«Основы качественного химического анализа. Том 1, части 1 и 2»

Опыт. Феррицианид калия при обработке тиоцианатом и эфиром не проявляет ни малейшего следа окраски; при добавлении к смеси некоторого количества концентрированной соляной кислоты эфирный раствор приобретает совершенно отчетливый, хотя и заметно слабый розоватый оттенок.

Цианид ртути(II), как мы видели (стр. 115), представляет собой исключение из-за своей чрезвычайно малой способности к ионизации. Шеррилл 461 обнаружил, что константа диссоциации для [Hg2+] × [CN−]4 / [Hg(CN)4 2−] имеет чрезвычайно малое значение 0.4E−41. Следовательно, ион ртути(II) должен быть даже более эффективным, чем ион водорода (сильные кислоты), в подавлении цианид-иона и высвобождении иона железа(II) или железа(III) в растворах ферроцианидов или феррицианидов. Фактически, когда раствор ферроцианида калия на мгновение нагревают с некоторым количеством оксида ртути(II), ферроцианидный комплекс в некоторой степени разлагается; высвободившийся ион железа(II) окисляется избытком оксида ртути(II) 462 до иона железа(III), и присутствие последнего в значительных количествах обнаруживается по обильному осаждению ферроцианида железа(III), или берлинской лазури, при подкислении смеси соляной кислотой (опыт). [p232]

Ауроцианидный ион. —Gold forms a particularly stable complex ion with cyanide-ion. The constant463 for the ratio [Au+] × [CN−]2 / [Au(CN)−2] has the value 10−28. This makes potassium cyanide an excellent solvent for insoluble gold compounds, such as gold sulphide, and the cyanide process for the extraction of gold ores makes use of this property.

Реагирующие компоненты в растворах комплексных цианидных ионов. —The extraordinary values, obtained for the constants expressing the condition of equilibrium between cyanide ions and some of the simple metal ions, such as gold and silver ions, and their complex ions, have led to inquiries concerning a question of fundamental interest in the theory of complex ions and in the theory of ionization itself. In a 0.05 molar solution of KAg(CN)2, containing an excess of 0.1 mole of CN−, per liter, the concentration of silver-ion is only 5E−21. And yet, the addition of potassium hydrosulphide (sufficient to make [KSH] = 0.1 molar) will precipitate silver sulphide practically instantaneously from the solution.464 In solutions containing a larger excess of cyanide, the concentration of the silver-ion is enormously reduced, and yet, while we can no longer precipitate silver sulphide from such a solution, metallic silver may be precipitated by zinc or by the action of an electric potential at the cathode (Chapter XV). The question may be asked, whether we must consider that in these actions the minute quantity of free silver ions, present at any moment, is alone capable of the reactions indicated, and that the decomposition of the complex into its components—as one of these, the silver-ion, is removed by precipitation—takes place with sufficient speed to account for the rapid actions, wholly, as direct actions of the silver ions. The alternative to an affirmative answer to this question is, that silver sulphide or silver may be precipitated by direct action of the precipitant on the complex ions, rather than on the silver ions. We may indicate the first course suggested for the action, as follows:

2 Ag(CN)2− + S2− ⇄

4 CN− + 2 Ag+ + S2− ⇄ Ag2S ↓ + 4 CN−.

I

Вторым предполагаемым ходом процесса был бы следующий:

2 Ag(CN)2− + S2− ⇄ Ag2S ↓ + 4 CN−.

II

Этот второй процесс означал бы, что мы можем получать реакции ионов серебра, такие как осаждение сульфида серебра, без промежуточного образования самих свободных ионов.

Последствия первого, обычного представления о таких процессах как о прямых реакциях ионов серебра были проанализированы Габером 465 с точки зрения скоростей процессов, посредством которых комплекс должен образовываться из своих компонентов и распадаться на них, чтобы удовлетворять фактам, касающимся осадков. [p233]

Мы можем рассмотреть вслед за Габером литр 0.05-молярного раствора K2Ag(CN)3, содержащего избыток 466 0.95 моль цианида калия. В таком растворе концентрация иона серебра снижается до 8E−24 грамм-иона на литр. Теперь, согласно лучшим определениям предельных размеров молекул, подсчитано, что в одном моле (грамм-молекуле) содержится около 10^24 молекул, и, следовательно, в грамм-ионе содержится 10^24 ионов (например, в 108 граммах ионов серебра содержалось бы 10^24 отдельных ионов серебра). Тогда литр рассматриваемого нами раствора содержал бы в любой момент времени всего восемь отдельных ионов серебра, причем эти ионы меняются от момента к моменту, поскольку непрерывно протекают обратимые реакции Ag+ + 3CN− ⇄ Ag(CN)3 2−. Таким образом, 100 куб. см раствора не содержали бы все время даже одного иона серебра, но требования условий равновесия могли бы удовлетворяться 467 ионами серебра, «вспыхивающими и исчезающими» таким образом, чтобы поддерживалась требуемая средняя концентрация в единицу времени. Нет ничего иррационального в таком представлении.

Однако можно спросить, какими должны быть скорости, с которыми комплекс образуется из компонентов и распадается на них, чтобы удовлетворять константе нестойкости 466 10^−22 и все же позволять нам получать практически мгновенное осаждение, скажем, сульфида серебра, если анализировать этот процесс на основе обычного представления о том, что в образовании сульфида серебра непосредственно участвует только сам ион серебра, а не комплексный ион. Условие равновесия в обратимом процессе подразумевает, что скорости двух непрерывных противоположных реакций равны (стр. 94). Для процесса Ag+ + 3CN− → Ag(CN)3 2− скорость образования комплекса пропорциональна характерной константе Kобр, концентрации [Ag+] иона серебра и третьей степени (см. стр. 94) концентрации [CN−] цианид-иона. Скорость противоположной реакции разложения комплекса пропорциональна другой характерной константе Kразл и концентрации [Ag(CN)3 2−] комплексного иона. Для условия равновесия скорости противоположных реакций равны, и мы выводим соотношение:

[Ag+] × [CN−]3 = KDecomposition = 1 .

[Ag(CN)32−] KFormation 1022

Константа равновесия комплексного иона представляет собой тогда отношение констант скорости его разложения и образования (см. стр. 94). Константа скорости Kобр представляет собой концентрацию в молях комплексного иона [Ag(CN)3 2−], образующегося в единицу времени из единичных концентраций его компонентов Ag+ и CN−, и ее можно рассматривать как величину, обратную константе времени Tобр (времени, необходимому для образования единичной концентрации комплексного иона при поддержании единичных концентраций компонентов). Аналогичное обратное соотношение справедливо для константы скорости Kразл и константы времени Tразл. Следовательно, уравнение равновесия выражает также следующие соотношения: 468 [p234]

[Ag+] × [CN−]3 = TFormation = 1 .

[Ag(CN)32−] TDecomposition 1022

Иными словами, время, необходимое для спонтанного разложения одного моля комплекса, в 10^22 раза больше времени, необходимого для образования одного моля комплекса из одинаковых единичных концентраций компонентов. Если концентрация иона серебра снижена до 1 / 10^22, а концентрации цианид-иона и комплексного иона поддерживаются равными 1, образование комплекса происходит в 10^22 раза медленнее, чем при [Ag+] = 1, и устанавливается состояние равновесия, причем время, необходимое для разложения и образования одинакового количества комплекса, теперь оказывается равным.

Это соотношение констант времени можно использовать для получения некоторого представления о последствиях принятия определенных предельных значений для той или иной величины при поддержании отношения на уровне 1 / 10^22. Если принять константу времени Tобр для образования комплекса равной одной десятитысячной доле секунды 469, то, согласно Габеру, молярный раствор аргентицианида калия не смог бы за тысячи лет образовать достаточное количество ионов серебра для их обнаружения каким-либо прямым методом — результат, несовместимый с осаждением сульфида серебра и металлического серебра за несколько минут, поскольку ионы серебра не могли бы поставляться достаточно быстро. Таким образом, очевидно, что отношение 1 / 10^22 должно указывать на чрезвычайно малое значение Tобр, если сульфид серебра и серебро образуются только за счет ионов серебра.

Если мы предположим, что комплекс разлагается настолько быстро, что поставляет новые ионы серебра достаточно быстро, чтобы мы могли рассматривать осаждение серебра и сульфида серебра как прямые реакции ионов серебра, тогда мы можем с достаточной осторожностью считать Tразл равным примерно 1 / 100 секунды. Тогда Tобр составило бы всего 1 / 10^24 секунды. Принимая во внимание предельные результаты для размеров атомов (и ионов) и учитывая тот факт, что образование комплекса сопряжено с электрическими изменениями 470, то есть, в современных терминах, с изменением положения электронов, Габер находит, что для удовлетворения вышеуказанному значению константы времени такие изменения должны включать движение электрических зарядов со скоростью, примерно в миллион раз превышающей скорость света. Такая скорость, несомненно, несовместима с нашими знаниями о скоростях света и электрических зарядов. Мы должны сделать вывод, что комплексный аргентицианидный ион, вероятно, не может распадаться на свои ионы с достаточной скоростью, чтобы последние были единственными компонентами, делающими возможным осаждение сульфида серебра или металлического серебра из его растворов 471 (см. выше, стр. 232). Это заставило бы предположить наличие прямого взаимодействия [p235] (как указано в уравнении II на стр. 232) между комплексом и осаждающим агентом, по крайней мере в некоторой степени, зависящей от концентраций, участвующих в данном случае. Если дальнейшие исследования подтвердят такую точку зрения, мы, вероятно, обнаружим, что оба рассматриваемых процесса (уравнения I и II на стр. 232) должны протекать одновременно. Второй из них имел бы преимущество в виде огромных концентраций реагирующих компонентов, например комплексного иона; первый же, вероятно, обладал бы преимуществом в виде огромной константы скорости. Реальные скорости этих двух реакций никогда не были измерены 472, и окончательное объяснение этих соотношений предложено быть не может. Эта проблема весьма важна, поскольку затрагивает весь вопрос о механизме ионного взаимодействия (ср. гл. V, особенно стр. 83).

Помимо теоретической ценности поставленной проблемы, с точки зрения аналитической химии для нас первостепенное значение имеет вопрос о том, не ставят ли подобные выводы под сомнение то использование теории комплексных ионов, которое мы предприняли для прояснения вопросов осаждения и неосаждения солей простых ионов из растворов их комплексных ионов.

Существование осадка в контакте с раствором — это вопрос состояния равновесия; поднятый в результате расчетов Габера вопрос касается исключительно проблемы пути, механизма достижения равновесия, но ответ на него не затрагивает условий, от которых зависит поддержание равновесия. Все выводы, сделанные в наших обсуждениях осаждения из растворов комплексных ионов, касаются конечных условий равновесия, то есть условий, при которых осадок может существовать, а не механизма его образования. Следовательно, полученные выводы остаются в силе независимо от того, каким в конечном итоге будет решение вопроса о том, воздействуют ли только на простые ионы при осаждении их солей или же комплексные ионы также непосредственно участвуют в процессе. В качестве иллюстрации этого положения может служить осаждение хлорида серебра из аммиачного раствора 473.

Прежде всего, осаждение хлорида серебра из аммиачного раствора, например, хлоридом натрия, можно рассматривать как результат прямого взаимодействия хлорид-ионов с небольшим количеством присутствующих ионов серебра, причем комплекс служит лишь для восполнения запаса ионов серебра по мере того, как последние удаляются из раствора в результате осаждения. Ход процесса выражался бы уравнениями

[Ag(NH3)2]Cl ⇄ [Ag(NH3)2+] + Cl− ⇄

2 NH3 + Ag+ + Cl− ⇄ AgCl + 2 NH3.

⇅

AgCl ↓

(1)

Когда осаждение завершено и установилось равновесие, в растворе в контакте с осадком находится следовое количество хлорида серебра, и в соответствии [p236] с принципом произведения растворимости мы должны иметь [Ag+] × [Cl−] = KAgCl. Опыты Бодлендера 474 по растворимости хлорида серебра в аммиаке доказывают, что это соотношение находится в полном согласии с фактами. Для серебряно-аммиачного иона, свободного аммиака и иона серебра, присутствующих в растворе, мы должны иметь соотношение [Ag+] × [NH3]2 / [Ag(NH3)2+] = Kнест. конст. Согласно экспериментальным данным, это соотношение также выполняется.

С другой стороны, мы могли бы предположить, что первичным или основным процессом, ведущим к осаждению хлорида серебра, является взаимодействие хлорид-ионов с комплексными ионами, а не с ионами серебра. Например, сначала может образоваться хлорид серебра-аммиака [Ag(NH3)2]Cl, который затем распадается непосредственно на хлорид серебра и аммиак. Это простейшее предположение, которое мы можем сделать для такого рода процессов, оно достаточно хорошо иллюстрирует любой вид прямого взаимодействия между хлорид-ионами и комплексными ионами. Путь процесса тогда выражался бы уравнениями

[Ag(NH3)2+] + Cl− ⇄ [Ag(NH3)2]Cl ⇄

2 NH3 + AgCl ⇄ 2 NH3 + Ag+ + Cl−.

⇅

AgCl ↓

(2)

Из сравнения этой серии уравнений с уравнениями (1) очевидно, что они представляют те же обратимые реакции в несколько ином порядке. Поскольку условия равновесия для любой обратимой реакции (например, для A + B ⇄ C + D) не зависят от порядка, в котором компоненты (например, A, B, C, D) вводятся в систему (стр. 94), разница в порядке, указанная уравнениями (1) и (2), не может повлиять на конечное состояние равновесия в рассматриваемой системе. Например, поскольку у нас снова имеется хлорид серебра в контакте с его насыщенным раствором, мы снова должны иметь [Ag+] × [Cl−] = KAgCl, и экспериментальное подтверждение этого соотношения (и аналогично соотношения [Ag+] × [NH3]2 / [Ag(NH3)2+] = K) согласуется со вторым путем процесса точно так же, как и с первым. И наоборот, поскольку путь достижения равновесия не влияет на состояние равновесия, абсолютно правомерно делать выводы из констант равновесия, не претендуя на знание каких-либо подробностей о путях достижения этого состояния. 475

Для аналитической работы важнейшее значение имеет предельное состояние равновесия, которое определяет, может ли осадок существовать и образовываться в данной системе или нет. Константы нестойкости комплексных ионов и константы произведений растворимости осадков являются постоянными факторами, участвующими в предельных условиях равновесия, и они не зависят от пути достижения равновесия. Следовательно, мы находим, что проблемы, поставленные Габером, никоим образом не опровергли применение теории комплексных ионов к аналитическим задачам осаждения. Эта теория составляет сейчас, как и прежде, лучшую количественную основу для выражения экспериментальных результатов. Константы устойчивости и концентрации используемых компонентов определяют предельные концентрации, при которых данный ион металла способен к длительному существованию, и определяют тем самым вопрос о том, способен ли ионоген с заданной растворимостью существовать в качестве твердой фазы в данной системе.

Строение комплексных ионов. —The ability of ammonia to form complex ions with simple metal ions is commonly ascribed to the unsaturated condition of ammonia (see p. 65). It is interesting to recall the fact, that the marked power of the cyanide-ion to form complexes of extraordinary stability, is also associated with a similarly unsaturated condition of the cyanide-ion (p. 66). According to the results of Nef's researches,476 we have, in hydrocyanic acid and the cyanides, unsaturated or bivalent carbon; potassium cyanide, for instance, has the structure K─N═C<. The two free valences of the carbon atom may, according to the electrical theory of valence, be again considered to consist of one negative and one positive charge. The possibility of the formation of complexes is then self-evident, and we can readily see, how silver cyanide, Ag─N═C±, should absorb cyanide-ion,477 ∓C═N−, and form a complex (Ag─N═C═C═N−) or Ag(CN)2−, whose potassium salt would be potassium argenticyanide, K[Ag(CN)2]. For the potassium salt K2Ag(CN)3, of the second complex ion478 [Ag(CN)32−] of silver and cyanogen, the most likely structure is

Ag─N═ C──C ═N─K.

╲ ╱

C

║

N

|

K

Считается, что другие комплексные цианидные ионы — ферроцианидный, феррицианидный, кобальтицианидный и др. — имеют строение, полностью аналогичное строению аргентицианидных ионов. 479

Комплексные галогенидные, сульфидные, оксидные и оксониевые ионы. —In conclusion, there are other elements besides nitrogen (in ammonia and its derivatives) and carbon (in cyanides), which form complex ions with simple ions; notably the halogens form such complexes. Chloroplatinic acid, H2PtCl6, and its salts (Lab. Manual, q. v.), fluorosilicic acid, H2SiF6, potassium-mercuric iodide, [p238] KHgI3 and K2HgI4,480 which forms a most sensitive reagent for the detection of traces of ammonia,481 are instances of complexes of the halogens that are of importance in analysis. It is worthy of note that the most likely structure482 for these compounds, e.g. Cl2═Pt═(Cl═Cl─H)2, bears a very striking analogy to the structures frequently assigned to the cyanide and ammonia complex ions. Oxygen and sulphur form complex ions, of great stability, with many elements, and we shall presently have occasion to discuss in detail some of the complex ions formed by sulphur. All of the oxygen acids may be treated as containing complex ions of oxygen and some other element, and their instability constants483 are factors in determining their chemical behavior. For instance, such is the case, most likely, for their behavior as oxidizing and reducing agents (see Chapter XVI). The unsaturated condition of oxygen in water, (H2O±), makes possible, also, the formation of complex ions, [(H2O)xMe]+, etc., called oxonium ions and comparable with metal-ammonium ions. They form a most inviting field for rigorous investigation. It is altogether probable that the hydrogen-ion is intimately related, in aqueous acid solutions, to the complex oxonium-ion, [(H2O)xH]+, comparable with the ammonium-ion, (NH3H)+, and, possibly, the greater part of the hydrogen-ion, in aqueous solutions, exists in this form of combination.484

Комплексные ионы органических производных кислорода. —A further group of complex ions, derived from organic derivatives of oxygen, are of particular importance in analytical work. Many organic compounds, such as sugars, glycerine, tartrates, citrates, interfere, more or less, with the precipitation of metal hydroxides and certain of their salts. For instance, the addition of cane sugar or of rochelle salt (sodium potassium tartrate) to a solution of [p239] cupric sulphate prevents the subsequent precipitation of cupric hydroxide by alkali (exp.). In place of a precipitate of the hydroxide, a clear, intensely blue, solution is formed. In an analogous way, the same substances and similar compounds interfere with the precipitation of the hydroxides of aluminium and chromium, and since aluminium and chromium should be precipitated as hydroxides in systematic analysis (Chap. X), the presence of such organic compounds must be most carefully considered, to avoid error.485 The precipitation of moderately difficultly soluble salts, such as phosphates, is also rendered, appreciably, more difficult. Only extremely insoluble salts, such as the sulphides of the arsenic, copper and zinc groups, are precipitated, from solutions of organic substances of the character indicated, without any appreciable interference.486

Эти соотношения отчетливо напоминают характерное поведение аммиачных и цианидных растворов, в которых образуются комплексные ионы, и влияние органических соединений на осаждение носит аналогичный характер: с этими органическими соединениями ионы металлов образуют комплексные ионы, причем комплексы во многих случаях достаточно устойчивы, чтобы снизить концентрации ионов металлов до точки, при которой могут осаждаться лишь очень труднорастворимые соли.

Эти соотношения можно проиллюстрировать на примере комплекса, образуемого купри-ионом с тартратами. Строение тартрата натрия выражается формулой NaO2C─CH(OH)─CH(OH)─CO2Na. Подчеркнутые гидроксидные группы OH известны в органической химии как спиртовые группы. 487 Спирты во многих свойствах напоминают воду, в том числе способностью образовывать производные металлов — алкоголяты, в которых водород (ион) гидроксидной группы замещен ионами металлов. Таким образом, алкоголяты соответствуют гидроксидам металлов, которые являются аналогичными [p240] производными воды. Точно так же, как существует огромная разница в легкости ионизации различных гидроксидов металлов, или оснований, причем многие из них ионизируются лишь незначительно (слабейшие основания), некоторые алкоголяты ионизируются гораздо труднее других. Щелочные алкоголяты ионизируются наиболее легко.

Когда тартрат натрия смешивают с избытком гидроксида натрия, образуется некоторая часть легко ионизирующейся натриевой соли спиртовых групп тартрата натрия, и мы имеем:

(CHONa)2(CO2−)2 + 2 Na+ ⇄ (CHO−)2(CO2−)2 + 4 Na+.

При добавлении сульфата меди к этой смеси в результате соединения купри-иона с «алкоголят-тартрат-ионом» образуется слабо ионизирующийся комплексный купри-тартрат-ион:

(CHO−)2(CO2−)2 + Cu2+ ⥂ [(CHO)2Cu](CO2−)2.

Комплексный ион не вполне устойчив, поэтому реакция является обратимой, как показано в уравнении. Однако большая часть меди присутствует в составе комплексного отрицательного иона купри-винной кислоты и ее солей. Это можно продемонстрировать, подвергнув раствор электролизу в U-образной трубке (стр. 45). Нетрудно видеть (опыт), что к положительному полюсу мигрирует темно-синий ион, очевидно содержащий медь. 488 Концентрация купри-иона настолько мала, что его гидроксид и фосфат не осаждаются из раствора при добавлении соответственно щелочи или растворимого фосфата (опыт). Однако сульфид меди настолько нерастворим, что может быть полностью осажден из раствора при добавлении сульфида (опыт), поскольку концентрация купри-иона в насыщенном растворе сульфида намного меньше, чем в растворе купри-тартрата натрия.

Цитраты, сахара и глицерин содержат спиртовые группы той же природы, что и найденные в тартратах, и они способны образовывать аналогичные комплексы, или малоионизирующиеся алкоголяты, с ионами металлов.

Некоторые органические кислоты, не содержащие спиртовых групп 489, [p241] также способны образовывать довольно устойчивые комплексы с ионами металлов: так, ацетаты образуют с ионом свинца комплекс, достаточно устойчивый для того, чтобы сульфат свинца, труднорастворимый в воде, легко растворялся в растворе ацетата аммония 490 (опыт). Растворимые оксалаты легко соединяются с оксалатами железа(III), железа(II), меди и других металлов и в разной степени мешают обнаружению ионов металлов вследствие образования комплексов.

Все эти комплексы довольно легко разлагаются при добавлении сильных кислот, ионы водорода которых разрушают комплексные ионы, подавляя анионы 491 гораздо более слабых органических кислот и спиртов. Следовательно, эти органические соединения не мешают проведению реакций, которые могут осуществляться в сильнокислом растворе. Например, добавление ферроцианида калия к раствору ферриоксалата аммония (NH4)3Fe(C2O4)3, к которому добавлен избыток оксалата аммония, дает лишь слабое указание на присутствие иона железа(III) (получается зеленовато-синий раствор); при добавлении избытка соляной кислоты к этой смеси немедленно выпадает в осадок обильное количество берлинской лазури — ферроцианида железа(III) (опыт).

Примечания к главе XII

[425] Номенклатура комплексных ионов, образуемых аммиаком с ионами металлов, до сих пор окончательно не урегулирована. Английские авторы часто говорят об «аммонийно-серебряном» (ammonio-argentic) ионе и «аммонийно-серебряном» нитрате. Немецкие авторы говорят об ионе «серебро-аммиак» (Silber-ammoniak) (Abegg, Handb. der anorg. Chem., II, 728), что в английской терминологии читалось бы как «silver-ammonia» ion. Терминология «серебряно-аммиачный» (silver-ammonium) ион, используемая в этой книге, основана на представлении о том, что все эти комплексные ионы по своей природе по существу аналогичны хорошо известному иону аммония NH4+, причем положительный заряд в этих комплексных ионах почти наверняка несет азот, как и в ионе аммония. Последний представляет собой комплексный ион аммиака с ионом водорода. Название «аммонийно-серебряный» ион не выявляет этой тесной взаимосвязи и делает акцент на серебре, которое, вероятно, мало участвует в реакциях самого комплекса как такового. Названия «silver-ammonia» ion и «silver-ammonia» nitrate звучат плохо и не подчеркивают связь с ионами аммония, калия, натрия и аналогичными положительными ионами и их солями. Термин «аммоний» используется здесь по указанным причинам в общем смысле для всех комплексных ионов аммиака с простыми ионами металлов (такими как H+, Ag+, Cu2+, Zn2+ и т. д.), а число молекул аммиака, входящих в состав комплексного иона, в названиях не указывается. Аналогичная номенклатура давно вошла в обиход и хорошо зарекомендовала себя для комплексных ионов ионов металлов с цианид-ионом (см. ниже). Мы говорим ферроцианид, Fe(CN)6 4−, аргентицианид, Ag(CN)2− и Ag2(CN)3 2− и т. д., не указывая число цианидных групп CN в комплексе, и используем то же общее окончание «цианид», которое используется для обозначения простого цианид-иона, например для обозначения иона, образующегося из цианида калия, KCN ⇄ K+ + CN−.

[426] Гидроксид-ион присутствует с одинаковым коэффициентом 1 в обеих частях уравнения равновесия и не должен включаться в математическое выражение; он появился бы как множитель в обоих членах приведенного отношения и сократился бы.

[427] Bodländer and Fittig, Z. phys. Chem., 39, 602 (1903).

[428] Bonsdorff, Ber. d. chem. Ges., 36, 2324 (1903).

[429] Его также часто называют константой диссоциации комплексного иона, что указывает на тенденцию комплексного иона диссоциировать на составляющие его компоненты.

[430] Было использовано два независимых экспериментальных метода, которые дали согласующиеся результаты: в основе одного лежала растворимость солей серебра (хлорида, бромида), а другого — электролитические потенциалы серебра относительно аммиачных растворов серебра (см. гл. XV).

[431] Bull. de la Soc. Chim. de Paris, (3), 13, 386 (1895).

[432] Можно считать, что соль ионизирована примерно в той же степени, что и нитрат аммония или калия в 0.05-молярных растворах, то есть приблизительно на 87%. Если обозначить через x концентрацию иона серебра, образовавшегося в результате разложения серебряно-аммиачного иона, то 2x — это концентрация свободного аммиака, а (0.05 × 0.87 − x) — концентрация комплексного иона. Поскольку x является малым числом по сравнению с 0.0435, мы можем записать с точностью, достаточной для наших целей,

[NH3]2 × [Ag+] / [(NH3)2Ag+] = (2 x)2 × x / 0.0435 = 6.8E−8.

[433] Kohlrausch and Holborn, loc. cit., p. 202.

[433] Kohlrausch and Holborn, loc. cit., p. 202.

[434] Разбавление серебряно-аммиачного нитрата (от 10 куб. см до 11 куб. см) и уменьшение ионизации за счет добавленной соли снижают концентрацию иона серебра с 0.0009 до 0.00085. [Ag(NH3)2+] = (0.05 × 10 / 11) × 0.8 = 0.0364 и 4x^3 = 6.8E−8 × 0.0364 (см. сноску на стр. 220). Тогда x = [Ag+] = 0.00085.

[435] Thiel (cf. Bodländer and Fittig, loc. cit.). Растворимость, приведенная в таблице в конце лабораторного руководства, относится к 18°. Константа для комплексного иона определялась при 25°.

[436] Соммерованная концентрация солей составляет 0.055, и степень их ионизации можно принять равной 87%, что соответствует степени ионизации 0.05–0.06-молярного KNO3. Тогда [Cl−] = (0.1 × 1 / 11) × 0.87 = 0.008. [Ag(NH3)2+] = (0.05 × 10 / 11) × 0.87 = 0.04 и x = [Ag+] = 0.00089 (см. метод расчета в сноске на стр. 220).

[437] Концентрированный раствор аммиака используется во избежание ненужного разбавления, и в описываемом ниже опыте разбавление жидкостей добавляемым аммиаком считается пренебрежимо малым.

[438] При 25° были определены следующие растворимости:

[Ag+] × [Cl−] = 2E−10; [Ag+] = 1.4E−5.

[Ag+] × [I−] = 1E−15; [Ag+] = 1E−8.

[Ag+]2 × [S2−] = 4E−50; [Ag+] = 4.3E−17.

[439] 100 куб. см молярного аммиака растворяют при 25° всего 0.6 миллиграмма иодида серебра (Bodländer, loc. cit., p. 606).

[440] Fresenius, Qualitative Analysis, p. 378.

[441] Относительно Cu(NH3)4 2+ см. Locke and Forssall, Am. Chem. J., 31, 268, 297 (1904), и Dawson, J. Chem. Soc. (London), 89, 1674 (1906).

[442] Euler, Ber. d. chem. Ges., 36, 3403 (1903).

[443] См. сноску на стр. 212.

[444] See pp. 165, 210 and 213.

[445] Кислота HAg(CN)2, соответствующая этой соли, кристаллизуется и является сильной кислотой. Водой она в значительной степени расщепляется на цианид серебра и синильную кислоту.

[446] См. опыты, описанные на стр. 45 и 89.

[447] В растворах, содержащих избыток цианида калия более 0.05 моль, образуется соль K2[Ag(CN)3]. Константа диссоциации, или нестойкости, для комплексного иона Ag(CN)3 2− равна 1E−22.

[448] Z. anorg. Chem., 39, 222 (1904).

[449] Константа произведения растворимости хлорида серебра при 25° равна 2E−10. Если сделать концентрацию хлорид-иона равной 1.0 путем добавления хлорида калия к 0.05-молярному раствору KAg(CN)2, то концентрация иона серебра, необходимая для осаждения хлорида, составила бы KS.P. / [Cl−] = 2E−10 грамм-иона. Пренебрегая тем фактом, что комплексная соль ионизирована не полностью, полагая [Ag(CN)2−] = 0.05 и обозначая через x концентрацию цианид-иона, которая как раз необходима для предотвращения осаждения хлорида, мы получаем:

[Ag+] × [CN−]2 / [Ag(CN)2−] = 2E−10 × x2 / 0.05 = 10−21.

[450] Мы находим x = 5E−7 моль, или приблизительно 0.03 миллиграмма цианида калия (цианид-иона) на литр. Это мизерное количество свободного иона синильной кислоты, если оно изначально не присутствовало в используемом растворе, образовалось бы за счет выделения цианида калия из комплекса (согласно KAg(CN)2 + KCl → AgCl + 2KCN) сразу же после того, как образовалось 2.5E−7 моль, или 0.036 миллиграмма, хлорида серебра на литр — количество, слишком малое для обнаружения.

[451] При добавлении цианида калия к раствору нитрата серебра образуется осадок, представляющий собой аргентицианид серебра Ag[Ag(CN)2] — серебряную соль чрезвычайно устойчивого комплекса, а не простую соль — цианид серебра AgCN [ср. Bodländer, Z. anorg. Chem., 39, 223 (1904)]. Ag[Ag(CN)2] еще менее растворим, чем хлорид серебра, причем константа произведения растворимости для [Ag+] × [Ag(CN)2−] равна 2.25E−12. Избытка всего в 2E−6 моль, или около 0.15 миллиграмма, цианида калия (цианид-иона) на литр достаточно для предотвращения осаждения цианида серебра (аргентицианида серебра) из 0.1-молярного раствора KAg(CN)2, и, наоборот, по меньшей мере этот мизерный избыток цианида калия используется при приготовлении прозрачного 0.1-молярного раствора KAg(CN)2 путем добавления цианида калия к нитрату серебра до тех пор, пока выпавший вначале осадок цианида серебра не растворится вновь (Bodländer, loc. cit.). Этот избыток, как только что было объяснено, более чем достаточен для предотвращения осаждения хлорида серебра из цианидного раствора даже большим избытком хлорида калия или натрия. Если не принимать во внимание указанным образом это заметное влияние мизерного избытка цианид-иона на решительное уменьшение концентрации иона серебра в таких растворах, можно было бы ошибочно заключить на основании значений константы нестойкости комплексного иона и константы произведения растворимости хлорида серебра, что хлорид серебра все же должен выпадать в осадок при добавлении хлорида натрия к раствору KAg(CN)2.

[450] По этой причине цианид калия является отличным чистящим средством для серебряной посуды со следами потускнения (сульфидными пятнами), и, поскольку он является сильным ядом, чистящие порошки следует проверять на его присутствие.

[451] For the quantitative relations see Lucas, Z. anorg. Chem., 41, 192 (1904).

[452] See Bodlaender, Z. phys. Chem., 39, 597 (1902); Ber. d. chem. Ges., 36, 3933 (1903).

[453] Цианид калия является мощным восстановителем (см. стр. 89) и легко окисляется до цианата калия. Предположительно, процесс протекает следующим образом (см. главы XIV и XV):

2 Cu2+ + 4 HO− + KNC± →

2 Cu+ + 4 HO− + KNC2+ →

2 Cu+ + 2 HO− + KNCO + H2O.

[454] Положим [Cu+] = x и [CN−] = 3x и, пренебрегая степенью ионизации, [Cu(CN)3 2−] = 0.1, причем x настолько мал, что его не нужно вычитать из 0.1. Тогда x × (3x)^3 = 0.1 × 0.5E−27, и x = 3.7E−8.

[455] Treadwell and Girsewald, Z. anorg. Chem., 38, 92 (1904).

[456] Euler, Ber. d. chem. Ges., 36, 3404 (1903).

Полагая [Cd2+] = y, получаем y × (4y)4 = 0,1E−17, и y = 8E−5. Учитывая значения констант, небольшой избыток цианида калия будет оказывать гораздо меньшее подавляющее действие на кадмий-ион, чем на закисный медный ион (купро-ион). При избытке [CN−] = 0,01: [Cu+] = 5E−23, [Cd2+] = 10−10 по сравнению с [Cu+] = 4E−8 в 0,1 молярном растворе соли K3[Cu(CN)3] и с [Cd2+] = 8E−5 в 0,1 молярном растворе K2Cd(CN)4.

Бромная вода является удобным средством для окисления кобальто-ионов в кобальти-ионы (см. главу XV).

Жирные стрелки → указывают основное направление, в котором протекают обратимые реакции под влиянием используемых реагентов. Поскольку окисление никель-иона бромом происходит только после того, как бром окислит весь избыток использованного цианида (цианид калия является сильным восстановителем, стр. 89), добавления цианида сверх очень небольшого избытка следует избегать (см. лабораторные указания).

Например, для осаждения серебра, меди, никеля, кобальта и некоторых других металлов из цианидных растворов; см. Edgar F. Smith, Electro-Analysis (1907).

[461] Z. phys. Chem., 43, 705 (1903). Vide also Haber, Z. Elektrochem., 11, 847 (1905).

2 Fe2+ + Hg2+ → 2 Fe3+ + Hg ↓. Если обработка оксидом ртути доведена до конца, конечными продуктами реакции являются гидроксид железа(III), цианид ртути, ртуть и гидроксид калия (Rose, Z. anal. Chem., 1, 300 (1862)):

2 K4[Fe(CN)6] + 7 HgO + 7 H2O →

3 Hg[Hg(CN)4] + 8 KOH + 2 Fe(OH)3 ↓ + Hg ↓

Бодлендер (Bodlaender), loc. cit.

Константа произведения растворимости сульфида серебра при 25° составляет 0,5E−51; для [S2−] = 0,8E−5 (стр. 202) в данном случае мы имели бы [Ag+]2 × [S2−] = 2E−46, что больше константы. См. количественные данные Лукаса (Lucas), loc. cit.

[465] Z. f. Elektrochem., 10, 433 and 773 (1904).

См. сноску 4 на стр. 225.

Оствальд (Ostwald), Allgem. Chemie, т. II, ч. 1, стр. 881 (1893).

Габер (Haber), loc. cit.

Тогда Tразложения = 10−4 × 1022 = 1018 секунд, и поскольку в году содержится 3,15E7 секунд, Tразложения = 3E10 лет.

См. стр. 42.

Поскольку существуют еще меньшие «константы нестойкости», чем у аргентицианид-иона (например, для золото-цианид-иона константа равна 1 / 1028), имеется большой запас надежности для правдоподобия аргументации Габера. Для получения всех подробностей следует обратиться к его статьям (loc. cit.) и дискуссии (Абегга, Бодлендера, Даннееля, ibid.), вызванной ими.

См. Le Blanc and Schick, Z. phys. Chem., 46, 213 (1903) об измерениях скорости ионных реакций. Полученные значения в целом согласуются с утверждением Габера.

Концентрации серебро-ионов велики по сравнению с их концентрациями в цианидном растворе, и эта реакция, по всей вероятности, носит преимущественно ионный характер; однако этот аргумент с равной силой применим и к цианидным системам.

Loc. cit.

Константа равновесия, как мы видели, представляет собой отношение констант скоростей сбалансированных реакций (стр. 94, 233) и поэтому включает в себя по меньшей мере две неизвестные константы скорости. Определяя фактическую скорость изменения при известных концентрациях реагирующих компонентов, то есть определяя сами константы скорости, а не их отношение, часто удается сделать определенный вывод о механизме или пути данной реакции (см. стр. 80).

Proceedings Amer. Academy, 1892.

В отсутствие какого-либо добавленного цианида он соединяется сам с собой. Цианид серебра, согласно результатам Бодлендера, в насыщенных растворах представляет собой главным образом (AgCN)2 или Ag[Ag(CN)2], то есть Ag─[N═C═C═N─Ag].

См. стр. 225, сноску 4.

Вернер разработал совершенно другую теорию строения комплексных ионов. (Ср. Нернст, Theoretical Chemistry, стр. 374 (1904).)

[480] Sherrill, Z. phys. Chem., 43, 721 (1903).

В реактиве Несслера, Fresenius, Qualitative Analysis, стр. 141.

[482] Cf. Remsen, Am. Chem. J., 11, 291 (1899); 14, 81 (1892) (Stud.).

Например, для арсенистой кислоты мы имеем

3 H+ + AsO33− ⇄ H3AsO3 ⇄ As3+ + 3 HO−

и, следовательно, [As3+] × [HO−]3 / ([AsO3 3−] × [HO+]3) = k1. Поскольку [H+] = k′HOH / [HO−] (стр. 176), далее получаем [As3+] × [HO−]6 / [AsO3 3−] = k2. А поскольку мы можем вывести соотношение [HO−]2 = k3 × [O2−], рассматривая первичную и вторичную ионизацию воды (см. стр. 246, 278), мы получаем, наконец, [As3+] × [O2−]3 / [AsO3 3−] = K. Константы первичной и вторичной ионизации воды включены в значение K.

Fitzgerald and Lapworth, J. Chem. Soc. (London), 93, 2163 (1908); Lapworth, ibid., 2187. См. также Franklin о характеристиках иона NH4+ в жидком аммиаке, Am. Chem. J., 23, 305 (1900).

См. лабораторные указания относительно мер предосторожности, используемых для предотвращения ошибок из этого источника.

С другой стороны, коллоидные органические вещества, такие как казеин, клей или альбумин, препятствуют осаждению даже наиболее нерастворимых сульфидов, образуя коллоидные суспензии последних (см. гл. VII; ср. Müller, Allgemeine Chemie der Kolloide, стр. 56 (1907)).

В спиртах гидроксильная группа удерживается атомом углерода, остальные валентности которого насыщены атомами водорода или углерода, как в обычном или этиловом спирте, H3C─CH2(OH).

[488] Küster, Z. Elektrochem., 4, 117 (1897).

Наиболее распространенные органические кислоты содержат кислотную группу ─CO(OH), как в уксусной кислоте, CH3CO(OH). Гидроксильная группа OH спиртов, например в CH3CH2(OH), также присутствует в этих органических кислотах, но ее тенденция к образованию водород-иона сильно возрастает в результате замещения двух атомов водорода спиртов атомом кислорода, имеющимся в кислотах. В определенной степени свойства спиртового гидроксила сохраняются в свойствах, проявляемых кислотной гидроксильной группой. Так, органические кислоты в целом остаются довольно слабыми кислотами, а их соли во многих случаях заметно менее ионизируемы, чем соли сильных неорганических кислот. Кроме того, органические кислоты могут до определенной степени соединяться с водой и таким образом образовывать гидраты (например, CH3COOH + H2O ⇄ CH3C(OH)3), содержащие ряд гидроксильных групп: вторая и третья гидроксильные группы должны обладать гораздо меньшей тенденцией к образованию водород-ионов и ионизируемых солей, чем первая гидроксильная группа (стр. 102), и поэтому первые ближе по своему поведению к спиртовым гидроксильным группам. Наконец, органические кислоты также проявляют тенденцию соединяться сами с собой, образуя комплексные кислоты (например, (CH3COOH)2 или CH3C(OH)2OOCCH3), из которых могут происходить комплексные соли, которые могут быть малоионизируемыми. Способность органических кислот образовывать комплексные ионы, которую они разделяют со многими неорганическими кислотами, скорее всего, тесно связана с описанными соотношениями.

Ацетат свинца сам по себе ионизирован меньше, чем большинство солей, и это свойство способствует растворимости сульфата свинца в растворах ацетатов. (Ср. Noyes and Bray, loc. cit.)

На стр. 231 тот же эффект подробно обсуждается в связи с феррицианид-ионом.

ГЛАВА XIII. ГРУППА МЫШЬЯКА. СУЛЬФОКИСЛОТЫ И СУЛЬФОСОЛИ

[p242] TOC

Аналитические группы, которые мы рассматривали до сих пор, содержат элементы, оксиды которых преимущественно образуют основания. Методы разделения этих групп друг от друга включают прежде всего физические различия между группами — в вопросе относительной нерастворимости аналогичных солей. Так, карбонаты бария, стронция и кальция осаждаются и отделяются от щелочей с помощью карбоната аммония не потому, что щелочи не образуют карбонатов при обработке их солей в растворе карбонатом аммония, а исключительно потому, что карбонаты бария, стронция и кальция очень трудно растворимы в воде, тогда как карбонаты щелочных металлов растворимы легко. Гидроксиды группы алюминия и сульфиды группы цинка менее растворимы, чем гидроксиды и сульфиды щелочноземельных металлов и щелочей. Сульфиды групп меди и мышьяка, в свою очередь, еще менее растворимы, чем сульфиды группы цинка, и поэтому первые могут осаждаться сероводородом даже тогда, когда его осаждающая способность снижена путем подавления его сульфидных (и гидросульфидных) ионов добавлением сильной кислоты.

С другой стороны, отделение группы мышьяка (мышьяк, сурьма, олово, золото и платина) от группы меди, с которой она осаждается сероводородом из кислых растворов, зависит главным образом от химического различия между группами. Оксиды, особенно высшие оксиды группы мышьяка, преимущественно образуют кислоты; высшие оксиды образуют такие кислоты, как мышьяковая кислота H3AsO4, сурьмяная кислота H3SbO4, оловянная кислота H2SnO3, платиновая кислота H2PtO3 и золотая кислота HAuO2. Однако все эти гидроксиды в то же время обладают более или менее слабо основными свойствами. Гидроксиды низших оксидов металлов, как и следует ожидать, обладают гораздо более сильными основными свойствами, но большинство из них — арсенистый, антимонистый и станнозный гидроксиды — все же проявляют достаточный кислотный характер, чтобы вести себя явно амфотерно. Но за исключением арсенистой кислоты, основная ионизация гидроксидов низших оксидов выражена сильнее, чем их кислотная ионизация.

Основная ионизация гидроксидов их низших и высших оксидов включает эти элементы в план систематического анализа металлов, или положительных ионов. В присутствии соляной кислоты они образуют хлориды, которые дают положительные ионы в количестве, достаточном для того, чтобы их чрезвычайно нерастворимые сульфиды осаждались сероводородом в кислой среде вместе с точно так же очень нерастворимыми сульфидами группы меди.

Кислотообразующие свойства оксидов группы мышьяка сохраняются в их сульфидах. И здесь это особенно заметно у высших сульфидов. Элемент сера замещает близкородственный элемент кислород без каких-либо глубоких изменений в химическом поведении соединений. Эта кислотообразующая способность используется для отделения сульфидов группы мышьяка от сульфидов группы меди, которые либо вообще не образуют кислот, либо проявляют это свойство лишь в очень слабой степени.

Сульфосоли. —The similarity in the behavior of oxygen and sulphur derivatives, in this respect, is general and is not restricted to the metal sulphides we are discussing. For instance, the acid-forming power of carbon dioxide is shown also by carbon disulphide, the corresponding sulphur derivative of carbon. Just as the former combines with potassium hydroxide to form a carbonate, so carbon disulphide dissolves in solutions of potassium hydrosulphide and potassium sulphide to form potassium sulpho-carbonate:

CO2 + 2 KOH ⇄ K2CO3 + H2O.

(1)

CS2 + 2 KSH ⇄ K2CS3 + H2S.

(2)

CS2 + K2S ⇄ K2CS3.

(3)

[p244]

Высшие сульфиды группы мышьяка, а среди низших — мышьяковистый и сурьмянистый сульфиды, соединяются со сульфидами щелочных металлов с образованием растворимых щелочных солей сульфокислот, подобно тому как это делает сероуглерод. В случае мышьяковистого сульфида, например, мы имеем реакцию

As2S3 + (NH4)2S ⇄ 2 NH4AsS2.

(4)

Соль сульфоарсенит аммония ионизируется следующим образом:

NH4AsS2 ⇄ NH4+ + AsS2−.

Сульфокислоты. —The free sulpho-acids are liberated, from their salts, by any stronger acid, such as hydrochloric acid; the acids are extremely unstable and revert rapidly to the sulphides, from which their salts were originally obtained. We have, for instance,

2 HAsS2 ⥂ As2 S3 ↓ + H2S ↑.

Эта нестойкость сульфокислот полностью аналогична нестойкости гидросульфидов металлов (стр. 203) и нестойкости некоторых кислородных кислот, в особенности угольной кислоты. Сульфоугольная кислота H2CS3 — наиболее известная свободная кислота этого типа. Она может осаждаться в виде маслянистой жидкости без разложения, и можно наблюдать ее постепенное разложение на сероводород и сероуглерод.

Сульфооснования. —Since one meets, in this group, sulpho-acids and sulpho-salts, corresponding to the oxygen acids and their salts, one is naturally led to inquire,495 whether the third great class of oxygen compounds is not found duplicated among sulphur compounds, whether sulpho-bases, as well as sulpho-acids and salts, are known. One would look for such bases, with the most pronounced basic character, among the compounds obtained by the substitution of sulphur for oxygen in the strongest oxygen bases. To a certain extent potassium and sodium hydrosulphides and sulphides show, in fact, properties, which are akin to those fundamentally characteristic of ordinary bases. They combine with acid sulphides to form sulpho-salts, as the oxygen bases combine with acid oxides. To a very considerable extent they neutralize all but the very weakest acids; hydrogen sulphide, itself a very weak acid, is driven out of its salts by all stronger acids, and the latter are almost completely neutralized. For instance, we have: [p245] KOH + HCl ⥂ KCl + H2O, and KSH + HCl ⥂ KCl + H2S and K2S + 2 HCl ⥂ 2 KCl + H2S. The concentration of the hydrogen-ion is reduced most decidedly in each of these reactions.

Опыт. Раствор гидросульфида калия насыщают сероводородом, чтобы по возможности предотвратить гидролиз и образование гидроксида калия (стр. 180), и добавляют этот раствор к кислому (солянокислому) раствору метилового оранжевого; кислая окраска изменяется на оранжевую в результате почти полной нейтрализации кислоты. Гидросульфид калия (гидросульфид-ион HS−) нейтрализует водород-ион (соляной кислоты), который превращает метиловый оранжевый в его розовую соль, и образуется сероводород — кислота, слишком слабая, чтобы повлиять на окраску индикатора (стр. 79).

Против представления о том, что сульфид и гидросульфид калия обладают определенной мерой основных функций, можно выдвинуть возражение, что они являются солями, солями сероводорода; однако обычное кислородное основание, гидроксид калия, также является солью, солью еще более слабой кислоты — воды. Действительно, характерные свойства обычных оснований обусловлены главным образом тем фактом, что они представляют собой более или менее легко ионизируемые соли крайне слабой кислоты — воды, и эти свойства вполне могут дублироваться солями других слабых кислот, дублироваться в гораздо меньшей степени, пропорционально тому, насколько кислоты сильнее воды. Разница, таким образом, действительно заключается в степени, а не в природе.

Вследствие того что сероводород является гораздо более сильной кислотой, чем вода, действие гидросульфида калия на кислый сульфид, такой как сероуглерод (уравнение (2), стр. 243), обращается в соответствующей большей степени, чем действие гидроксида калия на углекислый газ (уравнение (1), стр. 243). Константа диссоциации для вторичной ионизации сероводорода (HS− ⇄ H+ + S2−) намного меньше константы для первичной ионизации (HS− является гораздо более слабой кислотой, чем HSH), и поэтому мы находим, что такой сульфид, как K2S, проявляет гораздо более сильные основные функции, чем гидросульфиды, как, например, при образовании солей с кислотообразующими сульфидами (уравнение (3), стр. 243) и при нейтрализации кислот. Не может быть сомнений в том, что если бы мы могли получить водный раствор оксида калия K2O, он аналогичным образом проявлял бы характерные свойства сильных оснований даже сильнее, чем гидроксид KOH; например, при действии на кислотообразующие оксиды (уравнение (1), стр. 243), при нейтрализации кислот, при омылении сложных эфиров (стр. 81) и так далее. Именно по этому свойству оксид калия разлагается водой. Это соль, в которую вовлечена вторичная ионизация воды (HO− ⇄ H+ + O2−), имеющая еще меньшую константу диссоциации, чем первичная ионизация (H2O ⇄ H+ + HO−). Оксид K2O разлагается путем нейтрализации ионов водорода, образованных первичной ионизацией воды. Мы имеем 2 K+ + O2− + H+ + HO− ⇄ 2 K+ + 2 HO−, что полностью аналогично по принципу следующему уравнению: K+ + HO− + H+ + Cl− ⇄ K+ + Cl− + HOH.

Сульфоксисоли. —The close relations between the oxygen and the sulphur series are seen also in the fact that an oxygen base may be combined with an acid sulphide, and vice versa; arsenious sulphide, for instance, dissolves even in the solution of so weak a base as ammonium hydroxide (exp.). The salts produced by this "crossing" are usually "hybrid" salts, partly sulpho-, partly oxygen-salts. There is, for instance, a series of arseniates,500 Me3AsO4, Me3AsSO3, Me3AsS2O2, Me3AsS3O and Me3AsS4. In analytical work the pure types are ordinarily utilized, rather than the mixed types.

Комплексные сульфидные ионы. —The ions of the sulpho-acids, like the ions of oxygen-acids (p. 238), may also be treated as complex ions—of the positive metal ions and the sulphide-ion, S2−. Ammonium sulphide combines with stannic sulphide, forming ammonium sulphostannate: SnS2 + (NH4)2S ⇄ (NH4)2SnS3. If the action is considered to be the result of interactions of the ions of stannic and ammonium sulphides, we can resolve the equation into the following one: Sn4+ + 2 S2− + 2 NH4+ + S2− ⇄ 2 NH4+ + SnS32−.

Поскольку ион аммония появляется с одинаковым коэффициентом в обеих частях последнего уравнения, он, очевидно, не принимает прямого участия в процессе, и проще записать: Sn4+ + 3 S2− ⇄ SnS3 2−.

For the condition of equilibrium between the complex and its components we have:501,502

[Sn4+] × [S2−]3 / [SnS32−] = K.

[p247]

Сульфуризация сульфидов. —Since the solubility of the arsenic group of sulphides in ammonium sulphide solution—the reagent commonly used in analysis—depends on the formation of soluble sulpho-salts, due consideration must be taken of the fact that some of the lower sulphides—notably stannous, aurous and platinous sulphides—do not possess acid-forming properties in any marked degree; even antimonous sulphide is soluble only in a considerable excess of ammonium sulphide. In order, then, to insure a more complete separation of the arsenic from the copper group, precautions are taken to sulphurize the lower sulphides to higher, stronger acid-forming, sulphides, in the course of the separation. For this purpose so-called "yellow" ammonium sulphide, containing persulphides of ammonium, (NH4)2S2, etc., is used in place of a solution of ammonium sulphide and ammonium hydrosulphide. Stannous sulphide, for instance, is dissolved by the reagent as ammonium sulphostannate: SnS + (NH4)2S2 ⇄ (NH4)2SnS3.

Поведение мышьяковой кислоты по отношению к сероводороду. —In conclusion, special consideration must still be given to the behavior of arsenic acid, H3AsO4. As its name indicates, it is an acid, and, in fact, a rather strong acid, of the order of strength503 of phosphoric acid, H3PO4, which it resembles in composition and in many of its properties. As a strong acid, arsenic acid, when it is ionized, yields chiefly negative arseniate ions, H2AsO4−, HAsO42− and AsO43−. Any basic properties, which it may and, most likely, does possess, must be extremely weak. It is, therefore, not surprising to find that unusual difficulties are experienced in precipitating arsenic sulphide, by hydrogen sulphide, from arseniate [p248] solutions, in as much as hydrogen sulphide is an agent for the precipitation of the sulphides of cations. Arsenious acid, the hydroxide of the lower oxide, on the other hand, is a much weaker acid and shows more pronounced basic (amphoteric) properties, and arsenic trisulphide is precipitated, without difficulty, from solutions of arsenious acid in hydrochloric acid. We have: 2 As3+ + 3 S2− ⥂ As2S3 ↓. When arsenic acid is reduced to arsenious acid by sulphurous acid, by iodides (see Chap. XVI) or by hydrogen sulphide (see below), no further difficulty in precipitating a sulphide (As2S3) is experienced.

Когда раствор мышьяковой кислоты, содержащий обычное небольшое количество соляной кислоты (0,3 молярной), обрабатывают сероводородом при обычных температурах, происходят следующие три реакции, но чрезвычайно медленно:

2 H3AsO4 + 5 H2S ⥂ As2S5 ↓ + 8 H2O

(1)504

H3AsO4 + H2S ⥂ H3AsO3 + S ↓ + H2O

(2)505

2 H3AsO3 + 6 HCl + 3 H2S ⇄

2 AsCl3 + 3 H2O + 3 H2S ⥂

As2S3 ↓ + 6 HCl + 3 H2O

(3)

Даже в присутствии значительного количества мышьяковой кислоты осаждения трисульфида или пентасульфида может не происходить в течение некоторого времени, и, если не принять этот факт во внимание, опасный элемент мышьяк будет легко упущен из виду. Тепло ускоряет как осаждение пентасульфида, так и восстановление мышьяковой кислоты с последующим осаждением трисульфида мышьяка.

Было также сделано интересное наблюдение, что в присутствии необычно большого избытка соляной кислоты и быстрой струи сероводорода осаждение пентасульфида (уравнение (1)) благоприятствуется и ускоряется. Например, если 100 см³ концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,2) прибавить к 50 см³ 0,1 молярного раствора арсената калия и через смесь пропускать быструю струю сероводорода при обычной температуре, то в течение минуты образуется обильный осадок (опыт). Осадок, образующийся в этих условиях, представляет собой пентасульфид. С другой стороны, смесь 5 см³ гексанормальной соляной кислоты и 50 см³ 0,1 молярного арсената калия долгое время не дает осадка при обработке тем же способом (опыт).

Ускорение осаждения пентасульфида в присутствии большого избытка соляной кислоты представляет собой проблему исключительного интереса и важности, и полного объяснения ее до сих пор не предложено. Следующие соображения приводят к одному из предложенных объяснений. Можно предполагать, что мышьяковая кислота в силу ее тесного родства с сурьмяной, оловянной и мышьяковистой кислотами обладает как чрезвычайно слабыми основными, так и ярко выраженными кислотными свойствами. Для ее ионизации мы имели бы 3 H+ + AsO4 3− ⇄ H3AsO4 (+ H2O) ⇄ As(OH)5 ⇄ As5+ + 5 HO−. Далее, можно предполагать, что осаждение As2S5 в конечном счете является результатом действия сульфид-иона S2− на положительный ион As5+ (2 As5+ + 5 S2− ⇄ As2S5 ↓). Благоприятное действие соляной кислоты можно, следовательно, объяснить тем фактом, что она облегчает ионизацию мышьяковой кислоты как основания и образование соли AsCl5. Таким образом, она может значительно увеличить концентрацию иона As5+ и облегчить его соединение с сульфид-ионом.