«Основы качественного химического анализа. Том 1, части 1 и 2»

2. Условие равновесия между двумя элементами и их ионами. Условие равновесия в системе из двух элементов и их ионов может быть найдено с помощью констант K Ion следующим образом: для Zn ↓ + Cu 2+ ⥂ Zn 2+ + Cu ↓ мы имеем для условия равновесия (см. стр. 267 )

[Zn2+] / [Cu2+] = K and

K = KZn2+ / KCu2+ = 1.4E17 / 8.3E−22 = 1.7E38.

Ионы цинка должны присутствовать в огромном избытке в состоянии равновесия, и цинк будет осаждать медь из растворов солей куприка до тех пор, пока это соотношение не установится. Подавление ионов куприка путем осаждения в виде нерастворимых солей или путем превращения в очень стабильные комплексные ионы делает [Cu 2+ ] чрезвычайно малым и делает для цинка все более трудным осаждение меди, и при определенных условиях обычный ход процесса может быть обращен вспять (стр. 268 ).

Для Cu ↓ + 2 Ag + ⥂ Cu 2+ + 2 Ag ↓ мы имеем (стр. 267 )

[Cu2+] / [Ag+]2 = K and

K = KCu2+ / KAg+2 = 8.3E−22 / (6E−19)2 = 2.3E15.

3. Разности потенциалов, рассчитанные с помощью K Ion . Для металлических элементов , выделяющих положительные ионы , находящихся в контакте с водным раствором, содержащим ион в концентрации [C], разность потенциалов составляет (см. стр. 261 )

εMe, Ionv = (0.0575 / v) log([C] / KIon) volts,

[p297] а для элементов, образующих отрицательные ионы (см. сноску 1 на стр. 261 ),

εElem., Ionv = (−0.0575 / v) log([C] / KIon) volts.

В этих уравнениях v представляет валентность иона. Очевидно, что для условия равновесия, при котором [C] = K Ion , потенциал равен 0. Кроме того, для разности потенциалов между медью и раствором соли куприка, в котором [Cu 2+ ] = 1, мы имели бы

εCu, Cu2+ = (0.0575 / 2) log(1 / 8.3E−22) =

21.08 × 0.0575 / 2 = +0.606 volts.

4. Смысл E.P. Element, Ion . В таблице под E.P. Element, Ion приведена разность потенциалов в вольтах , рассчитанная для названного элемента и водного раствора его иона единичной концентрации (один грамм-ион на литр). Например, для цинка и [Zn 2+ ] = 1 (65.4 грамма ионов цинка на литр) мы имеем потенциал E.P. Zn, Zn 2+ = −0.493. Используемые знаки в соответствии с принятым соглашением (стр. 261 ) указывают на характер заряда на элементном электроде ( который назван первым в индексе к E.P.). Например, цинк в растворе, в котором [Zn 2+ ] = 1, приобрел бы отрицательный заряд (стр. 266 ), а разность потенциалов E.P. Zn, Zn 2+ составляла бы −0.493 согласно таблице; серебро, погруженное в раствор, в котором [Ag + ] = 1, приобрело бы положительный заряд , а разность потенциалов E.P. Ag, Ag + составляла бы +1.048.

Потенциалы, приведенные для газообразных элементов, представляют собой потенциалы газов при давлении 760 мм.

5. Разности потенциалов, рассчитанные с помощью электродного потенциала элемента и иона (E.P. Element, Ion). Потенциал, соответствующий любой концентрации [C] иона металла, может быть найден из уравнения 588

εEl., Ionv = E.P.El., Ion + (0.0575 / v) log[C] volts,

а потенциал для любой концентрации [C] ионов элементов, образующих отрицательные ионы, находится 588 в соответствии с

εEl., Ionv = E.P.El., Ion − (0.0575 / v) log[C] volts.

6. Условие равновесия между двумя металлами и их ионами, рассчитанное с помощью электродного потенциала элемента и иона (E.P. Element, Ion). Условие равновесия в системе из двух металлов и их ионов определяется тем фактом, что при установлении равновесия потенциал системы должен быть равен 0. Имеем, например, для двух металлов, цинка и меди, и их ионов, Zn2+ и Cu2+, для Zn ↓ + Cu2+ ⇄ Cu ↓ + Zn2+ условие равновесия, при котором εCu, Cu2+ − εZn, Zn2+ = 0. Согласно уравнению, приведенному в § 5, условие равновесия выражается следующим образом:

E.P.Cu, Cu2+ + (0.0575 / 2) log[Cu2+] −

E.P.Zn, Zn2+ + (0.0575 / 2) log[Zn2+] = 0.

[p298]

Тогда

(0.0575 / 2) log([Zn2+] / [Cu2+]) =

E.P.Cu,Cu2+ − E.P.Zn,Zn2+ =

+0.606 − (−0.493) = 1.099.

Из последнего соотношения находим log([Zn2+] / [Cu2+]) = 38,2261, и следовательно, для условия равновесия, [Zn2+] / [Cu2+] = 1,7E38.

7. Константы равновесия для элементов с переменной концентрацией. Концентрацию чистого металла при данной температуре можно считать постоянной, за исключением случаев чрезвычайно тонких пленок металла (стр. 258). Концентрация водорода и неметаллических элементов, приведенных в таблице, является переменной, и KIon имеет определенное значение только тогда, когда концентрация элемента определена (см. предыдущую таблицу, сноски 3, 4, стр. 295). Для определенных расчетов константы равновесия, показывающие отношение между двумя переменными, а именно концентрацией элемента и концентрацией его иона, весьма полезны (см. стр. 274 и 275). В следующей таблице приведены некоторые из наиболее важных констант равновесия подобного рода.

ТАБЛИЦА КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ.

Element. Kequil..

Hydrogen: [H+]2 : [H2] 5.6E−9

Oxygen: [HO−]4 : [O2] 8.2E49

Chlorine: [Cl−]2 : [Cl2] 2E60

IodineA: [I−]2 : [I2] 5.6E29

[A] Приведенное значение константы является лишь приблизительной оценкой (стр. 273).

Значение констант обозначается соотношениями, приведенными в таблице. Связь этих констант с константами, приведенными в первой таблице, видна из следующего примера. Для водорода имеем H2 ⇄ 2 H+. Первая таблица сообщает нам, что водород при 18° под атмосферным давлением находится в равновесии со своим ионом, когда концентрация иона водорода равна 1,52E−5 (согласно KIon). Теперь, моль водорода при 18° занимает 22,4 × 291 / 273 = 23,9 литра под атмосферным давлением, и его концентрация (на литр) составляет, следовательно, 1 / 23,9 моля. Тогда равновесие существует, когда [H2] = 1 / 23,9 и [H+] = 1,52E−5, а Kравнов. = [H+]2 : [H2] = (1,52E−5)2 × 23,9 = 5,6E−9.

Примечания к главе XV

[553] Эти константы рассчитаны на основе данных, приведенных в таблицах Вильсмара (loc. cit.) по растворяющему действию водорода. Водород при 18° под давлением в одну атмосферу создает потенциал εH2, H+ = +0,277 (см. стр. 261 относительно знака) относительно раствора, содержащего ион водорода в концентрации [H+] = 1 (см. таблицу в конце этой главы). Теперь, должна существовать некоторая концентрация иона водорода, которую мы назовем [C], с которой водород при 18° и давлении 760 мм находится в прямом равновесии при потенциале 0. Для любой концентрации иона водорода [H+], отличной от [C], создается потенциал в соответствии с εH2, H+ = 0,0575 log([H+] / [C]). Если мы подставим в это уравнение значения [H+] = 1 и потенциала ε = +0,277 и решим уравнение относительно [C], то найдем [C] = 1,52E−5. Это та концентрация H+, с которой водород под давлением одна атмосфера при 18° находится в прямом равновесии. Поскольку при этих условиях температуры и давления [H2] = 1 / 23,9 моля, мы имеем для условия равновесия [H+]2 / [H2] = K : (1,52E−5)2 : (1 / 23,9) = 5,55E−9 = K.

[554] Экспериментально соотношения для «кислородного электрода» гораздо сложнее, чем для водородного электрода, по-видимому, вследствие окисления металла (например, платины), с помощью которого изготовлен электрод. Критический обзор и резюме более недавних результатов по этому вопросу см. у Шоха: Schoch, J. phys. Chem., 14, 665 (1910). Для целей этой книги будет достаточно ограничить наше обсуждение поведением идеального кислородного электрода.

[555] Двухвалентные ионы кислорода, O2−, соединяются с ионами водорода (образующимися, например, при ионизации воды) и образуют более стабильные ионы гидроксида (стр. 246): O2− + H+ + HO− ⇄ 2 HO−, или просто O2− + H+ ⇄ HO−. Тогда [O2−] × [H+] / [HO−] = k и [O2−] = k × [HO−] / [H+]. Но поскольку для ионизации воды мы имеем [H+] × [HO−] = KHOH (стр. 176), мы также имеем:

[H+] = KHOH / [HO−] and [O2−] = (k / KHOH) × [HO−]2.

Подставив это значение концентрации [O2−] иона оксида в уравнение (1), получаем уравнение (2). Константа K2 включает в себя тогда константы k и KHOH.

[556] Константы рассчитаны из расчетного потенциала кислородно-водородного элемента, равного +1,231 вольта при 18°. (См. G. N. Lewis, Z. phys. Chem., 55, 465 (1906); Nernst und Wartenberg, ibid., 56, 534 (1906); Brönsted, ibid., 65, 91 (1908), а также сводку и обсуждение у Шоха, loc. cit.) При 18° кислород под давлением в одну атмосферу дает расчетный потенциал εO2, HO− = +1,508 против кислых растворов, в которых концентрация иона водорода [H+] = 1 (см. таблицу в конце этой главы). Поскольку при 18° [H+] × [HO−] = 0,81E−14, значение для [HO−] в этом кислом растворе составляет 0,81E−14. Теперь для кислорода при 18° и 760 мм должна существовать некоторая концентрация иона гидроксида, которую мы назовем [C], при которой тенденция кислорода к ионизации точно сбалансирована тенденцией иона гидроксида к образованию кислорода — в этой точке потенциал равен 0. Для любой концентрации [HO−] иона гидроксида, отличной от [C], будет существовать потенциал εO2, HO− = 0,0575 log([C] / [HO−]). Поскольку для [HO−] = 0,81E−14 мы имеем потенциал εO2, HO− = +1,508, эти значения могут быть подставлены в уравнение, после чего последнее может быть решено относительно [C]. Таким образом, мы находим [C] = 1,36E12, и кислород при 18° и давлении 760 мм находился бы в прямом равновесии с раствором, в котором [HO−] = 1,36E12. При 18° и давлении 760 мм литр кислорода содержит 1 / 23,9 моля, и таким образом мы имеем для условия равновесия [HO−]4 : [O2] = K : (1,36E12)4 : (1 / 23.9) = 8,2E49 = K.

[557] Наиболее удобная форма электрода для этой цели состоит (см. рис. 14) из цилиндра (длиной около одного дюйма) из платиновой сетки, который вплавлен в стеклянную трубок и соединен с проволокой, проходящей через трубку к ртути, находящейся в небольшой боковой трубке, вплавленной в основную трубку вблизи ее верхнего конца. Газ легко подводится к электроду из платиновой сетки через такую трубку. Цилиндр из платиновой сетки может быть изготовлен путем соединения концов свернутой сетки кусочками расплавленного стекла. Он покрыт платиновой чернью.

[558] См. сноску 1, стр. 278.

[559] См. сноску 1, стр. 279.

[560] Подробное обсуждение кислородно-водородных газовых элементов см. у Оствальда: Ostwald, Z. phys. Chem., 11, 521 (1893), Аррениуса: Arrhenius, ibid., 11, 805 (1893), и Нернста: Nernst, ibid., 14, 155 (1893). Более поздние работы см. у Г. Н. Льюиса: G. N. Lewis, J. Am. Chem. Soc., 28, 158 (1905), где приведены ссылки на другие недавние исследования.

[561] См. сноску 1 на стр. 261 и стр. 277–279.

[562] See pp. 42, 252, for the expression of the changes as transfers of electrons.

[563] Фреденхаген (Fredenhagen, Z. anorg. Chem., 29, 424 (1902)) привел интересные экспериментальные доказательства зарядки электрода газообразным кислородом, когда ион железа(III) является окислителем в водных растворах. Можно ли считать опытным путем доказанным, что кислород, выделяющийся при действии иона железа(III) на воду (4 Fe3+ + 4 HO− ⇄ 4 Fe2+ + O2 + 2 H2O), всегда является промежуточным продуктом и непосредственным окислителем в водном растворе, едва ли решается данным экспериментом — он вполне может быть продуктом параллельного процесса, который должен происходить в определенной степени согласно законам равновесия в системе, содержащей как ионы Fe3+, так и ионы HO−. Этот результат едва ли доказывает, что кислород обязательно должен быть промежуточным продуктом в основном процессе, когда ионы железа(III) действуют как окислитель. Мы можем рассмотреть, например, раствор, содержащий йодид и соль железа(III): ионы йодида обладают гораздо меньшим сродством к своим отрицательным зарядам (электронам), чем ионы гидроксида, и, следовательно, будут передавать свои отрицательные заряды (электроны) ионам железа(III) более охотно, чем ионы гидроксида. Процесс, если бы кислород выделялся в первую очередь, привел бы к тому же конечному результату, но наблюдение, сделанное Фреденхагеном, не доказало бы, что основной процесс тем не менее не идет по более короткому прямому пути, а не через промежуточное образование кислорода.

[564] Согласно теории о том, что мышьяковая кислота является окислителем, потому что она выделяет кислород при определенном давлении, это давление было бы тем эффективнее, чем полнее подавляется противодействующий ион гидроксида добавленной кислотой (стр. 280; см. также стр. 272 о действии иона железа(II) на ион серебра в присутствии и в отсутствие фторидов).

[565] Рассматривается только простейшая форма основной ионизации мышьяковой кислоты. Промежуточная ионизация в As(OH)4−, As(OH)3 2− и т. д. (см. стр. 249), разумеется, должна предполагаться при любом полном исследовании этого вопроса.

[566] Мышьяковистая кислота As(OH)3, или HAsO2, а также ее анионы AsO3 3− и AsO2− могут иметь свои собственные характерные тенденции приобретать положительные заряды и окисляться до мышьяковой кислоты и ее производных (см. сноску 1 на стр. 270). В щелочных растворах эти тенденции и соответствующие им потенциалы вполне могут оказаться более важными факторами в определении хода процесса, чем тенденция As3+ образовывать As5+. Обсуждение в тексте, которое касается прежде всего кислых растворов, не исключает таких соотношений.

[567] Для этого эксперимента используется милливольтметр.

[568] О трактовке этого эксперимента на основе теории выделения кислорода мышьяковой кислотой см. сноску 1 на стр. 284.

[569] См. Смит, «Общая неорганическая химия», стр. 712.

[570] Суть этой точки зрения была впервые опубликована Абеггом (Abegg, Z. anorg. Chem., 39, 330 (1904) и Z. phys. Chem., 43, 385 (1903)); см. также: Stieglitz, Am. Chem. J., 39, 51 (footnote) (1908), и Qualitative Analysis Notes, University of Chicago (1905). Взгляд Абегга недавно получил поддержку со стороны Дж. Дж. Томсона в его «Корпускулярной теории материи», стр. 118.

[571] H+ не меняет своей валентности (заряда) в процессе, и тем не менее он выступает в качестве важнейшего компонента в обеих формах текущих уравнений для окислительно-восстановительной реакции.

[572] Нечто похожее на развитие этих соотношений для мышьяковой кислоты было обнаружено в «Неорганической химии» Абегга (Abegg, Anorg. Chem., III, 3, p. 552 (1907)).

[573] Luther and Michie, Z. für Elektroch., 14, 826 (1908).

[574] Расчет основан на результатах, полученных Лютером и Мичи.

[575] Доля UO2 2+, превращенная в U6+, была бы настолько ничтожна, что при экспериментальном определении концентрации [UO2 2+] концентрация [U6+], несомненно, оказалась бы пренебрежимо малой величиной.

[576] Peters, Z. phys. Chem., 26, 193 (1898).

[577] В других случаях действие иона водорода, способствующего химическим процессам и ускоряющего их (часто называемое его «каталитическим эффектом»), объяснялось аналогичным образом на основе солеобразования с последующей ионизацией образующихся солей, причем активными компонентами являются ионы (см., например: Bredig, Z. für Elektroch., 9, 118 and 10, 586 (1904); Stieglitz, Report of the Congress of Arts and Sciences, St. Louis, 4, 276 (1904) и Am. Chem. J., 39, 29, 415 (1908) и более поздние статьи). Во многих из этих случаев концентрации ионов реагирующих компонентов еще недоступны для прямых измерений, но эта точка зрения была поддержана количественными исследованиями аналогичных реакций, которые были выбраны для изучения потому, что вовлеченные факторы поддавались измерению (ср. Stieglitz, loc. cit.).

[578] Usher and Priestley, Proc. Roy. Soc., B, 77, 369 (1905); 78, 318 (1908).

[579] Tollens, Ber. d. chem. Ges., 15, 1635 (1882).

[580] [Ag+] × [NH3]2 / [Ag(NH3)2+] = 1 / 10^7.

[581] Сам по себе метилен CH2 никогда не был выделен, но известны его производные, такие как цианиды C(NH), C(NK) (см. стр. 66, 237).

[582] Цианид калия ═C(NK) является мощным восстановителем (см. стр. 89).

[583] Pp. 65, 66.

[584] Если отрицательный заряд — это электрон, а положительный заряд — отсутствие электрона в атоме, то двухвалентный атом углерода теряет два электрона при окислении.

[585] See Stieglitz, Science, 27, 774 (1908).

[586] Окисление происходит по существу так же, как описано (стр. 292) для действия формальдегида на аммиачный раствор серебра при их соединении в одном сосуде. В данном случае, когда процесс используется для производства электрического тока, происходит миграция отрицательных ионов в раствор формалина через солевой мостик (стр. 254). На каждые два иона серебра, разряжающиеся на электроде в растворе нитрата серебра, в растворе формальдегида в результате этой миграции высвобождаются два иона гидроксида, которые соединяются с окисленным атомом углерода. Тогда окисление можно выразить просто следующим образом:

(NaO)HC± + 2 ⊕ + 2 HO− → (NaO)HC2+ + 2 HO− →

(NaO)HC:O + H2O.

[587] Путем сравнения с уравнениями, приведенными на стр. 292, очевидно, что единственное различие заключается в том, что положительные заряды в данном случае переносятся к соли формальдегида по металлическим проводам и через металлический электрод, в то время как ранее они разряжались непосредственно ионами серебра на соли формальдегида.

[587] См. Nernst, Theoretical Chemistry (1904), p. 739, и упомянутые там применения.

[588] Le Blanc, Elektrochemie, p. 215; v — валентность иона.

ГЛАВА XVI. СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НА КИСЛОТНЫЕ ИОНЫ

[p299] TOC

Систематический анализ на кислотные ионы строится по плану, который в важном пункте отличается от систематического анализа на ионы металлов. Последние, как мы видели, делятся на группы, которые путем осаждения или растворения характерных солей последовательно отделяются от последующих групп до того, как изолированные группы подвергаются анализу. То есть, как правило, группа ионов металлов исследуется в отсутствие ионов всех других групп. Кислотные ионы также делятся на группы, но, как правило, группы не отделяются друг от друга для анализа. Причина этого различия в методике заключается главным образом в том, что посторонние кислотные ионы мешают 589 в меньшей степени специфическим тестам на ионы какой-либо группы, чем это имеет место при анализе на ионы металлов.

Классификация кислотных ионов по группам. —While there is general agreement, among the most important systems of analysis, in the grouping of metal ions, there is notable variation in the way in which acids are grouped by different authors. We shall confine ourselves here to the consideration of two different modes of general procedure and not discuss differences in minor details.

Если бы кислоты присутствовали только в виде свободных кислот или их щелочных солей, деление на группы можно было бы естественным и целесообразным образом провести так, чтобы оно включало группы, которые идентифицируются реакциями, проводимыми в нейтральной или щелочной среде, а также реакциями в кислых средах. Однако катионы, отличные от ионов щелочных металлов, могут мешать тестам, предназначенным для щелочных или нейтральных растворов. Например, группа кислотных ионов, в которую входит фосфат-ион, характеризуется тем фактом, что кислоты образуют соли бария, которые растворимы в кислотах, но нерастворимы в нейтральных или щелочных растворах. Отсутствие или присутствие такой группы можно распознать, если не присутствуют никакие катионы, кроме ионов щелочных металлов, путем добавления хлорида бария к раствору и тщательной нейтрализации любой свободной кислоты гидроксидом аммония [p300]. Фосфат бария и соли бария других кислот этой группы выпадут в осадок, если присутствуют их ионы. Однако ясно, что ряд ионов металлов должен мешать этому тесту. Например, раствор нитрата алюминия или хлорида железа(III), обработанный хлоридом бария и гидроксидом аммония для нейтрализации кислоты, присутствующей в растворе в результате гидролиза соли, даст осадок гидроксида алюминия или гидроксида железа(III), а не солей бария. Образование осадка в этих условиях явно не будет служить каким-либо основанием для вывода о присутствии или отсутствии кислотных ионов, способных образовывать осадки солей бария в тех же обстоятельствах.

Систематический анализ на кислотные ионы, основанный на удалении ионов металлов, отличных от ионов щелочных металлов. —On account of this kind of interference, by cations other than those of the alkali group, with a number of group and specific tests for anions, that may be made in neutral or alkaline solutions, provision is made, in most systems of analysis, for the removal of such ions by proper treatment of the substance under examination with sodium carbonate. Interfering metal ions are thereby converted into carbonates or hydroxides which are insoluble in water, while the acids form sodium salts which pass into solution in water. Occasionally, recourse is also taken to hydrogen sulphide to remove ions of the arsenic and copper groups.

Обработка карбонатом натрия, хотя и полезна в определенных случаях, не всегда приводит к успеху 590; она также часто осложняется присутствием амфотерных оснований или органических веществ и нередко требует дополнительных процедур и испытаний помимо тех, которые проводятся с раствором, приготовленным таким образом. Более того, если обнаруживается присутствие какой-либо группы, скажем, группы кислотных ионов, образующих соли бария или кальция, нерастворимые в воде, но растворимые в кислотах 591, то все кислоты этой группы, наличие или отсутствие которых не было установлено при анализе на ионы металлов 592, должны быть подвергнуты специальным [p301] испытаниям, хотя все они могут отсутствовать, а единственным представителем присутствующей группы может оказаться ион, ранее обнаруженный при анализе на ионы металлов 593. Кроме того, когда с помощью группового теста устанавливается отсутствие группы, все же необходимо провести более чувствительные тесты на некоторые из кислотных ионов этой группы, чтобы гарантировать их полное отсутствие 594.

Хотя многое можно сказать в пользу систематического анализа на кислотные ионы, основанного на приготовлении раствора, содержащего только соли щелочных металлов анионов, и хотя следует быть знакомым с этим планом и уметь прибегать к нему по желанию, упомянутые недостатки предполагают иную основу для анализа.

Систематический анализ на кислотные ионы в кислых растворах. —If the systematic analysis for acid ions is carried out entirely in acid solutions, interference of cations with tests for anions is rarely met with and in those rare cases may be easily provided against. Such a method of systematic analysis in acid solution is frequently more direct and more convenient than a method based on the removal of cations other than the alkali metal ions. Almost all of the most characteristic tests for anions, as it is, are carried out in acid solutions, and only a very few good tests, which must be made in neutral or alkaline solution, are sacrificed by placing the emphasis on those carried out in acid solutions. The method, on the whole, has proved a time-saving and convenient one, without loss in the trustworthiness of the results.

Желательность опыта работы с обеими методами. —It is desirable to have experience with both methods, and to learn by such experience, when to have recourse to the one or the other method. Suggestions as to the choice of method are given in the Laboratory Manual, p. 119.

Группы кислотных ионов. —The arrangement of the acid ions into groups, for analysis in acid solution, does not differ in any essential respect from the arrangement based on the use of solutions of sodium salts of the acid ions—only one group test, which must be made in neutral solutions, is omitted when the acid solution is used, and the individual members of this group are tested [p302] for, specifically. As that is also very frequently necessary when solutions of sodium salts are used, no notable sacrifice in convenience is made.

Поскольку группировка для обоих методов анализа может быть сделана одинаковой, была принята следующая классификация кислотных ионов по группам. Приведены только характеристики групп; члены групп подробно описаны в Лабораторном руководстве (Часть III).

I. Ионы амфотерных кислот и родственных кислот. Эта группа включает те кислоты, амфотерный характер которых или их быстрое восстановление водородом или сульфидом аммония приводит к тому, что они обнаруживаются или выявляются в систематическом анализе на ионы металлов.

II. Карбонатная группа. Эта группа включает те кислоты, физические свойства которых (нерастворимость) или физические свойства продуктов их разложения (углекислый газ является продуктом разложения угольной кислоты) обычно приводят к их обнаружению в ходе приготовления растворов или анализа на катионы.

III. Сульфатная группа. Соли бария этой группы кислотных ионов нерастворимы в кислых растворах. Групповым реагентом является нитрат бария, добавляемый к раствору, подкисленному азотной кислотой.

IV. Хлоридная группа. Анионы этой группы образуют соли серебра, которые нерастворимы в азотной кислоте. Групповым реагентом является нитрат серебра, добавляемый к раствору, подкисленному азотной кислотой.

V. Фосфатная группа. Тест на эту группу в целом может быть выполнен только в том случае, если отсутствуют катионы, отличные от ионов щелочных металлов: соли бария кислотных ионов этой группы нерастворимы в нейтральных, но растворимы в сильнокислых растворах. Нитрат бария, используемый с нейтральным раствором, является групповым реагентом в отсутствие ионов металлов, кроме ионов щелочных металлов. В присутствии других катионов три члена группы, которые не обнаруживаются в какой-либо другой группе 595, а именно: фосфат-, борат- и фторид-ионы, проверяются в индивидуальном порядке, а групповой тест опускается. На фосфат-ион испытывают в растворе азотной кислоты, в том же растворе, который используется для тестов на группы III и IV. [p303]

VI. Нитратная группа. Соли кислот этой группы легко растворимы в воде, и проводятся специфические тесты на кислотные ионы; группового теста не существует.

VII. Группа органических кислот. Эту группу следует принимать во внимание только тогда, когда тест на органические вещества обнаруживает их присутствие.

Применение физико-химических принципов и теорий. —The physico-chemical principles and theories, which have been developed in the previous chapters, naturally apply also to the reactions by which acid ions are identified. In many cases such characteristic reactions are identical with reactions studied in connection with the metal ions. For instance, the precipitation of silver chloride, used to identify the silver-ion (reagent, chloride-ion), may be used, with certain precautions, to identify chloride-ion as well (reagent, silver-ion).

Ниже будут приведены лишь несколько типичных и интересных применений принципов и теорий к кислым ионам; многочисленные другие применения подскажут сами собой в связи с лабораторными работами по кислотам.

Фракционное осаждение солей с общим ионом. For saturated solutions of silver chloride, bromide and iodide, we have, according to the principle of the solubility-product596:

[Ag+]1 × [Cl−]1 = KAgCl = 1E−10;

[Ag+]2 × [Br−]2 = KAgBr = 4E−13;

[Ag+]3 × [I−]3 = KAgI = 3E−16.

Для раствора, насыщенного одновременно тремя серебряными солями, значение концентрации иона серебра одинаково во всех трех произведениях растворимости (см. стр. 164). Следовательно, для такого раствора, с которым находятся в равновесии три твердые соли, отношения концентраций анионов должны быть следующими: [Cl−] : [Br−] : [I−] = KAgCl : KAgBr : KAgI = 3 × 10^5 : 1300 : 1. То есть, если нитрат серебра добавляется к смеси иодидов, бромидов и хлоридов, в первую очередь должен осаждаться иодид серебра до тех пор, пока концентрация иона бромида в растворе не станет в 1300 раз больше концентрации иона иодида, оставшегося в растворе. Затем будут осаждаться бромид и следы иодида серебра до тех пор, пока концентрация иона хлорида не станет в 300 000 раз больше концентрации иона иодида и примерно в 250 раз больше концентрации иона бромида. Другими словами, если нитрат серебра добавлять постепенно к такой смеси, ион иодида и ион бромида будут почти полностью удалены из раствора до того, как осадок хлорида серебра сможет оказаться в равновесии с раствором. Это дает нам удобный и быстрый метод обнаружения хлоридов, если они присутствуют в количествах, превышающих небольшие, наряду с иодидами и бромидами. Нитрат серебра добавляют к раствору по нескольку капель, энергично встряхивая смесь после каждого добавления. До тех пор пока при добавлении нитрата серебра к надъясадочной жидкости выпадает желтый (AgI) или желтоватый (AgBr) осадок соли серебра (осадок быстро оседает), нитрат серебра добавляют так же, как и раньше; когда цвет становится совсем бледным, раствор фильтруют и добавляют нитрат серебра по каплям; если в конце концов образуется чисто белый осадок, в смеси присутствует ион хлорида (опыт).

Комплексные ионы. Instances of the rôle of complex ions in the analysis for acid ions are numerous. One of the most interesting illustrations is the application of the equilibrium conditions for the complex silver-ammonium-ion (p. 224) to the separation of silver chloride, bromide and iodide. A rather more convenient and more sensitive method597 for detecting the three halide ions in the presence of each other than the method just considered, may be discussed from this point of view.

Условие равновесия между ионом серебра, аммиаком и серебряно-аммиачным ионом выражается соотношением:

[Ag+] × [NH3]2 / [Ag(NH3)2+] = K = 1 / 107.

Концентрация иона серебра, которая может существовать в аммиачном растворе, очевидно, должна быстро уменьшаться с увеличением концентраций свободного аммиака. Теперь представим себе, что к смеси хлорида, бромида и иодида серебра добавлено в растворе лишь столько свободного аммиака, чтобы поддерживать концентрацию иона серебра, которая может существовать в растворе, скажем, на уровне [Ag+] = 6E−9, что составляет ровно 1/100 концентрации иона серебра в насыщенном водном растворе бромида серебра. Такой раствор аммиака, находясь в контакте с тремя упомянутыми солями серебра, растворит хлорид серебра, если его достаточно, до тех пор, пока [Cl−] = KAgCl / 6E−9 = 0,017 молярн. В то же время бромид серебра будет растворяться до тех пор, пока [Br−] = KAgBr / 6E−9 = 0,00006 молярн. Другими словами, хлорид серебра может быть растворен в некотором количестве, в то время как бромид серебра растворяется только в следах (отношение [Cl−] : [Br−] снова составляет примерно 250 : 1). Когда такой аммиачный экстракт подкисляют азотной кислотой, осаждается почти чистый (белый) хлорид серебра и теряются лишь следы бромида. После экстракции хлорида повышенная концентрация аммиака приведет, аналогичным образом, к образованию раствора, в котором бромид серебра будет легко растворяться, а теряться будут лишь следы иодида, и таким образом может быть осуществлено разделение бромида и иодида.

В методе Хагара концентрация аммиака, необходимая для растворения хлорида серебра лишь со следами бромида, достигается использованием раствора сесквикарбоната аммония 598, в котором свободный аммиак присутствует лишь в небольшой концентрации в результате гидролиза соли [p305]. После экстракции хлорида этим раствором бромид экстрагируют 5%-м раствором аммиака.

Комплексные ионы кислотных ионов с другими кислотами. —In the study of complex ions we found that positive ions (silver, cupric, etc.) may form complex positive ions with ammonia599 or complex negative ions with acid ions (e.g. with cyanide-ion). In the study of the acid ions we also meet instances of complexes formed by the union of two acids to form a new complex acid. Ammonium phosphomolybdate, an important salt that is extremely useful in detecting the presence of phosphate-ion, is the most interesting instance of the salt of such an acid, which is met in elementary qualitative analysis.600

Фосфоромолибдат аммония (NH4)3PO4 × 12 MoO3 представляет собой соль комплексной фосфоромолибденовой кислоты, образованной из фосфорной кислоты O:P(OH)3 и молибденовой кислоты O2Mo(OH)2 путем потери воды, во многом так же, как дихромат калия образуется из кислого хромата калия [KO(CrO2)OH + HO(CrO2)OK ⇄ KO(CrO2)O(CrO2)OK]. Единственное различие между этими двумя процессами заключается в том, что в случае дихромата ангидридообразование происходит между двумя молекулами одной кислоты; в случае фосфоромолибдата ангидридообразование происходит между молекулами разных кислот, и задействовано гораздо большее число молекул. Если предположить, что соединение между двумя кислотами протекает симметрично 601, мы можем считать процессом следующее:

O:P(OH)3 +

3 [HO(MoO2)OH + HO(MoO2)OH + HO(MoO2)OH + HO(MoO2)OH] ⇄

O:P[O(MoO2)O(MoO2)O(MoO2)O(MoO2)OH]3 + 12 H2O.

Промежуточные комплексные кислоты, содержащие меньше молибденовой кислоты, несомненно, образуются первыми (процесс является относительно медленным), и процесс продолжается до тех пор, пока образование нерастворимой соли не приведет к окончательному осаждению всего фосфата в этой форме. Осадок проявляет характерное поведение ангидрида кислоты — щелочи легко растворяют его с образованием фосфата и молибдата (например, гидроксид аммония образует [NH4]2HPO4 и (NH4)2MoO4 (опыт)). Дихроматы аналогичным образом превращаются щелочами в хроматы — процесс, который легко проследить по изменению цвета (опыт).

Окисление и восстановление. —While fractional precipitation of silver iodide, bromide and chloride, and fractional solution of the silver salts in ammonia are convenient methods for detecting the three halide ions in the presence of one another, the most accurate and most convenient methods for this purpose depend on the different sensitiveness which iodide, bromide and chloride ions exhibit towards oxidizing agents. Of the three halogens, iodine shows the smallest tendency to form its ion (see the table, p. 294), chlorine the greatest. Vice versa, of the three halide ions, iodide-ion is most readily, chloride-ion least readily, oxidized. Treatment with a mild oxidizing agent, such as ferric-ion [p306] (see Chap. XIV and Laboratory Manual under iodide-ion), suffices to oxidize iodide-ion to iodine: 2 Fe3+ + 2 I− ⥂ 2 Fe2+ + I2. Bromide-ion and chloride-ion are left practically unaffected by this agent (see Chap. XIV). A somewhat stronger oxidizing agent, chromic acid (or its ion Cr6+, see Chap. XV), oxidizes bromide-ion and leaves chloride-ion practically unaffected: 2 Cr6+ + 6 Br− ⥂ 2 Cr3+ + 3 Br2. This method of fractional oxidation forms one of the most convenient and sensitive methods for detecting the three halide ions in the presence of one another.602

Мы обсудим здесь только одну другую окислительно-восстановительную реакцию, рассматриваемую в связи с лабораторной работой — окисление иодистоводородной кислоты при воздействии воздуха и устойчивость к окислению, проявляемую иодидом, таким как иодид калия, в тех же условиях. Следующий метод приближенного анализа основных соотношений также может быть использован для интерпретации контраста в поведении иодистоводородной кислоты и бромистоводородной или хлористоводородной кислоты (см. Лабораторное руководство). Во всех этих случаях реальные соотношения оказываются более сложными вследствие побочных реакций, чем это указано в нижеследующем тексте: предполагается лишь очертить наиболее эффективные из задействованных факторов и прояснить наблюдаемые качественные результаты.

Окисление иодистоводородной кислоты воздухом. —The oxidation of hydroiodic acid, or of potassium iodide, by the oxygen of the air may be considered (Chapters XIV and XV) to involve primarily the action

4 I− + O2 + 2 HOH ⇄ 2 I2 + 4 HO−.

(1)

Условием равновесия будет

[I−]4 × [O2] / ([I2]2 × [HO−]4) = Kequil.

(2)603

Система, в которой I− находится в прямом равновесии с I2 (для которой [I−]1/2 : [I2]1/1 = KI−, Iodine = 5,6E29 при комнатной температуре (стр. 298)) и в которой в то же время HO− находится в прямом равновесии с O2 (для которой при комнатной температуре [HO−]1/4 : [O2]1/1 = KHO−, Oxygen = 8,2E49 (стр. 298)), также представляла бы собой условие равновесия для четырех компонентов. Таким образом, мы находим

Kequil. = KI−, Iodine2 / KHO−, Oxygen = (5.6E29)2 / (8.2E49) = 4E9.

(3)

С помощью этой константы и уравнения (2) мы можем получить по крайней мере приближенную интерпретацию результатов воздействия атмосферного кислорода на иодистоводородную кислоту и иодид калия 604. Сначала мы можем [p307] рассчитать, какая концентрация свободного иода потребовалась бы для предотвращения окисления иодистоводородной кислоты в молярном растворе кислородом воздуха, т. е. для установления равновесия. Обозначим через x эту концентрацию I2. Поскольку иодистоводородная кислота является очень сильной кислотой, ионизированной примерно на 80% в молярном растворе, мы можем с достаточной для наших целей точностью считать ее полностью ионизированной и положить [I−] = 1 и [H+] = 1. Поскольку при 25° [H+] × [HO−] = 1,2E−14 (стр. 104), мы можем принять [HO−] = 10−14. Концентрацию кислорода в воздухе при комнатной температуре можно считать примерно равной [O2] = (1/5) × (1 / 23,9). Подставляя все эти заданные значения в уравнение (2), получаем

[I−]4 × [O2] = 1 × (1/5) × (1 / 23.9) = 4 × 109.

[I2]2 × [HO−]4 x2 × (10−14)4

(4)

Решая уравнение относительно x, находим x = 10^22 = [I2]. То есть свободный иод столь огромной концентрации потребовался бы для предотвращения окисления иодистоводородной кислоты в молярном растворе кислородом воздуха при комнатной температуре. Очевидно, что иодистоводородная кислота должна быть чрезвычайно чувствительна к окислению при контакте с воздухом.

Можно было бы оценить аналогичным образом степень, в которой иодистоводородная кислота заданной концентрации окислялась бы воздухом до достижения равновесия. Этот процесс включал бы одновременные изменения трех факторов: ион иодида разрушается, образуется иод, а концентрация иона гидроксида возрастает в результате нейтрализации иона водорода ионом гидроксида, образовавшимся в процессе (см. выше). Решение уравнения равновесия слишком сложно для элементарных целей данного обсуждения: оно приводит к тому же качественному выводу, к которому только что пришли.

Окисление иодида калия воздухом. We may now ask what the relations would be, if we used a molar solution of potassium iodide in place of the free acid. [I−] and [O2] would have the same value as before. The solution being originally neutral, [HO−] would at first have the value √(1.2E−14) = 1.1E−7. But when potassium iodide is exposed to the air, if iodine is liberated, the solution becomes alkaline605 (HO− is formed according to equation (1)) and the concentration of HO− consequently grows continuously greater. We will, therefore, formulate the problem as follows: how much iodine606 must be liberated, by oxidation of iodide-ion, in molar potassium iodide solution in order to establish equilibrium? For every two molecules of iodine liberated, four HO− ions are formed (equation (1)). If we call y the concentration of iodine at the point of equilibrium, then 2 y is the concentration of [HO−] at that point, formed by the oxidation process. Inserting the given values607 in equation (2), we have

[I−]4 × [O2] = 1 × (1/5) × (1 / 23.9) = 4E9.

[I2]2 × [HO−]4 y2 × (2 y)4

[p308]

Решая относительно y, находим y = 0,007. То есть в молярном растворе окислилось бы около 1,4% иодида 608 (при исключении угольной кислоты и других кислот); в 5 см3 (см. Лаб. рук., стр. 73) выделилось бы 9 миллиграммов иода 609 для достижения состояния равновесия 610.

Таким образом, очевидно, что условия равновесия между раствором иодида и воздухом в случае щелочного иодида выполнялись бы выделением лишь следов иода, в то время как, как было показано ранее, в случае иодида водорода до достижения равновесия должна выделиться очень большая доля иода. Тщательное сравнение двух выводов показывает, что разница в результате 610 явно обусловлена более высокой окислительной способностью, более высоким потенциалом кислорода (стр. 280) в кислых растворах, содержащих лишь ничтожную концентрацию иона гидроксида, по сравнению с его эффективностью в нейтральном или слабощелочном растворе.

Примечания к главе XVI

[589] В тех немногих случаях, когда имеет место мешающее влияние, оно предотвращается.

[590] См. Fresenius, Qualitative Analysis, p. 520.

[591] Группа включает фосфат-, борат-, фторид-, оксалат-, силикат-, арсенит-, арсенат-, хромат- и тартрат-ионы.

[592] Ионы амфотерных кислот, мышьяковой и мышьяковистой кислот, а также хромат-ион, который восстанавливается сероводородом до иона хрома, обнаруживаются при систематическом анализе на ионы металлов.

[593] Ионы амфотерных кислот, мышьяковой и мышьяковистой кислот, а также хромат-ион, который восстанавливается сероводородом до иона хрома, обнаруживаются при систематическом анализе на ионы металлов.

[594] См. Fresenius, loc. cit., p. 511, footnote, and p. 520.

[595] Другие кислотные ионы, которые давали бы групповой тест — осаждение соли бария в нейтральном растворе — определяются в других группах следующим образом: арсенит-, арсенат- и хромат-ионы — в группе амфотерных кислот и др. (I); карбонат- и силикат-ионы — в карбонатной группе (II); оксалат- и тартрат-ионы — в группе органических кислот (VII).

[596] Константы относятся к 18°. Нижние индексы используются для различения (неравных) концентраций иона серебра и галогенид-ионов в различных растворах, упомянутых в тексте.

[597] Метод Хагара. См. Fresenius, loc. cit., pp. 356 and 378.

[598] О приготовлении раствора и деталях метода см. Fresenius, loc. cit., pp. 356 and 378, а о природе сесквикарбоната см. Smith, General Inorganic Chemistry, p. 566.

[599] Они также образуют комплексные ионы с веществами, родственными аммиаку, такими как органические амины.

[600] Фосфоромолибдат аммония является аналогичной солью (см. Лабораторное руководство, Часть III). Аналогичная комплексная кислота, фосфорновольфрамовая кислота, используется при анализе алкалоидов.

[601] Точное строение комплексной кислоты неизвестно.

[602] В Лабораторном руководстве также приведен второй аналогичный метод.

[603] Считается, что вода имеет постоянную концентрацию в разбавленном растворе и что для ее активных компонентов [H+] × [HO−] представляет собой константу (стр. 176).

[604] В нижеследующем расчете, который предназначен лишь для приблизительного обзора, не принимается во внимание образование комплексных ионов I3− или склонность иодистоводородной кислоты к самопроизвольному разложению на иод и водород: 2 H+ + 2 I− ⇄ H2 + I2, реакция, которую также можно с пользой изучить с помощью констант равновесия для I2 ⇄ 2 I− и для H2 ⇄ 2 H+. Значение константы иодида также является неопределенным (см. стр. 273).

[605] 4 K+ + 4 I− + O2 + 2 HOH ⇄ 2 I2 + 4 K+ + 4 HO−.

[606] Образование комплексных ионов I3− и другие побочные реакции (образование гипоиодита, иодата и т. д.) не принимаются во внимание.

[607] y имеет столь малое значение, что мы можем считать [I−] практически неизмененной.

[608] 0,007 I2 = 0,014 I−.

[609] Моль I2 = 2 × 127 = 254 грамма; 0,007 × 254 × 5 / 1000 = 0,009 грамма.

[610] Тенденция иода образовывать иодиноватую кислоту, иодаты и т. д. здесь не принимается во внимание и затрагивает другую зависимость.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Номера, отмеченные (†), относятся к предметам, иллюстрированным экспериментами, полужирные номера относятся к таблицам.

Acetic acid, 98, 101†, 111–114†

Acid ions, systematic analysis for, 299 et seq. groups of, 301

Acids, 81, 82, 100, 104

Acid salts, 103

Alkali group, 158, 159

Alkaline earth group, 158, 162

Aluminate-ion, 172

Aluminium group, 158, 188 et seq., 195

Aluminium hydroxide, 171 et seq., 196

Aluminium-ion, 158, 172, 188 et seq.

Ammonia, complex ions of, 216 et seq., 224 ionization of, 87

Ammonium hydroxide, conductivity of, 77 dissociation of, 160

ionization of, 78†, 114

strength as base, 78†, 79†, 168†

Ammonium-ion, 161

Ammonium salts, dissociation of, 34†, 159 effect on ammonium hydroxide, 168†

Amphoteric acids, group of, 302

Amphoteric hydroxides, 171 et seq., 187, 188, 196

Antimony, ions of, 174

Argenticyanide-ion, 225

Аррениуса теория ионизации, см. Ионизация

Arsenic acid, 247, 250, 283

Arsenic group, 158, 210, 242 et seq.

Arsenic, ions of, 158, 174, 242 et seq.

Arsenic pentasulphide, 247

Arsenious sulphide, colloidal, 125†

Association, 19, 64

Aurocyanide-ion, 232

Avogadro's hypothesis, 33, 34

Avogadro-van 't Hoff Hypothesis, 15, 37

Azolitmin, 79

Barium carbonate, as reagent, 193

Barium-ion, 162

Bases, 79†, 81, 105, 106

Basic salts, 106, 194

Bismuth-ion, 158

Boiling-point, 17, 36, 38

Borates, hydrolysis of, 90†

Bromine, 252†

Cadmium-ion, 158 complex ions of, 224, 228†

sulphide, 209† et seq.

Calcium-ion, 162

Carbonate group, 302

Carbonic acid, 90, 100

Chemical activity of ions, 72†, 78†, 87†, 232 of acids, 81, 82, 105†

of bases, 79†, 81

of molecules, 74, 83, 232

of salts, 74†, 107, 116†

Chemical equilibrium, 90 et seq., 96† and direction of action, 112

and path of action, 235

and physical equilibrium, 139 et seq.

of electrolytes, 98, 111–115†

Chemical equilibrium, law of, 91, 94 and ionization of strong electrolytes, 108

factors of, 95† et seq.

limitations to, 95

Chemometer, 253

Chloride group, 302

Chloride-ion, oxidation of, 275, 276†

Chlorine, 46, 252†, 275

Chromium-ion, 158, 188 et seq.

Chromic acid, 287

Cobalt-ion, 158, 192

Cobalticyanide-ion, 229

Cobalt sulphide, 192

Colloidal condition, 125† et seq. definition of, 130

relations to analysis, 131, 136†

solution theory of, 128

suspension theory of, 129

Colloids, electric charges on, 131† precipitation of, 133†

protective action of, 136, 137†

Complex ions, 88, 216 et seq. applications in analysis, 220†, 230†

of acid ions, 305

of ammonia, 216† et seq.

of cyanide-ion, 225† et seq.

of halide ions, 237

of oxide-ion, 238

of sulphide-ion, 238, 246

organic, 238†

Concentration, definition of, 91

Conductivity, 44†, 46, 47†, 49, 51, 56 частичная, см. Подвижности

Copper, equilibrium with cupric-ion, 258, 264† oxidation of, 257† et seq.

solution-tension of, 259†

Copper group, 158, 199 et seq., 210, 216 et seq.

Cupric-ion, complex ions of, 224† equilibrium with copper, 258, 264†

reduction of, 257†

sulphide, 212

Cuprous-ion, complex ions of, 228†

Cyanide-ion, complex ions of, 88†, 225† et seq., 232

Dialysis, 128

Dielectric constants, 62, 63

Diffusion, of gases, 29† of ions, 59†

of solutes, 9†

Dissociation of complex ions, 219† электролитическая, см. Ионизация

gaseous, 34†, 36, 96†

Dry salts, 74†

Electrolysis, 46, 58

Электролиты, см. Ионогены

Electron theory, 42

Equilibrium, see also Chemical equilibrium and Physical equilibrium constants, 95, 98, 233, 236, 298 oxidation and reduction, 258, 265 et seq., 267†, 273 et seq.

Faraday's law, 58

Ferric hydroxide, 127†, 170†

Ferric-ion, 88†, 251†, 252†, 269†

Ferricyanide-ion, 88†, 230†

Ferrocyanide-ion, 88†, 230†

Ferrous-ion, 88†, 251†, 252†, 269†

Formaldehyde, 289† et seq.

Fractional oxidation, 305, 306

Fractional precipitation, 163, 165†, 303

Fractional solution, 304

Freezing-point, 17, 36, 38

Fused salts, 75†

Gold, 158, 242 et seq. colloidal, 126†

см. также Ауроцианид-ион

Groups of metal ions, 157

Groups of acid ions, 301

Heat, 75, 76†

Гетерогенное равновесие, см. Физическое равновесие

Hydrogen, oxidation of, 277, 278, 280†

Hydrogen chloride, 34, 37, 42, 72†, 73, 84

Hydrogen-ion, action on indicators, 79, 105† chemical activity, 72–74†, 81, 82, 278 et seq.

concentration for precipitation by H2S, 213

mobility, 54†, 56

Hydrogen sulphide, ionization of, 199, 245 oxidation of, 251†, 254†

precipitation by, 90†, 199† et seq., 203†

Hydrol, 175

Hydrolysis of salts, 127, 178† et seq., 190†

Hydroxide-ion, action on indicators, 78†, 79 chemical activity, 79, 81, 168†

mobility, 54†, 56

Indicators, 79, 165, 214

Instability constants, 219, 224, 226

Iodide-ion, 88†, 272†, 305

Iodine, 273, 305

Ionization and chemical activity, 69, 72†, 79†, 90† et seq., 116†, 232 and conductivity, 44†, 77†, 115†

and dielectric constants, 62–64

and electron theory, 42

and Faraday's law, 58

and osmotic pressure, 67

and solvents, 61

constants, 98, 100, 104, 106, 108

degree of, 50

exceptional, of certain salts, 115†

in stages, 100, 102†

of acids, 69, 98, 100, 104, 108

of bases, 69, 105, 106, 108

of colloids, 132

of salts, 69†, 74†, 75†, 107, 108, 115†

theory of Arrhenius, 40, 41, 51

theory of Clausius, 51

Ionogens, 69

Ионное произведение, см. Произведение растворимости

Ions, 42 charges on, 41, 58

combination with solvents, 42, 65

composition of, 69†, 89†

migration of, 45†, 53, 54†

mobilities of, 56

Kinetic theory, of gases, 26 and osmotic pressure, 26

Lead-ion, 158 sulphide, 212, 213

Light, 76

Litmus, 79

Magnesium hydroxide, 168†

Magnesium-ion, 162

Manganous-ion, 158

Mass action, law of, 93, 96†

Mercuric chloride, 57†, 115†

Mercuric cyanide, 115†, 116†, 231†

Mercuric-ion, 158, 257

Mercurous-ion, 158

Mercury, 257

Methyl orange, 79

Methyl violet, 213

Mobilities of ions, 53†, 56

Molecular weights, 33, 36, 37

Nernst's formula, 261 et seq., 296 et seq.

Nickel-ion, 158 cyanide-ion, 229

sulphide, 192

Nitrate group, 302

Nitric acid, 288†

Organic acids, group of, 302

Organic substances, complex ions of, 238 oxidation of, 289† et seq.

Osmosis, 10†, 22, 24†

Osmotic pressure, 8† et seq. and ionization, 40, 67

definition of, 10

indirect determination of, 16

laws of, 12–20

measurement of, 10

theories of, 32

Oxalates, complex ions of, 241†

Oxidation, 251† et seq., 282† et seq. by electric current, 252†

definition of, 251

of organic compounds, 289†

production of current by, 253†

relation to theory of ionization, 251† et seq.

Oxidation-reduction, reversibility of, 256†, 268† et seq. interpretations of, 251, 282, 286

Oxygen, oxidation by, 277, 278, 280†, 305

Oxygen-hydrogen cell, 280†

Permanganic acid, 287†

Perpetuum mobile, 12

Phases, 118

Phenolphthaleïn, 79

Phosphate group, 302

Phosphomolybdates, 305

Phosphoric acid, 102†, 134

Physical equilibrium, 118† et seq. and chemical equilibrium, 139 et seq.

applications of law of, 120

law of, 118

Platinum, 158, 242 et seq.

Potassium hydroxide, 77†−81†, 106

Potassium-ion, 158, 161

Potential differences, 261 et seq. and concentrations, 261, 263†

and osmotic pressures, 261

sign of, 261

Precipitates, see also Precipitation solution of, 151†

washing of, 148

Precipitation, 122†, 145† et seq. and ionization, 74†, 90, 152†, 220 et seq.

fractional, 163, 165†

influence of a common ion, 144†, 146, 147

influence of electrolytes, 144†, 150†

of electrolytes, 145†

Primary ionization, 101, 102†

Purple of Cassius, 126†, 134†

Reduction, see also Oxidation by electric current, 252†

definition of, 252

interpretations of, 251, 282, 286

production of current by, 253†

Salt-effect, 82, 109, 110†

Secondary ionization, 101, 102†, 246

Silver, colloidal, 127†

Silver-ammonium-ion, 217 et seq.

Silver bromide, 224, 303

Silver chloride, colloidal, 138† precipitation of, 150

solubility of, 221

Silver chromate, 141, 165†

Silver group, 157, 199 et seq., 216 et seq.

Silver iodide, 224, 303

Silver-ion, 158 as oxidizing agent, 290†

complex ions of, 216†, 225†

Sodium hydroxide, 81, 106, 173

Sodium-ion, 158, 161

Solubility, 121, 123, 146, 147, 153, 155

Solubility-product principle, 141 et seq. applications of, 145†, 147, 149, 151

derivation of, 139 et seq.

Solution, theories of, 8, 32

Solution of electrolytes, 151

Solutions, concentrated, 15, 32, 142 разбавленное, см. Осмотическое давление

non-aqueous, 62, 73†, 84

supersaturated, 121†

Solution-tension, electrolytic, 258 et seq. constants, 259, 266, 294, 295

Solvents and ionization, 61, 64 and solubility of electrolytes, 154, 155

Strength of acids, 104

Strength of bases, 78†, 106

Strontium-ion, 158, 162

Sulphate group, 302

Sulphide-ion, complex ions of, 238, 246 concentration of, 202

oxidation of, 251†, 254†

Sulphides, precipitation of, 199†, 203† et seq. solubilities of, 203 et seq., 212

Sulpho-acids, 244 et seq.

Sulpho-bases, 244† et seq.

Sulpho-salts, 243 et seq.

Sulphuric acid, ionization of, 103†

Supersaturation, 121†

Systematic analysis, of metal ions, 157 et seq. of acid ions, 299 et seq.

Tartaric acid, complex ions of, 238†

Tin, ions of, 158, 174, 242 et seq.

Unsaturated compounds, 64

Uranyl salts, 286

Valence, 59 and precipitating power of ions, 135

Вант-Гоффа гипотеза, см. Авогадро

Van 't Hoff's theory of solution, 12 et seq. apparent exceptions to, 18

Vapor tension, 17, 36, 38

Velocity of action, 92

Water, see also Hydrolysis composition of, 175

dielectric constant of, 63

formation by electrolytic oxidation, 280, 282†

ionization by, 37, 41, 47†, 61, 73†, 74†

ionization of, 53, 104, 106, 176 et seq.

oxonium ions of, 238

secondary ionization of, 246, 278

Zinc, 257†, 266†

Zinc group, 158, 188 et seq., 210

Zinc-ion, 266

Zinc sulphide, 204† et seq.

TRANSCRIBER'S NOTE.

Оригинальные печатные орфография и грамматика в целом сохранены. Сноски были перенумерованы и перемещены в концы глав. Примечания к таблицам оставлены на своих прежних местах. Некоторые математические и химические формулы и уравнения были изменены по формату или переставлены. Оригинальный шрифт с капителью Выглядит Вот Так. Составитель создал общую обложку и настоящим передает ее в общественное достояние.

В этой книге используется много необычных символов Юникода, и необходим тщательный выбор программного обеспечения для чтения электронных книг и шрифта, используемого для ее просмотра. Некоторые из необычных символов, еще не упомянутых, это: U+2296 ⊖, U+2295 ⊕, U+221E ∞, U+221B ∛, U+2212 −, U+21C4 ⇄, U+2192 →, U+21C5 ⇅, U+2572 ╲ и U+2571 ╱ и т. д. Моноширинный шрифт улучшит внешний вид таблиц данных. Однако в большинстве химических и математических уравнений используется тонкий пробел U+2009, и точный моноширинный шрифт не будет отображать тонкий пробел правильно. «Source Code Pro» от Adobe — необычный «моноширинный шрифт», который правильно отображает тонкий пробел и таблицы данных.

Архаичная форма научной нотации, проиллюстрированная примером «0,0_4 13», здесь упрощена либо до десятичной формы — в данном примере «0,000013» — либо до современной научной экспоненциальной записи «1,3E−5». При этом «E» означает «умножить на десять в степени». Кроме того, экспоненциальная запись здесь также была подставлена вместо многих чисел, изначально напечатанных следующим образом: «a × 10^b».

Имя «van't Hoff» повсеместно заменено на «van 't Hoff»; аналогично «Van't» на «Van 't». Дефис используется в книге непоследовательно в таких словах, как «hydrogen-ion» против «hydrogen ion» или «non-ionized» против «nonionizied». Они были сохранены. Слово «difficulty» иногда использовалось в качестве наречия; здесь оно в таком употреблении заменено на «difficultly».

Стр. 45: «permangante» изменено на «permanganate».

Стр. 81: Удалена несогласованная правая круглая скобка из выражения «the difference in ionization between potassium hydroxide and ammonium hydroxide).».

Стр. 104: Примечания к таблице были переупорядочены и перенумерованы в соответствии с последовательностью привязок примечаний в таблице. Привязка в названии таблицы изначально ссылалась на сноску вместо примечания к таблице; эта сноска была преобразована в примечание к таблице (первое).

Стр. 106: Метка шестого примечания к таблице «Константы ионизации оснований» изменена с «3» на «F».

Стр. 117: Схема химической реакции, первоначально состоящая из двух сбалансированных уравнений и двух несбалансированных уравнений с вертикальными стрелками, была перекомпонована в четыре сбалансированных уравнения с горизонтальными стрелками. Подобные перестановки были безмолвно выполнены и в других местах.

Стр. 117: Печатный символ, который можно описать как «обычная стрелка влево над темной стрелкой вправо (или жирной стрелкой)», представлен здесь более доступным символом «⥂» — символом Юникода с шестнадцатеричным номером 2942, обозначаемым как «U+2942», стрелка вправо над короткой стрелкой влево. Тот же символ используется здесь для печатного символа, который можно описать как «нисходящая темная стрелка слева рядом с восходящей короткой стрелкой справа» — уравнения были перекомпонованы в горизонтальный формат — а также для «темной стрелки вправо над стрелкой влево». Другой символ, U+2943 «⥃», представляет «обычную стрелку вправо над жирной стрелкой влево». Возврат к сноске № 459.

Стр. 125: В реакции арсенистого оксида с сероводородом «H3S» изменено на «H2S».

Стр. 157: «Mendelejeff» изменено на «Mendeléeff».

Стр. 197: «[AlO3−] = y» изменено на «[AlO3 3−] = y».

Стр. 226 и др.: Сохранены обе формы: «Bodlaender» и «Bodländer».

Стр. 246: «saponifying esters (p. 801)» изменено на «saponifying esters (p. 81)».

Стр. 252: Вместо символа, который можно описать как «обведенный кружком эпсилон», подставлено «ε−».

Стр. 283: В уравнении, показывающем окисление цинка ионом меди, стрелка вверх, первоначально показанная рядом с символом металлической меди, изменена на стрелку вниз.

Стр. 310: Ссылка для «подвижности» «иона гидроксида» была изменена со «156» на «56».