.356 <1.8E−71

F3, F− H (+2.24) 9.0E88

Cl2, Cl− H +1.694 3.16E29

Br2, Br− +1.270 1.23E22

I2, I− +0.797 ? 7.26E13

O2, HO− I +0.698 1.36E12

[A] The table is based on Wilsmore's compilation of solution-tension potentials, Z. phys. Chem., 36, 91 (1901).

[B] Значения в скобках оценены с помощью косвенных измерений.

[C] G. N. Lewis, J. Am. Chem. Soc., 32, 1467 (1910).

[D] Значения, отмеченные знаком ?, являются неопределенными.

[E] Рассчитано по данным Ричардса и Бера ( Z. phys. Chem. , 58 , 301 (1907)), которые нашли, что потенциал железа относительно 0.5 молярного FeSO 4 составляет −0.15 вольт. Степень ионизации 0.5 молярного FeSO 4 принимается равной 22%. [Λ = 25.8 (Кольрауш и Хольборн, loc. cit. , с. 152), а Λ ∞ принимается равной 117, как для ZnSO 4 ( ibidem , с. 200 ).] Из-за сомнительного значения степени ионизации значения в таблице отмечены знаком ?, но значение, найденное Ричардсом и Бером, представляется вполне точным.

[F] Рассчитано по данным Шильдбаха ( Z. für Elektroch. , 16 , 967 (1910)). Существует та же неопределенность в отношении степени ионизации, которая обсуждалась в предыдущей сноске.

[G] Рассчитано по данным Э. П. Шохра ( Am. Chem. J. , 41 , 208 (1909)). Существует та же неопределенность в отношении степени ионизации, которая обсуждалась в сноске 5 на стр. 294 .

[H] Значения для газообразных элементов относятся к газам под давлением в одну атмосферу.

[I] Потенциал кислорода при 18°, 760 мм, относительно щелочного раствора, в котором [HO − ] = 1. K Ion относится к концентрации HO − , с которой кислород под атмосферным давлением находился бы в прямом равновесии при 18°.

Разности потенциалов, приведенные в таблице, основаны на предположении, что абсолютный ноль потенциала находится в такой точке, при которой так называемый стандартный нормальный калодельный электрод имеет значение +0.56 вольт относительно этого нуля ( ср. Ostwald, Z. phys. Chem. , 36 , 97 (1901)). Точное определение этого значения — очень сложный вопрос. Недавно Пальмер ( ibidem , 59 , 129 (1907)) расположил абсолютный ноль в точке на 0.04 вольт более положительной, чем указанная выше, сделав абсолютный потенциал нормального каломельного электрода равным примерно +0.52 вольт. Чтобы отнести потенциалы, приведенные в этой книге, к этому новому нулю, следует вычесть 0.04 вольт из всех положительных потенциалов и прибавить 0.04 к числам, обозначающим отрицательные потенциалы ( например, E.P. Zn,Zn 2+ станет равным −0.569 вместо −0.529 вольт). Поскольку константы равновесия (напряжения растворения) рассчитываются из разностей потенциалов, отнесенных к абсолютному нулю (стр. 259 ), любое изменение нуля влечет за собой соответствующие изменения значений констант равновесия, рассчитанных для этой книги. Однако следует отметить, что все разности потенциалов корректировались бы на одну и ту же постоянную величину (0.04 вольт для нуля Пальмера): все константы равновесия для одновалентных металлических ионов увеличивались бы пропорционально постоянному фактору c ( c очень близок к 5 для нуля Пальмера), константы равновесия для двухвалентных металлических ионов увеличивались бы пропорционально c 2 и т. д. Равновесное отношение для двух металлов и их ионов никоим образом не изменилось бы в результате этих изменений: например, для равновесия между цинком и медью и их ионами (стр. 267 ) K equil. = K Zn 2+ / K Cu 2+ ; фактор c 2 вводился бы в оба члена отношения и не влиял бы на значение последнего. Для условия равновесия между серебром и медью и их ионами (стр. 267 ) K equil. = K Ag + 2 / K Cu 2+ , и поскольку ( c ) 2 = c 2 , это равновесное отношение также не претерпело бы изменений. Для элементов, образующих отрицательные ионы, соответствующими поправочными коэффициентами были бы 1 / c , 1 / c 2 и т. д., и равновесные соотношения между двумя такими элементами и их ионами точно так же остались бы неизменными. Поскольку эти равновесные соотношения являются значимыми в этой работе и поскольку наши выводы были основаны на них, очевидно, что изменение абсолютного нуля не повлияло бы на полученные выводы.

В связи с неопределенностью определения абсолютного нуля потенциала на практике предпочитают сообщать экспериментально определенные потенциалы как измеренные относительно постоянного, четко определенного электрода (такого как каломельный электрод или водородный электрод) и тем самым исключить вариацию, которую потребовало бы изменение определения нулевого потенциала. Тем не менее для элементарного обсуждения окислительно-восстановительных реакций с той же точки зрения, которая используется при рассмотрении всех других обратимых химических процессов, концепция абсолютного потенциала имеет определенные преимущества, делая возможным единообразный подход.

1. Смысл K Ion . Под K Ion для каждого элемента приведена концентрация его иона , с которой элемент находился бы в прямом равновесии при обычной температуре (см. стр. 258 ). Константы для газообразных элементов представляют собой константы газов под атмосферным давлением.