«Основы качественного химического анализа. Том 1, части 1 и 2»

Обработка раствора мышьяковой кислоты концентрированной кислотой, дающей высокую концентрацию ионов водорода, сместила бы серию реакций, представленных в приведенном выше уравнении ионизации мышьяковой кислоты, решительно вправо, подавляя арсенат-ион AsO4 3− и увеличивая концентрацию мышьяк-иона As5+. Поскольку мы не можем применять законы равновесия (или принцип произведения растворимости) к столь концентрированным растворам, какие рассматриваются здесь, дать количественное теоретическое рассмотрение этого вопроса невозможно. Можно предложить следующее: действие кислоты будет благоприятствовать осаждению As2S5 путем подавления арсенат-иона AsO4 3− и тем самым увеличения концентрации гидроксида As(OH)5, доступного для ионизации как основания и для образования иона As5+. Но дальнейший благоприятный эффект соляной кислоты, заключающийся в превращении гидроксида в соль AsCl5 и увеличении тем самым концентрации As5+, в значительной степени нивелировался бы действием кислоты, подавляющим сульфид-ион ([S2−] = k / [H+]2; см. стр. 201). Для систем, к которым можно было бы применять законы равновесия, концентрация As5+ (за исключением подавления иона AsO4 3−) возрастала бы примерно пропорционально пятой степени концентрации ионов водорода, а концентрация сульфид-иона уменьшалась бы примерно пропорционально квадрату концентрации ионов водорода. Далее, осаждение As2S5 в системе, к которой применим принцип произведения растворимости, зависело бы от соотношения произведения [As5+]2 × [S2−]5 к константе произведения растворимости; очевидно, что значение [As5+]2 возрастало бы пропорционально десятой степени [H+], а значение [S2−] уменьшалось бы пропорционально десятой степени того же фактора [H+]. Следовательно, эти два эффекта в таких условиях уравновесили бы друг друга. Однако законы равновесия нельзя правомерно применять к столь концентрированным растворам, и это соотношение было разработано лишь для указания противодействующих факторов, которые необходимо принимать во внимание. Экспериментальное изучение этой проблемы было бы чрезвычайно интересным. Поскольку она затрагивает вопрос о мизерной основной ионизации умеренно сильной кислоты (H3AsO4), которая может поддаваться измерению (см. гл. XVI), эта проблема представляет особый интерес и важность.

Аналитические меры предосторожности, принимаемые для обеспечения осаждения сульфида мышьяка сероводородом, когда мышьяк присутствует в пятивалентной форме, основаны на описанных наблюдениях; в количественном анализе ради получения осадка постоянного состава стремятся осадить чистый пентасульфид и используют значительный избыток соляной кислоты. В качественном анализе, где состав осадка не имеет значения, а большой избыток кислоты серьезно мешал бы осаждению некоторых сульфидов (например, CdS, см. стр. 211), используют меньший избыток кислоты, а осаждение сульфида мышьяка обеспечивают длительной обработкой раствора сероводородом при высокой температуре.

Примечания к главе XIII

[492] Слабые основные свойства гидроксидов группы алюминия по сравнению со свойствами группы цинка (химическое различие) и вытекающая отсюда очень высокая нестойкость карбонатов первой группы используются при отделении алюминия от группы цинка с помощью карбоната бария; однако физический фактор чрезвычайной нерастворимости трехвалентных гидроксидов также играет важную роль (см. сноску 3 на стр. 194).

[493] См. стр. 247 относительно поведения мышьяковой кислоты в этом отношении.

[494] См. стр. 246, сноску 3 относительно действия сульфида натрия на сульфид ртути и висмута.

[495] Vide Nilson, J. prakt. Ch., 14, 150 (1876).

[496] Такой раствор не дает щелочной реакции с фенолфталеином.

[497] Сероводород быстро разрушает индикатор, и эксперимент лучше всего проводить следующим образом: готовят 50 см³ насыщенного водного раствора сероводорода, содержащего 1 или 2 см³ нормальной соляной кислоты, и добавляют к раствору значительный избыток метилового оранжевого непосредственно перед добавлением раствора гидросульфида калия, приготовленного так, как описано в тексте.

[498] См. обсуждение на стр. 177. См. также обсуждение Ремсена (Remsen) об кислых и основных галогенидах, Am. Chem. J., 11, 300 (1889) Stud.

[499] В обоих случаях образуются также кислые соли, KHCO3 и KHCS3.

[500] McCay, Z. anorg. Chem., 29, 36 (1901).

[501] На стр. 238 было выведено аналогичное уравнение для состояния равновесия аниона кислородной кислоты с его компонентами. Применяя этот результат к иону SnO3 2− оловянной кислоты H2SnO3, мы получаем:

[Sn4+] × [O2−]3 / [SnO32−] = K.

Из вида уравнения очевидно, что для более сильных кислородных кислот, которые наиболее устойчивы в виде кислот и ионизируются как основания самое большее в следовых количествах, значение константы должно быть чрезвычайно малым.

[502] Сульфид ртути растворим в сульфидах калия и натрия с образованием солей Me2HgS2 и комплексного иона HgS2 2−. Литр 0,1 молярного Na2S растворяет при 25° 1,9 грамма (0,0082 моля) HgS [Knox, Trans. Faraday Society, 4, 36 (1908)]. Хотя оксид (гидроксид) не проявляет заметной тенденции к кислотной ионизации, соли ртути, как помнят, во многих случаях обнаруживают аномально малую тенденцию к образованию ртуть-иона (см. стр. 115), а последний также проявляет особо сильную тенденцию к образованию очень устойчивых комплексных ионов всех видов (например, HgI4 2− в K2HgI4, HgCl4 2− в K2HgCl4, Hg(CN)4 2− и др.). Нокс нашел для [Hg2+] × [S2−]2 / [HgS2 2−] = k приближенное значение k, равное 1 / 1053. Сульфид висмута также очень малорастворим в сульфиде натрия или калия, но нерастворим в сульфиде аммония. Известны твердые соли KBiS2 и NaBiS2 [Knox, J. Chem. Soc. (London), 95, 1760 (1909)].

[503] См. таблицу на стр. 104.

[504] См. обсуждение реакции ниже.

[505] См. гл. XVI относительно интерпретации восстановления как ионной реакции.

[506] Bunsen, Ann. (Liebig), 192, 305 (1878). Brauner and Tomicek, J. Chem. Soc. (London), 53, 145 (1888). Usher and Travers, ibid., 87, 1370 (1905).

[507] Neher, Z. anal. Chem., 32, 45 (1893).

[508] Neher, loc. cit.

[509] Теория соотношений, благоприятствующих осаждению, выраженному в уравнении (1), по сравнению с восстановлением, выраженным в уравнении (2), представляет вторую интересную проблему.

[510] Промежуточные производные, такие как H3AsSO3 (стр. 246), могут быть результатом ионизации As(OH)5 или AsCl5 по стадиям (см. стр. 106). Neher, loc. cit., McCay, loc. cit.

[511] Нехер (Neher, loc. cit.) предположил, что благоприятное действие большого избытка соляной кислоты вполне может быть обусловлено образованием AsCl5. Мак-Кей (McCay, J. Am. Chem. Soc., 24, 661 (1902)) обсуждает ионизацию мышьяковой кислоты как основания в связи с осаждением As2S5.

[512] Считается, что As(OH)5 является крайне слабым основанием, а AsCl5 — ионизируемой солью.

[513] В известной степени действие кислоты может заключаться в коагуляции и осаждении коллоидного сульфида. Возможно также, что концентрированная кислота переводит в неактивное состояние значительную часть присутствующей воды (образуя оксониевые соли OH3Cl и др., см. стр. 238), что в силу гидролиза имеет тенденцию обращать вспять образование хлорида: As(OH)5 + 5 HCl ⇄ AsCl5 + 5 H2O. Возможно, образование пентасульфида не полностью является ионной реакцией, его осаждение всегда представляет собой более или менее медленный процесс, и могут существовать промежуточные продукты, образование которых может ускоряться присутствием кислот (см. Bredig and Walton, Z. Elektrochem., 9, 114 (1903) для изучения простейшего неорганического процесса, включающего такие каталитические эффекты кислот).

ГЛАВА XIV. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ. I

[p251] TOC

Реакции окисления и восстановления часто встречаются при анализе, и теперь мы перейдем к рассмотрению таких реакций с точки зрения современной теории раствора и законов равновесия.

Оставляя до более позднего времени обсуждение наиболее важных и наиболее распространенных окислителей, таких как кислород, азотная кислота, перманганат и т. д., мы, чтобы изложить предмет наиболее просто, ограничимся на данный момент качественным изучением некоторых окислений и восстановлений, с которыми мы сталкиваемся на ранних этапах изучения аналитических реакций. Одной из таких реакций является восстановление солей железа(III) сероводородом и одновременное окисление последнего до серы (опыт). Реакцию можно выразить уравнением

2 FeCl3 + H2S → 2 FeCl2 + 2 HCl + S ↓.

Если считать процесс результатом взаимодействия ионизированного хлорида железа(III) и сероводорода, он выразился бы уравнением

2 Fe3+ + 6 Cl− + 2 H+ + S2− → 2 Fe2+ + 6 Cl− + 2 H+ + S ↓.

Тогда становится ясно, что реагирующими компонентами согласно такому представлению являются ионы железа(III) и сульфид-ионы, электрические заряды которых взаимно разряжают друг друга. Рассматривая только те компоненты, чьи заряды изменяются, мы получаем

2 Fe3+ + S2− → 2 Fe2+ + S ↓.

Восстановление соли железа(III) до соли железа(II) тогда осуществлялось бы путем разряда одного из трех положительных зарядов на ионах железа(III); окисление сероводорода до серы осуществлялось бы путем полного разряда сульфид-ионов.

Соли железа(III) восстанавливаются точно так же йодидами (опыт), причем выделяется йод: 2 Fe3+ + 2 I− → 2 Fe2+ + I2.

Таким образом, восстановление, по-видимому, связано с потерей положительных зарядов ионами, а окисление — с потерей отрицательных зарядов.

И наоборот, мы часто имеем случай окисления солей железа(II) до состояния железа(III), и среди наиболее удобных реагентов для этой цели находятся хлор и бромная вода (опыт). Например, мы имеем 2 FeCl2 + Cl2 → 2 FeCl3 или, рассматривая этот процесс с точки зрения теории ионизации, 2 Fe2+ + Cl2 → 2 Fe3+ + 2 Cl−. В этом случае окисление иона железа(II) в ион железа(III) заключается в присоединении дополнительного положительного заряда; восстановление хлора в хлорид-ион заключается в присоединении отрицательных зарядов атомами хлора.

Определения окисления и восстановления в электрических терминах. —The definitions must then be amplified and oxidation be considered to involve ultimately the assumption of positive, or the loss of negative, electrical charges by ions or atoms, reduction to involve ultimately the assumption of negative, or the loss of positive, charges. According to the electron theory of electricity a unit negative charge is an electron, the unit positive charge, probably, the charge left on an atom when it has lost an electron; and, thus, oxidation may simply be defined, according to the electric theory of oxidation and reduction, as consisting, fundamentally, in the loss of electrons by atoms or ions, reduction as consisting in a gain of electrons. For instance, when hydrogen sulphide reduces a ferric salt, 2 Fe3+ + S2− → 2 Fe2+ + S, the sulphide ions transfer their electrons to the ferric ions.

Окисление и восстановление с помощью электрических токов. —All of the oxidation and reduction reactions which have been discussed may, in fact, be effected by the use of an electric current in the place of chemical agents. Ferrous salts, for instance, are oxidized, at the positive pole, by the current to ferric salts:515

Fe2+ + ⊕ → Fe3+, or Fe2+ − ε− → Fe3+.

Соли железа(III) восстанавливаются на отрицательном полюсе до солей железа(II):

Fe3+ + ⊖ → Fe2+, or Fe3+ + ε− → Fe2+.

[p253]

Опыт. Раствор хлорида железа(II), свежеприготовленный из железной проволоки, или свежеприготовленный раствор сульфата железа(II)-аммония помещают в очень маленький стакан; раствор хлорида железа(III), подкисленный соляной кислотой для предотвращения последующего полного восстановления иона железа(III) до железа, вносят в аналогичный стакан. Небольшое количество (5 см³) каждого раствора испытывают: первый — с роданидом калия, а второй — с раствором феррицианида для демонстрации отсутствия в них заметных количеств ионов железа(III) и железа(II) соответственно. Платиновые электроды, состоящие предпочтительно из цилиндров из платиновой сетки, вводят в растворы, растворы соединяют с помощью «солевого мостика» (U-образной трубки, заполненной раствором хлорида натрия и закрытой с обоих концов пробками из фильтровальной бумаги), и через систему пропускают ток силой 0,2 ампера, причем положительный ток входит в раствор, содержащий соль железа(II). После того как току дают пройти в течение минуты или двух, пипеткой отбирают 5 см³ из ячеек положительного электрода и испытывают с роданидом, а 5 см³, отобранные тем же способом от отрицательного электрода, испытывают с феррицианидом калия.

Получение электрических токов с помощью реакций окисления и восстановления. —Not only may all the oxidations and reductions which we have discussed be accomplished with the aid of the electric current, but vice versa, an electric current may readily be produced by a proper arrangement of the components of any one of these reactions. Care need only be taken to have the simultaneous loss and gain of electrons, characteristic of all oxidation and reduction reactions, occur in separate localities, which must be connected, however, in such a way as to make the transfer of electrons, a flow of electricity, possible.

Опыт. Например, немного раствора хлорида железа(III) и хлорида натрия можно поместить в небольшой стакан, немного раствора хлорида натрия — во второй стакан того же размера и соединить два раствора сначала с помощью «солевого мостика», а затем с помощью двух платиновых электродов, погруженных в растворы и соединенных с клеммами чувствительного вольтметра. Если выполнены все соединения, причем введение «солевого мостика» оставлено напоследок, при введении мостика наблюдается кратковременное легкое движение стрелки. Затем стрелка возвращается к нулевой отметке (см. стр. 276). Если теперь в стакан, содержащий хлорид натрия, налить немного сероводородной воды, немедленно наблюдается отчетливое и продолжающееся отклонение стрелки вольтметра, указывающее на прохождение электрического тока, причем в направлении, предсказываемом на основе рассмотрения уравнения реакции: 2 Fe3+ + S2− → 2 Fe2+ + S ↓. Положительный ток поступает в вольтметр из раствора хлорида железа(III), где ионы железа отдают свои заряды; отрицательный ток входит в вольтметр из раствора, содержащего сероводород, где разряжаются сульфид-ионы. «Солевой мостик» необходим для замкнутости электрической цепи и предотвращения любого локального накопления положительного или отрицательного электричества (поляризации). Например, по мере разряда ионов железа в стакане оставался бы избыток хлорид-ионов, делая раствор отрицательным и препятствуя течению электричества от электрода, если бы отрицательные ионы не удалялись через «солевой мостик» в стакан, содержащий сероводород, и одновременно положительные ионы не мигрировали бы в стакан, содержащий соль железа(III). Аналогично, накопление положительного электричества в растворе сероводорода за счет ионов водорода, оставшихся свободными в результате разряда сульфид-ионов, предотвращается током положительных ионов (натрия и водорода) через U-образную трубку в стакан, содержащий хлорид железа(III), и током отрицательных (хлорид) ионов в раствор сероводорода. Таким образом, по всей цепи проходит электрический ток.

Таким образом, можно восстанавливать хлорид железа(III) в одном сосуде сероводородом, влитым в другой сосуд, и электрический ток может быть получен от одновременного разряда сульфид-ионов и ионов железа в этом процессе.

Влияние концентраций ионов на ток. —Hydrogen sulphide, it will be recalled, is an extremely weak acid (p. 199), only a very small proportion is ionized and, consequently, the concentration of the discharging (reducing) sulphide-ion must be minute in this solution. Its salts, however, are highly ionized, and by the addition of an alkali to the solution containing the hydrogen sulphide, the concentration of the discharging ion would be very greatly increased and the current should therefore be intensified most decidedly—provided the hydrogen sulphide really reduces by means of its negative ion and not by the action of the nonionized acid. As a matter of fact, the anticipated decided increase in the intensity of the current is observed, when alkali is added to the mixture containing the hydrogen sulphide (exp.). Similarly, [p255] we have assumed that the oxidizing agent is the highly charged ferric-ion, not the nonionized ferric salt. Now iron forms rather stable complex ions518 with the fluoride-ion, for instance, FeF63−, which yield ferric ions very much less readily than do ferric salts. Hence the addition of a fluoride—potassium or ammonium fluoride—should, according to this view, reduce the oxidizing power of the iron solution by suppressing the ferric-ion and converting it into the complex FeF63−. In fact, the addition of potassium fluoride immediately reduces the intensity of the current (exp.), and, simultaneously, the deep yellow-brown color of the ferric salt solution gives way to the very pale yellow tint of the complex ion and its salt.519

Дальнейшие иллюстрации. —If ferrous sulphate solution is put into one beaker and sodium chloride solution into another, connections being made similar to those used in the previous experiment, then a vigorous current is instantly produced (exp.), when some bromine or chlorine water is added to the sodium chloride solution, the positive current flowing into the voltmeter from the beaker containing the bromine (chlorine); the bromine atoms (chlorine atoms) combine with electrons lost by the ferrous ions and are reduced to bromide ions (chloride ions) (see p. 252).

Представляется возможным, по сути, получить электрический ток из любой окислительно-восстановительной реакции, если окислители и восстановители могут быть экспериментально надлежащим образом организованы для этой цели.

Резюме. —We find thus that there is a most intimate connection between oxidation and reduction phenomena and electrical charges on atoms or ions. In the first place, an electrical current may be used as an oxidizing and reducing agent; indeed, a current cannot be passed through any solution without simultaneous oxidation and reduction at the positive and negative poles, respectively. And, conversely, an electric current may, in turn, be produced by a proper combination of the reagents in oxidation and reduction reactions.

Необходимость изучения количественных соотношений. —The interpretation of such actions from the point of view of the theory [p256] of ionization offers, then, no particular difficulties. But, as far as we have developed the theory, that is, essentially from its qualitative side, difficulty would be encountered in understanding why certain other reactions, involving a similar simultaneous discharge of positive and negative electricity by ions, which might be expected to take place, do not seem to take place. Thus, solutions of ferric sulphate do not appear to be reduced appreciably by the hydroxide and oxide ions of the water present. Although the possibility of such a reduction exists through the simultaneous discharge of the positive electricity of the ferric ions and the negative charge on the oxide ions (or hydroxide ions) of water (4 Fe3+ + O2− → 4 Fe2+ + O2 or 4 Fe3+ + 4 HO− → 4 Fe2+ + O2 + 2 H2O), comparable with the reduction of ferric ions by sulphide ions, such a reduction does not take place appreciably.520 And, similarly, whereas the iodide-ion, as we have seen, reduces the ferric-ion very readily, the analogous chloride-ion does not appear to do so. Sodium chloride may be added to ferric sulphate solution and potassium ferricyanide fails to show that any ferrous salt is produced (exp.).

Сама по себе возможность переноса зарядов или электронов, следовательно, по-видимому, недостаточна для того, чтобы вызвать реакцию окисления и восстановления — точно так же, как, например, одновременное присутствие барий-иона и карбонат-иона само по себе не обязательно приводит к осаждению карбоната бария (стр. 90), хотя последний труднорастворим. Для понимания проблемы осаждения или неосаждения солей оказалось необходимым исследовать этот вопрос с его количественной стороны (стр. 91), и точно так же решение трудности относительно протекания или непротекания реакций окисления и восстановления, когда имеется возможность переноса электронов, будет найдено при изучении проблемы с ее количественной стороны.

Реакции окисления и восстановления как обратимые реакции. —In order to reduce the development of the quantitative [p257] relations to the simplest possible terms, we may turn to still simpler oxidation and reduction reactions than those studied thus far. If a rod of zinc is placed in a solution of copper sulphate, copper is deposited and zinc sulphate is formed. If we consider the action to be an ionic one, we have:

Cu2+ + SO42− + Zn ↓ → Zn2+ + SO42− + Cu ↓,

или, поскольку сульфат-ион не принимает непосредственного участия в процессе, проще записать:

Cu2+ + Zn ↓ → Cu ↓ + Zn2+.

Купри-ион (ион двухвалентной меди), таким образом, восстанавливается до металлической меди, а металлический цинк окисляется в цинк-ион, причем каждый атом цинка передает два электрона одному иону меди.

Closer analysis of the action shows that this interpretation of the action, from the electrical point of view, is not at all in conflict with the older definitions and conceptions of oxidation and reduction: copper is deprived of the oxygen with which it is combined in nonionized copper sulphate,

Cu O SO2,

╱ ╲

╲ ╱

O

and by evaporation of the solution, zinc sulphate,

Zn O SO2,

╱ ╲

╲ ╱

O

containing the zinc combined with oxygen, is obtained. We shall presently find, however, that it is just in the quantitative formulation of the relations, that the interpretation of the action from the point of view of the theory of ionization has proved its superiority over the older view.

Если положить полоску меди в раствор нитрата ртути, медь, в свою очередь, растворяется, окисляясь до формы купри-иона, а ртуть осаждается:

Cu ↓ + Hg2+ → Cu2+ + Hg ↓.

Мы находим, следовательно, что купри-ион имеет тенденцию отдавать свои заряды, восстанавливаясь до металлического состояния; металлическая медь, в свою очередь, имеет тенденцию возвращаться в ионное состояние, окисляясь и образуя купри-ион. Мы можем рассматривать две противоположные тенденции, проявляющиеся в этих отношениях, как представляющие обратимую реакцию:

Cu ↓ ⇄ Cu2+.

Опыт. Если пропустить электрический ток через раствор сульфата меди, медь осаждается на отрицательном (платиновом) электроде; если ток изменить на обратный, медь исчезает столь же быстро на том, что теперь стало положительным полюсом.

Условие равновесия. —For such a reversible reaction we might expect, if we may apply the law of equilibrium to it, that the ratio of the concentrations of copper and of the cupric-ion would be a constant for the condition of equilibrium at a given temperature.522 We would then have:

[Cu2+] / [Cu ↓] = k.

Поскольку концентрацию [Cu ↓] чистого плотного кусочка меди при данной температуре можно считать постоянной, отсюда следовало бы, что первый член в нашем соотношении также имеет постоянное определенное значение для условия равновесия между металлом и его ионом. Следовательно, для условия равновесия мы имели бы:

[Cu2+] = KCu2+.

Металлическая медь находилась бы в равновесии при данной температуре с растворами, содержащими купри-ион, только в том случае, если последний имеет совершенно определенную, постоянную концентрацию. Нернст открыл это и подобные соотношения в результате более строгого анализа изменений энергии, происходящих при ионизации и осаждении металлов, и доказал справедливость этих соотношений. Значение константы, которая по предложению Нернста называется константой электролитического упругого давления растворения, составляет 8E−22 для меди; то есть медь находится в непосредственном равновесии с раствором, содержащим купри-ион, только если концентрация последнего составляет 8E−22 грамм-иона на литр.

Отсюда мы видим, что медь находилась бы в прямом равновесии с растворами солей меди(II) только в том случае, если бы они содержали эту чрезвычайно малую концентрацию ионов меди(II). В таком случае ионизацию металла и образование металла за счет осаждения разряжающихся ионов можно рассматривать как протекающие с одинаковой скоростью (стр. 94).

Но если погрузить металл в раствор с большей концентрацией ионов меди(II), чем та, которая выражается константой, например в 0,1-молярный раствор сульфата меди, скорость осаждения металла пропорционально возрастет (стр. 92), в то время как скорость ионизации и растворения металла останется неизменной. В результате ионы будут разряжаться и образовывать металл быстрее, чем они образуются. Возникает состояние изменения, а не равновесия. Если мы [стр. 260] рассмотрим изменения, которые должны происходить, то увидим, что ионы, разряжаясь на металле, заряжают его положительным электричеством, а этот положительный заряд, в свою очередь, будет отталкивать от металла оставшиеся в растворе положительные ионы меди(II). Ожидается, что равновесие наступит тогда, когда заряд на пластине станет достаточно сильным, чтобы отталкивать из непосредственно окружающего ее слоя все ионы меди(II), за исключением тех, концентрация которых составляет 8E−22, как того требует значение константы равновесия. Положительный заряд на пластине будет притягивать и удерживать отрицательные сульфат-ионы, высвободившиеся при разряде ионов меди(II), в своеобразном «двойном слое»: поверхность металла несет положительные заряды, а прилегающий к ней слой жидкости содержит избыток отрицательных ионов. Таким образом, между положительным металлом и омывающим его отрицательным раствором устанавливается электрический потенциал.527 Очевидно, что чем концентрированнее раствор ионов меди(II), тем сильнее должен быть заряд, необходимый для того, чтобы отталкивать ионы меди(II) в достаточной степени для установления равновесия.528

Если медь поместить в раствор, в котором концентрация ионов меди(II) меньше константы 8E−22, скорость ионизации будет больше скорости осаждения металла. Образовавшиеся ионы, приобретя положительные заряды, оставят на металле отрицательный заряд, и в результате электрического притяжения вокруг металла снова образуется «двойной слой», причем положительные заряды будут примыкать к отрицательному металлу. Равновесие будет достигнуто, когда исходная концентрация ионов меди(II), увеличенная за счет новых ионов, образовавшихся в этом «двойном слое», достигнет в слое жидкости, омывающем пластину, концентрации, требуемой константой равновесия. Как и прежде, установится электрический потенциал, причем металл будет заряжен отрицательно, а раствор в данном случае — положительно.

Развив количественные соотношения между осмотическими силами и электрическим потенциалом, Нернст[3] смог показать, что при комнатной температуре529 (17°–18°) для разности потенциалов между металлом530 и омывающим его раствором его иона [стр. 261] справедливо следующее логарифмическое соотношение:

εMe, Me-salt = (0.0575 / v) log(C / K).

В этом уравнении εMe, Me-salt — электрический потенциал в вольтах, существующий между металлом Me и раствором его соли Me-salt; v — число электрических зарядов, переносимых с металла на его ион и наоборот в процессе Me ⇄ Meion; в данном случае оно совпадает с валентностью иона металла, образуемого данным металлом. C — концентрация этого иона в данном конкретном случае, а K — концентрация, выражаемая константой растворимости (то есть константой равновесия). Логарифм является десятичным. Вместо концентраций K и C в уравнении можно использовать соответствующие осмотические давления иона металла (P и p, как их обозначал Нернст), причем для растворов, в которых осмотическое давление и концентрация не строго пропорциональны, предпочтительно использовать именно осмотическое давление (см. сноску 4 на стр. 258). Знак531, приписываемый [стр. 262] εMe, Me-salt в любом конкретном случае, указывает на знак электрического заряда первого из компонентов, названных в подстрочном индексе, то есть металла в данном случае.

Для соотношения между медью и ионом меди(II) мы получаем:

εCu, Cu-salt = (0.0575/2) log(C / K).

Когда концентрация иона меди(II) равна константе (C = K), логарифм равен нулю, а разность потенциалов равна нулю. Когда концентрация иона меди(II) меньше константы (C < K), потенциал εCu, Cu-salt является отрицательным, то есть металл получает отрицательный заряд. Этот отрицательный заряд тем больше, чем меньше C. Когда C > K, εCu, Cu-salt положителен, медная пластина получает положительный заряд, и этот положительный заряд тем больше, чем больше значение C.

Применения. —It should be clear, from these considerations, that an electric current will result, if copper plates are introduced into solutions containing different concentrations of cupric-ion and the solutions and electrodes are connected in such a way as to allow the flow of a current. If we call Cu′ the copper plate dipping into a solution containing cupric-ion at a concentration C′, and Cu″ the plate in a solution containing [Cu2+] = C″, we have532: [p263]

εCu′, Cu″ = εCu′, CuX − εCu″, CuX =

(0.0575 / 2) [log(C′ / K) − log(C″ / K)]

и533

εCu′, Cu″ = (0.0575 / 2) log(C′ / C″).

Из этого уравнения также очевидно, что чем больше разница в концентрациях иона меди(II) в двух растворах, тем больше должна быть создаваемая разность потенциалов. Следующая серия экспериментов иллюстрирует эти зависимости и подтверждает полученные выводы. [стр. 264]

Если два электрода из чистой меди поместить в растворы сульфата меди одинаковой концентрации534, то электрический ток не возникает, когда растворы соединены «солевым мостиком», а электроды — с вольтметром (опыт; используется хемометр, описанный на стр. 253). Если один из стаканов частично опорожнить, оставив в нем лишь несколько капель раствора, а затем заполнить раствором сульфата натрия, мы заметим, что вольтметр немедленно показывает установление разности потенциалов — возникает ток. Исходя из экспериментальной установки и характера отклонения стрелки хемометра, мы также замечаем, что пластина, погруженная в более концентрированный раствор иона меди(II), является положительным полюсом, и следовательно, на ней разряжаются ионы меди(II); таким образом, этот раствор становится менее концентрированным по иону меди(II). В другом сосуде медь растворяется, и концентрация иона меди(II) увеличивается. Оба изменения направлены на выравнивание концентраций в двух растворах и тем самым на установление равновесия.

Диффузия ионов от пластин и к ним — очень медленный процесс (стр. 8), и поскольку создаваемый потенциал зависит от мгновенных концентраций жидких пленок, непосредственно примыкающих к пластинам, впервые наблюдаемая разность потенциалов быстро исчезает. Более определенные и устойчивые разности потенциалов получаются при введении реагентов, которые автоматически поддерживают концентрацию иона меди(II) на очень низких значениях в одном из растворов и тем самым делают нас менее зависимыми от медленной диффузии ионов вокруг пластин. Мы можем, например, добавить гидроксид натрия к раствору сульфата меди для осаждения гидроксида меди(II); поскольку гидроксид меди(II) является труднорастворимым соединением, его насыщенный раствор содержит лишь очень малую концентрацию [стр. 265] иона меди(II). Если мы снова соединим медные пластины в двух одинаково концентрированных растворах сульфата меди и добавим чуть больше эквивалентного количества гидроксида натрия в раствор, содержащий пластину, соединенную с отрицательным полюсом вольтметра, то при этом осаждается гидроксид меди(II), и мы замечаем, что устанавливается и поддерживается отчетливая разность потенциалов (опыт). Избыток концентрированного раствора гидроксида натрия должен, согласно принципу произведения растворимости, еще сильнее снизить концентрацию иона меди(II), и потенциал действительно возрастает благодаря этому (опыт). Сульфид меди(II) гораздо менее растворим, чем гидроксид меди(II), и если мы добавим сульфид натрия (чуть больше одного эквивалента) к смеси, содержащей гидроксид, то обнаружим, что гидроксид превращается в менее растворимый черный сульфид, оставляя в этом растворе еще меньшую концентрацию иона меди(II), и потенциал снова возрастает (опыт). Мы обнаружили, что комплексные ионы меди с цианид-ионом настолько чрезвычайно устойчивы, что допускают существование столь ничтожно малой концентрации иона меди(II), что сульфид меди не может осаждаться из цианидных растворов (стр. 228). Если добавить достаточное количество цианида калия к смеси, содержащей суспензию сульфида меди, сульфид легко растворяется535 и возникает наибольшая из до сих пор наблюдаемых разностей потенциалов.536 Таким образом, мы находим, что поведение металла в контакте с этими различными растворами согласуется с требованиями теории.

Соотношения равновесия между двумя металлами и их ионами. —The tendency of a metal to ionize and of its ion to be reduced has been aptly likened to the tendency of a liquid to form its vapor and of the vapor to condense to its liquid (the name solution tension expresses the analogy to vapor tension). As different liquids have vastly different tendencies to vaporize at a given temperature, so different metals, different elements, have vastly different tendencies to ionize. We shall consider, briefly, this tendency also in the case of zinc.

В водных растворах концентрация иона цинка, с которой металл находится в равновесии, определенная путем расчета из разности потенциалов между растворами цинка и сульфата цинка [стр. 266] при реализуемых концентрациях иона цинка, составляет 10^17 — величину537, колоссально превышающую 10^−21, то есть значение соответствующей константы для меди. Цинковый стержень, находящийся в контакте с раствором соли цинка, например сульфата цинка, приобретает отрицательный заряд, так как металл должен ионизироваться гораздо быстрее, чем ион будет разряжаться, поскольку даже насыщенный раствор содержал бы лишь относительно малую концентрацию иона. Медь же, как мы видели, помещенная в раствор сульфата меди умеренной концентрации, заряжается положительным электричеством, поскольку концентрация иона меди(II) намного больше той, которая требуется для состояния равновесия между металлом и его ионом. Когда цинк, погруженный в раствор сульфата цинка, и медь, погруженная в раствор сульфата меди, соединены через металлическую цепь, например цепь вольтметра, а растворы соединены «солевым мостиком» (опыт), устанавливается ток: положительный ток течет от меди через металлическую цепь к цинку, при этом выделяется металлический цинк и растворяется цинк. Эта комбинация представляет собой хорошо известный элемент Даниэля. Мы замечаем, что в каждом растворе изменение концентрации иона направлено в сторону константы растворимости, к состоянию равновесия. Мы можем немного подробнее рассмотреть вопрос о том, каковы были бы условия равновесия для такой системы. Если мы представим себе медную пластину, погруженную в раствор, содержащий концентрацию иона меди(II) 10^−21 (константу растворимости), металл будет находиться в прямом равновесии с раствором и не приобретет никакого электрического заряда. Если мы аналогичным образом представим себе цинковый стержень, погруженный в раствор, содержащий концентрацию иона цинка 10^17 (это практически неосуществимо), металл и его ион также будут находиться в равновесии друг с другом, и металл не приобретет никакого заряда. Очевидно, что если бы цинк и медь, а также растворы их солей были соединены, никакой ток не установился бы, [стр. 267] цинк не окислялся бы до иона цинка, а ион меди(II) не восстанавливался бы. Следовательно, в этом состоянии равновесия отношение концентраций соответствующих ионов в растворах, омывающих металлы, было бы также отношением констант растворимости. Это общее соотношение для данных двух металлов: индивидуальные концентрации ионов не обязаны иметь значения констант растворимости, но равновесие будет устанавливаться всякий раз, когда отношение концентраций иона меди(II) и иона цинка имеет то же значение, что и отношение констант растворимости.538 Условие равновесия в математической форме имеет следующий вид:

[Zn2+] / [Cu2+] = KZn / KCu = Keq.; and

KZn / KCu = 1017 / 1E−21 = 1038 = Keq.

Чем ближе отношение к константе равновесия, тем меньше будет потенциал, вплоть до достижения константы, когда он становится равным 0. Мы не можем бесконечно увеличивать концентрацию иона цинка для достижения состояния равновесия, но мы можем уменьшать концентрацию иона меди(II) практически по желанию, как мы уже видели (стр. 265), и таким образом мы можем приблизиться к константе. Действительно, если добавить к раствору сульфата меди медно-цинкового элемента, описанного выше, раствор гидроксида натрия и тем самым оставить в растворе лишь ту малую концентрацию иона меди(II), которая соответствует труднорастворимому гидроксиду меди(II), потенциал медно-цинкового элемента решительно уменьшается (опыт). Если к гидроксиду меди добавить сульфид натрия для превращения гидроксида в менее растворимый сульфид, который дает меньшую концентрацию иона меди(II), потенциал снова резко уменьшается (опыт). Теперь он имеет столь малое значение, что мы можем легко предвидеть: если ион меди(II) подавить на столько за счет добавления цианида калия, что даже сульфид не сможет существовать, значение отношения [Zn^2+] : [Cu^2+] может стать даже больше [стр. 268] константы равновесия 10^38, и мы получим систему, в которой в результате стремления к установлению равновесия должно происходить химическое изменение в противоположном направлении. Действительно, если к смеси, окружающей медную пластину, добавить цианид калия в количестве, достаточном для растворения сульфида, мы обнаружим, что ток устанавливается в противоположном направлении539 — теперь цинк осаждается за счет раствора металлической меди; это означает, что ион цинка восстанавливается металлическим цинком, который в свою очередь окисляется до иона меди(II) (опыт).

Полученные выводы мы можем применить к действию металлического цинка при его введении в раствор соли меди(II). Окисление цинка до иона цинка и восстановление иона меди(II) до меди должны быть обратимыми реакциями, Zn↓ + Cu^2+ ⇄ Zn^2+ + Cu↓, которые приходят в состояние равновесия в соответствии с законами равновесия, когда [Zn^2+] : [Cu^2+] = K = 10^38. Значение этого отношения показывает, что при достаточном количестве цинка ион меди(II) будет практически полностью восстановлен и осажден в виде меди, причем следы иона меди(II), необходимые для поддержания равновесного отношения, являются слишком ничтожными, чтобы их можно было обнаружить. При изучении этой реакции окисления и восстановления с помощью разностей потенциалов, как только что было описано, справедливость этого соотношения поддается демонстрации, а значение константы равновесия приводится в определенную связь с константами растворимости металлов.

Каждый элемент имеет свою собственную характеристическую константу растворимости (см. таблицу в конце главы XV), и соотношение, только что установленное для восстановления иона меди(II) за счет окисления металлического цинка, может быть применено к любой паре металлов и их ионов.540

Общие принципы равновесия в обратимых реакциях окисления и восстановления. —We may now extend the conclusions, reached in the study of these particularly simple oxidations and reductions, to oxidation and reduction reactions in general. We must expect that, when such an action is reversible and subject to the laws of equilibrium, its course will, as in all [p269] previous applications of the equilibrium laws, depend, at a given temperature, in the first place, on the values of constants. The (solution-tension) constants, involved in this class of actions, measure what we may call the affinity of atoms and ions for electric charges, or electrons. In the second place, the course of the action will depend, in each case, on the concentrations of the ions, concentrations which are, to a considerable extent, variable at will, as we go from case to case. In the third place, all such reversible reactions will come ultimately to a condition of equilibrium, in which neither action is absolutely completed, and the course of the action, in any given system not in equilibrium, will always proceed toward this condition of equilibrium.

Реакции окисления и восстановления, такие как Zn↓ + Cu^2+ ⇄ Cu↓ + Zn^2+, к которым мы до сих пор ограничивали обсуждение количественных соотношений, представляют собой особенно простые процессы, включающие всего две переменные (в данном случае [Cu^2+] и [Zn^2+]). Однако знание общих принципов количественных соотношений теперь позволит нам ответить на вопросы, связанные с более сложными случаями, на которые одни лишь качественные соотношения не давали нам возможности ответить (см. стр. 256).

Применения; восстановление солей железа(III) и окисление солей железа(II). —It will not be difficult to arrive now at definite conceptions as to why certain reactions of oxidation and reduction do not seem to take place, although they are, qualitatively, entirely analogous to reactions which take place readily. The study of one of the questions previously raised (see p. 256), namely as to why ferric ions apparently are not reducible by chloride ions, while they are easily reduced by iodide ions, will be sufficient to illustrate the application of the principles.

Рассматривая вопрос о возможном восстановлении ионов железа(III) до ионов железа(II) за счет окисления хлорид-ионов до хлора, мы должны иметь в виду тот факт, что восстановление ионов железа(III) представляет собой обратимый процесс, Fe^3+ ⇄ Fe^2+, а окисление хлорид-ионов до хлора также является обратимым процессом, 2 Cl^− ⇄ Cl2. Сначала мы подробно рассмотрим процесс Fe^3+ ⇄ Fe^2+. Для этого обратимого процесса мы имеем константу равновесия541 [Fe^2+] : [Fe^3+] = KFerro, Ferri = 10^17, которую необходимо [стр. 270] учитывать во всех реакциях окисления и восстановления с участием этих ионов.542 В системе, содержащей оба иона, тенденция к восстановлению иона железа(III) и тенденция к окислению иона железа(II) находились бы в прямом равновесии (то есть без вмешательства других противодействующих сил, таких как электрический потенциал, создаваемый противоположным элементом, или создаваемый противоположным действием543 других компонентов в растворе) только тогда, когда концентрация иона железа(II) в 10^17 раз больше концентрации иона железа(III).

Если соединить 0,1-молярный раствор хлорида железа(III) с 0,1-молярным раствором хлорида железа(II) посредством «солевого мостика» и пары платиновых электродов, погруженных в растворы и соединенных с вольтметром (см. стр. 253), возникает ток, причем положительный ток поступает в вольтметр от электрода, помещенного в раствор хлорида железа(III) (опыт). Очевидно, что при стремлении к установлению равновесия ионы железа(III) в растворе хлорида железа(III) восстанавливаются за счет окисления ионов железа(II) в растворе хлорида железа(II). Если рассмотреть только отношение концентрации иона железа(II) к концентрации иона железа(III) в каждом из растворов солей и оставить на время без внимания другие вторичные электрические силы544, становится очевидным, что отношение [стр. 271] [Fe^2+]1 : [Fe^3+]1 в растворе соли железа(II), рассматриваемое само по себе, гораздо ближе к точке равновесия545, чем отношение [Fe^2+]2 : [Fe^3+]2 в растворе хлорида железа(III), в котором концентрация иона железа(III) колоссально больше концентрации иона железа(II), в то время как константа равновесия требует, чтобы ион железа(II) находился в большом избытке. Наибольшая тенденция к изменению должна быть направлена на уменьшение концентрации иона железа(III) в растворе хлорида железа(III), что согласуется с наблюдаемым направлением тока. Следует добавить, что равновесие будет достигнуто, когда отношение концентрации иона железа(II) к концентрации иона железа(III) станет одинаковым в обоих растворах.546

Добавление фторида калия к раствору хлорида железа(III) превращает ион железа(III) в довольно устойчивый комплексный феррифторид-ион FeF6^3−, образуется его калиевая соль K3FeF6. [стр. 272] Поскольку концентрация иона железа(III) решительно снижается, система должна быть ближе к состоянию равновесия, а потенциал должен падать (опыт). Снова очевидно (стр. 255), что окислителем определенно является ион железа(III), а не общее количество соли железа(III) в растворе.

Интенсивность реакций. —Vice versa, any oxidizing agent, which has the power to oxidize ferro-ion to ferric-ion, does so the more readily and vigorously, the more completely any ferric-ion, present or formed, is suppressed. If ferrous sulphate is added to a solution of silver nitrate, a slow547 reduction of the silver-ion, and oxidation of the ferro-ion, takes place according to Fe2+ + Ag+ → Fe3+ + Ag ↓. Now, if a little potassium fluoride is added to the mixture, so as to suppress the ferric-ion, which is always present, by contamination, in the original ferrous sulphate solution, and which is formed in the action by the silver nitrate, the oxidation of the ferrous salt and the precipitation of metallic silver is very much accelerated,548 and a heavy black precipitate of silver is formed instantly (exp.). The experiment is an illustration of the rôle of potential in oxidation-reduction reactions, the potential and the reducing power of ferro-ion being decidedly diminished by the presence of its oxidation product, the ferric-ion.549 It is also a further illustration of the rôle the ions play in these actions, the total amount of ferric salts not being changed by the introduction of the fluoride, which simply suppresses ferric ions.

Восстановление солей железа(III) иодидами. —In the study of the oxidation of the ferro-ion and the reduction of the ferric-ion, we [p273] have thus far considered only the reversible tendencies of the two ions to change into each other, tendencies which would be directly balanced, in a given solution, without the intervention of other forces, when the ratio of the concentrations of the ions is that of the equilibrium constant, 1017. In reactions involving the oxidation of a ferrous salt, we have to deal, however, in exactly the same way, with the reversible tendency of the oxidizing substance to act as oxidizing agent, and, similarly, in every reduction of a ferric salt, we have to deal also with the reversible tendency of the reducing agent to act as such. In order to reach some definite conceptions as to the influences of these conflicting tendencies, we shall consider, next, the reduction of ferric salts by iodides, and then contrast this reduction with the action of chlorides on ferric salts, and we shall thus complete the study of this action (see p. 269).

Для восстановления солей железа(III) иодидами (стр. 251) мы должны учитывать обратимую тенденцию иодид-иона образовывать йод и образовываться из йода: 2 I^− ⇄ I2. Константа550 KI^−, Iodine для равновесного отношения [I^−]^2 / [I2] при 25° равна 5,6E29. [стр. 274]

Восстановление солей железа(III) иодидами является обратимой реакцией: 2 Fe^3+ + 2 I^− ⇄ 2 Fe^2+ + I2, и конечное состояние равновесия будет зависеть от значений констант KFerro, Ferri и KI^−, Iodine, а также от концентраций используемых компонентов. Для состояния равновесия мы имеем

[Fe3+]2 × [I−]2 / ([Fe2+]2 × [I2]) = Keq,

и для этой константы можно установить соотношение551

Keq = KI−, Iodine = 5.6E29 = 5.6

(KFerro, Ferri)2 (1017)2 105

[p275]

Из значения константы очевидно, что главным направлением обратимой реакции будет восстановление ионов железа(III) и выделение йода, что согласуется с опытом (опыт, стр. 251).

Интересно также отметить, что восстановление соли железа(III) зависит от восстановления иона железа(III): ион железа(III) может быть подавлен с помощью фторида калия (см. стр. 255), и добавление иодида калия к смеси хлорида железа(III) и фторида калия приводит к образованию лишь следов свободного йода (опыт).

Действие хлоридов на соли железа(III). —Now, when a chloride is used in place of an iodide, we have to do with an ion, Cl−, which has an enormous affinity for its charge, as compared with that of iodide-ion. The equilibrium relation for the reversible reaction 2 Cl− ⇄ Cl2 has the form [Cl−]2 : [Cl2] = KCl−, Chlorine, and the value552 of the constant is 2E60.

Для реакции хлорид-иона с ионом железа(III), как и в случае действия иодид-иона, мы имели бы 2 Fe^3+ + 2 Cl^− ⇄ 2 Fe^2+ + Cl2 и

[Fe3+]2 × [Cl−]2 / ([Fe2+]2 × [Cl2]) = Keq.

Для этой константы равновесия мы имеем соотношение, определенное выше (стр. 274):

Keq = KCl−, Chlorine = 2E60 = 2E26.

(KFerro, Ferri)2 (1017)2

[p276]

Из значения константы равновесия очевидно, что действие хлорид-иона на ион железа(III) должно количественно протекать настолько иначе, чем действие аналогичного иодид-иона (стр. 275), что результирующие качественные результаты совершенно различны. В то время как в случае иодида выделение йода и восстановление иона железа(III) неизбежно являются главными и очевидными процессами, в случае же хлорид-иона константа равновесия требует отсутствия какого-либо заметного восстановления иона железа(III) или выделения хлора, что согласуется с нашим опытом (опыт, стр. 256).

Однако заслуживает внимания то, что соотношения равновесия требуют выделения по крайней мере следов хлора и образования следов соли железа(II), поскольку ни [Fe^++] ни [Cl2] не могут принимать значение 0. Если добавить немного хлорида натрия к раствору сульфата натрия, соединенному электрическим путем обычным способом с раствором сульфата железа(III), возникает очень слабый кратковременный ток (опыт). Выделение первых следов хлора и иона железа(II) на электродах необходимо, а также достаточно для удовлетворения условий равновесия, выражаемых константой, до тех пор, пока диффузия от электродов не удалит эти следы.

Резюме. —We find, thus, that the general principle of the quantitative relations governing oxidation and reduction gives us the means of interpreting the differences in results in (qualitatively) similar combinations, which, qualitatively, might lead to an oxidation-reduction reaction, and which, in certain cases, do produce such reactions (ferric-ion with iodide-ion), and in other cases do not (ferric-ion with chloride-ion).

Примечания к главе XIV

[514] Окисление хлором также может быть представлено на основе концепции, согласно которой молекула хлора содержит положительный и отрицательный атомы хлора, Cl+Cl^−. (Vide W. A. Noyes, J. Am. Chem. Soc., 23, 460 (1901); Stieglitz, ibid., 23, 796 (1901); Walden, Z. phys. Chem., 43, 385 (1903); J. J. Thomson, Corpuscular Theory of Matter, p. 130 (1907)). Мы можем считать, что процесс протекает следующим образом: 2 Fe^2+ + Cl+ → 2 Fe^3+ + Cl^−.

[515] ε^− используется для обозначения электрона.

[516] Вся установка представляет собой модификацию «хемометра» Оствальда [см. Z. phys. Chem., 15, 399 (1894)]. Было признано наилучшим превратить вольтметр Вестона в прибор для демонстраций на лекционном столе путем удлинения его указателя до 10 дюймов с помощью очень легкой полой алюминиевой проволоки, несущей стрелку и перемещающейся над шкалой шириной 10 дюймов, нанесенной на стекло и разделенной на 150 делений. Шкала освещается с помощью пяти маленьких ламп мощностью в одну свечу. Все помещено в простую деревянную раму. Вольтметр имеет диапазон 0,7 вольта, но из-за своего низкого сопротивления (78 ом) используется только в качественных целях и не регистрирует истинные потенциалы количественно. (Такие модификации вольтметров Вестона можно приобрести у компании Weston Electrical Instrument Co. или получить аналогичный прибор у Хартмана и Брауна во Франкфурте-на-Майне, Германия).

[517] Chemical Action at a Distance, Ostwald, Z. phys. Chem., 9, 540 (1892).

[518] Peters, Z. phys. Chem., 26, 229 (1898).

[519] См. ниже относительно количественных соотношений для реакций такого характера.

[520] Опыт. Раствор сульфата железа(III) испытывают действием феррицианида.

[521] Строгое количественное исследование соотношений показывает (стр. 275), что эти восстановления и окисления действительно происходят, но равновесие достигается тогда, когда они заходят так далеко лишь в незначительной степени, что качественно они не всегда очевидны или различимы.

[522] Изменение природы растворителя изменяет значение константы равновесия точно так же, как оно изменяет константу ионизации электролитов. См. стр. 61 и замечания Саккура (Z. Elektrochem., 11, 387 (1905)).

[523] Для чрезвычайно тонких пленок меди мы не можем сделать это допущение, и для таких пленок последующие выводы, как обнаруживается на самом деле, не выполняются. (Овербек. Vide Ле Блан, Электрохимия, стр. 252 (1896)).

[524] Z. phys. Chem., 4, 129 (1889).

[525] Значения этой и подобных констант равновесия выводятся с помощью формулы Нернста (см. ниже) для разности потенциалов между элементом и растворами его ионов. Вывод предполагает допущение, что эта формула правильно выражает соотношение между изменением потенциала и изменением концентрации при любых концентрациях. Это допущение представляется оправданным всеми до сих пор наблюдавшимися экспериментальными данными. Константы имеют важное значение прежде всего для расчетов, которые могут быть выполнены с их помощью (см. ниже), и их можно консервативно рассматривать по существу как «расчетные величины» («Rechengrössen» по Хаберу. См. стр. 232–7, глава XII). Константы могут быть выражены, как в тексте, через (молярные) концентрации ионов или через осмотические давления ионов, причем молярный раствор при 0° создает осмотическое давление в 22,4 атмосферы. Там, где осмотическое давление и концентрация не строго пропорциональны (например, для концентрированных растворов), определяющим фактором является именно осмотическое давление, а не концентрация, и при известном значении оно используется в точных расчетах. План, принятый в тексте, выбран для того, чтобы выразить эти константы в терминах, используемых для всех остальных констант равновесия. Следует напомнить (например, стр. 30), что в расчетах в целом, где давление и концентрация не строго пропорциональны, определяющим фактором является давление. Третий способ выражения соотношений растворимости заключается в приведении разностей потенциалов, существующих между элементами и растворами их ионов, в которых ионы имеют единичную (молярную) концентрацию. Эти разности потенциалов являются функциями констант растворимости, как будет обсуждаться ниже, и константы в терминах концентраций или осмотических давлений могут быть легко вычислены из разностей потенциалов с помощью этой функции (см. ниже, а также таблицу в конце главы XV).

[526] Согласно таблице Вилсмора (Z. phys. Chem., 36, 92 (1901)), разность потенциалов εCu, Cu^2+ меди по отношению к 0,5-молярному раствору сульфата меди, в котором [Cu^2+] = 0,11, составляет +0,584 вольта. Подставляя эти значения для [Cu^2+] и εCu, Cu^2+ в уравнение εCu, Cu^2+ = (0,0575 / 2) log([Cu^2+] / K) (см. ниже) и решая уравнение относительно K, мы находим K = 8E−22. Для [Cu^2+] = 0,24 значение εCu, Cu^2+ составляет +0,594 вольта, а K = 8E−22. Относительно соглашения, определяющего используемые знаки (в данном случае εCu, Cu^2+ положителен), см. сноску ниже на стр. 262, а относительно определения нулевого потенциала, к которому относятся используемые в этой книге разности потенциалов, см. таблицу и резюме в конце главы XV.

[527] Nernst, loc. cit., p. 151.

[528] Другими словами, чем больше концентрация иона меди(II), тем больше должно быть его осмотическое давление, и отталкивающая электрическая сила, необходимая для преодоления давления иона меди(II), соответственно должна быть больше.

[529] См. Nernst, Theoretical Chemistry (1904), pp. 720–723, относительно вывода и общей формы его формулы.

[530] Для элементов, которые образуют отрицательные ионы, например для хлора, брома, кислорода и т. д., уравнение записывается следующим образом (см. стр. 273, 275 и таблицу в конце главы XV):

εElem., Electrolyte = −(0.0575 / v) log(C / K).

Обратите внимание на изменившийся знак выражения справа. Разница в знаках выражает тот факт, что когда отрицательные ионы разряжаются на электроде, они делают его отрицательным, а когда они образуются электродом, они оставляют последний положительным; для положительных ионов, как читатель помнит, условия обстоят ровно наоборот (см. выше).