«Основы качественного химического анализа. Том 1, части 1 и 2»

Примечания к главе VII

[227] Соотношение несколько изменяется из-за степени измельчения жидкостей и твердых тел в результате явлений поверхностного натяжения, как поясняется ниже.

[228] Водный раствор йода и йодида калия, взбалтываемый с хлороформом, дает аналогичные результаты, причем разница в цвете между двумя слоями представляет преимущество для лекционного опыта. Но йод частично связан с йодидом в соответствии с KI + I2 ⇄ KI3 или I− + I2 ⇄ I3−, и теоретические соотношения не так просты, как для брома в водных и хлороформных растворах.

[229] Для ускорения действия смесь энергично встряхивают. После разделения слоев бром можно распознать в водном слое по его цвету или по добавлению йодида калия (выделение йода).

[230] [Br]водн. и [Br]хлор. используются для выражения фактических концентраций в любой данный момент, который мы пожелаем рассмотреть, например в момент достижения равновесия. Обнаружено, что отношение k2/k1 для любого вещества S равно отношению растворимостей вещества в двух растворителях. То, что это должно быть так, может быть доказано применением закона физического равновесия к смешанным растворителям в контакте с избытком вещества, т. е. к его насыщенным растворам (см. ниже).

[231] Сходные соотношения имеют место для состояния равновесия между жидкостью и ее паром.

[232] Curie, Bull. Soc. Min., 8, 145 (1885); Ostwald, Grundlagen der Anal. Chem., p. 22 (1894).

[233] Hulett, Z. Phys. Chem., 37, 384 (1901). См. также Ostwald, ibid., 34, 495 (1900), о растворимости мелкодисперсного оксида ртути («желтого оксида») и более крупных кристаллов («красного оксида»).

[234] Удобно использовать раствор AuCl3, 2 aq. (1/1000) и раствор SnCl2, 2 aq. (1,2/1000). При смешивании равных объемов растворов образуется желаемый осадок.

[235] Хлорид олова обычно в достаточной степени загрязнен солью олова(IV). Добавьте несколько капель бромной или хлорной воды к 100 см3 чистого раствора хлорида олова.

[236] Это действие представляет собой чрезвычайно чувствительную качественную пробу на золото. Путем модификации пробы Донау смог обнаружить всего 2·10−9 грамма золота (Monatshefte f. Chem., 25, 545 (1904)).

[237] Природа реакции восстановления обсуждается в главах XIV и XV.

[238] Faraday, Proc. Royal Soc., 8, 356 (1857), Phil. Mag. (4), 13, 401 (1857) (Stud.).

[239] Zsigmondy, Liebig's Annalen, 301, 30 (1898).

[240] Bredig, Z. f. Elektrochem., 4, 514, 547 (1898), и Anorganische Fermente, 1901. Коллоидные препараты платины, серебра и многих других металлов могут быть приготовлены тем же способом. В эфире могут быть получены коллоидные препараты щелочных металлов (Svedberg, Ber. d. chem. Ges., 38, 3616 (1905), 39, 1708 (1906)).

[241] Можно с удобством использовать Argentum Credé. Он содержит наряду с металлическим серебром небольшой процент альбумина, который добавляется по причинам, обсуждаемым ниже.

[242] Сначала вокруг металла образуется тонкая пленка черного углерода, затем последний появляется в виде филиграни из серебра.

[243] For details of the preparation, see A. A. Noyes, J. Amer. Chem. Soc., 27, 94 (1905).

[244] Этот процесс отделения веществ, которые не проходят через мембраны, от тех, которые проходят, называется диализом. Он впервые был использован Грэмом, Trans. Royal Soc., London, 151, 183–224 (1861) (Stud.).

[245] Грэм выполнил первые обширные исследования в этой области: Trans. Royal Soc., 151, 183 (1861); J. Chem. Soc. (London), 17, 318 (1864) (Stud.). Он обнаружил, что аморфные, желатиноподобные тела, такие как гидроксид железа, гидроксид алюминия, кремневая кислота, желатин, клей, декстрин, карамель, альбумин и подобные тела, не проходят через мембраны и могут быть получены путем диализа в коллоидном состоянии. Такие вещества были названы Грэмом «коллоидами», причем название восходит к латинскому слову, обозначающему желатин. Вещества, которые легко проходят через мембраны, по поведению, как обнаружил Грэм, напоминают такие тела, которые кристаллизуются в твердом состоянии; такие соединения были классифицированы им как «кристаллоиды». То, что жидкости, содержащие вещества в коллоидном состоянии (например, сульфид мышьяка, золото, серебро и многие другие вещества), могут быть приготовлены методами, отличными от диализа, было обнаружено позже многими исследователями и в нескольких случаях до Грэма, например Фарадеем, loc. cit. Краткая история химии коллоидов приводится в качестве введения к книге Во. Оствальда Kolloidchemie, стр. 1–63 (1909).

[246] См. Во. Оствальд, loc. cit., стр. 193.

[247] До времен Грэма и для тех немногих коллоидных жидкостей, которые были известны в то время, этого взгляда придерживались такие люди, как Ж. Б. Рихтер, Берцелиус и Фарадей (loc. cit.) (см. Во. Оствальд, loc. cit., стр. 19). Первое масштабное экспериментальное исследование в его поддержку было выполнено Барусом и Шнайдером, Z. phys. Chem., 8, 278 (1891). Бредиг также был ранним и последовательным поборником этого взгляда (видео его Anorganische Fermente, 1901).

[248] См. Во. Оствальд, loc. cit., стр. 102–114. Грэм считал «коллоидную кремневую кислоту жидкостью, смешивающейся с водой в любых пропорциях». Согласно современным представлениям, истинной смешиваемости не существует, а образуется суспензия или эмульсия (см. Оствальд, стр. 237).

[249] Зидентопф и Зигмонди, Drude's Annalen, 10, 1 (1903). Зигмонди, Коллоиды и ультрамикроскоп (1909), глава V.

[250] Zsigmondy, Z. für Elektrochem., 8, 684 (1902); Siedentopf and Zsigmondy, loc. cit.

[251] Зигмонди, loc. cit., стр. 161. Один мкмк составляет 1·10−6 мм. Считается, что молекула водорода имеет диаметр 0,1 мкмк (О. Э. Мейер), а молекула спирта — 0,5 мкмк (Зигмонди, loc. cit., табл. IV, стр. 157).

[252] Веймарн, Chem. Zentralblatt, 1907, II, стр. 1293.

[253] Paal, Ber. d. chem. Ges., 39, 1436, 2859 (1906).

[254] Другие разновидности гетерогенных коллоидных смесей приведены в таблице Во. Оствальда, loc. cit., стр. 96.

[255] Проба с кассиевым пурпуром на золото представляет собой случай, когда коллоидное состояние используется в анализе для получения положительной пробы. См. Во. Оствальд, loc. cit., стр. 68, о других аналогичных применениях для положительных проб.

[256] См. Kolloidchemie Во. Оствальда, 1909, и ссылки, приведенные Нойесом, loc. cit., стр. 86.

[257] Общее обсуждение получения и свойств коллоидных смесей приведено А. А. Нойесом, J. Am. Chem. Soc., 27, 86–104 (1905) (Stud.).

[258] Пиктон и Линдер, J. Chem. Soc. (London), 61, 160 (1892), 67, 63 (1895), 71, 568 (1897) и др., а также другие. Во. Оствальд, loc. cit., стр. 240, дает список литературы.

[259] Порядок проведения опыта описан Нойесом, loc. cit., стр. 98.

[260] См. Во. Оствальд, loc. cit., стр. 108. Биллицер обнаружил, что желатин положителен в кислых растворах и отрицателен в щелочных, Z. phys. Chem., 51, 147 (1905). Однако эти заряды относительно малы.

[261] Биллицер, Z. f. Elektrochem., 8, 638 (1902). Это, вероятно, верно для всех амфотерных коллоидов (глава X); это также верно для многих других веществ, которые не являются ярко выраженными амфотерными. (См. Перрен, Comp. rend., 136, 1388 (1903); Биллицер, Z. phys. Chem., 51, 157 (1905).)

[262] Hardy, J. of Physiology, 24, 288 (1899); Z. phys. Chem., 33, 387 (1900).

[263] Биллицер, loc. cit., стр. 159; Allgemeine Chemie der Kolloide Мюллера, 1907, стр. 79.

[264] См. ниже, стр. 134.

[265] В слабокислом растворе коллоидная кремневая кислота заряжена отрицательно; в сильнокислом растворе — положительно; это соотношение согласуется с ее преимущественно кислотным характером.

[266] Общий класс веществ, проявляющих как основные, так и кислотные свойства, производным которых является альбумин, описан в сноске о гликоколе, глава X, стр. 188.

[267] Харди, loc. cit.

[268] J. Loeb, University of California Publications, Physiology, 2, 149 (1904).

[269] О природе контактного электричества известно очень мало. Сомнительно даже, отличается ли оно по принципу от ионизации.

[270] W. Ostwald, Lehrbuch der Chem., 2, (1) 553 (1903).

[271] Hardy, Proc. Royal Soc., 66, 110 (1899); Z. phys. Chem., 33, 391 (1900).

[272] Picton and Linder, J. Chem. Soc. (London), 67, 63 (1895).

[273] Whitney and Ober, J. Am. Chem. Soc., 23, 852–856 (1901) (Stud.).

[274] Пиктон и Линдер, loc. cit., 71, 572 (1897); Лоттермозер, Anorganische Kolloide, стр. 76; Бильц, Ber. d. chem. Ges., 37, 1095 (1904).

[275] Осаждение является полным только тогда, когда коллоиды используются в пропорциях, необходимых для нейтрализации зарядов друг друга [Биллицер, Z. phys. Chem., 51, 140 (1905)]. Используемые пропорции должны определяться в каждом случае, проще всего путем проб (Нойес, loc. cit., стр. 101), но известны и количественные методы определения зарядов путем титрования (см. Биллицер, loc. cit.).

[276] E. A. Schneider, Z. anorg. Chem., 5, 80 (1894).

[277] См. приведенное выше обсуждение кремниевой кислоты. Оловянная кислота обладает большей способностью образовывать основание, чем кремниевая кислота.

[278] Zsigmondy, Liebig's Annalen, 301, 361 (1898).

[279] См. Фрезениус, стр. 334, или Inorganic Chemistry Смита, стр. 468.

[280] Mylius, Ber. d. chem. Ges., 36, 775 (1903); Biltz, ibid., 37, 1116 (1904).

[281] J. für prakt. Chem., 25, 431 (1882).

[282] Используемая суспензия готовится насыщением сероводородом водного раствора оксида мышьяка. Последний насыщают на паровой бане, охлаждают до 20°, фильтруют и разбавляют равным объемом воды перед использованием.

[283] Восемь граммов NH4NO3 на 100 см3.

[284] Используется 0,6 см3 децимолярного раствора, содержащего 1,28 грамма Mg(NO3)2·6 aq. в 100 см3. Было обнаружено, что осаждение неполно при 0,5 см3.

[285] Используется 0,15 см3 децимолярного раствора, содержащего 1,2 грамма Al(NO3)3·4 aq. в 100 см3. Было обнаружено, что осаждение неполно при 0,1 см3 раствора.

[286] 3,3 грамма (NH4)2SO4 в 100 см3.

[287] Фрейндлих обнаружил, например, что NaCl, KCl, BaCl2 в эквивалентных концентрациях оказывают практически одинаковое действие на коллоидный гидроксид железа, но требовалось лишь одна сороковая часть сульфата (осаждающим ионом является SO42− по сравнению с Cl−); Z. phys. Chem., 44, 129 (1903).

[288] По другим причинам (например, для предотвращения окисления сульфидов) сероводород также используется в растворе для промывания мышьяковой группы, а сульфид аммония — для цинковой группы (см. Руководство к лаб. раб., стр. 101 и 110).

[289] Пиктон и Линдер, loc. cit., и Уитни и Обер, loc. cit.

[290] А. А. Нойес описывает аналогичный опыт с хлоридом натрия и нитратом серебра, loc. cit.

ГЛАВА VIII. ОДНОВРЕМЕННОЕ ХИМИЧЕСКОЕ И ФИЗИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. — ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ИЛИ ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ.

[p139] TOC

Нередко нам приходится иметь дело одновременно с условиями химического и физического равновесия, реализующимися в одной и той же системе. Например, газ, такой как углекислый газ, находящийся в контакте со своим насыщенным раствором в воде, находится в равновесии с растворенным углекислым газом, а последний, в свою очередь, находится в равновесии со своим гидратом — угольной кислотой. Вещество может распределяться между двумя растворителями и проявлять разную молекулярную массу в этих двух растворителях (см. стр. 18); оно может существовать в одном из них главным образом в полимерной форме и лишь в небольшой степени — в простой форме, причем эти две формы находятся в равновесии (химическое равновесие). В другом растворителе оно может существовать только в своей простой молекулярной форме, и последняя будет находиться в равновесии с той же простой молекулярной формой в первом растворителе (физическое равновесие). В вопросах, касающихся растворимости электролитов в воде и, следовательно, в вопросах их осаждения или растворения, такие одновременные условия химического и физического равновесия возникают постоянно. Поскольку качественный анализ в очень значительной степени имеет дело именно с такими осадками солей, кислот и оснований, эти случаи имеют для нас особое значение.

Более ранний вывод принципа произведения растворимости. —A very simple relation was derived by Nernst291 for the combined conditions of chemical and of physical equilibrium, where difficultly soluble electrolytes (precipitates) were concerned. We shall develop the relation first for a simple salt, such as silver acetate.

Когда к твердому ацетату серебра добавляют воду, соль растворяется. Если используется избыток ацетата, между твердой солью и ее раствором установится равновесие, когда раствор при использованной температуре будет насыщенным. По мере растворения соль более или менее ионизируется, и в насыщенном растворе мы имеем состояние химического равновесия между солью и ее ионами:

CH3COOAg ⇄ CH3COO− + Ag+.

(1)

Если применить закон химического равновесия к этому обратимому действию, мы получим (стр. 98)

[CH3COO−] × [Ag+] / [CH3COOAg] = KIonization.

I

Неионизированный ацетат серебра присутствует в двух фазах: в твердой фазе, а также в растворе:

CH3COOAg ↓ ⇄ CH3COOAg.

(2)

Применяя закон физического равновесия к этой системе, мы получаем далее (стр. 121)

[CH3COOAg] / [CH3COOAg]solid = K.

II

Концентрация чистого твердого вещества, как мы видели, при данной температуре может считаться постоянной. Следовательно, если рассматривать вопрос о размерах твердых частиц как второстепенный фактор и пренебрежимо малый, мы придем к выводу, что для насыщенных растворов ацетата серебра, поскольку концентрация твердого ацетата серебра является постоянной, концентрация неионизированного или молекулярного ацетата серебра — первый член нашего постоянного отношения II — также должна иметь некоторое определенное постоянное значение при данной температуре. Мы можем назвать эту концентрацию «молекулярной растворимостью» ацетата серебра и записать

[CH3COOAg] = Kmol. sol.

III

для насыщенного раствора ацетата серебра в воде при данной температуре. Теперь, поскольку концентрация неионизированного ацетата серебра, [CH3COOAg], в насыщенном растворе также образует второй член уравнения I, представляющего условие химического равновесия между ацетатом и его ионами, мы получаем, объединяя I и III,

[CH3COO−] × [Ag+] = KIonization × Kmol. sol. =

KSolubility-Product.

IV

Далее, если сделать допущение, что присутствие посторонних электролитов в не слишком концентрированных растворах не влияет ни на молекулярную растворимость Kмол. раств. ацетата серебра, ни на его тенденцию к ионизации (выражаемую через Kионизации), то выведенное соотношение будет справедливо для насыщенных водных растворов ацетата серебра в присутствии посторонних электролитов так же, как и для насыщенного чистого водного раствора. Таким образом, одно простое уравнение выражало бы условия одновременного химического и физического равновесия между труднорастворимым ионогеном типа ацетата серебра и его насыщенными растворами при данной температуре в присутствии или в отсутствие посторонних электролитов.

Принцип произведения растворимости или ионного произведения. —We may formulate this important conclusion by stating, that, in saturated solutions of silver acetate, the product of the concentrations of its ions has a constant value at a given temperature. Analogous relations may be developed for the saturated solutions of other difficultly soluble ionogens. The constant has been called the solubility-product constant or the ion-product constant of the ionogen. For salts like lead iodide PbI2, silver chromate Ag2CrO4, etc., each molecule of which forms more than one of a given ion, the concentration of such an ion is raised, in the solubility-product, to the power corresponding to the number of ions of this kind formed from a single molecule of the electrolyte.292 Thus, lead iodide ionizes according to the equation PbI2 ⇄ Pb2+ + 2 I− and, for a saturated solution of lead iodide293 at a given temperature, [Pb2+] × [I−]2 = K. For silver chromate, ionizing according to the equation Ag2CrO4 ⇄ 2 Ag+ + CrO42−, the form of the solubility-product equation is [Ag+]2 × [CrO42−] = K. In general, for a saturated solution of a difficultly soluble salt at a given temperature the product of the ion concentrations, each raised to the power corresponding to the number of that kind of ion formed from the ionization of one molecule of the salt, is a constant.

Критика вывода этого принципа. —Nernst developed this important relation in 1889, shortly after the theory of ionization was formulated. Since then, however, the soundness of the theoretical development, on which it was based, has been rendered open to question in a way that could hardly have been foreseen at that early stage in the development of the theory of ionization. In the first place, it is known now that the ionization of easily ionizing substances (strong electrolytes) does [p142] not conform to the law of chemical equilibrium (vide p. 108); as far as our present knowledge goes, the ratio in equation I is not a constant, but grows larger with an increasing total concentration of good electrolytes. In the present case, this total concentration may be increased by the introduction of foreign salts.294 In the second place, the second fundamental principle used, the principle of the constant solubility of the dissolved molecular or non-ionized salt, as expressed in equation III, was questioned and disproved by Arrhenius in 1899. The molecular solubility depends on the total concentration of salts in the solution and, in general, decreases with increasing concentration of the total dissolved salts. This result does not invalidate the law of physical equilibrium; it merely means that the presence of salts, especially in appreciable quantities, modifies the nature of the solvent and changes its dissolving power, much as we have different dissolving power shown by different pure solvents, such as water and alcohol.

Оказывается, однако, что хотя правильность этого теоретического вывода соотношений, выражаемых произведением растворимости, должна быть поставлена под сомнение, тем не менее, экспериментально обнаруживается, что произведение концентраций ионов малорастворимой соли в разбавленных растворах является постоянной величиной или достаточно близко к константе, чтобы удовлетворять всем требованиям, кроме самых строгих. 295

В самом деле, совершенно очевидно, что уменьшающееся значение второго члена отношения I — а именно [CH3COOAg], молекулярной растворимости соли — по мере увеличения общей концентрации присутствующих электролитов, наряду с увеличивающимся значением всего отношения I при тех же условиях, не противоречат постоянному значению первого члена отношения. То есть произведение концентраций ионов, [CH3COO−] × [Ag+], вполне может оставаться постоянным (уравнение IV) или приблизительно постоянным в разбавленных растворах солей, даже если уравнения I и III несправедливы для солевых растворов.

Будет ли в случае всех труднорастворимых солей по мере увеличения общей концентрации солей возрастание значений отношения химического равновесия (уравнение I) настолько точно компенсироваться уменьшением значений молекулярной растворимости, что первый член первого отношения (произведение растворимости) всегда будет оставаться постоянным — это вопрос, требующий дальнейшего обширного исследования. 296 Диапазон исследования должен быть широким, поскольку он должен включать несколько других классов 297 солей (например, Me2X, MeY2 и т. д.), для которых первое уравнение имеет другую форму; например, для Me2X,

[Me+]2 × [X2−] / [Me2X] = K.

В настоящее время мы должны довольроваться результатом прошлых исследований и считать принцип постоянства произведения растворимости по существу эмпирическим. Он представляет собой чрезвычайно удобное сжатие в очень простую математическую форму основных факторов, вовлеченных в осаждение и растворение труднорастворимых солей, кислот и оснований. Его следует использовать с должным пониманием его характера и ограничений.

Уошберн 298 выводит принцип постоянства произведения растворимости, не привлекая в своем выводе соотношение между ионами и неионизированными молекулами — соотношение, которое, как было сказано выше, отклоняется от закона химического равновесия. Напомню, что это отклонение (стр. 109) обычно предполагается обусловленным тем фактом, что фундаментальное кинетическое предположение, которое необходимо сделать для вывода закона химического равновесия из кинетической теории, а именно предположение об отсутствии каких-либо сил притяжения и отталкивания между молекулами (газа или растворенного вещества), находящимися в равновесии, или о пренебрежимо малой величине этих сил, не выполняется в случае растворов сильных электролитов (стр. 109). По мнению Уошберна, если предположить, что ионы электролита выполняют это фундаментальное условие, а только неионизированные молекулы не выполняют — причем последние вызывают отклонение от закона химического равновесия, — то отсюда вытекает принцип константы произведения растворимости. 299 Он видит приближенное подтверждение сделанного предположения в том факте, что этот принцип эмпирически подтверждается, а другие соотношения, выведенные на основе того же предположения, согласуются с наблюдаемыми данными.

Этот теоретический вывод принципа, подобно выводам закона химического равновесия и всех наших законов разбавленных растворов, предполагает 300, что природа растворителя и, следовательно, процесса растворения не изменяется добавляемыми веществами, например избытком осаждающего ионогена. Тем не менее, не может быть сомнений в том, что природа растворителя должна изменяться как непрерывная функция при добавлении электролитов к растворам. Измененная растворимость инертных газов в солевых растворах 301 и масса других данных 302 приводят к такому выводу. Добавление половины моля хлорида натрия к одному литру воды уменьшает растворяющую способность жидкости по отношению к кислороду при 25° на 15%, т. е. на 30% на моль соли. Слабый электролит, такой как уксусная кислота, при этой концентрации практически не оказывает никакого влияния, и поэтому эффект должен быть главным образом обусловлен ионами хлорида натрия; поскольку соль в полумолярном растворе ионизирована на 73%, уменьшение растворяющей способности составило бы 30 / 0,73 = 41% на моль полностью ионизированной соли. Принцип постоянства произведения растворимости не может считаться установленным для растворов с концентрацией выше 0,2–0,3 молярных; но очевидно, что в любой исчерпывающей теоретической формулировке принципа для диапазона, в котором он эмпирически выполняется, изменение природы растворителя, которое в некоторых случаях заметно в 0,5 молярном растворе, должно приниматься во внимание как фактор даже в более разбавленных растворах (скажем, от 0,05 до 0,3 молярных). В настоящее время кажется вполне возможным, пожалуй, даже вероятным, что постоянство во всех растворах, кроме самых разбавленных, является результатом приближенной компенсации двух (или более) противодействующих факторов. 303 Когда мы выходим за рамки упомянутых концентраций и переходим к более концентрированным растворам, эти факторы оказываются менее сбалансированными, и применимость принципа прекращается. 304 В настоящее время будет безопасным считать этот принцип эмпирическим, применимым для растворов с общим содержанием солей до 0,25 или 0,3 молярных. 305 Для совершенно разбавленных растворов влияние электролита на растворитель было бы пренебрежимо малым, и только к таким растворам был бы применим теоретический вывод, предложенный Уошберном.

Влияние общего иона. —For a saturated aqueous solution of silver acetate at a given temperature, the product of [p145] the ion concentrations may be considered a constant, [CH3COO−] × [Ag+] = KS.P..

В таком водном растворе, не содержащем посторонних солей, концентрация иона серебра равна концентрации иона ацетата, поскольку молекула ацетата серебра при ионизации дает один ион серебра на каждый образующийся ион ацетата. Численное значение произведения растворимости можно тогда рассчитать, если известны растворимость соли и степень ее ионизации. Например, при 16° один литр воды растворяет 10,07 грамма ацетата серебра, то есть 10,07 / 167, или 0,0603 грамм-молекулы (моля). Измерения электропроводности показывают, что 70,8% соли ионизировано в таком растворе, и следовательно, концентрация иона серебра составляет 0,708 × 0,0603, или 0,0427. Концентрация иона ацетата такая же, и значение константы произведения растворимости, полученное подстановкой этих величин в приведенное выше уравнение, составляет Kпр = 0,0427 × 0,0427 = 0,00182.

Если теперь к насыщенному раствору ацетата серебра прибавить несколько капель концентрированного раствора ацетата натрия или немного кристаллов твердого ацетата натрия, концентрация ацетат-иона в результате возрастет и условие равновесия в растворе нарушится:

x [CH3COO−] × [Ag+] > KS.P..

Поскольку концентрация ацетат-иона увеличилась, этот ион будет соединяться с ионом серебра быстрее, чем прежде, и концентрация неионизированной соли увеличится. Поскольку раствор уже насыщен неионизированным ацетатом серебра, образующийся избыток должен выделиться в виде осадка. На самом деле осадок ацетата серебра легко получается таким путем (опыт). Осаждение прекратится, когда выкристаллизуется достаточное количество ацетата серебра, чтобы произведение концентраций ионов снова стало равным константе произведения растворимости. Если после завершения кристаллизации и восстановления равновесия ацетат-ион окажется в x′ раз более концентрированным, чем в чистом водном растворе, концентрация иона серебра должна быть уменьшена до 1 / x′ от ее первоначального значения:

x′ [CH3COO−] × [Ag+] / x′ = KS.P..

Осаждение. —We see thus that precipitation of a difficultly soluble ionogen will result when the product of the ion concentrations [p146] is made greater than the value of the solubility-product constant for that substance. In the second place, it is seen that the concentration of an ion of an insoluble salt, which can be present in the saturated solution of the salt, is dependent on the concentration of the other ion (or ions) of the salt. This fact is a very important one in analytical chemistry and it is taken advantage of in many ways, as we shall presently see.

Понятно, что аналогичный результат должен быть получен, если к насыщенному водному раствору ацетата серебра прибавить избыток иона серебра — например, путем добавления твердого нитрата серебра или небольшого количества концентрированного раствора этой соли (опыт). И здесь произведение концентраций ионов окажется больше константы, то есть [CH3COO−] × y[Ag+] > KS.P., что приведет к осаждению. Следовательно, ацетат серебра кристаллизуется до тех пор, пока

([CH3COO−] / y′) × y′ [Ag+] = KS.P..

В следующей таблице показаны соотношения при добавлении ацетата натрия к насыщенному раствору ацетата серебра. В первом столбце указана концентрация ацетата натрия в растворе, насыщенном ацетатом серебра, во втором — процент ионизации ацетата натрия, в третьем — общая концентрация ацетата серебра в насыщенном растворе, в четвертом — процент его ионизации, в пятом — концентрация ацетат-иона, в шестом — концентрация иона серебра и в седьмом — значение произведения растворимости.

1

Na-Acet. 2

100 p. 3

Ag-Acet. 4

100 p′. 5

[CH3COO−]. 6

[Ag+]. 7

KS.P..

... 0.0603 70.8 0.0427 0.0427 0.00182

0.061 78.6 0.0392 64.5 0.0735 0.0258 0.00185

0.119 75.8 0.028 59.7 0.1065 0.0167 0.00179

0.239 70.8 0.0208 52.3 0.1727 0.0109 0.00188

Во второй таблице показаны соотношения в присутствии избытка иона серебра, когда к насыщенному раствору ацетата серебра был добавлен нитрат серебра. Столбцы имеют то же значение, что и в первой таблице, за исключением того, что в первом столбце приведена концентрация присутствующего нитрата серебра, а во втором — степень его ионизации. 306

Из этих результатов очевидно, что труднорастворимая соль становится менее растворимой (см. столбец 3 таблиц) в присутствии другой соли, если последняя имеет с первой общий ион. Этот вывод был хорошо обоснован для значительного числа солей.

1

AgNO2. 2

100 p. 3

Ag-Acet. 4

100 p′. 5

[CH3COO−]. 6

[Ag+]. 7

KS.P..

0. ... 0.0603 70.8 0.0427 0.0427 0.00182

0.061 82.0 0.0417 64.0 0.0267 0.0767 0.00204

0.119 78.4 0.0341 58.6 0.0200 0.1142 0.00227

0.239 74.0 0.0195 51.7 0.0100 0.1809 0.00182

Применение в анализе. —A few instances of the application of this relation in analysis follow. The determination of the sulphate-ion is based on the precipitation of barium sulphate from solutions of sulphates. The solubility of barium sulphate in water at 18° is 0.0023 gram, or 0.0023 / 233 = 1E−5 mole per liter. In such an extremely dilute solution, the salt may be considered to be completely ionized, and the value of the solubility-product constant is found from KS.P = [Ba2+] × [SO42−] = (1E−5)2, or 1E−10. Now, the amount of sulphate-ion left in solution, which would be about one milligram per liter of the aqueous solution, may be reduced by the use of a small excess of the precipitant, barium chloride. An excess of as little as 0.2 gram or 0.001 mole of BaCl2 per liter would increase the concentration of the barium-ion about one hundredfold, and barium sulphate would be precipitated, until the concentration of the sulphate-ion had been reduced about one hundredfold. The loss of the sulphate-ion is thus reduced to approximately 0.01 milligram per liter.

Между делом можно задаться вопросом, чему будет равна примерная потеря растворенного неионизированного сульфата бария. Значение отношения ([Ba2+] × [SO42−]) : [BaSO4], выражающего ионизацию сульфата бария, неизвестно для той крайней степени разбавления, которую представляет насыщенный раствор. Если предположить, что оно грубо имеет порядок 2000 : 1, растворимость неионизированного сульфата бария при 18° составит примерно 0,05 миллиграмма на литр.

Как правило, при отсутствии осложняющих факторов избыток осадителя способствует полному осаждению ионогена.

Промывание осадков. 311—When barium sulphate has been brought on the filter and the excess of precipitant is to be washed out, then, as the excess of barium chloride is removed, the sulphate becomes more soluble again. It is advisable, therefore, to wash the precipitate as effectively as possible with a very small volume of water—as a rule, the water is used in a very fine stream or is applied drop by drop.

Такие предосторожности еще более важны в случае осадков, которые несколько более растворимы, чем сульфат бария; в таких случаях следует рассмотреть вопрос о том, нельзя ли в качестве промывной жидкости использовать какой-либо раствор, содержащий общий с осадком ион и поэтому обладающий, согласно принципу произведения растворимости, гораздо меньшей растворяющей способностью по отношению к рассматриваемому осадку, чем чистая вода. Это средство, к которому аналитики прибегают время от времени. Сульфат свинца, например, промывают очень разбавленным раствором серной кислоты, а не чистой водой; кобальтнитрит калия K3Co(NO2)6, используемый при отделении кобальта от никеля, промывают десятипроцентным раствором ацетата калия, содержащим немного нитрита калия. Фосфорно-молибденовокислый аммоний, используемый при определениях фосфатов, промывают раствором нитрата аммония.

Использование таких растворов для промывания осадков ограничено необходимостью, во-первых, избегать солей, которые мешают последующим операциям (например, оставляют нелетучие остатки при последующем прокаливании осадка, подлежащего взвешиванию после прокаливания), и, во-вторых, избегать потери осадка за счет образования комплексных ионов между ионом осадка и компонентом промывной смеси (см. стр. 148). Но везде, где такие осложнения можно исключить, этот метод является предпочтительным.

Иногда рекомендуется промывать осадок насыщенным водным раствором самого осадка вместо чистой воды. Рассуждали так: раствор, будучи уже насыщенным солью, не сможет растворить ничего из полученного осадка. Это верно; но если насыщенный раствор соли MeX поместить на фильтр, на котором все еще содержится избыток осадителя, то есть одного из ионов (скажем, X) осадка, то этот избыток может вызвать пересыщение насыщенной промывной жидкости, и часть соли может выпасть в осадок из промывной жидкости. Поэтому применяемый обычно метод имеет присущий ему недостаток, по крайней мере теоретически: он может давать завышенные результаты. Если его применять без погрешностей, необходимо принять меры к тому, чтобы сначала максимально полно удалить с осадка и фильтра маточный раствор (содержащий избыток осадителя). Если в данном случае это удается выполнить, то опасность осаждения какой-либо части соли (MeX) из насыщенного раствора устраняется, и осадок (MeX ↓) в определенных случаях можно с выгодой продолжать промывать насыщенным раствором той же соли (MeX). Так, в методе Линдо — Гладдинга для определения калия в виде хлорплатината калия рассмотренный выше источник ошибки был устранен следующим образом: избыток осадителя, хлорплатиновой кислоты H2PtCl6, имеющего с осадком общий ион PtCl6 2−, сначала удаляется из осадка путем тщательного промывания осадка спиртом; впоследствии другие примеси, например сульфаты, растворимые в воде, но нерастворимые в спирте, вымываются водным раствором хлорида аммония, насыщенным хлорплатинатом калия. Метод дает хорошие результаты.

Произведение растворимости в объемном анализе. —A final instance of the application of the solubility-product principle to the ordinary methods of analytical chemistry, may be taken from the field of quantitative, volumetric analysis. A particularly accurate method of determining silver consists in precipitating it as silver chloride by means of a standardized solution of sodium chloride. The aim of the method is to recognize, as exactly as [p150] possible, the point where the action AgNO3 + NaCl → AgCl ↓ + NaNO3 has just completed itself, i.e. where one equivalent of sodium chloride has been added for just one equivalent of silver nitrate present. A very sensitive method316 depends on the fact that silver chloride can be made to coagulate by the vigorous shaking of its suspensions, and that the coagulated chloride settles rapidly, leaving a clear supernatant liquid, in which the appearance of the faintest turbidity may be recognized, when the sodium chloride solution is carefully added to the silver nitrate solution under investigation. Now, when sodium chloride solution is added in this way to silver nitrate, a point is reached (called the "neutral point"),317 where the addition of a further drop or two of sodium chloride solution will still produce a precipitate, and where one would be inclined to decide that too little of the chloride had been used to complete the action. But, at the same time, the addition of a few drops of silver nitrate solution to the solution at the "neutral point" also produces a precipitate of silver chloride, seemingly indicating that an excess of sodium chloride had been used, and apparently contradicting the previous result. As a matter of fact, such a behavior is exactly what is to be expected from a solution, when exactly equivalent quantities of silver nitrate and sodium chloride have been brought together in solution. The solution is then saturated with silver chloride, KS.P. = [Ag+] × [Cl−] and [Ag+] = [Cl−], and the further addition either of the silver-ion (silver nitrate) or of the chloride-ion (sodium chloride) should produce a precipitate, according to the principle of the solubility-product. The correct end-point in the determination is, thus, the "neutral point," for at that point the quantity of silver present is equivalent to the quantity of sodium chloride added.

Влияние электролитов, не имеющих общих ионов с осадком. —In the precipitation of silver acetate from its saturated solution by the addition of sodium acetate (p. 145), it is the acetate-ion, according to the principle of the solubility-product, which is effective—the sodium-ion has no part in the action. Also, in a similar way, the precipitation produced by the addition of silver nitrate is ascribed to the increased concentration of the silver-ion—the nitrate-ion has no share in the action. We may ask, what the effect on the solubility of silver acetate will be, if a salt, sodium nitrate, yielding only foreign ions, and no common one, is added to its saturated solution. The presence of sodium and of nitrate ions will not increase the concentration of either of the ions of silver acetate, will not increase the value of either factor in the product of ion concentrations; the addition of sodium nitrate, therefore, should not lead to the precipitation of any silver acetate, and as a matter of experiment it does not (exp.). A closer study [p151] of the conditions will show, in fact, that it renders silver acetate somewhat more soluble. The addition of the sodium-ion will lead to the suppression of some of the acetate-ion, nonionized sodium acetate being formed to a certain extent; the nitrate-ion will combine with some of the silver-ion to form nonionized silver nitrate: thus the concentrations of both of the ions of silver acetate are reduced, and the product of ion concentrations is rendered smaller than the solubility-product constant, ([CH3COO−] − x) × ([Ag+] − y) < KS.P..

Поскольку концентрации как ионов серебра, так и ацетат-ионов уменьшаются, они не будут соединяться так же быстро, как раньше, с образованием неионизированного ацетата серебра, и условия равновесия между последним и его ионами должны нарушиться. Неионизированная соль на мгновение ионизируется быстрее, чем образуется, и ее концентрация таким образом уменьшится. Следовательно, можно ожидать, что раствор станет ненасыщенным по отношению к неионизированной форме и твердая соль, если она присутствует, перейдет в раствор. Другими словами, добавление соли с двумя посторонними ионами должно увеличивать растворимость труднорастворимой соли (подразумевается, что не используется соль, которая осадила бы новую, менее растворимую соль). Это ожидание также полностью подтвердилось тщательными количественными определениями, особенно работами А. А. Нойеса и его сотрудников. Этот эффект легче продемонстрировать добавлением к ацетату серебра электролита, который очень сильно подавляет диссоциацию одного из его ионов. Таким агентом является азотная кислота. Ион водорода весьма решительно уменьшит концентрацию ацетат-иона, так как уксусная кислота является слабой кислотой (таблица на стр. 104). Нет никаких затруднений в том, чтобы обнаружить ожидаемый эффект (опыт).

Растворение осадков. —We find, then, that when the product of the ion concentrations of a difficultly soluble salt becomes smaller than the solubility-product constant, the solution is unsaturated in regard to the salt, and the solid salt, if present, will go into solution.

Резюме. —The conclusions concerning the application of the solubility-product constant may be summarized as follows: A solution is saturated with a difficultly soluble ionogen when the product of the concentrations of the ions of the ionogen is equal to the characteristic solubility-product constant (at the given temperature). A solution is supersaturated and precipitation will follow, if the product of the ion concentrations is greater than the constant. [p152] (See p. 122 in regard to precautions against prolonged supersaturation.) A solution is unsaturated, and the ionogen, if present, will dissolve when the product of the ion concentrations is smaller than the constant.

Дальнейшие соображения относительно осаждения и растворения. —It is further evident that precipitation is favored, if the precipitating agent contains an electrolyte which produces the precipitating ion readily; for instance, carbonic acid does not precipitate any barium carbonate from a solution of barium chloride (exp.)—carbonic acid being an exceedingly weak acid and producing only a minute concentration of the carbonate-ion CO32−, necessary for the precipitation; but sodium carbonate, a readily ionized salt, will precipitate the barium carbonate quantitatively (p. 90). If some alkali is added to the mixture of barium chloride and carbonic acid (exp.), the latter is converted into a readily ionized salt, the concentration of the carbonate-ion is thus decidedly increased, and the precipitate forms instantly. In the same way, if hydrogen sulphide—a still weaker acid (table, p. 104), which forms only minute quantities of sulphide and hydrosulphide ions (S2− and HS−)—is passed through a solution of ferrous sulphate, it fails to precipitate ferrous sulphide; but a salt of hydrogen sulphide, ammonium sulphide, for instance, precipitates ferrous sulphide quantitatively (exp.).

С другой стороны, растворение ионогена явно облегчается, а его осаждение затрудняется, если подавить один из его ионов (или оба). Так, фосфат бария, карбонат кальция, борат серебра и многие труднорастворимые в воде соли слабых кислот довольно легко растворяются в сильных кислотах, которые подавляют анионы, превращая их в малоионизированные кислоты. Когда осадок растворяется при добавлении реагента, такого как кислота, щелочь, аммиак, сульфид аммония — химических растворителей, наиболее часто используемых в аналитической работе, — мы можем в качестве общего принципа считать, что реагент должен воздействовать на один или оба иона рассматриваемого осадка, подавляя его (или их) и тем самым делая растворение возможным. Тогда возникает задача определения того, каким именно образом осуществляется подавление иона. Будет возникать много поводов для решения подобных вопросов.

Таким образом, мы обладаем определенной степенью контроля над осаждением и растворением электролитов, причем этот контроль зависит от того факта, что сомножители произведения концентраций ионов являются переменными величинами, и ограничен им.

С другой стороны, в заданном растворителе мы имеем мало возможностей управлять процессом растворения или осаждения посредством изменения значения константы произведения ионов — оставшегося члена в уравнении произведения растворимости для насыщенных растворов. Эти константы охватывают очень широкий диапазон значений для различных солей, наиболее часто используемых в аналитической работе для осаждения обычных ионов. Они подвержены изменениям в зависимости от температуры, и, поскольку большинство солей растворимы сильнее при более высоких температурах, чем при более низких, значения констант возрастают с повышением температуры. Для чрезвычайно труднорастворимых солей это увеличение обычно не имеет практического значения в аналитической работе, когда благодаря избытку осадителя ион, подлежащий осаждению, может быть осажден количественно; растворимость осаждаемой неионизированной соли в этом случае настолько ничтожна (см. стр. 148) даже при высоких температурах, что ею можно полностью пренебречь для обычных целей. С другой стороны, часто используются осадки, которые вовсе не являются чрезвычайно нерастворимыми, а лишь довольно труднорастворимыми; они применяются вопреки их сравнительно небольшой нерастворимости, так как они являются наилучшими из доступных для наших целей форм. Такими солями являются, например, хлорид свинца, фосфат магния-аммония, хлорплатинат калия. Когда они осаждаются, необходимо принимать во внимание не только тот факт, что они заметно растворимы при обычных температурах, но и то, что они гораздо более растворимы при более высоких температурах. Хлорид свинца и хлорплатинат калия, например, весьма растворимы в горячей воде.

Как правило, в качестве формы, в которой должен быть осажден данный ион, мы выбираем такую форму, которая в насыщенном водном растворе обнаруживает наименьшую концентрацию рассматриваемого иона. Но если не известна ни одна форма, достаточно нерастворимая для получения удовлетворительных количественных результатов, тогда мы прибегаем к изменению растворителя.

Растворимость и растворитель. —For instance, a mixture of alcohol and water may be used, or water be excluded altogether; and either absolute (water-free) alcohol or a mixture of alcohol and ether may be employed. In the quantitative treatment of potassium chloroplatinate, the last-named mixture is used in place of water. The change of solvent affects the solubility by a change both in the solubility of the ionized portion of a salt and in that of the nonionized salt. An important quantitative relation between the solubility of a given ionogen in different solvents and the ionizing powers of the solvents, as determined by their dielectric constants (p. 63), was predicted, on the basis of theoretical considerations, by Malström321 and by Baur.322 Walden323 has furnished experimental confirmation of the relation: The degree of ionization of a salt is found to be the same in its saturated solutions in different solvents, when the solutions are saturated at the same temperature.

Если объединить это соотношение с рассмотренным на странице 63, согласно которому степень ионизации данной соли в различных растворителях одинакова, когда кубические корни ее концентраций прямо пропорциональны диэлектрическим проницаемостям растворителей (e1 : ∛c1 = e2 : ∛c2 = константа), то мы обнаружим, что в насыщенных растворах данной соли в различных растворителях кубические корни концентраций, или растворимостей, прямо пропорциональны диэлектрическим проницаемостям растворителей, или растворимости пропорциональны третьим степеням диэлектрических проницаемостей.

e1 : ∛c1 = e2 :∛c2 = a constant, or e13 : e23 = c1 : c2,

где c1 и c2 представляют собой растворимости в молярных концентрациях в двух растворителях с диэлектрическими проницаемостями e1 и e2.

Следующая таблица иллюстрирует соотношения для исследованной Вальденом соли, являющейся производным иодида аммония, а именно иодида тетраэтиламмония (C2H5)4NI. В первом столбце указано название растворителя, во втором — растворимость или концентрация в насыщенном растворе в виде доли молей растворенного вещества от общего числа присутствующих молей (растворенное вещество + растворитель); в третьем столбце приведена диэлектрическая проницаемость в сопоставимых условиях, а в последнем — отношение e : ∛c.

Solvent. Solubility. e5 e : ∛c

Water 0.0332 75.0 50.5

Nitrobenzene 0.0020 32.2 54.8

Ethyl alcohol 0.00201 26.6 45.5

Acetone 0.00072 21.8 52.8

Amyl alcohol 0.00031 15.0 48.

Принимая во внимание трудности определения значений диэлектрической проницаемости, совпадение значений в последнем столбце следует признать удовлетворительным.

Этот важный принцип представляет собой еще один поразительный пример решающего влияния электрических соотношений на определение поведения ионогенов в растворе (см. стр. 111).

Поскольку в растворах, насыщенных при той же температуре данным ионогеном, степень ионизации ионогена в обоих растворителях одинакова, отношение неионизированной соли к ионизированной также одинаково. Если какая-либо соль, например сульфат кальция, менее растворима в спирте, чем в воде, то спирт должен удерживать меньше неионизированной формы, а также меньше ионизированной соли, чем равный объем воды при той же температуре.

Развитие дальнейших соотношений, имеющих фундаментальное значение для аналитической химии, с помощью законов химического и физического равновесия и принципа произведения растворимости будет рассмотрено при изучении реакций различных аналитических групп ионов.

Примечания к главе VIII

[291] Z. phys. Chem., 4, 372 (1889). See also van 't Hoff, ibid., 3, 484 (1889).

[292] См. стр. 94.

[293] A. A. Noyes, Z. phys. Chem., 9, 618 (1892); Findlay, ibid., 34, 409 (1900).

[294] Поскольку посторонние соли влияют на ионизацию слабых электролитов (стр. 109), уравнение отношения I будет в равной степени неприменимо к слабым электролитам и станет возрастать по мере увеличения концентрации посторонних солей.

[295] См. A. A. Noyes, Congress of Arts and Sciences (St. Louis), 4, 321 (1904) и Stieglitz, J. Am. Chem. Soc., 30, 946 (1908) (Stud.), а также приведенные там литературные ссылки. Эмпирическое соотношение, по-видимому, выполняется для разбавленных растворов, общая концентрация электролитов в которых не превышает 0,2–0,3 грамм-эквивалента на литр, и приблизительно — для концентраций не более 0,5 грамм-эквивалента на литр.

[296] См. Stieglitz, loc. cit.

[297] Уже после написания этого текста стало известно, что подобные исследования были выполнены Харкинсом. См. J. Am. Chem. Soc., 1911.

[298] J. Am. Chem. Soc., 32, 488 (1910).

[299] В противном случае можно было бы построить perpetuum mobile второго рода (сноска 3 на стр. 12), что противоречит опыту.

[300] Это предложение процитировано из письма д-ра Уэшбёрна, который в настоящее время исследует умеренно концентрированные растворы электролитов с целью определения диапазона концентраций, в котором возможно применение законов идеального раствора.

[301] Cf. Geffcken, Z. Phys. Chem., 49, 257 (1907), and the references given there.

[302] См. Arrhenius, loc. cit., и аналогичные исследования «солевого эффекта» (стр. 109).

[303] См. Geffcken, loc. cit., 295, а также Stieglitz, loc. cit., и стр. 142.

[304] См. также Hill, J. Am. Chem. Soc., 32, 1186 (1910). Хилл выступает против принципа в целом, но не приводит никаких доказательств против его справедливости для растворов с концентрацией до 0,3.

[305] Предел концентрации для постоянства зависит от природы солей. Вычисления, на которых основаны данные в таблицах на стр. 146–147, включают экстраполяцию, которая не позволяет считать результаты окончательными, особенно для более концентрированных растворов.

[306] Дополнительные иллюстрации см. в работе: Stieglitz, J. Am. Chem. Soc., 30, p. 947 (1908), а также в ссылках на работы Нойеса, Финдли и др.

[307] Известны некоторые случаи, когда растворимость соли увеличивается при добавлении соли с общим ионом. В таких случаях крайне вероятно, что какой-либо ион рассматриваемой соли образует комплексный ион с компонентом раствора. См. A. A. Noyes, Z. phys. Chem., 6, 241 (1890) и 9, 603 (1892). В главе XII мы подробно рассмотрим случаи такого рода, когда образование комплексных ионов наиболее доступно для точной экспериментальной проверки.

[308] Особенно Нойес, loc. cit., и более поздние работы; Финдли, loc. cit.

[309] Это значение для аналогичного отношения KCl той же концентрации, полученное экстраполяцией по данным таблицы на стр. 108.

[310] В связи с возможностью образования комплексных ионов (глава XII) каждый отдельный случай следует рассматривать сам по себе и экспериментально определять наиболее благоприятные условия для полного осаждения. Упомянутое правило должно использоваться в качестве руководства, а указание на возможность образования комплексных ионов — рассматриваться как предостережение при планировании таких исследований.

[311] См. стр. 136 относительно мер предосторожности, применяемых для предотвращения перехода осадков в коллоидное состояние.

[312] Fresenius, Quantitative Analysis, I, 355 (1904).

[313] Там же, I, 307.

[314] Официальные методы анализа (Official Methods of Analysis), бюллетень № 107, стр. 11, Министерство сельского хозяйства США.

[315] Избыток хлорплатиновой кислоты вымывается из осадка в первую очередь для предотвращения последующего осаждения хлорплатината аммония, однако его удаление также позволяет избежать ошибки, обсуждаемой в тексте.

[316] Метод Гей-Люссака.

[317] Мулдер. См. Sutton's Volumetric Analysis, p. 304 (1904).

[318] См. главы XII и XIII.

[319] Таблица точных значений растворимости приведена в конце лабораторного руководства (Lab. Manual), см.

[320] В наиболее точной количественной работе, требуемой при определении атомных весов, каждая известная потеря должна по возможности измеряться и приниматься во внимание. Прекрасные примеры такой работы можно найти в классических определениях атомных весов, выполненных Т. В. Ричардсом. См., например, Richards, Carnegie Institution Publications, No. 125 (1910), Determinations of the Atomic Weights of Silver, Lithium and Chlorine (Stud.).

[321] Z. Elektrochem., 11, 797 (1905).

[322] Ibid., 11, 936 (1905), and 12, 725 (1906).

[323] Z. phys. Chem., 55, 707 (1906), and 61, 638 (1907).

[324] Если n — число молей растворенного вещества, растворенного в N молях растворителя, концентрацию растворенного вещества можно выразить как n / (n + N), что называется его «мольной долей». Такой способ выражения концентраций во многих отношениях предпочтительнее формы моль/литр. Для очень разбавленных растворов (n очень мало по сравнению с N) обе формы становятся практически идентичными, но это не так для более концентрированных растворов, и выражение через мольные доли в этом случае легче поддается строгому рассмотрению.

[325] Более обширные данные см. в работе Вальдена (Walden, loc. cit.).

ЧАСТЬ II. СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ПРИМЕНЕНИЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ПРИНЦИПОВ

ГЛАВА IX. СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НА ОБЩИЕ ИОНЫ МЕТАЛЛОВ. ИОНЫ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ. ПОРЯДОК ОСАЖДЕНИЯ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ С ОБЩИМ ИОНОМ

[p157] TOC

При систематическом анализе наиболее удобно проводить раздельное исследование на ионы металлов и кислотные остатки (анионы). Исследование на ионы металлов обычно предшествует исследованию на анионы, и схема анализа для первых будет рассмотрена в первую очередь.

Аналитическая классификация металлических элементов не является естественной с точки зрения их химического поведения. Такая классификация обнаруживается в периодической системе Менделеева и используется в систематической неорганической химии. Группы в анализе основаны главным образом, но не исключительно, на таком физическом свойстве, как большая или меньшая растворимость определенных солей металлов. В зависимости от выбранных солей различные системы несколько варьируются в деталях. Часто элементы одного и того же естественного семейства также оказываются в одной и той же аналитической группе, причем сходство химических свойств часто совпадает со сходством физического поведения солей металлов.

В следующем списке общие ионы металлов расположены по группам в том порядке, в котором они осаждаются в принятом методе систематического анализа. Для каждого случая приведены название группы и характерные реагенты, используемые для отделения данной группы от последующих.

Группа серебра. —Ions whose chlorides are insoluble in dilute acid solutions. The precipitating agent is HCl. [p158]

Pb2+ (хлорид несколько растворим), Ag+, Hg+.

Медная и мышьяковая группы. —Ions whose sulphides are insoluble in dilute acids. The precipitating agent for the two groups is H2S, in acid solution. The sulphides of the arsenic group are soluble in a mixture of (NH4)2S and (NH4)2Sx and are separated thereby from the sulphides of the copper group.

Медная группа. — Hg2+, (Pb2+), Bi3+, Cu2+, Cd2+.

Мышьяковая группа. — As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+, Pt2+, Pt4+, Au+, Au3+.

Алюминиевая и цинковая группы. —Ions whose sulphides or hydroxides are insoluble in neutral or slightly alkaline (ammonium hydroxide) solutions. The two groups are precipitated together by a mixture of NH4Cl, NH4OH, (NH4)2S. The aluminium group may be separated from the zinc group by treatment of solutions of the chlorides or nitrates with barium carbonate.

Алюминиевая группа. — Fe3+, Al3+, Cr3+.

Цинковая группа. — Fe2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+.

Группа щелочноземельных металлов. —Ions whose carbonates and phosphates are insoluble in neutral or alkaline solutions. The precipitating agent is NH4Cl, NH4OH, (NH4)2CO3 for Ba2+, Sr2+, Ca2+, and (NH4)2HPO4 for Mg2+.327