«Основы качественного химического анализа. Том 1, части 1 и 2»

Определить относительную растворимость сульфидов цинка и железа (II) — задача сравнительно легкая. Если смешать равные количества эквивалентных растворов и осторожно и постепенно добавлять в смесь осадитель — сульфид аммония, который осадил бы любой из этих сульфидов, если бы его соль присутствовала в отдельности, — то сначала выпадет менее растворимый из них (см. стр. 163); и только он один может находиться постоянно (т. е. в равновесии) в контакте с раствором, содержащим эти две соли. На самом деле мы обнаруживаем, что сульфид цинка осаждается первым в условиях, допускающих осаждение сульфида железа (II), если бы сульфат цинка отсутствовал, и осадок сульфида цинка остается неизменным в присутствии смеси указанного состава (оп.).

Следовательно, очевидно, что предсказание, основанное на выводе из применения принципа произведения растворимости, подтверждается экспериментом.

Теперь более детальное исследование раствора сульфата цинка, из которого под действием сероводорода был осажден сульфид цинка, после того как сероводород осадил максимально возможное количество сульфида и раствор пропустили через фильтр, показывает, что в фильтрате все еще присутствует весьма значительная доля соли цинка, и мы должны спросить, почему сероводород не осаждает цинк полностью. Концентрация иона цинка несколько уменьшилась, но это не является причиной неосаждения сульфида цинка в новых условиях, поскольку сероводород осаждает сульфид, если его пропускать в раствор сульфата цинка, содержащий даже меньшую концентрацию иона цинка, чем фильтрат, в котором он не дает никакого дальнейшего осадка. Если исследовать фильтрат, то обнаруживается, что он сильно кислый, так как в результате действия сероводорода на сульфат цинка освободилась серная кислота: ZnSO4 + H2S ➔ ZnS ↓ + H2SO4. Серная кислота является сильной кислотой, которая очень сильно ионогенизирована (гораздо сильнее чрезвычайно слабой кислоты — сероводорода), и вследствие этого по мере протекания осаждения сульфида цинка концентрация иона водорода в растворе быстро возрастает. Но чем больше концентрация иона водорода, тем меньше концентрация иона сульфида, поскольку произведение [H+]2 × [S2−] представляет собой константу [уравнение (IV), стр. 201] для раствора, поддерживаемого насыщенным сероводородом. Концентрация иона сульфида уменьшается гораздо быстрее, чем концентрация иона цинка. Поскольку [S2−] является фактором в произведении растворимости сульфида цинка, очевидно, что значение этого произведения должно быстро уменьшаться в ходе осаждения сульфида цинка из раствора и что оно вполне может в конечном итоге стать слишком малым, чтобы превосходить значение константы произведения растворимости KZnS. Тогда осаждение сульфида цинка прекратится. Очевидно, подавление иона сульфида может быть достигнуто путем добавления соляной, серной или любой другой сильной кислоты к раствору сульфата цинка в самом начале, и тогда сероводород вообще не должен осаждать сульфид цинка. Фактически, если к 50 см³ 0,1 молярного раствора сульфата цинка прибавить 2 см³ 6-молярной соляной кислоты, сероводород не осаждает даже следов сульфида цинка (оп.).

Итак, мы обнаружили, что 0,1 молярный раствор сульфата цинка, подкисленный небольшим избытком соляной кислоты, не дает осадка сульфида цинка при насыщении сероводородом. Мы должны заключить, что при данных обстоятельствах произведение концентраций ионов меньше константы произведения растворимости для сульфида цинка: ([Zn2+] × [S2−] / x) < KZnS, причем новая концентрация иона сульфида обозначена символом [S2−] / x.

Из этих соображений следовало бы, что действие соляной или серной кислоты, предотвращающее осаждение сульфида цинка, зависит от того, что они создают достаточно высокую концентрацию иона водорода, чтобы удерживать концентрацию иона сульфида в смеси сульфата цинка и сероводорода ниже точки, при которой раствор мог бы стать перенасыщенным сульфидом цинка. По совершенно аналогичным причинам ни один из сульфидов цинковой группы не осаждается сероводородом в (достаточно) кислых растворах.

Далее очевидно, что если раствор ацетата цинка (без добавления какой-либо кислоты) заменить раствором сульфата цинка и обработать сероводородом, то количественно должен быть получен совсем другой результат. При действии сероводорода на ацетат освобождается уксусная кислота в соответствии с уравнением: Zn(CH3CO2)2 + H2S ⥂ ZnS ↓ + 2CH3COOH. Будучи слабой кислотой, уксусная кислота образует значительно меньше ионов водорода, чем образуется в эквивалентных растворах серной кислоты. В результате этого должно происходить гораздо меньшее подавление иона сульфида и гораздо более полное осаждение сульфида цинка из раствора ацетата, чем из раствора сульфата. Так оно и есть. Сульфид цинка действительно осаждается сероводородом из раствора ацетата количественно.

Это поведение ацетата цинка — и соли цинка других слабых кислот обнаруживают, конечно, такое же поведение — представляет собой одну из ловушек, в которые рискует попасть неосторожный химик-аналитик при использовании сероводорода. Разделение групп с помощью сероводорода основано, как указано, на том факте, что в присутствии определенной концентрации иона водорода сероводород не осаждает сульфид цинка и остальные сульфиды цинковой группы. Для обеспечения такой концентрации иона водорода к растворам, из которых сероводород должен осаждать только сульфиды медной и мышьяковой групп, добавляют немного соляной кислоты — и, как правило, эта цель достигается должным образом. Очевидно, однако, что если раствор содержит ацетат, скажем ацетат натрия, или соль какой-либо другой слабой кислоты, например борат или фосфат, добавление соляной кислоты приведет, по крайней мере вначале, к освобождению более слабой кислоты и не создаст избытка иона водорода, требуемого для анализа. Сульфид цинка, а возможно также сульфиды никеля и кобальта, могут при таких условиях осаждаться вместе с сульфидами упомянутых групп. Поэтому, если не приняты меры для обеспечения определенного избытка иона водорода (стр. 213) или если мы не проявляем бдительности и не ищем цинк, никель и кобальт при анализе осадка, образованного сероводородом, могут возникнуть серьезные ошибки. Добавление чрезмерно большого избытка соляной кислоты во избежание этой ловушки, как мы увидим в дальнейшем, приведет лишь к тому, что мы с еще большей неизбежностью попадем в другую ошибку, которой мы подвержены при использовании этого важного реагента — сероводорода.

III. Осаждение сульфида кадмия. —Now, if a 0.1 molar solution of cadmium sulphate (22.6 grams of the salt,414 CdSO4, H2O, per liter) is prepared, equivalent, in concentration, to the solutions of ferrous and zinc sulphates used previously, we may consider that the concentration of cadmium-ion is, approximately, the same as the concentrations of the ferrous-ion and zinc-ion in the solutions of their sulphates. If the solution of cadmium sulphate is added to the acidified solution of zinc sulphate, which was saturated with hydrogen sulphide but from which no zinc sulphide could be precipitated (exp., p. 207), a heavy precipitate of cadmium sulphide is at once obtained (exp.). Or, if 2 c.c. of hexamolar hydrochloric acid is added to 50 c.c. of the cadmium sulphate solution and the mixture is saturated with hydrogen sulphide,415 cadmium sulphide is precipitated readily (exp.) and, in fact, quantitatively. We would decide, on the basis of the principle of the solubility-product, that, in this mixture, precipitation results because ([Cd2+] × [S2−] / x) > KCdS.

Исходя из условий эксперимента, мы начали с концентрации иона кадмия [Cd2+], равной концентрации [Zn2+] иона цинка в растворе сульфата цинка, и с той же концентрацией [S2−] / x иона сульфида, которая использовалась, когда сероводород не осаждал сульфид цинка. Соответствующие факторы произведений концентраций ионов в начале обоих экспериментов равны, и мы можем записать: ([Cd2+] × [S2−] / x) = ([Zn2+] × [S2−] / x) = P′. Мы помним тот факт, что мы уже пришли к заключению на основе принципа произведения растворимости о том, что [Zn2+] × [S2−] / x, или P′, меньше KZnS (стр. 207), а [Cd2+] × [S2−] / x, или P′, больше KCdS.

Поскольку P′ меньше KZnS и больше KCdS, очевидно, что KCdS меньше KZnS и что сульфид кадмия должен быть менее растворимым из двух сульфидов. На самом деле, если осторожно добавлять сульфид аммония к смеси равных количеств растворов двух солей, сначала выпадает в осадок сульфид кадмия, а когда практически весь кадмий осажден, получается конечный осадок белого сульфида цинка (оп.; см. примеч. на стр. 205). Или если сначала осадить сульфид цинка добавлением небольшого количества сульфида аммония к 25 см³ 0,1 молярного раствора сульфата цинка, позаботившись о том, чтобы сульфат цинка находился в избытке, а затем прибавить к смеси 25 см³ 0,1 молярного раствора сульфата кадмия, белый сульфид цинка немедленно сменяется менее растворимым желтым сульфидом кадмия (оп.; см. стр. 165). Таким образом, доказывается, что сульфид кадмия является менее растворимым из двух сульфидов — результат, который подтверждает сделанное выше предсказание с помощью принципа произведения растворимости; и мы действительно можем заключить, что константа произведения растворимости KCdS сульфида кадмия должна быть меньше константы KZnS сульфида цинка (см. стр. 163–168 о фракционном осаждении). Поэтому мы также имеем основания утверждать, что CdS вполне может осаждаться из подкисленных растворов сероводородом в тех случаях, когда ZnS таким образом не осаждается, просто потому, что KCdS достаточно мала (CdS достаточно нерастворим), чтобы сделать произведение концентраций ионов [Cd2+] × [S2−] / x, несмотря на чрезвычайно малое значение [S2−] / x, больше константы KCdS, в то время как то же малое значение [S2−] / x делает для произведения [Zn2+] × [S2−] / x невозможным достижение значения большей константы KZnS, требуемой для осаждения ZnS. Поскольку сульфид кадмия при заданных условиях может осаждаться количественно, очевидно также, что он может осаждаться даже тогда, когда концентрация иона кадмия также имеет довольно малое значение. Соотношения в отношении этого пункта будут рассмотрены в ближайшее время.

Разделение медной и мышьяковой групп от цинковой группы. —Ferrous-ion and zinc-ion may be taken as typical representatives of the ions of the zinc group, whose sulphides are not precipitated by hydrogen sulphide in the presence of a definite concentration of hydrogen-ion, cadmium-ion as a representative of the copper, silver and arsenic groups, whose sulphides are precipitated under the same conditions. The separation of the groups depends, therefore, on the different solubilities of the sulphides of these [p211] groups, the sulphides of the zinc group being the most soluble. Since even these sulphides are precipitated quantitatively by ammonium sulphide and are very difficultly soluble, the separation is a kind of fractional precipitation of difficultly soluble salts, in which the fractionation is made possible and convenient by the use of an agent, hydrogen sulphide, the concentration of whose active precipitating component, the sulphide-ion, S2−, is easily regulated and readily made sufficiently small, not to precipitate even the difficultly soluble sulphides of the iron group.

Растворимость различается для разных солей, и мы уже обнаружили, что в цинковой группе сульфид цинка менее растворим, чем сульфид второго члена этой группы — сульфид железа (II), и что это различие проявляется в несколько ином поведении их солей по отношению к сероводороду, если изучить это действие с некоторой детализацией. Подобные различия должны существовать и между сульфидами тех групп, которые сероводород осаждает даже в присутствии избытка соляной кислоты. Поскольку эти различия являются источниками некоторых из наиболее распространенных и серьезных ошибок, которые могут совершать аналитики, подробное изучение действия сероводорода необходимо продолжить еще немного.

Влияние большого избытка кислоты. —The precipitation of cadmium sulphide depends on the relation of the product of the concentrations of the cadmium-ion and the sulphide-ion to the solubility-product constant for cadmium sulphide (see the equation, p. 209). Now, it is clear that if a larger and larger excess of hydrogen-ion is introduced by the addition of more concentrated hydrochloric acid to the cadmium sulphate solution, the concentration of sulphide-ion is correspondingly reduced.416 The point might be reached, where the sulphide-ion factor becomes so small, that the product of the ion concentrations remains smaller than the value KCdS, required for precipitation of cadmium sulphide.

Фактически, если к 50 см³ 0,1 молярного раствора сульфата кадмия добавить большой избыток соляной кислоты, сероводород не осаждает никакого количества этого сульфида (оп.).

Но если к раствору, из которого сероводород не осаждает сульфид кадмия, прибавить несколько кубических сантиметров 0,1 молярного раствора сульфата меди (25,0 граммов CuSO4 · 5H2O на литр), немедленно выпадает в осадок сульфид меди. А если к 50 см³ 0,1 молярного раствора сульфата меди добавить 15 см³ концентрированной соляной кислоты, образуется смесь, соответствующая раствору сульфата кадмия, из которого сероводород не осаждает CdS; мы обнаруживаем, что сероводород будет осаждать сульфид меди весьма легко даже в этих неблагоприятных условиях (оп.). Сульфид меди должен быть еще менее растворим в воде, чем сульфид кадмия, и нет никаких затруднений в том, чтобы показать, что это действительно так. Если сульфид аммония или сероводород постепенно вводить в смесь, состоящую из 25 см³ каждого из 0,1 молярных растворов сульфатов, то в первую очередь осаждается сульфид меди, а если осадок собирать фракциями, то в последнюю очередь осаждается чистый желтый сульфид кадмия. Или если к смеси, в которой осадок сульфида кадмия вытеснил более растворимый сульфид цинка (стр. 210), прибавить 25 см³ 0,1 молярного сульфата меди, то желтый сульфид, в свою очередь, уступит место менее растворимому черному сульфиду меди (оп.).

Таким образом, мы находим, что осаждение сульфида кадмия сероводородом в кислом растворе может быть предотвращено присутствием избытка соляной кислоты, которая не препятствует осаждению менее растворимого сульфида меди. Тот факт, что при анализе какой-либо неизвестной смеси сероводород дает осадок в кислом растворе, нельзя поэтому рассматривать как доказательство того, что условия таковы, чтобы гарантировать осаждение всех сульфидов тех групп, которые мы намереваемся осадить. Во избежание ошибок условия должны быть таковыми, чтобы обеспечивать полное осаждение как более растворимых, так и менее растворимых сульфидов. Сульфиды кадмия и свинца в особенности, а в меньшей степени сульфиды сурьмы и олова, наиболее подвержены тому, чтобы остаться неосажденными и тем самым ускользнуть от обнаружения при систематическом анализе. Это имеет особое значение также при обнаружении следов ионов данных металлов, особенно свинца, который является медленно действующим кумулятивным ядом даже при поглощении в мизерных количествах и который аналитики поэтому должны уметь обнаруживать даже в следовых количествах с абсолютной достоверностью. Из рассмотрения произведения концентраций ионов как фактора, влияющего на осаждение или неосаждение такого сульфида, очевидно, что для предотвращения осаждения последних следов сульфида свинца — а следовательно, и всего его количества, если присутствуют лишь следы — потребуется гораздо меньший избыток кислоты, чем тот, который помешает осаждению сульфида в массе.

Желательная концентрация кислоты (иона водорода) и индикатор для правильного подкисления. —Summarizing the conclusions reached in regard to the conditions necessary for a successful separation of the copper and arsenic groups, by means of hydrogen sulphide, from the zinc and aluminium groups, we find [p214] that the concentration of the hydrogen-ion, in the solution to be treated with hydrogen sulphide, is the most important factor. Too great a concentration, as has just been shown, will prevent the precipitation of all, or part, of the more soluble sulphides of the former groups, notably of the sulphides of cadmium and lead, which is a common error in the laboratory. Too small a concentration, which may result when a salt of a weak acid, such as an acetate, borate or phosphate is present, may lead, as was shown above, to the precipitation of part of the zinc group, notably of zinc and possibly of nickel and cobalt, with the copper and arsenic groups, and thus lead to other errors. For the ordinary purposes of analysis, requiring the precipitation of say one milligram of any ion from 100 c.c. solution (one-tenth per cent, if one gram of substance is used for analysis), a concentration of hydrogen-ion of 0.1 to 0.3 gram-ion per liter forms a good basis for work.421 The presence of this concentration of hydrogen-ion, irrespective of the possible presence of weak organic or inorganic acids, may be readily insured by a simple test with an appropriate indicator. Methyl-violet422 is suitable for such a purpose, because it is sensitive only to the rather high concentrations of hydrogen-ion required: 0.1 c.c. or two drops of 0.05 to 0.1 molar hydrochloric acid, added to an equal volume of a very dilute solution (1 : 12,500) of the indicator, changes its color to a pure blue; 0.2 to 0.25 molar acid, used similarly, turns the indicator to a blue-green tint, and 0.33 molar acid produces a yellow or yellow-green hue. The blue-green tint, with which one becomes easily familiar, and which can, indeed, always be prepared for matching tints, may be used to recognize speedily, and with sufficient accuracy, a concentration of the hydrogen-ion of the strength desired, irrespective of its source.423

Если аналитик ставит перед собой задачу обнаружить даже меньшие количества определенного иона металла, например следы свинца, обычный метод анализа может быть модифицирован с учетом источника ошибки при осаждении следов сульфида свинца.

Помимо упомянутых осложнений, против которых принимаются меры описанным способом, при использовании сероводорода возникает еще одно осложнение: оно связано с вопросом об осаждении сульфида мышьяка из растворов, содержащих мышьяк в пятивалентном состоянии. Поскольку интерпретация этого осложнения и объяснение методов предотвращения ошибок, которые могут при этом возникнуть, неразрывно связаны с химическим行为ом мышьяковой кислоты, этот вопрос будет рассмотрен при обсуждении мышьяковой группы (глава XIII).

Примечания к главе XI

[395] Auerbach, Z. phys. Chem., 49, 220 (1904).

[396] См. примечание 1 на стр. 201.

[397] Knox (in Abegg's laboratory), Trans. Faraday Soc., 4, 44 (1908).

[398] Концентрация иона водорода на самом деле немного больше концентрации гидросульфид-иона в результате ионизации последнего, но количество иона водорода, образованного таким путем (около 1Е−15), настолько ничтожно по сравнению с количеством, образованным первичной ионизацией, что им можно пренебречь.

[399] Мы можем получить это соотношение непосредственно из H2S ⇄ 2H+ + S2− и [H+]2 × [S2−] / [H2S] = K = 1,1Е−22. Для заданного давления сероводорода [H2S], выражающее его растворимость (около 0,1 молярного при 25°), является постоянным, и поэтому [H+]2 × [S2−] = константа, как дано в уравнении (IV). Полагая [H2S] = 0,1, получаем [H+]2 × [S2−] = 0,1 × 1,1Е−22 = 1,1Е−23.

[400] Из-за огромной массы воды мы сравниваем (см. уравнение на стр. 176) [H+] × [HO−] = 1,2Е−14 (при 25°) с [H+] × [S2−] / [HS−] = 1,2Е−15.

[401] Вычисление было выполнено по методу, использованному Ноксом (loc. cit.) для молярного раствора. Степень ионизации соли не учитывалась, и была использована правильная константа ионизации гидроксида аммония: 1,8Е−5 вместо 2,3Е−5. Последняя, очевидно, была использована Ноксом в результате упущения исправления, которое Бредиг сделал в своих (Бредига) первых вычислениях константы; см. Bredig, Z. phys. Chem., 13, 293, сноска. Та же ошибочная константа встречается у Кольрауша и Хольборна, loc. cit., стр. 194.

[402] О дальнейших значениях и методе вычисления см. Knox, loc. cit.

[403] [S2−] = 1,1Е−23 / [H+]2 в соответствии с уравнением (IV), стр. 201.

[404] Работа Нокса приводит к такому выводу.

[405] Осаждение сульфидов из раствора, содержащего гораздо больше гидросульфид-иона, чем иона сульфида, сопоставимо с осаждением оксида ртути HgO и оксида серебра Ag2O гидроксидом натрия или калия.

[406] Из-за присутствия в исходном растворе небольшого неизвестного количества серной кислоты, образующейся в результате гидролиза сульфата железа (II), точное значение [S2−] в первом растворе не может быть рассчитано без дополнительного исследования; однако, согласно значениям, приведенным в таблице на странице 202, значение x, указывающее на рост концентрации S2−, составляет по меньшей мере 10^12, если для превращения 0,1 молярного сероводорода в соответствующий сульфид Me2S 0,1 молярной концентрации используется 2 эквивалента NaOH, и 10^9, если используется 2 эквивалента NH4OH.

[407] [S2−] абсолютно одинакова в обоих продуктах при смешивании равных объемов растворов сульфатов цинка и железа (II) и насыщении смеси сероводородом; выпадает в осадок сульфид цинка.

[408] Различие в значениях, получаемых при учете или пренебрежении гидролизом, весьма существенно. Vide Bodländer, о растворимости карбоната кальция, Z. phys. Chem., 35, 23 (1900), и Stieglitz, Carnegie Institution Publications, No. 107, 249 (1909).

[409] При проведении этого фракционного осаждения используется очень разбавленный раствор сульфида аммония во избежание механического захвата черного сульфида железа (II), который испортил бы белый цвет сульфида. Раствор сульфида аммония должен быть насыщен сероводородом для предотвращения осаждения зеленого оксида железа(II)-железа(III) избытком свободного аммиака. Лучше всего приготовить набор осадков и хранить их в хорошо укупоренных сосудах, не пытаясь тратить время и усилия, необходимые для осуществления идеального фракционирования в качестве лекционного демонстрационного опыта. Присутствие сульфата железа (II) в супернатанте над первым осадком сульфида цинка можно легко продемонстрировать, слив часть раствора и добавив к ней избыток сульфида аммония. Разумеется, вполне правомерно и проще сначала осадить сульфид цинка из чистого раствора сульфата цинка, а затем добавить раствор сульфата железа (II) к смеси и сохранить ее. Если бы сульфид цинка не был менее растворимым, он бы быстро превратился в черный сульфид железа (II). (См. стр. 165, а также ниже, стр. 210, 213, где аналогичные превращения осуществляются в качестве демонстрационных лекционных опытов.)

[410] Когда осаждено 10% цинка в 0,1 молярном растворе, образуется 0,01 молярная серная кислота. Для грубого приближения кислоту можно считать полностью ионогенизированной, и тогда [H+] = 0,02, что в 200 раз превышает значение [H+] в насыщенном растворе H2S (стр. 200); если пренебречь присутствием небольшого количества серной кислоты в исходном растворе сульфата цинка, образующейся в результате слабого гидролиза соли, концентрация иона сульфида уменьшается примерно в (200)2, или в сорок тысяч раз, в то время как концентрация иона цинка падает на 10%. Указанные поправки изменили бы конкретные величины, но не изменили бы характера результата.

[411] Эта пропорция кислоты, при которой концентрация иона водорода составляет приблизительно [H+] = 0,2, используется не потому, что она представляет минимальную концентрацию иона водорода, предотвращающую осаждение сульфида цинка в 0,1 молярном растворе сульфата цинка, а потому, что она отражает практические условия, при которых осаждение сульфида цинка предотвращается в ходе осаждения медной и мышьяковой групп при качественном анализе (см. стр. 213).

[412] Сульфиды никеля и кобальта также осаждаются сероводородом в присутствии свободной уксусной кислоты, если добавлен ацетат натрия или калия для подавления иона водорода уксусной кислоты (стр. 112).

[413] Они были бы обнаружены в медной группе.

[414] Сульфат такого состава получается высушиванием кристаллизованного сульфата в воздушном термостате при 100–105°.

[415] См. соответствующий опыт с сульфатом цинка на стр. 207.

[416] [S2−] = k / [H+]2. См. уравнение (IV) на стр. 201.

[417] Любое немедленное осаждение сульфида кадмия будет предотвращено добавлением 10 см³ концентрированной кислоты (уд. вес 1,19) к 50 см³ 0,1 молярного раствора, а 15 см³ полностью предотвращают любое осаждение сульфида. Разумеется, меньший избыток предотвратит осаждение малых количеств сульфида (например, половины миллиграмма кадмия), которые должны легко обнаруживаться в 50 см³ (см. стр. 214).

[418] Значение константы произведения растворимости для сульфида меди при 25° было определено Ноксом (loc. cit.): [Cu2+] × [S2−] = 1,2Е−42, что соответствует концентрации иона меди 1,1Е−21. Сульфид ртути оказался еще менее растворимым: [Hg2+] × [S2−] = 2,8Е−54, и его поведение согласуется с таким соотношением (Lab. Manual, p. 50, § 2). Константа произведения растворимости для сульфида свинца, который напоминает сульфид кадмия тем, что большой избыток кислоты предотвращает его осаждение, оказалась равной [Pb2+] × [S2−] = 2,6Е−15, причем эта константа примерно в 10^27 раз больше константы для сульфида меди. Это значение константы произведения растворимости для сульфида свинца должно быть либо значительно больше истинного значения, либо свинец должен легко осаждаться в виде гидросульфида Pb(SH)2, поскольку растворы, в которых произведение концентраций ионов [Pb2+] × [S2−] много меньше приведенной константы, легко осаждают сульфид свинца. Так, Нойес и Брей [J. Am. Chem. Soc., 29, 137 (1907)] сообщают о возможности осаждения от 1 до 2 миллиграммов иона свинца в 100 см³ раствора (скажем, [Pb2+] = 1Е−4) с помощью сероводорода в присутствии 4 см³ соляной кислоты (уд. вес 1,12), для которой приблизительно [H+] = 0,25. Тогда [уравнение (IV), стр. 201] [S2−] = (1,1Е−23) / (0,25)2 = 1,8Е−22, а [Pb2+] × [S2−] = 1Е−4 × 1,8Е−22 = 1,8Е−26, что существенно ниже значения, приведенного Ноксом, и при этом не претендует на то, чтобы представлять предел нерастворимости. Эксперименты, проведенные в этой лаборатории, подтверждают этот результат и показывают далее, что ион свинца в концентрации 1Е−5 осаждается в присутствии 0,25 молярной соляной кислоты ([H+] = 0,22). Тогда [S2−] = 2,3Е−22, а [Pb2+] × [S2−] = 2,3Е−22 × 10^−5 = 2Е−27, что все еще не выражает предельной нерастворимости.

[419] Фракции не приготавливаются во время лекции, но первая фракция хранится во взвешенном состоянии в части раствора двух сульфатов и может находиться в таком состоянии годами. Последняя фракция хранится в отдельном сосуде.

[420] Большой избыток кислоты может помешать осаждению последних следов сульфида меди и поэтому исключается в точной работе.

[421] Нойес и Брей используют приблизительно [H+] = 0,25 [J. Am. Chem. Soc., 29, 137 (1907)]. Испытания в этой лаборатории показали, что 1 миллиграмм иона кадмия или иона свинца в 100 см³ легко осаждается сероводородом в присутствии 0,25 молярной соляной кислоты ([H+] = 0,22).

[422] Имеется в виду «кристаллический фиолетовый» Кальбаума: [(CH3)2NC6H4]2C : C6H4N(CH3)2Cl.

[423] В большинстве случаев вместо раствора можно использовать химический копировальный карандаш (фиолетовый). Подробные указания по применению индикатора приведены в руководстве к лабораторным занятиям (Lab. Manual, pp. 31, 102, 103).

[424] См. Blyth, Poisons, etc., p. 608 (1895), относительно обнаружения следов свинца.

ГЛАВА XII. МЕДНАЯ И СЕРЕБРЯНАЯ ГРУППЫ (продолжение). ТЕОРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ

[p216] TOC

Теперь мы перейдем к рассмотрению ряда реакций, связанных с поведением так называемых комплексных ионов, которые очень часто встречаются в различных аналитических группах и предоставляют ценные методы разделения и идентификации ионов. Поведение раствора нитрата серебра по отношению к аммиаку образует удобную отправную точку при рассмотрении общей темы.

Действие аммиака на нитрат серебра. —Addition of ammonium hydroxide solution to silver nitrate (exp.) results in the formation of a brown precipitate of silver oxide (and silver hydroxide). We may consider the supernatant liquid to be saturated with silver hydroxide (this is in equilibrium with silver oxide), and for the saturated solution we may put [Ag+] × [HO−] = KAgOH.

Если к смеси добавить больше гидроксида аммония, осадок легко растворяется. Избыток гидроксида аммония должен увеличивать концентрация иона гидроксида, и, если бы не происходило никаких других процессов, мы бы, согласно принципу произведения растворимости, ожидали, что осадок тем самым немного увеличится (стр. 145), а не растворится столь легко. Поскольку растворение происходит даже тогда, когда значение одного фактора [HO−] в произведении увеличивается, мы должны предполагать, что значение другого фактора — концентрации [Ag+] иона серебра — каким-то образом становится намного меньше в результате добавления избытка гидроксида аммония. Вспоминая тот факт, что гидроксид алюминия растворим в избытке гидроксида натрия в результате своего амфотерного характера с образованием раствора алюмината натрия NaAlO2, мы могли бы предположить, что гидроксид серебра также обладает амфотерными свойствами, т. е. что он способен ионогенизироваться на «аргентаты-ионы» AgO− и ионы водорода: AgOH ⇄ AgO− + H+. Если это так, то неионогенизированный гидроксид серебра находится в равновесии не только с твердой фазой, но и с двумя наборами ионов:

Ag+ + HO− ⇄ AgOH ⇄ AgO− + H+,

⇅

AgOH ↓

и мы должны иметь две константы произведения растворимости: одну, соответствующую основной ионизации (см. выше), и другую, соответствующую кислотной ионизации: [AgO−] × [H+] = K′AgOH.

Если гидроксид серебра обладает кислотными свойствами, добавление щелочи должно подавлять ион водорода, и гидроксид будет переходить в раствор в виде аргентата MeAgO. Однако мы находим, что гидроксид натрия или калия, которые образовывали бы аргенат гораздо легче, чем гидроксид аммония, не оказывают растворяющего действия на гидроксид серебра (оп.); напротив, количественные эксперименты показывают, что щелочь делает гидроксид еще менее растворимым, чем в чистой воде, как и требует произведение растворимости для основной ионизации. Таким образом, очевидно, что растворяющее действие гидроксида аммония не обусловлено его основными функциями. Можно предположить, что здесь имеет место действие, в котором активным компонентом является аммиак — продукт особой формы диссоциации гидроксида аммония, на которую фиксированные щелочи не способны.

Комплексный серебряно-аммиачный ион. —For a solution of ammonia, in water, we have the reversible reactions: [p218] HO− + H+ + NH3 ⇄ NH4+ + HO− ⇄ NH4OH, and we note that a molecule of ammonia appears to combine first with a hydrogen ion, to form an ammonium ion, and this then forms ammonium hydroxide with the hydroxide ion. This suggests that ammonia may have the capacity to combine with positive ions other than hydrogen ion, and with metal hydroxides other than water. For an analogous reaction of ammonia with silver ion and with silver hydroxide, we would have:

NH3 + Ag+ + HO− ⇄ (NH3Ag)+ + HO− ⇄ (NH3Ag)OH.

Для состояния равновесия между аммиаком, ионом серебра и серебряно-аммиачным ионом мы имели бы:

[NH3] × [Ag+] / [NH3Ag+] = K.

Экспериментальные исследования количественных соотношений, имеющих место в аммиачных растворах, содержащих соединения серебра, показывают, что постоянного значения для только что выведенного соотношения не получается. Но экспериментальные данные столь же убедительно показывают, что константа получается, когда концентрация аммиака возводится во вторую степень в математическом выражении.

Значение этого изменения в математическом соотношении, как читатель помнит (стр. 94), заключается в том, что две молекулы аммиака должны соединяться с одним ионом серебра с образованием иона [(NH3)2Ag]+, тогда как при образовании иона аммония NH4+ мы имеем соединение одной молекулы аммиака с одним ионом водорода. Следовательно, мы имеем

2 NH3 + Ag+ + HO− ⇄ [(NH3)2Ag]+ + HO− ⇄ [(NH3)2Ag]OH.

Таким образом, мы получаем серебряно-аммиачный ион [(NH3)2Ag]+ и его гидроксид — серебряно-аммиачный гидроксид, соответствующие иону аммония и его гидроксиду — гидроксиду аммония. Свойства аммиачных растворов оксида серебра находятся в полном согласии с этой концепцией. Этот гидроксид является более сильным основанием, чем гидроксид бария. Он образует соли [(NH3)2Ag]X, в которых серебро выступает в качестве части так называемого положительного комплексного иона. Гидроксид этот, подобно гидроксиду аммония, нестабилен и известен только в растворе и в присутствии свободного аммиака, точно так же, как это имеет место для гидроксида аммония. Математическое уравнение, выражающее условия равновесия для комплексного иона,

[NH3]2 × [Ag+] / [(NH3)2Ag+] = KInstability,

дает определенную меру стабильности этого комплексного иона. Очевидно, что чем больше константа, тем более нестабилен комплексный ион, и поэтому эту константу называют константой нестойкости комплексного серебряно-аммиачного иона. Боландер нашел, что значение этой константы составляет 6,8Е−8 при 25°.

Исходя из состава комплексного иона, для каждой молекулы нитрата серебра требуются две молекулы аммиака для получения раствора, содержащего нитрат комплексного иона: Ag+ + NO3− + 2NH3 ⇄ [(NH3)2Ag]+ + NO3−. На самом деле к 100 см³ 0,1 молярного раствора нитрата серебра нужно добавить 20 см³ молярного раствора гидроксида аммония (= 200 см³ 0,1 молярного раствора), чтобы превратить нитрат серебра в соль комплексного серебряно-аммиачного иона. Если позволить раствору гидроксида аммония медленно вытекать из пипетки в раствор нитрата серебра, мы обнаружим, что последняя капля осажденного гидроксида серебра растворяется как раз тогда, когда к смеси добавляется последняя пара капель из этих 20 см³ (оп.). Работая более точно, Рейхлер обнаружил, что добавление аммиака к раствору нитрата серебра в пропорции две молекулы первого на одну молекулу нитрата не изменяет точку замерзания раствора и, следовательно, не увеличивает общее число молекул в растворе. Этот результат согласуется с представлением о том, что две молекулы аммиака соединяются с одним ионом серебра, образуя комплексный ион.

Применение в анализе. —Turning now to the consideration of the bearing of these relations on the detection of silver-ion in analysis, we may conclude, in the first place, from the value of the constant as given, that only a small proportion of the total silver in such ammoniacal solutions is present in the form of silver-ion; but, in the second place, there is, at least, a portion of the silver present in the form of its ion—it is not entirely suppressed; and, in the third place, it is clear, from the form of the equilibrium equation, that any excess of ammonia must very rapidly reduce the concentration of silver-ion in such solutions.

Значение этих соотношений, которые, как будет отмечено, касаются концентраций иона серебра, лучше всего можно увидеть на примере работы с растворами определенных концентраций.

Если только что приготовленный нами раствор разбавить водой до 200 см³, образуется 0,05 молярный раствор [(NH3)2Ag]NO3. В таком растворе концентрация [Ag+] иона серебра составляет всего 0,0009, в то время как в 0,05 молярном растворе нитрата серебра она равна 0,0435. Очевидно, что реакции иона серебра будут наблюдаться в таком аммиачном растворе не так легко, как в растворе нитрата серебра, содержащем такую же концентрацию общего серебра. Что это действительно так, можно легко продемонстрировать следующим образом: добавление 1 см³ молярного бромата натрия к 10 см³ 0,05 молярного нитрата серебра немедленно образует обильный осадок умеренно малорастворимого бромата AgBrO3, в то время как такое же добавление к 10 см³ 0,05 молярного раствора серебряно-аммиачного нитрата не дает вообще никакого осадка (оп.).

Один литр воды растворяет 0,025 моля (6 граммов) бромата серебра при 18°. Если предположить для него такую же степень ионизации, как и для 0,05 молярного раствора аналогичной соли — нитрата серебра AgNO3, то 90% бромата серебра в насыщенном растворе ионогенизированы. Тогда константа произведения растворимости равна [Ag+] × [BrO3−] = (0,025 × 0,9)2 = 0,0005.

Когда 1 см³ молярного бромата натрия добавляется к 10 см³ 0,05 молярного нитрата серебра, каждая соль ионогенизирована в смеси на 80%, и [Ag+] = 0,05 × 0,8 × 10 / 11 = 0,037, а [BrO3−] = (1 × 1 / 11) × 0,8 = 0,072. Тогда произведение концентраций ионов [Ag+] × [BrO3−] = 0,037 × 0,072 = 0,0027 значительно больше константы 0,0005, и следует осаждение.

Но когда 1 см³ молярного бромата натрия добавляется к 10 см³ 0,05 молярного раствора серебряно-аммиачного нитрата, концентрация иона серебра равна 0,00085, и произведение концентраций ионов [Ag+] × [BrO3−] = 0,00085 × 0,072 = 6Е−5 меньше константы; раствор не будет насыщен броматом серебра, и осадок не образуется.

С другой стороны, если 1 см³ 0,1 молярного раствора хлорида натрия добавить к 10 см³ 0,05 молярного раствора серебряно-аммиачного нитрата, образуется весьма заметный осадок хлорида серебра (оп.). Различие в действии бромата натрия и хлорида заключается в том, что хлорид серебра в 2500 раз более нерастворим, чем бромат серебра, и хлорид может выпадать в осадок из растворов, содержащих гораздо меньшую концентрацию иона серебра, чем требуется для осаждения бромата серебра.

Количественные соотношения для хлорида следующие: один литр воды растворяет 0,002 грамма, или 1,4Е−5 моля, хлорида серебра при 25°, а константа произведения растворимости при 25° составляет [Ag+] × [Cl−] = (1,4Е−5)2 = 2Е−10. Теперь, если 1 см³ 0,1 молярного хлорида натрия прибавить к 10 см³ 0,05 молярного серебряно-аммиачного нитрата, мы имеем в первый момент [Ag+] = 8,9Е−4 и [Cl−] = 0,008, а [Ag+] × [Cl−] = 8,9Е−4 × 0,008 = 7Е−6, что значительно больше константы произведения растворимости, и должно происходить осаждение. Осадок будет довольно тяжелым: по мере удаления иона серебра из раствора комплексный ион должен распадаться и поставлять новый запас иона серебра, и осаждение должно продолжаться до тех пор, пока избыток аммиака, высвобождающийся при распад комплексного иона (Ag(NH3)2+ + Cl− → AgCl ↓ + 2NH3), не подавит ион серебра в достаточной степени, чтобы удовлетворить (совместно с уменьшенной концентрацией иона хлорида) константе произведения растворимости хлорида серебра.

Очевидно, что хотя реакции иона серебра получаются в аммиачном растворе не так легко, как в эквивалентном растворе нитрата серебра (опыт с броматом), тем не менее более чувствительные тесты показывают, что небольшая часть серебра все же присутствует в виде иона серебра в аммиачном растворе (опыт с хлоридом).

Это подводит нас к нашему третьему пункту — влиянию избытка аммиака на концентрацию иона серебра и на его реакции. Из вида уравнения равновесия очевидно, что любой избыток аммиака должен очень быстро уменьшать концентрацию иона серебра. Мы можем спросить, какой избыток потребуется для предотвращения осаждения хлорида серебра в только что поставленном опыте.

На этот вопрос можно ответить следующим образом: концентрация иона хлорида при добавлении 1 см³ 0,1 молярного хлорида натрия к 10 см³ 0,05 молярного [Ag(NH3)2]NO3 (когда осадок не образуется) будет равна 0,1 × (1 / 11) × 0,87, поскольку раствор разбавляется от 1 до 11, а процент ионизации соли MeX составляет приблизительно 87% в 0,05–0,06 молярной концентрации. Для раствора, содержащего такую концентрацию иона хлорида, концентрация [Ag+] иона серебра, которая может просто присутствовать без того, чтобы приводить к осаждению хлорида серебра (т. е. для насыщенного раствора), согласно принципу произведения растворимости, составляет

[Ag+] = KS.P. / [Cl−] = (2E−10) / (0.1 × 0.87 × 1 / 11).

Далее, в присутствии избытка аммиака практически весь серебро находится в комплексной форме, и [Ag(NH3)2+] = 0.05 × 0.87 × 10 / 11, причем 0,05-молярный раствор разбавлен в соотношении 10 частей к 11, а соль ионизирована на 87%.

Если обозначить через x концентрацию свободного аммиака, необходимую для снижения концентрации ионов серебра до указанного малого значения, мы можем записать

[NH3]2 × [Ag+] = x2 × 2E−10 / (0.1 × 0.87 × 1 / 11) = 6.8E−8.

[Ag(NH3)2+] (0.05 × 0.87 × 10 / 11)

Решая уравнение относительно x, получаем x = [NH3] = 0.33. Концентрация свободного аммиака, необходимая для предотвращения осаждения хлорида серебра в этой системе, составляет тогда [p223] 0.33 вместо 0.0018, присутствующих в исходном растворе. Теперь 11 куб. см 0.33-молярного аммиака равны 11 × 0.33 / 6, или 0.61 куб. см 6-молярного аммиака. 437

Расчеты, основанные на константе произведения растворимости хлорида серебра и константе нестойкости серебряно-аммиачного иона, приводят, таким образом, к выводу, что для предотвращения осаждения хлорида серебра 1 куб. см 0.1-молярного раствора хлорида натрия в 10 куб. см 0.05-молярного [Ag(NH3)2]NO3 требуется избыток 0.61 куб. см 6-молярного аммиака. И наоборот, этот избыток аммиака потребуется для растворения осадка хлорида серебра, образующегося при добавлении 1 куб. см 0.1-молярного раствора хлорида натрия к 10 куб. см 0.05-молярного [Ag(NH3)2]NO3. Следующий опыт показывает, что это действительно так.

Опыт. 1 куб. см 0.1-молярного раствора хлорида натрия добавляют к 10 куб. см 0.05-молярного нитрата серебра-аммиака, приготовленного, как описано на стр. 220; 6-молярный аммиак медленно добавляют к смеси из пипетки на 1 куб. см, отградуированной в двадцатых долях кубического сантиметра. Можно видеть, что осадок растворяется практически полностью, когда израсходовано от 0.6 до 0.65 куб. см раствора аммиака.

Таким образом, мы находим, что уравнение равновесия для константы нестойкости комплексного серебряно-аммиачного иона в сочетании с принципом произведения растворимости позволяет дать количественную интерпретацию проблемы поведения аммиачных растворов серебра в том, что касается обнаружения серебра путем осаждения его солей.

Если используется еще больший избыток аммиака (опыт), то даже добавление 10% раствора хлорида натрия не приводит к осаждению хлорида, и, vice versa, избыток аммиака легко растворяет обильный осадок хлорида серебра (опыт). Преимущество этого факта используется при разделении и идентификации иона серебра (Laboratory Manual, q. v.).

Интересно отметить, что добавление бромида, иодида или сульфида калия к аммиачному раствору, в котором хлорид натрия не осаждает никакого хлорида серебра, по-прежнему легко осаждает бромид, иодид или сульфид серебра (опыт). Судя по ходу рассуждений, примененному выше при сопоставлении поведения бромата серебра и хлорида серебра, эти соли серебра [p224] должны быть еще менее растворимы, чем хлорид. Опыт доказывает, что дело обстоит именно так. 438

Иодид серебра настолько нерастворим, что аммиак 439 может быть использован для отделения его с высокой степенью точности от хлорида серебра, и это разделение лежит в основе метода обнаружения ион-хлорида в присутствии иодида. Если используется раствор с ограниченной концентрацией аммиака, метод может быть также распространен на отделение хлоридов от бромидов (см. гл. XVI). 440

Комплексные аммиачные ионы металлов меди, кадмия и др. —Quite a number of metal ions are capable of forming more or less stable complex ions with ammonia. For analytical purposes, the most interesting of such complex ions, aside from the silver-ammonium-ion, are those formed by cupric, cadmium, zinc and nickel ions, the most important of which represent bivalent complex ions of the composition441 Me(NH3)42+. The following instability constants have been determined:442 At 21°,

[Cd2+] × [NH3]4 / [Cd(NH3)42+] = 1E−7

[Zn2+] × [NH3]4 / [Zn(NH3)42+] = 2.6E−10.

Медь-аммиачный ион окрашен в гораздо более интенсивный синий цвет, чем ион купри-ион, и его окраска используется в качестве одной из качественных реакций для идентификации меди в ее солях. Никель-аммиачный ион также имеет синюю окраску, гораздо более бледную, и его цвет нельзя ошибочно принимать за признак присутствия разбавленного раствора медь-аммиачного иона. Для этих комплексных ионов наблюдаются те же соотношения, что и для серебряно-аммиачного иона. Например, такая соль, как фосфат меди, которая легко осаждается из растворов сульфата меди, не осаждается из аммиачных растворов, содержащих избыток аммиака (опыт), в то время как гораздо менее растворимый 443 сульфид меди легко осаждается даже из аммиачных растворов (опыт). Можно [p225] легко показать обычным путем 444, что сульфид меди гораздо менее растворим, чем его фосфат (опыт).

Комплексные цианидные ионы. —Metal ions are capable of forming complex ions, of importance in analytical work, with a number of components other than ammonia. Among the most important of these are the complex ions formed with cyanide-ion. The theory of the complex cyanide ions is entirely analogous to that of the complex metal-ammonium ions, but there is a difference in stability that makes their special consideration desirable, both for practical and for theoretical purposes. The complex ions of silver-ion and cyanide-ion will be discussed first.

Аргентицианидный ион. —When potassium cyanide is added to a solution of silver nitrate, a very insoluble precipitate of silver cyanide is obtained, but an excess of potassium cyanide readily redissolves the precipitate (exp.). Since solution is effected in spite of the presence of an excess of the precipitating cyanide-ion, one is led to suspect that the other ion, the silver-ion, which is needed to form the precipitate, is suppressed by entering into some kind of complex with the excess of cyanide. As a matter of fact, the solution contains a salt, potassium argenticyanide KAg(CN)2, in which the silver forms a part of a negative argenticyanide-ion (Ag(CN)2−).445 If a current of electricity is passed through such a solution, the silver (all but traces), together with the cyanide groups, moves towards the positive electrode.446 The complex has been formed, then, by the combination of a positive silver-ion with two negative cyanide ions,447 which produce a univalent negative argenticyanide-ion, Ag(CN)2−. Recalling the fact that the complex silver-ammonium-ion is not perfectly stable, one might suspect that the complex cyanide-ion, in turn, is not absolutely stable, and that the action, by which it is formed, is balanced, when equilibrium is reached, by a reverse action of decomposition. We would have, then, [p226] K+ + Ag+ + 2 (CN)− ⇄ K+ + [Ag(CN)2−] or, more simply, Ag+ + 2(CN)− ⇄ [Ag(CN)2−].

Для состояния равновесия между комплексом и его компонентами справедливо соотношение

[Ag+] × [CN−]2 / [Ag(CN)2−] = KInstability

будет выполняться. Бодлендер 448 определил значение этой константы, измеряя концентрации трех компонентов при различных условиях. Найденное значение составляет 1E−21. Значение константы нестойкости для [Ag(NH3)2+] аналогичного состава составляет 6.8E−8, что намного больше значения константы комплекса [Ag(CN)2−]. Последний, следовательно, является гораздо более устойчивым. Следовательно, должно быть гораздо труднее получить реакции, такие как осаждения иона серебра в цианидных растворах, чем в аммиачных. Фактически невозможно осадить хлорид серебра добавлением хлорида натрия к раствору KAg(CN)2 (опыт). 449 Было обнаружено, что сульфид серебра является гораздо менее [p227] растворимой солью, чем хлорид (стр. 224), и раствор сульфида аммония или натрия при добавлении к цианидному раствору легко осаждает сульфид серебра (опыт). (Таким образом, сульфид способен существовать в твердой фазе в этих условиях.) Учитывая чрезвычайно малые концентрации иона серебра в цианидном растворе, мы имеем здесь яркую иллюстрацию крайней нерастворимости сульфида.

Согласно приведенному выше уравнению равновесия, чем больше избыток цианид-иона в растворе, тем меньше должна быть концентрация иона серебра, способного существовать в его присутствии. В соответствии с этим выводом мы находим, что добавление избытка цианида калия легко растворяет выпавший в осадок сульфид серебра (опыт). 450 Другими словами, даже мизерная концентрация иона серебра, которая должна присутствовать в надъосадочной жидкости над осадком сульфида серебра ([Ag+]2 × [S2−] = Kсольв. произв. для насыщенной жидкости), не может постоянно присутствовать при избытке цианида калия. Следовательно, твердая фаза не способна существовать в системе.

Таким образом, уравнения равновесия дают нам надежную основу для интерпретации поведения цианидных растворов, содержащих серебро. Во-первых, в соответствии с малым значением константы мы обнаруживаем, что получить осадки солей серебра в цианидных растворах гораздо труднее, чем, скажем, в аммиачных; во-вторых, в соответствии с тем фактом, что в [p228] системе все же может сохраняться очень малая, но определенная концентрация иона серебра, мы находим возможным в отсутствие избытка цианида осаждать такую чрезвычайно нерастворимую соль серебра, какой является сульфид серебра; и, наконец, в соответствии с видом и константой нашего уравнения мы находим возможным, используя избыток цианида калия, подавить ион серебра до такой степени, при которой даже эта чрезвычайно нерастворимая соль больше не может существовать. 451

Купроцианидный и кадмицианидный ионы. —Very many of the metal ions are capable of forming complexes with cyanide-ion, of greater or smaller degrees of stability, and, as is the case for the complex ions formed by metal ions with ammonia, a metal ion is frequently able to form more than one complex with cyanide-ion.452 A number of these complex cyanide ions are of particular interest in qualitative analysis. For instance, we make use of the difference in the stability of the cuprocyanide and the cadmicyanide ions as offering us the most convenient method of recognizing cadmium in the presence of copper. Excepting for the sulphide and the oxide, cadmium does not form salts and compounds of characteristic colors, and, except in color, the salts resemble the corresponding copper salts very much in their physical and chemical behavior. Copper and cadmium consequently show the same group reactions in systematic analysis. The more intense colors of the copper compounds—the black sulphide, the intensely blue cupric-ammonium-ion—mask the cadmium reactions. But cupric-ion may be converted, by potassium cyanide, into a complex ion of extreme stability, from the solutions of which hydrogen sulphide and alkali sulphides fail to precipitate any sulphide of copper, while cadmium sulphide may be precipitated from the solutions of the much less stable complex cadmicyanide-ion.

Когда цианид калия добавляют к темно-синему аммиачному раствору сульфата меди-аммиака [Cu(NH3)4]SO4, купри-ион восстанавливается 453 [p229] до иона одновалентной меди (купро-иона), и последний превращается избытком цианида в чрезвычайно устойчивый комплексный ион Cu(CN)3 2− и его соль — купроцианид калия K2[Cu(CN)3]. Константа нестойкости комплексного иона равна: [Cu+] × [CN−]3 / [Cu(CN)3 2−] = 0.5E−27, а концентрация купро-иона в 0.1-молярном растворе составляет приблизительно 454 3.7E−8. Без избытка цианида все еще могут выпадать следы сульфида меди(I), но избыток всего в несколько капель полностью предотвращает осаждение. 455

С избытком цианида калия кадмий образует соль K2[Cd(CN)4], дающую ион [Cd(CN)4 2−]. Константа нестойкости 456 комплексного иона равна [Cd2+] × [CN−]4 / [Cd(CN)4 2−] = 1.4E−17. Концентрация иона кадмия в 0.1-молярном растворе соли составляет тогда приблизительно 457 8E−5.

Если к аммиачному раствору, содержащему как кадмий, так и медь, добавлять цианид калия до тех пор, пока окраска раствора не исчезнет, а затем использовать избыток цианида в две-три капли, добавление сульфида аммония осадит чистый сульфид кадмия (опыт), в то время как сульфид аммония, добавленный к порции исходного аммиачного раствора, осадит темную смесь сульфидов меди и кадмия (опыт), в которой желтый цвет сульфида кадмия маскируется черным осадком сульфида меди.

Кобальтицианидный и никелоцианидный ионы. —In much the same way, in the identification of nickel in the presence of cobalt, advantage may be taken of the fact that cobalt forms an extremely stable cobalticyanide458 ion, [Co(CN)63−], which does not permit of the precipitation of cobaltic hydroxide, whereas nickel does not form such an ion, but only forms a not very stable nickelocyanide ion, [Ni(CN)42−], which is readily decomposed by bromine and alkali, nickelic hydroxide being precipitated. [p230] The following are the chief actions involved in the precipitation of the latter:459

Ni(CN)42− ⥂ Ni2+ + 4 CN−

2 Ni2+ + Br2 ⥂ 2 Ni3+ + 2 Br−

Ni3+ + 3 HO− ⥂ Ni(OH)3 ↓

Применение и меры предосторожности при анализе. —The complex cyanide ions thus give us a convenient means of interfering with the precipitation of certain metal ions, and of enabling us, thereby, to detect other, closely related, ions in their presence. At the same time, we must be careful to identify the ions, which we wish to suppress, before converting them into these extremely stable complexes. Potassium cuprocyanide and potassium cobalticyanide solutions would not give any of the ordinary tests for ions of copper and cobalt, and to find the latter in such solutions, by these tests, we would have to take the trouble of destroying the complexes. Should the destruction of such complexes become necessary (e.g. when complex cyanide ions are present in the original substance under examination), evaporation with sulphuric acid, with due precautions against inhaling poisonous hydrocyanic acid fumes, fusion with alkali carbonates, and perhaps most conveniently, electrolysis with sufficiently high potentials,460 are the methods most frequently employed for the purpose. It will be recalled that we have used the method of fusion with potassium carbonate to find iron in potassium ferrocyanide (p. 89).

Ферроцианидный и феррицианидный ионы. —The ferro- and ferricyanide ions may also be treated as complex ions. For instance, for the ferricyanide-ion, we would expect a condition of equilibrium to exist between the complex ion and the simple ions according to:

Fe(CN)63− ⇄ Fe3+ + 6 CN− and

[Fe3+] × [CN−]6 / [Fe(CN)63−] = K.

[p231]

Если вспомнить тот факт, что чрезвычайно чувствительные реакции на ион железа(III) не обнаруживают ни малейшего его следа в растворе феррицианида калия, необходимо заключить, что феррицианидный ион должен быть чрезвычайно устойчивым. Представление феррицианидного иона как комплексного иона, подчиняющегося приведенным выше условиям равновесия, предполагает, что если в его растворы добавить значительный избыток иона водорода, концентрация иона железа(III) должна увеличиться: поскольку синильная кислота является чрезвычайно слабой кислотой (стр. 104) с отношением [H+] × [CN−] / [HCN], равным 7 / 10^10, добавление некоторого количества концентрированной соляной кислоты должно решительно подавить цианид-ион в растворе феррицианида и тем самым привести к увеличению концентрации иона железа(III). В этих условиях действительно можно получить прямые доказательства присутствия иона железа(III) и того факта, что комплексный ион является компонентом обратимой реакции, а также получить дополнительные доказательства чрезвычайной устойчивости комплекса. А именно, присутствие следов иона железа(III) можно обнаружить в кисльном растворе с помощью тиоцианатной пробы, выполняемой в наиболее чувствительной форме, при которой образующийся ферритиоцианат переходит в эфир.