«Основы качественного химического анализа. Том 1, части 1 и 2»

Щелочные металлы. —Ions whose chlorides, sulphides, hydroxides, carbonates and phosphates are soluble. K+, Na+, NH4+.

Рассматривая аналитические реакции и анализ этих групп ионов металлов, мы разберем группы в порядке, обратном приведенному в таблице. Мы начнем с группы щелочных металлов, за этой группой последуют щелочноземельные, затем алюминиевая и цинковая группы, медная и серебряная группы и в завершение — мышьяковая группа. Этот порядок выбран потому, что химия протекающих реакций наиболее проста в группах, подлежащих изучению в первую очередь, и становится все более сложной по мере перехода к тем, которые изучаются позже.

Мы не ставим целью подробно обсуждать все реакции и методы; наше внимание будет сосредоточено преимущественно на изучении типичных общих закономерностей, и предполагается, что студент приобретет способность применять сделанные общие выводы к любому конкретному случаю, требующему этого.

Группа щелочных металлов. —The group includes the ions of sodium and potassium, the most common and most important of the alkali metals, and the ammonium-ion. Characteristic of the ions of the group is the fact that all of their common salts are easily soluble in water. They remain in solution in systematic analysis, while other metal ions are removed in the form of various insoluble precipitates.

Ион аммония обнаруживается и может быть удален из смеси солей этой группы на основе фундаментального различия в его химическом поведении, а именно его нестабильности и нестабильности его соединений. Ионы натрия и калия определяются и отделяются друг от друга физическими методами. Все соединения аммония NH4X разлагаются более или менее легко на аммиак и свободные кислоты в соответствии с обратимой реакцией:

NH4X ⇄ NH3 + HX.

Чем сильнее кислота, соединенная с аммиаком, тем стабильнее соль и тем выше температура, при которой соль разлагается легко и быстро. Хлорид аммония, одна из наиболее стабильных солей, быстро разлагается лишь при температуре около 350°, которая, однако, все еще ниже температуры каления; карбонат аммония, соль значительно более слабой кислоты, заметно разлагается при обычных температурах, а на воздухе постепенно исчезает в виде аммиака, углекислого газа и воды. Если кислота соли летуча при температуре диссоциации соли, вся соль улетучивается, и если пары аммиака и летучей кислоты попадают в более холодное пространство, в значительной степени происходит рекомбинация с образованием исходной твердой соли («дымление» хлорида аммония). Если кислота нелетучая, соль тем не менее теряет аммиак при температурах ниже температуры каления, в то время как кислота остается. Фосфат натрия-аммония, например, при нагревании теряет аммиак, и в качестве нелетучего остатка остается дигидрофосфат натрия.

Случается так, что аммоний образует соли, которые очень близко напоминают соответствующие соли калия по своим физическим свойствам, таким как растворимость и нерастворимость, и эти соли можно легко спутать с солями калия. Чтобы полностью удалить аммоний из смесей путем прокаливания перед проведением проб на калий, пользуются описанной выше химической нестабильностью солей аммония.

Вода является гораздо более слабой кислотой (см. таблицу на стр. 104), чем угольная кислота, и неудивительно, что соединение, образуемое водой и аммиаком, — гидроксид аммония — оказывается одним из наименее стабильных соединений аммония. Даже при обычной температуре гидроксид более или менее разлагается в соответствии с обратимой реакцией того же типа, что и реакции для солей аммония: NH4OH ⇄ NH3 + HOH.

Химиков всегда интересовала проблема точной степени стабильности гидроксида аммония и, в частности, проблема того, дает ли аммиак в воде растворы, проявляющие значительно более слабую основную силу, чем эквивалентные растворы гидроксидов калия и натрия, — главным образом потому, что лишь небольшая доля аммиака соединяется с водой с образованием истинного основания, гидроксида аммония (который в таком случае присутствовал бы в гораздо более разбавленном растворе, чем гидроксиды щелочных металлов в растворах, с которыми проводится сравнение), или преимущественно потому, что гидроксид аммония ионизируется гораздо труднее, чем гидроксид калия или натрия.

Для обратимого процесса NH3 + HOH ⇄ NH4OH при постоянной температуре, согласно закону химического равновесия, мы имели бы

[NH3] × [HOH] / [NH4OH] = k.

Для разбавленного раствора при заданной температуре концентрацию воды можно считать постоянной, и поэтому

[NH3] / [NH4OH] = k / [HOH] = kNH3.

(I)

Для ионизации гидроксида аммония NH4OH ⇄ NH4+ + HO− мы в свою очередь имели бы

[NH4+] × [HO−] / [NH4OH] = kbase.

(II)

Эта константа представляет собой истинную константу ионизации гидроксида аммония как основания, и ее приближенное значение было определено Муром лишь недавно и оказалось равным примерно 5E−5. Было обнаружено, что отношение [NH3] / [NH4OH] при 20° составляет приблизительно 2. Согласно этому результату, гидроксид аммония действительно является гораздо более слабым, труднее ионизирующимся основанием, чем гидроксид калия или натрия. Эффективность гидроксида аммония как основания зависит от обоих условий равновесия: первое уравнение определяет, какая доля гидроксида аммония может существовать в качестве такового в растворе, если определенное количество аммиака растворено в определенном количестве воды, а второе уравнение показывает долю гидроксида, которая ионизирована. Эти уравнения могут быть объединены в одно выражение:

[NH4+] × [HO−] / ([NH4OH] + [NH3]) = K.

(III)

То есть отношение [NH4+] × [HO−] к общей концентрации неионизированного гидроксида аммония и аммиака является константой. Эта константа имеет значение 0,000018 при 18° (как указано в таблице на стр. 106) и, как было сказано, охватывает в едином выражении величину, измеряющую эффективность раствора гидроксида аммония и аммиака в водных растворах в качестве основания. Концентрацию гидроксид-иона, от которой зависит эффективность в качестве основания, можно определить непосредственно из этого выражения, если известны общая концентрация аммиака и гидроксида аммония, а также концентрация и степень ионизации любой соли аммония, которая может присутствовать вместе с основанием (см. стр. 161). Эти данные легко получаются путем непосредственного измерения.

Нестабильность гидроксида аммония используется как средство обнаружения иона аммония в его солях. Последние обрабатывают каким-либо сильным основанием, таким как гидроксид натрия или кальция, и выделившийся при разложении его гидроксида аммиак распознают по запаху или с помощью более чувствительной пробы по его действию на влажную лакмусовую бумажку. Чувствительность этой пробы зависит от условий, выраженных в уравнении равновесия (стр. 160).

Натрий и калий настолько глубоко сходны по химическому поведению своих соединений, что их определяют и отделяют друг от друга физическими методами. Очень простой физический тест основан на цвете их нагретых паров, на окраске, придаDемой несветящимся плазменом Бунзена введением и улетучиванием их солей (прим.: пламенем бунзеновской горелки). Натриевое пламя настолько интенсивно, что если натрий присутствует в каком-либо количестве, цвет его пламени легко маскирует слабый цвет паров калия. Цвет пламени в таком случае лучше всего исследовать с помощью спектроскопа, в котором свет, испускаемый двумя элементами, можно легко распознать бок о бок, или с помощью кобальтового стекла, которое поглощает свет натрия.

Ионы этих двух металлов могут быть разделены и идентифицированы с помощью труднорастворимых солей. Таковых в случае обоих ионов так мало, что приходится прибегать к солям сравнительно редких кислот. Хлорплатинат калия K2PtCl6, осаждаемый добавлением хлорплатиновой кислоты H2PtCl6 к концентрированным растворам солей калия, дает очень удовлетворительные результаты как в качественной, так и в количественной работе. Кислый тартрат KHC4H4O6, пикрат KC6H2N3O7 и кобальтнитрит K3Co(NO2)6 труднорастворимы и иногда используются для идентификации иона калия. Соответствующие соли аммония также труднорастворимы и напоминают соли калия, поэтому ион аммония, если он присутствует, должен быть удален, как указано выше, прежде чем любой из этих осадков может быть использован для идентификации иона калия. В случае иона натрия прибегают к соли еще более редкой кислоты; пироантимонат натрия Na2H2Sb2O7 · 6aq является достаточно труднорастворимым и характерным соединением, чтобы использоваться в качестве средства идентификации иона натрия.

Группа щелочноземельных металлов. —This group includes magnesium, calcium, strontium, and barium. Chemically, the analogous compounds of the four alkaline earths resemble one another so much, that physical differences alone are used in their separation and identification. For qualitative work, the colors of their heated vapors,333 especially when examined in the spectroscope, give us sensitive and reliable tests for their presence. The alkaline earth ions, especially the ions of barium, strontium and calcium, form a great number of insoluble salts, which may be used to separate them from each other. Salts used for this purpose and the methods of employing them are considered in detail in the laboratory work (see Part III). Here some general principles, only, will be considered in connection with the behavior of some of the most important of the precipitates.

Существует очень широкий диапазон в степени нерастворимости осадков, используемых в анализе. В таблице в конце части IV точные значения растворимости наиболее важных осадков щелочноземельных металлов приведены для 18° в граммах и молях на литр. Эти значения поучительны во многих отношениях.

Анализ таблицы показывает, какие соли являются наименее растворимыми (в молярном выражении) и поэтому наилучшими для осаждения бария, стронция и кальция, чтобы обеспечить использование наиболее чувствительных реакций на ионы каждого из этих металлов. Она также показывает, с какими солями следует обращаться с особой осторожностью во избежание ошибок. Далее видно, что если карбонаты этих щелочноземельных металлов осаждаются умеренным избытком карбоната аммония, то добавление сульфата (например, сульфата аммония) к фильтрату после осажденных карбонатов осадит только сульфат бария — единственный сульфат, растворимость (и произведение растворимости) которого меньше, чем у соответствующего карбоната. Точно так же оксалат кальция является единственным оксалатом из этих трех щелочноземельных металлов, который осаждается оксалатом аммония в фильтрате после карбонатов (см. часть III относительно мер предосторожности против труднорастворимых двойных оксалатов магния). С другой стороны, сульфат кальция — единственный из сульфатов, который достаточно растворим в воде, чтобы дать немедленный обильный осадок, когда сульфаты взбалтывают в течение нескольких минут с водой, а отфильтрованный раствор обрабатывают несколькими каплями раствора оксалата аммония.

Фракционное осаждение. 334—If sulphuric acid is added to a 0.5 molar solution of the chloride either of barium, of strontium or of calcium, the corresponding sulphate is precipitated. We may ask which sulphate will be precipitated first, when sulphuric acid is added, drop by drop, to a solution containing the three chlorides. This problem, a case of the fractional precipitation of salts containing a common ion, may be treated from the point of view of the solubility-product principle as follows, the problem being limited, for the sake of simplicity, to only two of the sulphates, those of barium and strontium.

Для насыщенного раствора сульфата бария при 18°, находящегося в контакте с твердой солью, мы имеем, согласно принципу произведения растворимости,

KBaSO4 = [Ba2+] × [SO42−] = 1E−10,

[p164]

а для насыщенного раствора сульфата стронция мы имеем аналогично

KSrSO4 = [Sr2+] × [SO42−] = 2.5E−7.

Теперь мы можем задаться вопросом, каковы те условия, при которых оба осадка могут присутствовать вместе в состоянии равновесия с надосадочным насыщенным раствором. В таком растворе мы одновременно имеем

KBaSO4 = [Ba2+]1 × [SO42−]1,

KSrSO4 = [Sr2+]1 × [SO42−]1.

Новые символы, [Ba2+]1 и т. д., используются для выражения концентраций, так как они не те же самые, что в чистых водных растворах. Гораздо более растворимый сульфат стронция делает концентрацию сульфат-иона намного больше, чем она в насыщенном растворе чистого сульфата бария, и пропорционально уменьшает концентрацию иона бария (стр. 145). Концентрация [SO4 2−]1 сульфат-иона, представляющая фактическую (общую) концентрацию иона в растворе, насыщенном обеими солями, присутствует в обоих новых уравнениях. Объединяя эти два уравнения, мы получаем для условия равновесия между двумя осадками и надосадочной жидкостью

[Ba2+]1 / [Sr2+]1 = KBaSO4 / KSrSO4 = 1 / 2500.

То есть в растворе, находящемся в равновесии с обоими осадками при 18°, ион стронция должен быть примерно в 2500 раз более концентрированным, чем ион бария. Если начать с эквивалентных количеств хлоридов бария и стронция, скажем в 0,1 молярных растворах, и постепенно добавлять серную кислоту или сульфат аммония, то сульфат бария будет осаждаться в одиночку до тех пор, пока ион стронция не окажется в избытке, указанном приведенным соотношением. После этого будет осаждаться сульфат стронция с примесью следов сульфата бария, причем в надосадочной жидкости будет поддерживаться отношение, выраженное в уравнении равновесия. С другой стороны, если начать с раствора, содержащего очень большой избыток соли стронция, больший, чем требуется по равновесному отношению, то сначала будет осаждаться сульфат стронция до тех пор, пока не будет достигнуто заданное отношение.

Даже если бы более растворимая соль осаждалась первой из раствора, содержащего, скажем, равные концентрации ионов бария и стронция, она не могла бы оставаться в равновесии с надосадочной жидкостью и превратилась бы в менее растворимую до достижения равновесия в системе. Мы можем проследить аналогичные закономерности экспериментально, используя осадки разных цветов. Хромат серебра Ag2CrO4 представляет собой осадок интенсивного красного цвета, который довольно трудно растворим в воде (опыт); литр воды растворяет 0,0252 грамма или 8E−5 моль при 18°. Концентрация иона серебра в насыщенном растворе в таком случае составляет 0,00016 моль. Хлорид серебра AgCl, белая соль, еще менее растворим в воде: литр воды при 18° растворяет 0,00134 грамма или 1E−5 моль, и концентрация иона серебра в насыщенном растворе составляет поэтому всего 1E−5 моль по сравнению с 1,6E−4 в насыщенном растворе хромата серебра. Если приготовить смесь хромата калия и хлорида калия, содержащую примерно равные (0,01 молярные) концентрации обеих солей, и по каплям добавлять к этой смеси раствор нитрата серебра, первым постоянным осадком будет белые хлорид серебра (опыт). Однако по мере того как капли раствора нитрата серебра падают на поверхность жидкости, в месте временного образования локального избытка осадителя на мгновение появляется красный осадок хромата, смешанный с хлоридом. Но красный осадок быстро исчезает, уступая место белому осадку менее растворимого хлорида. Количественные соотношения, которые могут быть выведены с помощью принципа произведения растворимости (см. ниже), таковы, что если используется мало хромата, он может служить индикатором для количественного определения момента, когда весь хлорид в пределах допустимой количественной погрешности осажден, причем первое появление постоянного розоватого оттенка (твердый Ag2CrO4), смешанного с желтым цветом раствора, используется в качестве признака того, что осаждение хлорида завершено. Хромат калия используется в качестве излюбленного индикатора в количественном анализе для этой цели.

Количественные соотношения для осаждения могут быть выведены следующим образом: для надосадочной жидкости, в которой осадок хромата серебра только начинает постоянно появляться вместе с хлоридом, то есть для условия насыщения обеими солями серебра при 18°, мы имеем

KAgCl = [Ag+] × [Cl−] = (1E−5)2 = 1E−10

и

KAg2CrO4 = [Ag+]2 × [CrO42−] =

(1.6E−4)2 × (8E−5) = 2E−12,

и следовательно:

[Cl−]2 / [CrO42−] = (KAgCl)2 / KAg2CrO4 =

(1E−10)2 / 2E−12 = 1 / 2E8.

Для раствора, содержащего одну или две капли (0,1 см³) насыщенного раствора хромата калия на 100 см³ — пропорция, часто используемая в количественном анализе, — концентрация хромат-иона составляет примерно 2,5E−3, и хлорид-ион вследствие этого будет осаждаться до тех пор, пока [Cl−] = 3E−6. Главным источником ошибки в этом методе будет поэтому не неполнота предварительного осаждения хлорида, а скорее использование небольшого избытка нитрата серебра, необходимого для осаждения достаточного количества хромата, чтобы он стал видимым. Этого источника ошибки можно избежать, и его избегают при очень точных определениях (например, при анализе воды), определяя в холостом опыте количество нитрата серебра, требующееся для изменения оттенка чистого раствора хромата той концентрации, которая будет использоваться при титровании, и титруя до этого оттенка при определении хлорида: объем нитрата серебра (например, 0,2 см³ 0,01 молярного раствора), требующийся для получения оттенка в холостом опыте, вычитается из общего объема нитрата серебра, израсходованного при определении хлорида.

Таким образом, мы находим, что порядок осаждения труднорастворимых солей, содержащих общий ион (фракционное осаждение), подчиняется условиям равновесия, выведенным из применения принципа произведения растворимости к рассматриваемым солям.

Следует также отметить, что условие равновесия между двумя осадками, содержащими общий ион, и надосадочной жидкостью зависит от концентраций в надосадочной жидкости, в жидкой фазе, а не от количеств присутствующих твердых тел. Этот вывод был впервые получен Гульдбергом и Вааге, которым мы обязаны законом действующих масс, и был ими полностью подтвержден. Современный подход к этому вопросу заменяет общие концентрации, использовавшиеся этими исследователями, концентрациями ионов, то есть концентрациями активных компонентов.

То, что условие равновесия зависит от жидкой фазы, можно легко продемонстрировать, если выбрать в качестве двух осадков хлорид ртути(I) и гидроксид ртути(I), чтобы мы могли прослеживать изменения концентрации в жидкой фазе по изменению цвета. Для условия равновесия между двумя осадками и надосадочной жидкостью мы можем вывести соотношение

[OH−] / [Cl−] = KHgOH / KHgCl = K.

Опыт. Несколько капель фенолфталеина прибавляют к 100 см³ очень разбавленного раствора гидроксида калия (1 / 500 молярного); наблюдается обычный признак присутствия гидроксид-иона, и интенсивность окраски служит мерой его концентрации. Готовят три одинаковых раствора, после чего в два из них добавляют щепотку каломели — их розовый цвет решительно бледнеет.

Часть каломели разлагается с образованием темноокрашенного оксида ртути(I), который выпадает в осадок, и образуется достаточное количество хлорида калия, чтобы снизить отношение [OH−] / [Cl−] в растворе до значения, требуемого константой K. Поскольку ион хлорида в начале отсутствует, этот результат может быть достигнут только за счет указанного изменения. Теперь в одну из смесей гидроксида и хлорида добавляют немного хлорида, скажем немного концентрированного раствора хлорида калия, имеющего совершенно нейтральную реакцию. Концентрация хлорид-иона в растворе увеличивается, отношение [OH−] / [Cl−] становится слишком малым, и условие равновесия нарушается. Вследствие этого оксид ртути(I) реагирует с хлоридом калия в соответствии с уравнением HgOH ↓ + KCl → HgCl ↓ + KOH до тех пор, пока отношение [OH−] / [Cl−] не приобретет значение, требуемое константой K. Фенолфталеин окрашивается в результате увеличения концентрации гидроксид-иона и показывает направление происходящего изменения.

Осаждение слабым основанием в присутствии его солей. —Magnesium, in contrast to the other alkaline earth metals, forms very few difficultly soluble compounds. Magnesium-ammonium phosphate, Mg(NH4)PO4, a double salt, is the most characteristic precipitate for identifying it. Magnesium hydroxide, as the table of solubilities shows, is also very difficultly soluble. It is readily precipitated by potassium or sodium hydroxide, but ammonium hydroxide, at best, precipitates it only incompletely345 from solutions of its salts, and very commonly does not precipitate it at all—namely, when ammonium salts in sufficient quantity are present (exp.). This peculiar behavior of ammonium salts, in interfering with the precipitation of magnesium hydroxide, puzzled chemists for many years, and a number of "theories" were offered in explanation of it. But they all proved untenable, and the first adequate explanation, the one in accord with all the facts, was only found after the development of the theory of ionization. Its quantitative application to the case in question gives a perfect insight into the relations, and brings important confirmation of the correctness of its fundamental assumptions.346

Тот факт, что соли аммония предотвращают осаждение гидроксида магния, ранее объяснялся образованием «двойных солей», таких как MgCl2,NH4Cl. Верно, что такие двойные соли существуют, но если бы их образование препятствовало осаждению гидроксида магния — возможно, за счет включения магния в состав отрицательного иона или радикала, например MgCl3, — то соответствующие двойные соли хлорида магния с хлоридом калия и натрия (например, MgCl2,KCl), которые столь же стабильны, как и соли аммония, должны были бы проявлять такое же поведение; но, по сути, добавление хлорида калия не мешает осаждению гидроксида ни гидроксидом калия, ни гидроксидом аммония (оп.). Так что это объяснение несостоятельно. Очевидно, здесь имеет место специфическое влияние солей аммония на осаждающую способность гидроксида аммония. Но именно этого и следовало бы ожидать согласно закону химического равновесия применительно к ионизации гидроксида аммония: будучи слабой основой, которая слабо ионизирована в чистых водных растворах, гидроксид аммония становится значительно более слабым основанием и производит гораздо меньшую концентрацию иона гидроксида при добавлении в раствор легкоионизируемых солей аммония, тогда как осаждение гидроксида магния и гидроксидов металлов в целом зависит от концентрации иона гидроксида, являющегося фактором в произведениях растворимости оснований.

Осаждение гидроксида магния, в частности, зависит от соотношения произведения [Mg2+] × [HO−]2 к константе произведения растворимости гидроксида магния. Для насыщенного водного раствора произведение [Mg2+] × [HO−]2 равно константе произведения растворимости, и исходя из растворимости гидроксида магния (см. таблицу), значение этой константы при 18° составляет 15E−12. Концентрация иона магния в этом растворе равна 0,000,154. В 0,1 молярном растворе сульфата магния, который ионизирован на 37,3%, концентрация иона магния составляет 0,0373, и для осаждения какого-либо количества гидроксида магния потребовалась бы концентрация иона гидроксида больше 2E−5. Теперь же концентрацию иона гидроксида в аммиачном растворе можно легко уменьшить далеко за пределы этого значения путем добавления к раствору хлорида, нитрата, сульфата аммония или другой легкоионизируемой соли аммония, и тогда гидроксид магния осаждаться не будет.

В растворах гидроксида аммония концентрация иона гидроксида при 18° определяется из соотношения [NH4+] × [HO−] : ([NH4OH] + [NH3]) = 18E−6 (стр. 161). (1) Для гидроксида аммония, например, в 0,2 молярном растворе и в отсутствие какой-либо соли аммония, [HO−] = [NH4+] = 0,0019. Эта концентрация иона гидроксида должна быть более чем достаточной для осаждения гидроксида магния в 0,1 молярном растворе сульфата.

Оп. 100 куб. см смеси, которая должна содержать сульфат магния в 0,1 молярной концентрации, требуют 246 / (10 × 10), или 2,46 грамма MgSO4·7H2O. Эта масса соли растворяется в 50 куб. см воды, и к ней добавляется 50 куб. см 0,4 молярного раствора гидроксида аммония. Выпадает осадок гидроксида магния. (Осаждение является неполным, поскольку сульфат аммония, образовавшийся в ходе реакции, снижает ионизацию гидроксида аммония.)

(2) В присутствии 0,25 молярного хлорида аммония, диссоциированного на 80%, концентрация иона гидроксида в 0,2 молярном растворе гидроксида аммония снижается до 18E−6. Согласно приведенному выше расчету, это слишком малая концентрация для осаждения гидроксида магния в 0,1 молярном растворе сульфата.

Оп. 1,35 грамма хлорида аммония (масса, соответствующая 100 куб. см смеси, содержащей хлорид аммония в 0,25 молярной концентрации) растворяют в 50 куб. см 0,4 молярного гидроксида аммония и добавляют к смеси 2,46 грамма сульфата магния, растворенного, как и ранее, в 50 куб. см воды. Осадка гидроксида магния не образуется.

Подобным же образом и по той же причине соли аммония в большей или меньшей степени препятствуют осаждению других гидроксидов, например осаждению гидроксидов марганца, никеля, кобальта, железа (II), цинка, меди и кадмия. Однако соли аммония не предотвращают осаждение гидроксидов алюминия, хрома и железа (III), которые гораздо менее растворимы, чем только что упомянутые гидроксиды, и как гораздо более слабые основания (гл. X) также намного хуже ионизируются. Они осаждаются при меньших концентрациях иона гидроксида, чем гидроксиды первой группы, и их осаждение может быть проведено количественно.

Оп. Гидроксид железа (III) легко выпадает в осадок, когда 2,7 грамма хлорида железа (III) FeCl3·6H2O (масса хлорида, необходимая для получения 100 куб. см 0,1 молярного раствора) растворяют в возможно меньшем количестве воды. Раствор добавляют к смеси сульфата магния, хлорида аммония и гидроксида аммония, полученной в предыдущем опыте, в которой гидроксид магния не выпадал в осадок.

Примечания к главе IX

[326] См. Смит (Smith), «Общая неорганическая химия» (General Inorganic Chemistry), стр. 414; «Общая химия для колледжей» (General Chemistry for Colleges), стр. 277; Ремсен (Remsen), «Неорганическая химия (продвинутый курс)» (Inorganic Chemistry, advanced course), стр. 158.

[327] Ион Mg2+ может также осаждаться в виде карбоната вместе с другими ионами группы (см. часть III).

[328] В случае нитрата аммония преобладает иной вид разложения — а именно на закись азота и воду, а в случае нитрита аммония разложение на азот и воду протекает настолько легко, что распад соли идет главным образом в этом направлении.

[329] Таблица на стр. 106.

[330] T. S. Moore, J. Chem. Soc. (London), 91, 1379 (1907).

[331] Из уравнения (I) путем применения простого математического преобразования мы непосредственно получаем, что [NH3] + [NH4OH] / [NH4OH] = kNH3 + 1 = k′, и, следовательно, [NH4OH] = ([NH3] + [NH4OH]) / k′. Подставляя это значение для [NH4OH] в уравнение (II) и перенося k′, получаем [NH4+] × [HO−] / ([NH3] + [NH4OH]) = kбаз / k′ = K.

[332] Кристаллизационная вода, присутствующая во многих осадках, используемых в качественном анализе, как правило, будет обозначаться только в формулах, применяемых в части III при изучении реакций ионов.

[333] О методе испарения магния см. часть III.

[334] Cf. Findlay, Z. phys. Chem., 34, 409 (1900).

[335] Растворимость сульфата бария при 18°, согласно таблице, составляет 0,0023 / 233, или 1E−5 моль на литр, и при таком разбавлении соль можно считать полностью ионизированной.

[336] Растворимость (см. таблицу) составляет 0,114 / 183,6, или 6,2E−4 моль на литр, причем 84% этого количества ионизировано (согласно определениям электропроводности: Кольрауш и Хольборн (Kohlrausch and Holborn), указ. соч., стр. 200). Отсюда [Sr2+] = [SO42−] = 0,00062 × 0,84 = 0,0005.

[337] Для установления равновесия иногда требуется продолжительное «перемешивание при нагревании» (дигестирование). Двойные соли, твердые растворы и механические захваты могут препятствовать полноте таких разделений путем фракционного осаждения. В этом случае растворение и повторное осаждение обычно позволяют добиться разделения, достаточно точного для большинства целей. Ввиду возможности подобных осложнений условия успешного разделения в пределах, подобных описанным в тексте, должны во всех случаях исследоваться.

[338] См. таблицу в конце части IV.

[339] Соль при этом разбавлении можно считать полностью ионизированной. Каждая молекула хромата серебра при ионизации образует два иона серебра. Относительно вида, который принимает произведение растворимости в случае соли этого типа, см. стр. 141.

[340] Осложнение, проистекающее из гидролиза хромата, в данный расчет не включено.

[341] См. Финдли (Findlay), указ. соч.

[342] Даже Гульдберг и Вааге считали активную массу фундаментальным фактором и просто полагали, что общие концентрации пропорциональны «активным массам», поскольку у них не было средств для определения доли «активных» веществ в общих концентрациях.

[343] Более подробное обсуждение соотношений между новыми и старыми взглядами на этот предмет см. у Нернста (Nernst), «Теоретическая химия» (Theoretical Chemistry), стр. 533.

[344] Dietrich and Wöhler, Z. anorg. Chem., 34, 194 (1903).

[345] Вследствие образования соли аммония в ходе реакции.

[346] Loven, Z. Anorg. Chem., 11, 404 (1896); Herz and Muks, ibid., 38, 138 (1904).

[347] В таком случае соли назывались бы «комплексными» солями — солями комплексного иона MgCl3−. См. главу XII. На самом деле они являются «двойными солями»; ср. Смит (Smith), «Общая неорганическая химия» (General Inorganic Chemistry), стр. 536.

[348] См. стр. 114 и вспомните лабораторные эксперименты (Lab. Manual, p. 9, § 6), которые в данном месте можно представить в виде лекционных демонстраций.

[349] Обозначая через x концентрацию иона гидроксида, необходимую для насыщения 0,1 молярного раствора сульфата магния гидроксидом магния, получаем 0,0373 × x2 = 15E−12 и x = 2E−5.

[350] Полагая [HO−] = [NH4+] = y, получаем y2 : (0,2 − y) = 18E−6. Отсюда y = 0,0019.

[351] 0,0373 × 0,00192 = 0,13E−6, что значительно больше константы произведения растворимости гидроксида магния, равной 15E−12.

[352] Кольрауш и Хольборн (Kohlrausch and Holborn), стр. 159. Незначительные изменения степеней ионизации MgSO4 и NH4Cl (и, как следствие, NH4OH) происходят при совместном присутствии солей. При строгом рассмотрении ионизация каждой соли в смеси должна была бы рассчитываться с помощью принципа изогидрических растворов Аррениуса.

[353] См. аналогичный расчет на стр. 113.

ГЛАВА X. АЛЮМИНИЙ; АМФОТЕРНЫЕ ГИДРОКСИДЫ; ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ. АЛЮМИНИЕВАЯ И ЦИНКОВАЯ ГРУППЫ

[p171] TOC

Химия аналитических реакций щелочей и щелочноземельных металлов чрезвычайно проста — по сути, это химия четко определенных оснований и их солей, а разделения и идентификации, как мы видели, зависят почти исключительно от физических различий, а не от химических контрастов. В алюминиевой и цинковой группах, которые осаждаются вместе и будут рассматриваться совместно, химия реакций становится гораздо более сложной. Поэтому мы пока не будем рассматривать группы в целом, а сначала обсудим важные аналитические реакции некоторых соединений алюминия.

Гидроксид алюминия — амфотерный гидроксид. —Whereas the hydroxides of the alkali and alkaline earth metals are bases, pure and simple, aluminium hydroxide shows the properties both of a base and of an acid; it is an amphoteric hydroxide, the term "amphoteric" indicating the combination of acid with basic properties in any compound. Aluminium hydroxide dissolves in acids. From its solution in hydrochloric acid, an aluminium salt, aluminium chloride AlCl3, 6 H2O, is obtained. It also combines with strong bases, dissolving for instance in a solution of sodium hydroxide and forming an aluminate, NaAlO2. The two salts mentioned are typical representatives of the two series of salts, which aluminium hydroxide is capable of forming. This dual character of the hydroxide raises a number of interesting questions, which one meets with quite frequently in the study of analytical reactions. One may ask, first, how aluminium hydroxide can ionize both as an acid and as a base; second, whether any reason can be given, why it should show the dual nature; and third, if it is both base and acid, why it does not neutralize itself.

Согласно имеющимся у нас наилучшим сведениям по этому вопросу, молекула гидроксида алюминия имеет следующую структуру или расположение атомов: Al(─O─H)3.

Нетрудно видеть, что расщепление молекул может приводить либо к ионам алюминия и гидроксида — характерным ионам основания, либо к алюминату и ионам водорода — характерным ионам кислоты:

Al3+ + 3 −OH ⇄ Al(─0─H)3 ⇄ AlO2− + H+ + H2O.

Таким образом, ионизация гидроксида как по кислотному, так и по основному типу вполне возможна на основе приписываемой ему молекулярной структуры. Фактически все так называемые кислородные кислоты рассматриваются как гидроксиды — у нас есть серная кислота O2S(OH)2, фосфорная кислота OP(OH)3 и т. д., — точно так же, как основания Mg(OH)2 и др. представляют собой гидроксиды.

Это приводит нас ко второму вопросу: почему гидроксид алюминия проявляет этот двойственный характер, тогда как, например, гидроксиды натрия и магния, имеющие схожие структуры, его не проявляют. Наилучший ответ на этот вопрос обнаруживается при рассмотрении свойств элементов и их производных в связи с их положением в периодической или естественной системе элементов, которая показывает свойства как (периодические) функции атомных весов. Во втором периоде элементов, опуская элемент нулевой группы неон и располагая элементы в порядке возрастания атомных весов, мы имеем натрий (23), магний (24), алюминий (27), кремний (28), фосфор (31), серу (32) и хлор (35,5). Одним из свойств, которое оказывается функцией, зависящей от атомного веса, является обсуждаемое свойство, а именно тенденция (высших) гидроксидов элементов ионизироваться соответственно как основания или кислоты. Ясно, что гидроксиды элементов с наименьшими атомными весами в ряду — натрий и магний — проявляют наиболее выраженную тенденцию к ионизации в качестве оснований; гидроксиды элементов с наибольшими атомными весами проявляют наиболее выраженную тенденцию к ионизации в качестве кислот (перхлорная кислота, (HO)ClO3, и серная кислота, (HO)2SO2, относятся к сильнейшим кислотам). В соответствии с основополагающим принципом периодической системы изменение свойств при переходе от одной крайности к другой является функцией увеличения атомного веса и происходит не внезапно, а постепенно. И поэтому основная функция — тенденция образовывать ион гидроксида — ослабевает по мере перехода от натрия к магнию и затем к гидроксиду алюминия, в то время как кислотная функция — тенденция образовывать ион водорода — заметно усиливается при переходе от фосфорной к серной и перхлорной кислотам. Неудивительно обнаружить одновременное существование двух функций, но в довольно слабой форме, в случае промежуточных гидроксидов, особенно гидроксида алюминия и, в некоторой степени, кремниевой кислоты, причем кислотный характер начинает проявляться до того, как исчезла основная функция. Согласно этому взгляду, гидроксид алюминия оказывается лишь слабым, слабо ионизированным основанием и очень слабой, еще хуже ионизирующейся кислотой. В случае кремниевой кислоты, которая является следующим гидроксидом при движении к кислотному концу ряда, условия меняются на противоположные. Как следует из названия, она прежде всего является кислотой, но очень слабой, а критический анализ ее поведения показывает наличие у нее очень слабых основных функций, гораздо более слабых, чем у гидроксида алюминия. Действительно, может возникнуть вопрос, затухают ли вообще полностью основные или кислотные свойства в гидроксидах при переходе от одного конца ряда к другому. Учитывая малую склонность к резким изменениям, обнаруживаемую в природе, можно было бы предполагать сохранение следов основного характера на всем протяжении ряда вплоть до сильнейших кислот, таких как перхлорная кислота. На самом деле впоследствии (см. главу XV) мы будем вынуждены рассмотреть возможные основные функции сильнейших кислородных кислот, таких как азотная, перхлорная, марганцовая, и будет обнаружено, что одно из их важнейших свойств — поведение в качестве окислителей — вероятно, тесно связано с этим остатком основной ионизации. С другой стороны, расплавленный гидроксид натрия растворяет натрий с выделением водорода и образованием оксида натрия Na─O─Na; и можно легко продемонстрировать, что в расплавленном гидроксиде помимо HO−, H+, O2− и Na+ должно находиться по крайней мере некоторое количество ионов NaO−.

Таким образом, положение алюминия в периодической системе адекватно объясняет амфотерный характер его гидроксида.

Широкая распространенность амфотерных гидроксидов. —If we consider the question of amphoteric behavior a little longer—its consequences are used extensively in analytical work—we find, in the periodic system, two other regular changes concerning acid and basic functions, only one of which we shall discuss here.358 While in a series of elements the acid character of the hydroxides increases with the atomic weight, in a family of elements the reverse relation holds. From nitrogen to bismuth, in the nitrogen family of the sixth column of the periodic system, the acid character of the hydroxides grows steadily weaker, the basic character increases, and we find, again, that the intermediate elements, notably arsenic and antimony, produce hydroxides, which show markedly amphoteric character.

Если во втором периоде периодической группы вернуться от алюминия к гидроксиду магния, то в соответствии с первым сформулированным общим принципом обнаруживается гораздо более сильное основание; и если затем в семействе магния перейти к гидроксиду элемента с ближайшим меньшим атомным весом — глюцинию (бериллию), то в соответствии со вторым сформулированным принципом мы снова встретим менее основный и более кислотный гидроксид, чем гидроксид магния; иными словами, основные и кислотные функции вплотную возвращаются к тем, которые демонстрирует гидроксид алюминия. Гидроксид глюциния является ярко выраженным амфотерным гидроксидом и до такой степени напоминает гидроксид алюминия, что на заре истории химии его принимали за последний.

Если перейти от глюциния обратно к литию в том же периоде периодической системы, а от лития — к элементу с ближайшим меньшим атомным весом в той же группе, мы приходим к водороду, который образует один из важнейших и интереснейших амфотерных гидроксидов — воду. Ионизация воды, сколь бы слабой она ни была, дает ион водорода и ион гидроксида — ионы, характерные для кислот и оснований, — и вода помещается как среди слабейших кислот (см. таблицу на стр. 104), так и среди слабейших оснований (таблица на стр. 106). Мы вернемся к этим соотношениям чуть позже и обнаружим, что кажущаяся слабость воды как основания и как кислоты, по-видимому, в очень большой степени обусловлена тем фактом, что вода представляет собой лишь чрезвычайно разбавленный раствор (см. стр. 66) истинного гидроксида HOH, или гидpола, и в значительной степени состоит из соединения (H2O)2H2O, или гидрол, возможно, не намного слабее как кислота или как основание, чем гидроксид алюминия.

Более низкие оксиды элементов в более высоких (кислотообразующих) группах проявляют менее выраженный кислотообразующий характер, чем более высокие оксиды, и большую склонность к образованию как оснований, так и кислот, и часто являются амфотерными. Гидроксид хрома относится именно к этому типу.

Принимая во внимание все эти факты, а также то обстоятельство, что большинство из с лишком семидесяти элементов не могут находиться на концах периодической системы, а обнаруживаются в ее середине, неудивительно обнаружить, что ярко выраженный амфотеризм свойствен большому числу гидроксидов металлов; это, пожалуй, скорее правило, чем исключение. Значительное число элементов в середине системы являются редкими элементами, и это, пожалуй, главная причина, почему данная закономерность не выступает более рельефно при рассмотрении распространенных кислот и оснований.

Амфотерный характер гидроксидов в анализе. —The amphoteric character of hydroxides is frequently made use of in analytical work in the separation and identification of various elements and, when present, it must always be considered, in order to escape possible error. The following hydroxides of the common elements show pronounced amphoteric character: aluminium, chromic, zinc, lead, stannous, antimonous hydroxides and arsenious, platinic, auric, antimonic and stannic acids. Arsenic acid, ferric hydroxide and silicic acid show exceedingly slight, but perceptible, amphoteric character, sufficient to affect, to a certain degree, their analytical behavior.359 [p176]

Самонейтрализация амфотерных веществ. 360—We may turn now to the third question raised in connection with aluminium hydroxide, to the inquiry (p. 171), why aluminium hydroxide, the acid, does not neutralize aluminium hydroxide, the base. In fact, the base must and does form a salt with the acid. But the salt is formed only to a minimal extent, as the result of the fact that the base is a very weak base, the acid an exceedingly weak acid. Such exceedingly weak bases and acids show little tendency to combine with each other to form salts in the presence of water, especially if one or both are difficultly soluble in water, as in the present instance. The behavior of aluminium hydroxide, in this respect, is part of a much larger and more general question, growing out of the fact that water is a very weak acid and base, as has been seen, and, to a greater or lesser extent, reacts as such with salts, which are dissolved in it. This action of water plays an important rôle in many analytical reactions, and especially, also, in the reactions of aluminium salts. We shall, first, discuss this larger question of the action of water, as an ionogen, on salts, and then return (p. 187) to the problem of the self-neutralization of an amphoteric hydroxide.

Гидролиз солей.

Ионизация воды. —We may first consider, very briefly, the evidence that water is ionized even to the extent indicated by the ionization constants given in our tables. It may be said that the purest water ever prepared361 shows a minimal conductivity, from which the concentrations of its hydrogen and hydroxide ions and the value of the ionization constant may be calculated. For the ionization of water we have

[H+] × [HO−] / [Nonionized water] = KIon.

Поскольку концентрацию чистой воды или воды в разбавленных растворах можно считать практически постоянной, мы можем записать

[H+] × [HO−] = KH2O.

Это соотношение используется наиболее часто и наиболее удобно. Оно свободно от каких-либо допущений относительно молекулярной массы неионизированной воды, причем расчет концентраций [H+] и [OH−] не зависит от подобных предположений. Значение KH2O решительно возрастает с повышением температуры, тогда как константа ионизации обычной кислоты, такой как уксусная кислота, изменяется очень мало при изменениях температуры. Это своеобразное увеличение ионизации воды при более высоких температурах несомненно обусловлено возрастающей диссоциацией сложных молекул воды на молекулы гидрола (см. стр. 66), которые, предположительно, ионизируются легче всего. В настоящее время значение константы KH2O при любой температуре может быть определено дюжиной различных и независимых способов, включая упомянутый метод электропроводности, и одним из самых замечательных достижений теории ионизации является то, что все эти методы приводят к согласованным результатам.

Помимо соображений, основанных на ионизации воды, на основе ее химического поведения можно показать, что она обладает функциями кислоты и основания, причем полученные выводы находятся в полном согласии с выводами, сделанными с помощью теории ионизации.

Вода — это кислота. —If the oxide of a metal such as copper, lead or calcium, is treated with an acid, a salt is formed by the combination of the two; for instance, we have

PbO + HCl → Pb(OH)Cl,

Pb(OH)Cl + HCl → PbCl2 + H2O,

PbO + 2 HCl → PbCl2 + H2O,

CaO + 2 HCl → CaCl2 + H2O.

Вода соединяется с целым рядом оксидов примерно тем же способом и иногда с такой силой, что выделяется значительное количество теплоты, как при гашении извести (оп.):

CaO + HOH → Ca(OH)2.

Вода в этой и подобных реакциях занимает место кислоты и играет ее роль, а гидроксиды металлов или основания выступают в качестве ее солей. Это очень слабая кислота, которую можно легко вытеснить из ее солей любой более сильной кислотой (нейтрализация оснований), но это не меняет сделанных выводов. С точки зрения теории ионизации это соотношение можно выразить, сказав, что в обычных основаниях положительный ион водорода воды замещен каким-либо другим положительным ионом или ионом металла. Соль любой кислоты можно определить точно таким же образом.

Вода как основание. —Acid oxides, such as carbon dioxide, silicon dioxide, arsenious oxide, combine more or less readily with bases, such as sodium hydroxide, to form salts:

CO2 + NaOH → NaHCO3,

As2O3 + 2 NaOH → 2 NaAsO2 + H2O.

Ряд кислотных оксидов соединяется с водой точно таким же образом и иногда с такой колоссальной силой, что при их смешивании необходимо соблюдать большую осторожность, как это имеет место при добавлении к воде серного ангидрида или пятиокиси фосфора (оп.).

We have

P2O5 + HOH → 2 HPO3.

Очевидно, что в подобных реакциях вода может занимать место обычного основания и играть его роль, образуя кислоты, которые вполне можно определить как водородные соли. Верно, что основные свойства воды настолько слабы, что ион металла даже слабого основания, такого как гидроксид аммония, довольно легко замещает ион водорода в его солях — кислотах (HCl + NH4OH ⇄ NH4Cl + H2O). Но такое слабое основание, в свою очередь, должно будет, конечно, уступить место еще более сильным основаниям; например: NH4Cl + NaOH ⇄ NaCl + NH4OH. С точки зрения теории ионизации ион водорода является положительным, как и все другие ионы металлов, гидроксиды которых служат основаниями.

Поэтому не должно быть никаких затруднений в признании того, что вода обладает химическими свойствами как основания, так и кислоты. Ее химическая активность в этом качестве, сколь бы слабой она ни была, должна быть реализована всякий раз, когда она присутствует. Эта активность приводит к гидролизу или разложению солей водой в большей или меньшей степени всякий раз, когда вода используется в качестве растворителя для солей.

Действие воды на соль сильного основания и сильной кислоты. —If sodium chloride, a typical salt formed from a strong base and a strong acid, is dissolved in water, it is ionized to a considerable extent. Considering the solution from a mechanical point of view, we would expect that the sodium ions, moving in all directions, would collide occasionally with hydroxide ions, which are formed from the water and are present in minute but definite quantity. Some of the collisions must result in the formation of sodium hydroxide, as we have no reason to suppose that the result would differ from that in other cases where positively charged particles meet with negatively charged ones. However, since sodium hydroxide is an ionogen, with a very great tendency to ionize, and since there is present only a minute concentration of the hydroxide-ion, the [p179] equilibrium conditions will be satisfied when only traces of the nonionized hydroxide are formed. In a similar manner, we must expect to have traces, and only traces, of nondissociated hydrochloric acid formed by the union of chloride ions with some of the hydrogen ions of the water. Since hydrogen chloride and sodium hydroxide show practically the same tendency to ionize (tables, pp. 104 and 106), the two kinds of ions which water forms, the hydrogen-ion and the hydroxide-ion, will be used up to a very slight and practically equal extent to form nonionized sodium hydroxide and hydrogen chloride, but the ions will be immediately regenerated, and in equal concentrations, from the nonionized water which is present. All the equilibrium requirements will be satisfied when traces of sodium chloride have been converted into nonionized sodium hydroxide and hydrogen chloride. Such a solution, containing no excess of the hydrogen- or the hydroxide-ion, would react neutral. The action may be expressed by the equation366

NaCl ⇄ Na+ + Cl−

H2O ⇄ HO− + H+

Na+ + HO− ⇄ NaOH

Cl− + H+ ⇄ HCl.

Разложение хлорида натрия водой, которое можно предсказать на основе этих теоретических соображений, можно продемонстрировать — пусть даже в незначительной степени — с помощью следующего опыта.

Оп. Щепотка хлорида натрия помещается в платиновый тигель, предварительно прокаленный паяльной лампой до ярко-желтого каления (1100°); затем по каплям вводится 1 куб. см воды. Немедленно образуется паровая подушка (явление Лейденфроста). Примерно после того как испарится половина воды (полминуты), воду выливают в раствор, подкрашенный синим лакмусом; он приобретает красный цвет из-за избытка соляной кислоты в воде. Тигель охлаждают, оставшуюся в нем соль растворяют в небольшом количестве воды и выливают раствор в раствор красного лакмуса; последний становится синим.

Очевидно, что хлорид натрия частично разложился водой на составляющие его основание и кислоту; разложению способствует высокая температура и тот факт, что образующийся хлорид водорода может проходить через паровую подушку в воду, в то время как гидроксид натрия остается на месте. Удаление продукта разложения должно способствовать его протеканию (см. стр. 114).

Выводы относительно солей типа хлорида натрия можно подытожить утверждением, что соли, образованные соединением очень сильного основания с одинаково сильной кислотой, лишь очень незначительно разлагаются водой, и их растворы показывают нейтральную реакцию.

Разложение соли водой на составляющие ее основание и кислоту называется гидролизом, а про соль говорят, что она подвергается гидролизу в этой реакции.

Действие воды на соль сильного основания со слабой кислотой. —The relations are similar in principle, but quite different in degree and in net result, when the salt of a very strong base, combined with a weak acid, is dissolved in water. Potassium cyanide is a typical salt of this kind, and the study of its hydrolysis will illustrate the behavior of this class of salts. The hydrolysis takes place according to the equations

KCN ⇄ K+ + CN−

HOH ⇄ HO− + H+

K+ + HO− ⇄ KOH

CN− + H+ ⇄ HCN.

Когда цианид растворяется в воде, по тем же причинам, которые были развиты при обсуждении гидролиза хлорида натрия, мы должны получить немного неионизированного гидроксида калия за счет соединения ионов калия с ионами гидроксида, образованными водой. Поскольку гидроксид калия является сильным, легкоионизируемым основанием, тенденция к такому соединению будет лишь незначительной. Синильная кислота, с другой стороны, является чрезвычайно слабой кислотой. Значение ее константы ионизации KHCN = [H+] × [CN−] / [HCN] составляет всего 7E−10 по сравнению с аналогичным отношением, приближающимся к 1 для гидроксида калия ([K+] × [HO−] / [KOH] = 1; см. таблицы на стр. 104 и 106, а также стр. 106–107). Следовательно, ион водорода, образовавшийся из воды, должен соединяться с ионом цианида с образованием неионизированной синильной кислоты гораздо полнее, чем ион гидроксида соединяется с ионом калия. С исчезновением ионов воды — в данном случае главным образом ее ионов водорода — должно ионизироваться больше воды для удовлетворения константы ионизации воды (стр. 176), и образование синильной кислоты будет продолжаться до удовлетворения ее собственной константы. Важно отметить, что по указанным причинам ион водорода воды расходуется в гораздо большей степени, чем ион гидроксида; поэтому последний накапливается, и это накопление приводит к образованию водой все меньших и меньших концентраций иона водорода. Поскольку [H+] × [HO−] = 1.2E−14 (при 25°; стр. 104), по мере того как [HO−] увеличивается, [H+] должна пропорционально уменьшаться. Подавление иона водорода накоплением иона гидроксида в конечном счете сделает [H+] настолько малой, что равновесное отношение [H+] × [CN−] / [HCN] станет равным константе равновесия. Поскольку соединение иона водорода с ионом цианида с образованием малоионизированной синильной кислоты является главной побудительной причиной изменений, последние тогда остановятся и установится равновесие. Общим результатом действия воды на цианид калия можно назвать образование практически неионизированной синильной кислоты и высвобождение (главным образом) ионизированного гидроксида калия до тех пор, пока не будут удовлетворены все константы равновесия системы. Мы отмечаем, что раствор цианида калия должен реагировать сильно щелочно (оп.) и что свободная кислота (например, HCN) вполне может существовать в присутствии свободного основания (например, KOH), при условии, что кислота присутствует в неионизированном и поэтому химически неактивном состоянии (неактивном в качестве кислоты).

Игнорируя (практически не имеющее значения) образование небольших количеств неионизированного гидроксида калия, мы можем суммировать этот процесс в одном уравнении, отражающем главную реакцию:

CN− + HOH ⇄ HCN + HO−.

Тогда как вода как кислота и как основание настолько чрезвычайно слаба, что может образовывать лишь следы собственных солей — гидроксида натрия и соляной кислоты — при действии на хлорид натрия и конкуренции за основание с такой сильной кислотой, как соляная кислота, и за кислоту с таким сильным основанием, как гидроксид натрия (см. стр. 179), результат, очевидно, оказывается совсем другим, когда вода конкурирует за основание с такой слабой кислотой, как синильная кислота. В этом случае мы замечаем, что в результате действия воды на цианид калия образуется значительное количество (ионизированного) гидроксида калия — соли воды в ее роли кислоты.

Теория ионизации с помощью закона химического равновесия дает нам средства для точного определения относительных концентраций продуктов в конечном состоянии равновесия. Для слабой кислоты — синильной кислоты — мы имеем условие равновесия

[H+] × [CN−] / [HCN] = KHCN = 7E−10.

Символы [H+], [CN−] и [HCN] обозначают конечные концентрации для состояния равновесия, указанного в уравнениях на стр. 180; в такой смеси [H+] не равна [CN−], как это имеет место в чистых растворах синильной кислоты в воде. [CN−], представляющий общую концентрацию иона цианида, значительно больше [H+], поскольку соль, цианид калия, образует ион цианида в больших концентрациях.

Для воды мы имеем [H+] × [HO−] = KHOH = 1.2E−14 при 25°. Здесь символы вновь представляют конечные общие концентрации ионов в смеси, причем [HO−] намного больше [H+], поскольку ион гидроксида образуется в больших количествах, как описано выше.

Объединяя оба уравнения, получаем:

[CN−] / ([HCN] × [HO−]) = KHCN / KHOH = KHydrolysis.