«Основы качественного химического анализа. Том 1, части 1 и 2»

Ион цианида, концентрация которого выражается через [CN−], образуется практически полностью за счет ионизации цианида калия — легкоионизируемой и почти полностью ионизированной соли; ион гидроксида, концентрация которого выражается через [HO−], образуется за счет ионизации гидроксида калия — легкоионизируемого основания, ионизированного практически в той же степени, что и цианид калия в растворе. Если обозначить общую концентрацию цианида калия (ионизированного и неионизированного) в точке равновесия через [KCN], а степень его ионизации — через α1, и если аналогично обозначить общую концентрацию гидроксида калия через [KOH] и степень его ионизации — через α2, уравнение равновесия можно записать в следующем виде:

α1[KCN] / ([HCN] × α2[KOH]) = KHCN / KHOH = KHydrolysis.

Поскольку степени ионизации двух сильных электролитов практически одинаковы, далее мы получаем просто

[KCN] / ([HCN] × [KOH]) = KHCN / KHOH = KHydrolysis.

Математические уравнения дают нам мера того, в какой степени вода должна разлагать или гидролизовать рассматриваемую соль, как выражено в химических уравнениях (стр. 180). Степень гидролиза, очевидно, зависит от относительных констант ионизации синильной кислоты и воды — двух кислот, конкурирующих за основание.

Исходя из известных значений констант, можно рассчитать, что при 25° в растворе 6,5 грамма цианида калия в литре (0,1 молярном) почти 1,3% цианида разлагается с образованием гидроксида калия и синильной кислоты. Поскольку каждая молекула гидролизованной соли образует одну молекулу гидроксида и одну молекулу кислоты, мы можем положить [KOH] = [HCN] = x и [KCN] = 0,1 − x. Константа ионизации KHCN = 7E−10, а KHOH = 1.2E−14 при 25°. Подставляя эти значения в уравнение [KCN] / ([HCN] × [KOH]) = KHCN / KHOH, получаем: (0,1 − x) / x2 = 7E−10 / 1.2E−14. Отсюда x = 0,0013. Это составляет 1,3% от использованных 0,1 моль цианида.

Можно убедиться в том, что константы удовлетворяются, когда разложение цианида дошло до этой точки, следующим образом: степени ионизации цианида калия и гидроксида калия, α1 и α2, могут быть приняты равными 85% (так же, как степень ионизации аналогичного электролита KCl в 0,1 молярном растворе). Тогда [HO−] = 0,85 × 0,0013 = 0,0011; [CN−] = 0,85 × (0,1 − 0,0013) = 0,083; [H+] = 1.2E−14 / [HO−] = 1.1E−11. Для [H+] × [CN−] / [HCN] мы тогда получаем: 1.1E−11 × 0,083 / (0,0013) или 7E−10 — значение константы ионизации синильной кислоты. Следует отметить, что, тогда как в чистой воде при 25° [H+] = [HO−] = √(1.2E−14) = 1.1E−7, в рассматриваемом растворе [HO−] возросла до значения 0,0011, а [H+] составляет всего 1.1E−11.

Соотношение, выведенное для гидролиза цианида калия, является общим и справедливым для гидролиза солей типа MeX, образованных слабой кислотой и сильным основанием. В общем виде его можно выразить следующим образом: для гидролиза соли согласно уравнению MeX + HOH ⇄ MeOH + HX, где HX — слабая кислота, а MeOH — сильное основание, мы имеем:

[Salt] / ([Acid] × [Base]) = KAcid / KHOH.

Из уравнения ясно, что чем слабее кислота соли (что измеряется константой ионизации Kкисл, числитель в правой части), тем сильнее вода при прочих равных условиях (ceteris paribus) сможет вытеснять ее из соли и образовывать собственное основание (чем меньше числитель в правой части, тем больше должен быть знаменатель в левой).

Эти выводы можно подытожить утверждением, что соли сильных оснований со слабыми кислотами в большей или меньшей степени разлагаются водой (подвергаются гидролизу), и образующиеся растворы должны реагировать щелочно. Мы обнаруживаем, что водные растворы цианида калия, карбоната натрия, сульфида натрия, буры (см. таблицу на стр. 104) — все они дают сильнощелочную реакцию по лакмусу (оп.). И наоборот, можно сказать, что если натриевая или калиевая соль какой-либо кислоты растворяется в воде с отчетливо щелочной реакцией, то это соль слабой, плохо ионизированной кислоты.

Действие воды на соль сильной кислоты со слабым основанием. —Exactly similar relations obtain in the case of salts of strong acids with weak bases:[1] they are decomposed, to a greater or less extent, into the free, strong, largely ionized acid and the free, scarcely ionized weak base, the decomposition being stopped by the accumulation of the free strong acid (more exactly, of the hydrogen-ion). Such solutions react strongly acid, as in the case of the chloride, nitrate, sulphate of aluminium, of iron (ferric), of chromium, and of similar salts of weak bases.

Для MeX + HOH ⇄ MeOH + HX, где MeOH — слабое основание, а HX — сильная кислота, мы имеем, как и прежде:

[Me+] / ([H+] × [MeOH]) =

[Salt] / ([Acid] × [Base]) = KBase / KHOH.

Действие воды на соль основания и кислоты, являющихся оба слабыми. —We will now turn to the consideration of the action of water on the fourth class of salts, the salts of a weak base with a weak acid.372

Подобно всем солям, такая соль, скажем MeX, ионизировалась бы очень легко при растворении в воде (редкие исключения для легкоионизируемых солей здесь не рассматриваются), и в этом случае как положительный, так и отрицательный ионы должны были бы соединяться соответственно с ионами гидроксида и водорода воды с образованием неионизированного слабого основания и неионизированной слабой кислоты, удовлетворяя двум очень малым константам — Kбаз и Kкисл:

[Me+] × [HO−] / [MeOH] = KBase

and [H+] × [X−] / [HX] = KAcid.

И ионы водорода, и ионы гидроксида воды исчезали бы в примерно равных количествах, если основание и кислота были бы примерно одинаково слабыми, и ионы регенерировались бы из воды без накопления какого-либо из них для подавления другого, как это имело место в двух предыдущих рассмотренных случаях. При таких обстоятельствах разложение водой должно протекать гораздо дальше, чем в предыдущих случаях. Например, при гидролизе цианида калия в 0,1 молярном растворе при 25° мы находим, что концентрация иона водорода [H+] снижается с 1.1E−7 (ее значение в чистой воде) до 1.1E−11 в результате накопления гидроксида калия (иона гидроксида), и только это малое значение для [H+] фигурирует в уравнении образования свободной кислоты HCN (первое уравнение на стр. 182; см. расчет на стр. 183). Но в настоящем случае факторы [HO−] и [H+] в уравнениях на стр. 184 поддерживают практически свое первоначальное значение, примерно такое же, как в чистой воде, и образование неионизированных MeOH и HX должно идти соответственно дальше для удовлетворения констант Kбаз и Kкисл. Насколько далеко должен зайти этот процесс, можно сформулировать с помощью теории ионизации и закона химического равновесия примерно тем же способом, что и для гидролиза цианида калия.

Итоговое уравнение, выведенное Аррениусом, гласит:

[Me+] × [X−] = α2 [Salt]2 = KAcid × KBase = K,

[HX] × [MeOH] [Acid] × [Base] KHOH

в котором Kкисл и Kбаз представляют собой константы ионизации кислоты и основания, как приведенные в таблицах (стр. 104 и 106), а α — степень ионизации соли.

Для цианида основания, являющегося столь же слабым основанием, сколь синильная кислота является кислотой, мы находим, что разложение водой при 25° в 0,1 молярном растворе должно охватывать 99,35% соли для установления равновесия. В случае цианида калия в 0,1 молярном растворе разлагается лишь 1,3% соли (стр. 182).

Теперь, если и свободное основание, и свободная кислота очень малорастворимы, то концентрации [MeOH] и [HX] соответственно в растворе не могут выходить за определенный ничтожный предел. Ввиду этого — учитывая очень малое значение Kбаз для отношения [Me+] × [HO−] / [MeOH] и ничтожное значение, которое второй член [MeOH] имеет при этих условиях — первый член [Me+] × [HO−] должен иметь соответственно меньшее значение. Поэтому ясно, что в таком растворе ни неионизированное основание MeOH, ни его ион Me+ не могут существовать в количествах, превышающих ничтожные, когда константы равновесия удовлетворены. Такой же вывод делается относительно возможности существования малорастворимой кислоты HX и ее иона X− в количествах, превышающих минимальные. Поскольку ни ион Me+, ни ион X− не могут присутствовать в количествах, превышающих следы, их соль MeX, которая считается легкоионизируемой, также не может существовать в водных растворах иначе как в следовых количествах.

Количественные соотношения очевидны из уравнения равновесия (стр. 185): [Me+] × [X−] / ([HX] × [MeOH]) = α2[Соль]2 / ([Кислота] × [Основание]) = Kкисл × Kбаз / KHOH = K. Очевидно, что концентрация соли [Соль], способная существовать в водном растворе, во-первых, тем меньше, чем меньше значения Kкисл и Kбаз, т. е. чем слабее кислота и основание; и, во-вторых, она тем меньше, чем меньше значения [Кислота] и [Основание], которые в данном случае представляют концентрации малорастворимых кислоты и основания в насыщенном растворе, т. е. их растворимости.

Мы приходим к выводу, что соли очень слабых оснований и очень слабых кислот в весьма значительной степени разлагаются водой, и если и кислота, и основание труднорастворимы в воде, разложение является практически полным. И наоборот, столь слабое, труднорастворимое основание не будет соединяться с очень слабой, труднорастворимой кислотой с образованием соли в присутствии воды. Пример первого рода обнаруживается в случае сульфида алюминия — соли очень слабого, труднорастворимого основания, гидроксида алюминия, со слабо растворимой слабой кислотой, сероводородом (см. таблицу на с. 104). Мы находим, что когда кусочек сульфида алюминия, приготовленного сухим путем, бросают в воду (оп.), немедленно образуется осадок гидроксида алюминия и происходит выделение сероводорода. У нас имеется

Al2S3 ⇄ 2 Al3+ + 3 S2−,

6 HOH ⇄ 6 HO− + 6 H+

2 Al3+ + 6 HO− ⇄ 2 Al(OH)3 ↓

3 S2− + 6 H+ ⇄ 3 H2S ↑.

Пример того, как очень слабая нерастворимая кислота не будет заметно соединяться с очень слабым нерастворимым основанием, обнаруживается в случае гидроксида алюминия. Развитие уравнений равновесия для его ионизации как основания и его ионизации как кислоты показало бы, что все константы будут легко удовлетворяться при образовании очень малого количества растворенного ионизированного алюмината алюминия.

Самонейтрализация амфотерных гидроксидов. —We may consider a saturated solution of aluminium hydroxide, in contact with the solid hydroxide. For the acid ionization,377 Al(OH)3 ⇄ AlO2− + H+ + H2O, we have

[AlO2−] × [H+] / [Al(OH)3] = KAcid.

Similarly, for the basic ionization,378 Al(OH)3 ⇄ (AlO)+ + HO− + H2O, we have

[AlO+] × [HO−] / [Al(OH)3] = KBase.

Образование следов неионизированного (основного) алюмината алюминия удовлетворяло бы требованиям равновесия для AlO^+ + AlO_2^- ⇄ AlO(AlO_2), поскольку алюминат, подобно другим алюминатам, по-видимому, легко ионизируется в водных растворах. Гидроксид алюминия как основание и как кислота давал бы в первый момент бо́льшие концентрации ионов гидроксида и водорода, чем те, которые удовлетворяли бы константе равновесия для воды (с. 176); избыток этих ионов должен соединяться с образованием воды до тех пор, пока произведение их концентраций не станет равным константе ионизации воды. Нейтрализация этих первых количеств ионов водорода и гидроксида разрушила бы мгновенное состояние равновесия между гидроксидом алюминия и его ионами и привела бы к его дальнейшей ионизации как в качестве основания, так и в качестве кислоты, а также к растворению некоторого количества гидроксида алюминия (см. уравнения равновесия выше). Однако, поскольку AlO^+ и AlO_2^- остаются практически несвязанными и поэтому накапливаются в растворе, концентрации образующихся ионов гидроксида и водорода становятся все меньше и меньше; ибо возрастающий избыток иона AlO^+ будет допускать лишь все меньшие и меньшие значения для [HO^-] в соответствии с уравнением равновесия для K_Base, и, аналогично, возрастающий избыток иона AlO_2^- позволит [H^+] достигать лишь все меньших и меньших значений в соответствии с уравнением равновесия для K_Acid. Когда значения для [HO^-] и [H^+] становятся таким образом достаточно малыми, чтобы выполнялось соотношение [HO^-] × [H^+] = K_HOH, достигается равновесие. Очевидно, что в таком растворе в состоянии равновесия [HO^-] не равна [AlO^+], как это было бы в обычных случаях в соответствии с уравнением ионизации Al(OH)_3 ⇄ AlO^+ + HO^- + H_2O, а значительно меньше. Аналогично, [H^+] значительно меньше [AlO_2^-].

То, в каком именно количестве алюминат алюминия должен образоваться в результате самонейтрализации амфотерного гидроксида, будет зависеть от значений K_Base и K_Acid и от растворимости гидроксида алюминия (неионизированного Al(OH)_3). Два уравнения равновесия могут быть объединены:

[AlO+] × [AlO2−] × [H+] × [HO−] = KBase × KAcid.

[Al(OH)3]2

[p188]

Поскольку [H^+] × [HO^-] = K_HOH и поскольку [AlO^+] и [AlO_2^-] можно принять представляющими каждое концентрацию практически полностью ионизированного алюмината алюминия AlO(AlO_2), мы получаем

[Alum. Aluminate]2 = KBase × KAcid ,

[Alum. Hydroxide]2 KHOH

или

[Alum. Aluminate] = √ ( KBase × KAcid ).

[Alum. Hydroxide] KHOH

Очевидно, что чем меньше константы ионизации K_Base и K_Acid и чем меньше растворимость неионизированного гидроксида алюминия [Alum. Hydroxide], тем меньшей должна быть концентрация образующегося алюмината для удовлетворения условиям равновесия.

Гидроксид алюминия представляет собой типичный амфотерный гидроксид, и выведенные соотношения могут быть применены mutatis mutandis к условиям равновесия для аналогичных амфотерных гидроксидов, таких как гидроксиды цинка, свинца, хрома и так далее. Образование соли или самонейтрализация будут зависеть в каждом отдельном случае от прочности образующихся основания и кислоты и от растворимости гидроксида.

С помощью предыдущих соображений можно легко понять аналитические реакции алюминия, которые используются для его отделения от других элементов и для его идентификации. Они будут рассмотрены в связи с анализом «группы алюминия и цинка».

Анализ группы алюминия и цинка. —The groups of metals which are here called the [p189] "Aluminium and Zinc Groups" consist of two groups, which ordinarily are precipitated together in qualitative analysis, and which are then separated from each other. We may distinguish the "Aluminium Group" of trivalent metal ions, including aluminium, ferric and chromium ions, and the "Zinc Group" of bivalent metal ions, including zinc, nickelous, cobaltous, manganous and ferrous ions. Of the two groups, the ions of the second group, in agreement with their lower valence (see p. 172), form the stronger bases, and, as such, they are all capable of forming comparatively stable salts even with such very weak acids as hydrogen sulphide and carbonic acid. Ammonium sulphide, added to a solution of a salt of any one of the ions of the zinc group, precipitates the corresponding sulphide, sodium or ammonium carbonate precipitates the corresponding carbonate.381 We have, for instance:

FeCl2 + (NH4)2S → FeS ↓ + 2 NH4Cl,

FeCl2 + Na2CO3 → FeCO3 ↓ + 2 NaCl.

Только один член этой группы, цинк, образует амфотерный гидроксид, и это используется при идентификации цинка.

Представители группы алюминия образуют гидроксиды, которые являются значительно более слабыми основаниями, чем гидроксиды только что рассмотренной двувалентной группы. Их соли с сильными кислотами значительно гидролизованы и имеют сильнокислую реакцию, а их соли с очень слабыми кислотами, такими как угольная кислота и сероводород, разлагаются водой настолько легко, что в присутствии последней способен существовать лишь сульфид железа(III). Когда сульфид Al_2S_3, полученный нагреванием алюминия с серой, добавляют к воде, он полностью разлагается на гидроксид и сероводород (с. 186); а если хлорид алюминия обрабатывают сульфидом аммония в водном растворе, осаждается гидроксид алюминия, а не его сульфид. Последний результат можно интерпретировать двумя способами, каждый из которых в конечном анализе означает, что сероводород является слишком слабой кислотой, чтобы образовать стабильный сульфид с гидроксидом алюминия в присутствии воды, причем трудная растворимость гидроксида алюминия и ограниченная растворимость сероводорода являются благоприятствующими факторами (см. с. 186). В растворе хлорида алюминия, соли очень слабого основания с сильной кислотой, в большей или меньшей степени происходит гидролиз соли, и мы имеем состояние равновесия, выражающееся уравнением AlCl_3 + 3 H_2O ⇄ Al(OH)_3 + 3 HCl. Добавление сульфида аммония к такому раствору нейтрализовало бы свободную соляную кислоту, и реакция протекала бы до конца вправо, причем сероводород выделялся бы в результате действия кислоты на сульфид аммония. Поскольку сероводород является слишком слабой кислотой, чтобы заметно соединяться с гидроксидом алюминия, и поскольку последний труднорастворим, гидроксид выпадает в осадок. В зависимости от степени разведения некоторая часть сероводорода также улетучивается. Помимо такого толкования осаждения гидроксида алюминия в этих условиях, мы можем также рассмотреть следующее: любой сульфид алюминия, образовавшийся в первый момент, оставался бы в значительной степени ионизированным и немедленно превращался бы ионами воды в гидроксид алюминия и сероводород. Конечным результатом этого процесса является осаждение гидроксида алюминия и выделение сероводорода:

2 AlCl3 + 3 (NH4)2S + 6 H2O →

2 Al(OH)3 ↓ + 6 NH4Cl + 3 H2S ↑ or

2 Al3+ + 3 S2− + 6 HOH → 2 Al(OH)3 ↓ + 3 H2S ↑.

Аналогичный результат получается, когда раствор соли хрома обрабатывают раствором сульфида аммония. Только гидроксид железа(III) способен образовывать сульфид — сульфид железа(III) Fe_2S_3, который выпадает в осадок при обработке растворов солей железа(III) сульфидом аммония.

Следовательно, сульфид аммония будет осаждать гидроксиды алюминия и хрома и сульфиды железа(III), железа(II), никеля, кобальта, марганца и цинка из раствора хлоридов этих металлов.

Теперь оба типа соединений — как сульфиды, так и гидроксиды щелочноземельных металлов и щелочей — являются достаточно растворимыми, чтобы не осаждаться сульфидом аммония или его смесью с гидроксидом аммония, если к смеси добавлен хлорид аммония для предотвращения осаждения гидроксида магния (см. с. 168), который является наименее растворимым среди гидроксидов группы щелочноземельных металлов. Смесь сульфида аммония, гидроксида аммония и хлорида аммония будет поэтому осаждать группу алюминия и группу цинка вместе, отделяя их от группы щелочноземельных металлов и группы щелочей.

Отделение группы алюминия от группы цинка с помощью хлорида аммония и гидроксида аммония. —The precipitation of the two groups together makes their subsequent separation necessary. Some analysts attempt to avoid the extra operations involved, by making use of the fact that the hydroxides of the bivalent group, although difficultly soluble, are, like magnesium hydroxide, still sufficiently soluble not to be precipitated by ammonium hydroxide in the presence of sufficient ammonium chloride, while the hydroxides of the trivalent metals of this group are so insoluble that they may be precipitated quantitatively by such a mixture (p. 170). The trivalent hydroxides may be first precipitated by ammonium hydroxide, in the presence of ammonium chloride, and, subsequently, the sulphides of the bivalent metals may be precipitated by ammonium sulphide, the two precipitates being collected separately. The method has the disadvantage that it is not always accurate. The acid character of aluminium and chromium hydroxides (and even of ferric hydroxide, see p. 195), as well as of zinc hydroxide, leads, to a certain extent, to the precipitation, from such alkaline solutions, of salts of these amphoteric hydroxides with the basic hydroxides of the bivalent group; the latter are thus liable to be lost in the analysis. It will be recalled, that the equilibrium conditions in alkaline solutions favor the ionization of amphoteric substances in the acid form (Part III), and alkaline solutions would favor the precipitation of aluminates, chromites, etc., of the ions of the zinc group. Methods have, therefore, been devised to separate the two groups in neutral, or very slightly acid, media, and they give quantitative separations and are preferable to the method just described. The separation by means of suspended barium carbonate, in which carbonic acid is liberated and the solution is practically neutral, will be discussed below on page 193. A second method, frequently used in quantitative analysis, is based on the [p192] decomposition of the acetates of the aluminium group by boiling water, acetic acid being liberated.384

Отделение кобальта и никеля от остальных представителей групп цинка и алюминия. —When the aluminium and zinc groups are precipitated together, by means of a mixture of ammonium sulphide, hydroxide and chloride, the precipitate, obtained from a solution containing, say, the chlorides of all the ions of the groups, would consist of the following compounds:

Группа алюминия: Fe_2S_3, Al(OH)_3, Cr(OH)_3.

Zinc Group: NiS, CoS, FeS, MnS,385 ZnS.

Если такой осадок обработать на холоде в течение короткого времени довольно разбавленной (от 1 до 1,2 молярной) соляной кислотой, все гидроксиды и сульфиды растворяются, за исключением бо́льшей части сульфидов никеля и кобальта, которые растворяются значительно медленнее, чем остальные соединения. Этот факт используется для отделения этих двух элементов от остальных представителей данных групп, и если обработка проводится с осторожностью, разделение обычно оказывается удовлетворительным. Во всех случаях, однако, поскольку речь идет лишь об отсроченном растворении, по меньшей мере следы, а иногда и значительно больше чем следы сульфидов никеля и кобальта переходят в раствор вместе с другими соединениями. Никакого ущерба для аналитической точности не возникает, если иметь в виду эту возможную потерю и предусмотреть последующее обнаружение этих малых количеств никеля и кобальта.

Вопрос о медленном растворении или кажущемся отсутствии растворимости сульфидов никеля и кобальта в разбавленной соляной кислоте представляет собой интересную задачу для исследования. В то время как сульфиды никеля и кобальта осаждаются сульфидом аммония, эти сульфиды, подобно сульфидам всех остальных представителей группы цинка, не осаждаются сероводородом в присутствии небольшого избытка соляной кислоты.

NiCl2 + x HCl + H2S ⥃ NiS + (x + 2) HCl

в качестве представления состояния равновесия, если мы исходим из хлорида никеля, соляной кислоты и сероводорода; количество образовавшегося сульфида NiS недостатообратно для перенасыщения раствора и образования осадка. В обратимых реакциях конечное состояние равновесия должно быть независимым от порядка смешения компонентов (с. 91), — вывод, который подтверждается опытом. Следует поэтому ожидать, что сульфид никеля при обработке разбавленной соляной кислотой будет растворяться с образованием хлорида никеля, сероводорода и избытка кислоты и таким образом давать ту же систему, которая оказывается находящейся в равновесии, когда исходят из хлорида, сероводорода и соляной кислоты. На самом деле то же состояние равновесия в конечном счете достигается, только достигается оно медленно, гораздо медленнее, чем обычно в таких случаях, гораздо медленнее, например, чем в случае сульфида железа(II), соляной кислоты и сероводорода (оп.). Используя это медленное возвращение к равновесию и работая с системой в процессе медленного изменения (собирая нерастворившиеся сульфиды никеля и кобальта на фильтре), можно отделить сульфиды никеля и кобальта от других компонентов смешанного осадка, которые растворяются гораздо быстрее.

Отделение групп алюминия и цинка с помощью карбоната бария. —The solution, obtained by treating the mixture of the sulphides and hydroxides of the aluminium and zinc groups with dilute hydrochloric acid (p. 192), contains aluminium, chromium, manganous, zinc and ferrous chlorides, all the iron being now present in the ferrous condition because of the reducing action of hydrogen sulphide on the ferric-ion (Part III). The chlorides of nickel and cobalt are also present in small quantities (see above). The further treatment of the solution is directed toward a separation of the bivalent ions of the zinc group from the trivalent ions of the aluminium group, and the intention is to have all the iron go with the trivalent metals. The ferrous is, therefore, oxidized to the ferric-ion. After a part of the solution has been tested to show the presence or absence of ferric salts, the two groups are separated by means of a suspension, in water, of finely [p194] divided barium carbonate. The theory of the separation may be developed as follows:

Когда хлорид цинка, который можно взять в качестве представителя двувалентной группы, обрабатывают карбонатом натрия, выпадает в осадок труднорастворимый карбонат, поскольку гидроксид цинка, подобно остальным двувалентным гидроксидам, является достаточно сильным основанием, чтобы образовать относительно устойчивый карбонат. Когда хлорид железа(III), представитель трехвалентной группы, обрабатывают раствором карбоната натрия, осаждается гидроксид железа(III), смешанный с некоторым количеством основного карбоната железа(III) Fe_2(OH)_4CO_3, и улетучивается углекислый газ (оп.). Гидроксиды трехвалентных металлов являются слишком слабыми основаниями, чтобы образовывать устойчивые соли со столь слабой кислотой, как угольная кислота.

2 FeCl3 + 3 Na2CO3 + 6 H2O ⥂

2 Fe(OH)3 ↓ + 3 H2CO3 + 6 NaCl

3 H2CO3 ⇄ 3 H2O + 3 CO2 ↑.

Поскольку ионы двувалентных металлов осаждаются карбонатом натрия в виде карбонатов, а ионы трехвалентных — в виде гидроксидов, этот реагент, очевидно, не может быть использован для разделения двух групп. Но карбонат бария настолько мало растворим в воде, что он не осаждает карбонаты марганца, цинка, никеля, кобальта и железа(II) из растворов их хлоридов или нитратов. Мы имеем, например, ZnCl_2 + BaCO_3 ↓ ⥃ BaCl_2 + ZnCO_3. Однако карбонат бария оказывает на хлорид железа(III) (оп.) и на другие хлориды трехвалентной группы такое же действие, как и карбонат натрия, т.е. он осаждает их гидроксиды. С помощью карбоната бария мы можем поэтому осадить гидроксиды группы алюминия, не осаждая ионы группы цинка. Разделение проводится в практически нейтральной среде (выделяется свободный углекислый газ в избытке; сам по себе карбонат бария при обработке водой дает слабощелочную реакцию) и позволяет избежать ошибки, заключающейся в облегчении осаждения двувалентных металлов в виде солей кислых форм трехвалентных металлов, т.е. в виде алюминатов, хромитов и т.д. Соли марганца(II) склонны к окислению в соли марганца(III) при контакте с воздухом, особенно в щелочных, нейтральных или слабокислых растворах, и длительное воздействие воздуха на смесь с карбонатом бария может привести к осаждению гидроксида марганца(III) Mn(OH)_3 вместе с другими гидроксидами трехвалентных металлов. Предусмотрено обнаружение этого соединения в ходе систематического анализа.

Анализ группы алюминия. —The precipitate of the aluminium group may contain aluminium, chromium and ferric hydroxides (possibly traces of manganic hydroxide) and their basic carbonates. A color test for ferric-ion has already been made (see p. 193) and chromium (and manganese) is readily found and identified by oxidation to the intensely colored salts of chromic (and manganic) acid (Part III, q.v.). In ascertaining whether aluminium hydroxide is present or not, advantage is taken of its amphoteric character. Chromium hydroxide, like aluminium hydroxide, is amphoteric; but, in agreement with the greater atomic weight of chromium, it is an even weaker acid than is aluminium hydroxide. Its sodium salt, sodium chromite, is completely decomposed by boiling water, chromium hydroxide being precipitated in a less hydrated, insoluble form. Ferric hydroxide, whose metal has the highest atomic weight of the three elements under consideration, has so little acid character, that it is not perceptibly soluble in solutions of potassium or sodium hydroxide. (That it has slight acidic properties is shown by its capacity to form ferrites, e.g. Me(FeO2)2, which may best be obtained by dry methods, and of which ferrous ferrite or magnetic iron ore, Fe3O4 or Fe(FeO2)2, is the most important representative.) Of the three hydroxides, aluminium hydroxide is, therefore, the only one that will dissolve in boiling sodium hydroxide. In this solution we can best identify it, by converting the aluminate into an aluminium salt, by means of an excess of acid, [p196] and by a final precipitation of aluminium hydroxide with ammonium hydroxide. Aluminium hydroxide is too weak an acid to form a stable aluminate with so weak a base as ammonium hydroxide, when the latter is used only in slight excess (p. 186). If we attempt to prepare ammonium aluminate, by adding ammonium chloride to a solution of sodium aluminate, a precipitate of aluminium hydroxide is obtained (exp.). For exact work, an excess of ammonium hydroxide is to be avoided and its strength as a base should be weakened by the addition of some ammonium chloride or nitrate (pp. 114, 169 and Lab. Manual, p. 9, § 6).

В данном случае мы имеем дело с очень слабой, труднорастворимой кислотой — гидроксидом алюминия, образующей соль со слабым растворимым основанием — гидроксидом аммония. Условия, определяющие растворимость гидроксида алюминия в гидроксиде аммония в виде алюмината NH_4AlO_2, могут быть представлены следующим образом: для кислотной ионизации гидроксида алюминия Al(OH)_3 ⇄ AlO_2^- + H^+ + H_2O (с. 172); произведение растворимости для насыщенного раствора составляет [AlO_2^-] × [H^+] = K_Ac.S.P.. Далее, из [H^+] × [HO^-] = K_HOH находим [H^+] = K_HOH / [HO^-]. Тогда [AlO_2^-] = [HO^-] × K_Ac.S.P. / K_HOH, откуда следует, что растворимость гидроксида алюминия в виде алюмината пропорциональна концентрации [HO^-] ионов гидроксида в растворе. Для NH_4OH мы имеем [NH_4^+] × [HO^-] / ([NH_3] + [NH_4OH]) = 0,000018 (с. 161), и, следовательно, [HO^-] = 0,000018 × ([NH_3] + [NH_4OH]) / [NH_4^+]. Тогда [HO^-] тем меньше, чем меньше избыток используемого гидроксида аммония (который приблизительно равен ([NH_3] + [NH_4OH])) и чем больше концентрация [NH_4^+] ионов аммония, т.е. добавленной соли аммония. Следовательно, растворимость Al(OH)_3 в виде алюмината в гидроксиде аммония и хлориде аммония прямо пропорциональна избытку гидроксида аммония и обратно пропорциональна концентрации присутствующей соли аммония.

Благоприятные условия для максимального осаждения амфотерного гидроксида. —The precipitation of aluminium hydroxide depends also on the solubility-product of aluminium hydroxide, ionized as a base. For Al(HO)3 ⇄ Al3+ + 3 HO−, in a saturated solution, [Al3+] × [HO−]3 = KBas.S.P.. It is evident, that an excess of the precipitating hydroxide-ion would be favorable to the precipitation in this form, and that the reduction of the concentration of the hydroxide-ion, while acting favorably, as just shown, in preventing the solution of the hydroxide as an aluminate, must be, to some extent, detrimental to a maximum precipitation of the hydroxide as a base. One may ask, therefore, what the most favorable concentration of the hydroxide-ion must be for a quantitative precipitation of aluminium hydroxide. The problem may be treated as follows: According to the solubility-product relation for the basic ionization, we have, in a solution saturated with aluminium hydroxide, [p197]

[Al3+] = KBas.S.P. × [HO−]−3.

I

Ради некоторой простоты результата мы на время будем считать, что гидроксид алюминия ионизируется как кислота по типу Al(HO)_3 ⇄ AlO_3^{3-} + 3 H^+, что напоминало бы основную ионизацию. Тогда мы имели бы [AlO_3^{3-}] × [H^+]^3 = K'_{Ac.S.P.}, и, используя соотношение [H^+] = K_HOH / [HO^-], мы получаем

[AlO33−] = [HO−]3 × K′Ac.S.P. × KHOH−3.

II

Складывая уравнения I и II, находим

[Al3+] + [AlO33−] =

KBas.S.P. × [HO−]−3 + [HO−]3 × K′Ac.S.P. × KHOH−3

III

Гидроксид алюминия будет наиболее полно осаждаться тогда, когда [Al^{3+}] + [AlO_3^{3-}] достигает минимума, причем величины [Al^{3+}] и [AlO_3^{3-}] измеряют растворимость алюминия в виде иона алюминия и в виде иона алюмината. Если обозначить [Al^{3+}] + [AlO_3^{3-}] через y, а [HO^-] через x, можно найти значение x (концентрацию иона гидроксида), при котором y принимает минимальное значение. Мы имеем y = K_{Bas.S.P.} × x^{-3} + x^3 × K'_{Ac.S.P.} × K_HOH^{-3}, и с помощью математического анализа находим, что y достигает минимума при x = +(K_HOH^3 × K_{Bas.S.P.} / K'_{Ac.S.P.})^{1/6}.

Если бы гидроксид алюминия был столь же сильной кислотой, сколь он является основанием, т.е. если бы K_{Bas.S.P.} = K'_{Ac.S.P.}, мы имели бы просто x = [HO^-] = ((1,2E-14)^3)^{1/6} = √(1,2E-14) (при 25°), что представляет собой концентрацию иона гидроксида в чистой воде при 25° (с. 176). Другими словами, совершенно нейтральный раствор давал бы нам тогда условия для столь полного осаждения, насколько это возможно. Но гидроксид алюминия является более сильным основанием, чем кислотой (K_{Bas.S.P.} > K'_{Ac.S.P.}), и вследствие этого для x = [HO^-] = (K_HOH^3 × K_{Bas.S.P.} / K'_{Ac.S.P.})^{1/6} мы находим значение, несколько бо́льшее, чем концентрация иона гидроксида в чистой воде; иными словами, мы должны использовать слабощелочную среду, что согласуется с общей практикой. Другими словами, существует меньшая опасность потерять гидроксид алюминия в виде алюмината благодаря более слабому кислотному характеру гидроксида, чем опасность потерять его в виде иона алюминия. Наиболее благоприятная степень щелочности для осаждения зависела бы от соотношения K_{Bas.S.P.} и K'_{Ac.S.P.}.

Точные значения для K_{Bas.S.P.} и K'_{Ac.S.P.} — двух констант произведения растворимости — и для соответствующих констант ионизации, которые показывали бы такое же отношение, до сих пор неизвестны. Но если ради наглядности прибегнуть к предполагаемым значениям этих констант, мы обнаружим, что растворимость алюминия в виде иона алюминия и в виде иона алюмината, согласно расчету и как и ожидалось, достигает минимума для раствора, который содержит концентрацию HO^-, рассчитанную для x указанным выше способом. И получается еще один интересный вывод о том, что эта минимальная потеря гидроксида алюминия имела бы место при [Al^{3+}] = [AlO_3^{3-}], что соответствовало бы насыщенному раствору алюмината алюминия Al(AlO_3).

Если считать, что ионизация гидроксида алюминия как кислоты протекает в соответствии с Al(OH)_3 ⇄ AlO_2^- + H^+ + H_2O, что лучше всего согласуется с его реальным поведением (с. 172), можно аналогичным образом обнаружить, что величина [Al^{3+}] + [AlO_2^-] достигает минимума, когда гидроксид алюминия осаждается таким образом, что используется избыток x иона гидроксида, причем x = [HO^-] = (3 K_HOH × K_{Bas.S.P.} / K_{Ac.S.P.})^{0,25}, где K_{Ac.S.P.} представляет собой константу произведения растворимости для [AlO_2^-] × [H^+]. Что минимальная потеря гидроксида алюминия будет иметь место, когда благоприятный избыток иона гидроксида (x) рассчитывается на основе приведенного уравнения, легко видеть, если снова предположить определенные значения для K_{Bas.S.P.} и K_{Ac.S.P.}. Также оказывается, что эта минимальная потеря алюминия включает в себя одну треть такого же количества ионов Al^{3+}, сколько содержится ионов AlO_2^- — отношение, снова соответствующее насыщенному раствору алюмината алюминия Al(AlO_2)_3.

Примечания к главе X

[354] Когда ионизированы все три атома водорода в гидроксиде, образуется ион алюмината AlO_3^{3-}: Al(OH)_3 ⇄ AlO_3^{3-} + 3 H^+. Но, как и в случае других слабых многоосновных кислот, один атом водорода ионизируется гораздо легче, чем остальные два (с. 102), и ион Al(OH)_2O^-, образующийся при первичной ионизации, легко теряет воду и образует ион ангидрида AlO_2^-. Наиболее важные алюминаты являются производными этого иона.

[355] См. таблицу в конце книги Смита «Неорганическая химия» или с. 149 «Неорганической химии» Ремсена.

[356] Вытеснение водорода металлом, таким как натрий, является результатом вытеснения иона водорода (см. главы XIV и XV). Ион водорода в расплавленном гидроксиде натрия, по-видимому, образуется главным образом в результате вторичной ионизации иона гидроксида (HO^- ⇄ H^+ + O^{2-}) (см. главу XIII). Мы не можем иметь положительные ионы Na^+ вместе с отрицательными ионами O^{2-} без образования некоторого количества ионов NaO^- (O^{2-} + Na^+ ⥂ NaO^-). NaOH, несомненно, является слишком слабой кислотой, чтобы образовывать соли с основаниями в присутствии воды. Такие соли разлагались бы водой (см. ниже, с. 180), как и разлагается оксид натрия; мы имеем Na─O─Na + HOH ⇄ 2 NaOH (подробное обсуждение этого процесса см. в главе XIII). Эти соотношения достаточно хорошо объясняют тот факт, что соли гидроксида натрия, в которых он выполняет функции кислоты, обычно не образуются. (Ср.: Abegg, Anorganische Chemie, II, (1), S. 247.)

[357] См.: J. J. Thomson, Corpuscular Theory of Matter, pp. 103–141.

[358] См.: Менделеев, «Основы химии», I, 22 (1891), относительно роли «четных» и «нечетных» рядов в системе.

[359] Относительно указаний на амфотерный характер более сильных кислот см. главу XV.

[360] An elaborate treatment of this problem is given by Walker, Z. phys. Chem., 49, 82 (1904), 51, 706 (1905).

[361] Kohlrausch and Heydweiller, Z. phys. Chem., 14, 317 (1894).

[362] См. таблицу на с. 104.

[363] См. с. 53 и замечания Вант-Гоффа там же.

[364] Это наводит на мысль о гораздо более широком, естественном определении основания, чем общепринятое. Все соли очень слабых кислот в определенной степени, определяемой слабостью их кислот, делают ровно то же самое, что и обычные основания, например нейтрализуют кислоты. Металлические производные кислот более слабых, чем вода, металлические амиды, такие как Zn(NH_2)_2, алкильные соединения металлов, такие как цинкметил Zn(CH_3)_2, реагируют более энергично, чем гидроксиды, например при нейтрализации кислот, и вода атакует их и действует на них точно так же, как обычные кислоты взаимодействуют с гидроксидами металлов. Мы имеем, например, Zn(CH_3)_2 + 2 HOH → Zn(OH)_2 + 2 CH_4.

[365] См. сноску на с. 177. Аналогичные соображения применимы и к общепринятому определению кислоты.

[366] Символы, набранные жирным шрифтом, обозначают главные компоненты конечной системы. См. работы Смита «General Chemistry for Colleges» и «Inorganic Chemistry» относительно используемой формы уравнений.

[367] Emich, Ber. d. chem. Ges. 40, 1482 (1901).

[368] Arrhenius, Z. phys. Chem., 5, 16 (1890); Shields, ibid., 12, 167 (1893).

[369] Ниже см. соответствующее уравнение, выведенное Уокером для соли слабого основания и сильной кислоты.

[370] Сульфат калия K_2SO_4 имеет слабощелочную реакцию в водном растворе, поскольку вторичная ионизация серной кислоты (таблица на с. 104) несколько слабее ионизации гидроксида калия. Мы имеем: K_2SO_4 + HOH ⇄ KHSO_4 + KOH или SO_4^{2-} + HOH ⇄ HSO_4^- + HO^-.

[371] Walker, Z. phys. Chem., 4, 319, (1889); Arrhenius, loc. cit.; Bredig, ibid., 13, 321 (1894).

[372] Аррениус, указ. соч.

[373] См. с. 183.

[374] Аррениус вывел это соотношение для ацетата анилина, указ. соч.

[375] Полагая x = [Acid] = [Base], мы имеем [Salt] = (0,1 - x), и (0,1 - x)^2 / x^2 = (7E-10)^2 / 1,2E-14. Тогда (0,1 - x) / x = 0,0064 и x = 0,09935, что составляет 99,35% от общего количества использованной соли. Степень ионизации α соли в чрезвычайно разбавленном растворе принимается равной 100%.

[376] См. уравнения для K_Base и K_Acid на с. 184 и исходные положения для них.

[377] См. с. 172. Концентрацию воды можно считать постоянной величиной, и она включена в K_Acid (а также в K_Base ниже).

[378] В тексте рассматривается только первичная ионизация (гидроксида алюминия), поскольку только она обычно задействована при нейтрализации очень слабых оснований очень слабыми кислотами (см. сноску 2 на с. 194). Соотношения также являются более простыми и ясными, если ограничить обсуждение образованием соли AlO(AlO_2).

[379] См. аналогичное уравнение на с. 185.

[380] Amphoteric substances of a different class are also known, which have, at the same time, moderately strong acid and moderately strong basic functions. Glycocoll, H2N.CH2COOH, a derivative of acetic acid and ammonia, contains an acid group, the —COOH group, the hydrogen of which is approximately as ionizable as the hydrogen in the corresponding group in acetic acid, CH3COOH. The ammonia residue, H2N—, in glycocoll, forms with water a hydroxide, corresponding to ammonium hydroxide, which likewise is approximately as ionizable as is ammonium hydroxide. In the hydroxide of glycocoll we have, consequently, both a moderately strong acid, and a moderately strong basic, group. In this, and in similar cases, salt formation between the acid and the basic groups of the amphoters takes place to as great an extent as if the functions were attributes of distinct compounds. Glycocoll in aqueous solution is present, then, chiefly in the form of a salt, for instance,

H3 N .CH2.CO O

└ ─────── ┘ , corresponding to ammonium acetate, CH3COONH4. For an elaborate discussion of the equilibrium conditions in solutions of amphoteric compounds vide Walker, Z. phys. Chem., 49 and 51.

[381] Карбонаты иногда частично гидролизуются до основных карбонатов.

[382] Stokes, J. Am. Chem. Soc., 29, 304 (1907).

[383] Осложнение, которое приводит к осаждению щелочноземельных элементов вместе с этими группами в виде фосфатов и подобных нерастворимых солей (а не в виде гидроксидов или сульфидов) при присутствии фосфата или некоторых других кислотных ионов, рассматривается в части IV (см.) при систематическом анализе групп.

[384] См.: Fresenius, Quantitative Analysis.

[385] Сульфид аммония обычно осаждает розовый гидратированный сульфид марганца, вероятно Mn(SH)(OH). При определенных условиях концентрации и температуры осаждается темно-зеленый сульфид MnS. В количественной работе химик стремится осадить этот зеленый сульфид, который легче собирается на фильтре. (Ср.: Fresenius, Quantitative Analysis.)

[386] Мы увидим, что это свойство всей группы цинка позволяет отделить следующие группы — группу меди и группу мышьяка — от группы цинка (см. с. 158). Теория этого разделения будет подробно рассмотрена в главе XI.

[387] Vide Noyes, Bray and Spear, J. Am. Chem. Soc., 30, 483 (1908).

[388] См. сноску на с. 189.

[389] Сравнительная устойчивость этой основной соли представляет собой пример различной ионизирующей способности, или основной силы, трех гидроксидных групп трехвалентного основания (см. с. 106). Гидролиз хлорида железа(III), по-видимому, затрагивает в первую очередь только третью или наименее ионизируемую из гидроксидных групп гидроксида железа(III), и гидролиз, за исключением случаев крайнего разбавления, протекает главным образом в соответствии с Fe^{3+} + 3 Cl^- + HOH ⇄ Fe(OH)_2^+ + 3 Cl^- + H^+. См.: Goodwin, Z. phys. Chem., 21, 1 (1896). В случае соли гораздо более слабой кислоты — угольной кислоты — гидролиз заходит дальше, затрагивая две гидроксидные группы гидроксида железа(III) и, в некоторой степени, все три.

[390] Крайняя нерастворимость Al(OH)_3, Fe(OH)_3 и Cr(OH)_3 наряду с их слабостью как оснований облегчает их осаждение (см. с. 185–186).

[391] Имеет место небольшая степень гидролиза (см. сноску на с. 189), но гидроксиды группы цинка недостаточно нерастворимы, чтобы осаждаться в этих условиях.

[392] Cf. A. A. Noyes, Bray and Spear, J. Am. Chem. Soc., 30, 496 (1908).

[393] См.: Young and Linebarger, The Elements of the Differential and Integral Calculus, based on Nernst and Schönflies's Lehrbuch, etc., pp. 363 and 364 (1900).

[394] Потери, обусловленные склонностью гидроксида алюминия переходить в коллоидное состояние (с. 136), должны предотвращаться с помощью других мер предосторожности (указ. соч.).

ГЛАВА XI. ГРУППЫ МЕДИ И СЕРЕБРА. ОСАЖДЕНИЕ СЕРОВОДОРОДОМ

[p199] TOC

Сульфиды ионов металлов группы цинка легко осаждаются сульфидом аммония или натрия, однако сероводород в присутствии небольшого избытка сильной кислоты, такой как соляная кислота, не осаждает ни один из этих сульфидов (а также ни один из сульфидов группы алюминия, группы щелочноземельных металлов и группы щелочей). В тех же условиях осаждаются сульфиды ионов металлов группы серебра Ag^+, Hg^+, Pb^{2+}, группы меди Hg^{2+}, Pb^{2+}, Bi^{3+}, Cu^{2+}, Cd^{2+}, а также группы мышьяка As^{3+}, As^{5+}, Sb^{3+}, Sb^{5+}, Sn^{2+}, Sn^{4+}, Pt^{2+}, Pt^{4+}, Au^+ и Au^{3+}. Эти соотношения используются в систематическом анализе следующим образом: после отделения группы серебра путем осаждения труднорастворимых хлоридов сероводород в присутствии избытка кислоты используется для осаждения сульфидов ионов группы меди и группы мышьяка, причем обе группы осаждаются совместно. Сероводород в этих условиях не осаждает сульфиды группы цинка или какой-либо из остальных групп. Сероводород используется таким образом в качестве одного из наиболее ценных реагентов в аналитической работе, позволяя аналитику отделять целые группы ионов металлов от других групп. В то же время нет другого столь же важного агента, который с большей вероятностью мог бы быть применен неправильно и привести к ошибке.

Ионизация сероводорода. —Before taking up the theory of the separation of these groups by precipitation with hydrogen sulphide in the presence of a strong acid, a discussion of some of the characteristics of the reagent will be in place. Hydrogen sulphide, like carbonic acid and other dibasic acids, ionizes in two stages; it produces first hydrogen-ion and hydrosulphide-ion, HS−, and this ion in turn dissociates, producing hydrogen-ion and sulphide-ion, S2−. [p200]

Для первой диссоциации HSH ⇄ H^+ + HS^- мы имеем

[H+] × [HS−] / [H2S] = K1

(I)

Значение константы для этой первичной ионизации сероводорода составляет 0,91E-7. Очевидно, что сероводород даже при первичной ионизации является очень слабой кислотой и создает очень малую концентрацию иона гидросульфида. В растворе, насыщенном при 25°, общая концентрация сероводорода составляет приблизительно 0,1 моль/л, а концентрация иона гидросульфида, следовательно, в отсутствие какой-либо посторонней кислоты — самое большее 0,95E-4. Концентрация растворенного неионизированного сероводорода [H_2S] является практически постоянной величиной, если рассматривать растворы, насыщенные сероводородом при заданном давлении, скажем при атмосферном давлении. Для таких растворов мы можем записать проще

[H+] × [HS−] = k = (0.95E−4)2 = 0.9E−8.

(II)

Концентрация иона гидросульфида, следовательно, обратно пропорциональна концентрации иона водорода. Очевидно, что добавление сильной кислоты, легко дающей концентрации иона водорода, значительно превышающие 0,95E-4 (значение [H^+] в насыщенном водном растворе сероводорода), в результате сильно возросшей общей концентрации ионов водорода уменьшит концентрацию ионов гидросульфида до соразмерно малых значений. Например, присутствие 0,1-молярной соляной кислоты увеличивает концентрацию ионов водорода почти в тысячу раз и уменьшает концентрацию ионов гидросульфида до 0,9E-7.

Для вторичной ионизации (см. с. 101) сероводорода HS^- ⇄ H^+ + S^{2-} мы имеем

[H+] × [S2−] / [HS−] = K2.

(III)

Значение этой константы было недавно определено и оказалось равным 1,2E-15. Помни́т тот факт, что концентрации [H^+] и [HS^-] иона водорода и иона гидросульфида соответственно, образующиеся при первичной ионизации, равны каждая 0,95E-4, мы получаем для концентрации иона сульфида в водном растворе, насыщенном сероводородом при атмосферном давлении и 25°, значение [S^{2-}] = 1,2E-15.

Объединяя уравнения (II) и (III), мы получаем далее

[H+]2 × [S2−] = k × K2 = k2 = 1.1E−23,

(IV)

что прямо показывает соотношение между концентрацией иона сульфида и концентрацией иона водорода — соотношение, имеющее первостепенное значение при рассмотрении осаждения сульфидов металлов в кислых растворах. Концентрация иона сульфида оказывается таким образом обратно пропорциональной квадрату концентрации иона водорода. Тысячекратное увеличение концентрации последнего, что практически соответствует эффекту, производимому присутствием 0,1-молярной соляной кислоты ([H^+] = 0,091), уменьшает концентрацию иона сульфида в насыщенном водном растворе в миллион раз: если обозначить [S^{2-}]_{Ac.} концентрацию иона сульфида в кислом растворе, то [S^{2-}]_{Ac.} = (1,1E-23) / (0,091)^2 = 1,3E-21, в то время как в отсутствие кислоты, как было найдено выше, [S^{2-}] = 1,2E-15.

С другой стороны, добавление щелочи к сероводороду путем нейтрализации и подавления иона водорода и образования солей MeSH и Me_2S очень сильно увеличит концентрации иона гидросульфида и иона сульфида. Поскольку константа вторичной ионизации сероводорода показывает, что HS^- является чрезвычайно слабой кислотой, ее соли Me_2S в очень большой степени гидролизованы, причем константа для воды несколько больше ее собственной константы. Согласно Ноксу, в 0,1-молярном растворе Na_2S около 99% сульфида гидролизовано: Na_2S + H_2O ⥂ NaSH + NaOH. Несмотря на этот почти полный гидролиз, в растворе этого вещества остается достаточно сульфида натрия, чтобы обеспечить концентрацию иона сульфида, которая намного превосходит табл., получаемую из раствора сероводорода. В 0,1-молярном растворе сульфида натрия концентрация иона сульфида составляет приблизительно [S^{2-}]_{alk.} = 0,9E-3 по сравнению с [S^{2-}] = 1,2E-15 в насыщенном растворе сероводорода (25°, 760 мм рт. ст.) и с 1,3E-21 в том же растворе в присутствии 0,1-молярной соляной кислоты.

Сульфид аммония (NH_4)_2S представляет собой соль чрезвычайно слабой кислоты с гораздо более слабым основанием, чем гидроксид натрия, и он соответственно в большей степени разлагается водой. В 0,1-молярном растворе сульфида (NH_4)_2S мы находим примерную концентрацию иона сульфида [S^{2-}]_{am.} = 1,8E-6 по сравнению с 0,9E-3 в аналогичном растворе Na_2S. Но концентрация иона сульфида все же колоссально превосходит его концентрации в сероводороде в отсутствие и в присутствии кислот (см. выше).

В следующей таблице содержится сводка концентраций иона сульфида в различных рассмотренных растворах, а также его концентрации в присутствии 0,2-молярной соляной кислоты. При отделении группы меди и группы мышьяка от группы цинка и группы алюминия концентрация ионов водорода, соответствующая присутствию от 0,15 до 0,25 моль/л соляной кислоты, является удовлетворительной для точного разделения в обычных целях.

Solution. [S2−]

0.1 molar Na2S: 0.9E−3

0.1 molar NaSH: 0.8E−5

0.1 molar (NH4)2S: 1.8E−6

0.1 molar (NH4)SH: 1.4E−8

0.1 molar H2S, sat. aq. sol., 25°: 1.2E−15

0.1 molar H2S, 0.1 molar HCl:403 1.3E−21

0.1 molar H2S, 0.2 molar HCl: 3.5E−22

[p203]

Осаждение сульфидов сероводородом. —Although the hydrosulphide-ion most likely takes part in the precipitation of sulphides, the main effect appears to be due to the sulphide-ion.404 The sulphides seem to be both more stable and less soluble, than the hydrosulphides. It is very likely that hydrosulphides, mixed with the sulphides, are precipitated to a certain extent, but they are unstable, lose hydrogen sulphide and go over into sulphides much more readily than hydroxides, as a rule, change into oxides.405 The final condition of equilibrium, if one waited, in a given case, until equilibrium was established, would depend, under these conditions, rather on the concentration of the sulphide-ion than on that of the hydrosulphide-ion, although the latter is present in much greater concentrations than the former. For the sake of simplifying the discussion of the theory of the separation of metal ions by precipitation with hydrogen sulphide, the discussion will be limited to the consideration of the sulphide-ion as the active precipitating agent. As stated, this seems to be in accordance with the known facts.

Абсолютные значения растворимости различных сульфидов, участвующих в обсуждении, с какой-либо степенью точности известны лишь в немногих случаях. Поэтому целью обсуждения будет скорее выявление закономерностей в рассматриваемых величинах, которые могут быть легко определены. Там, где могут быть приведены абсолютные количества, на них также будут сделаны ссылки.

Теория разделения сульфидов путем осаждения сероводородом. I. Осаждение сульфида железа(II). —If we prepare a solution of ferrous sulphate, containing 27.8 grams of the salt, FeSO4, 7 H2O, in one liter (0.1 molar), we may call [Fe2+] the concentration of the ferrous-ion in the solution. If such a solution is saturated with hydrogen sulphide, under atmospheric pressure, (exp.), ferrous sulphide is not precipitated. We would decide, on the basis of the principle of the solubility-product, that the reason no precipitate of ferrous sulphide is formed is, that the product of the ion concentrations is smaller than the [p204] solubility-product constant characteristic of the sulphide (p. 151); [Fe2+] × [S2−] < KFeS, in which [S2−] is the concentration of sulphide-ion in the solution thus saturated with hydrogen sulphide. If an alkali, sodium or ammonium hydroxide, is added to the solution, a heavy precipitate of ferrous sulphide is immediately formed (exp.). The salts of hydrogen sulphide, like all common salts, as we have just seen, are very much more highly ionized than is hydrogen sulphide itself, and the addition of the alkali has the effect of increasing enormously406 the concentration of sulphide-ion, say to x [S2−] (p. 202). Under these conditions, the product of the ion concentrations has evidently grown larger than the constant: [Fe2+] × x [S2−] > KFeS.

II. Осаждение сульфида цинка. —Now, if a solution of zinc sulphate is prepared so as to contain 28.7 grams of ZnSO4, 7 H2O, per liter, which would make it of the same molar concentration as the ferrous sulphate solution, we may, in view of the fact that analogous salts ionize approximately to the same extent in solutions of the same concentration, consider the concentration, [Zn2+], of zinc-ion to be practically the same as the concentration, [Fe2+], of the ferrous-ion in the ferrous sulphate solution. We may put [Zn2+] = [Fe2+].

Если раствор сульфата цинка насытить сероводородом в тех же условиях, которые использовались с раствором соли железа(II) (оп.), или если добавить раствор сульфата цинка к смеси сульфата железа(II) и сероводорода (оп.), мы немедленно получаем обильные белые осадки сульфида цинка. Исходя из принципа произведения растворимости, мы заключим поэтому, что в данном случае [Zn^{2+}] × [S^{2-}] > K_{ZnS}. Поскольку мы использовали сероводород практически в тех же условиях, мы можем считать, что [S^{2-}] в этом опыте такая же, как и в испытании с сульфатом железа(II), и по условиям опыта мы также сделали [Zn^{2+}] = [Fe^{2+}]. Таким образом, два фактора произведения в первый момент одинаковы, и мы можем записать [Fe^{2+}] × [S^{2-}] = [Zn^{2+}] × [S^{2-}] = P.

Поскольку P меньше K_{FeS} и больше K_{ZnS}, очевидно, что константа произведения растворимости для сульфида цинка должна быть меньше, чем для сульфида железа(II). Константы произведения растворимости для подобных солей служат мерой их растворимости в воде. Мы можем получить их значения, определяя растворимость солей в чистой воде в тех случаях, когда растворимость не затрагивается другими химическими превращениями. В настоящем случае количественные измерения, выполненные таким способом, являются сомнительными из-за значительного гидролиза, которому сульфиды как соли очень слабой кислоты подвергаются в растворах столь крайнего разбавления. До тех пор пока эти соотношения не будут учтены количественно, в настоящее время лучше ограничиться более доступным вопросом об относительной растворимости.