«Основы качественного химического анализа. Том 1, части 1 и 2»

Исключительная ионизация цианида ртути и ее последствия. —We have found that practically all salts are very readily ionized. But it was mentioned that there are a few exceptions to this rule, and mercuric chloride and especially mercuric cyanide were named as the most important exceptions from the point of view of analytical chemistry. The difference in ionization between these two salts and ordinary salts may be shown readily by the apparatus previously used to demonstrate the difference in the ionization of various bases and acids.

Опыт. В параллельные трубки прибора для измерения электропроводности (стр. 77) вводят эквивалентные количества 223 растворов цианида ртути 224 Hg(CN)2, хлорида ртути [p116] HgCl2 и хлорида бария BaCl2. Хлорид бария представляет собой обычную соль того же типа, что и соли ртути, и ток, проходящий через его раствор, заставляет маленькую лампочку накаливаться. Электроды в растворе хлорида ртути должны быть сближены совсем близко, прежде чем через раствор пройдет достаточный ток, чтобы докрасна накалить его лампочку. В случае цианида мы можем получить самое большее слабое тусклое свечение, сблизив электроды настолько близко, насколько это возможно, не давая им соприкасаться друг с другом и вызывать короткое замыкание тока.

Очевидно, что эти соли ртути ионизируются не так легко, как обычные соли. Это различие, как и следовало ожидать, проявляется также в химическом поведении их растворов и заставляет аналитика принимать специальные меры предосторожности при исследовании соединений ртути. Например, в то время как оксид ртути легко осаждается при добавлении гидроксида натрия к растворам нитрата и даже умеренно ионизированного хлорида, получить осадок оксида из раствора цианида не удается (опыт), и если бы мы полагались только на эту реакцию, мы бы вообще не заметили ртуть. То, что следы иона ртути присутствуют, на что указывает минимальная электропроводность цианида, подтверждается тем фактом, что из раствора цианида путем добавления сульфида аммония может быть осажден сульфид, который гораздо менее растворим, чем оксид (опыт). То, что сульфид фактически менее растворим 225, чем оксид, показывается превращением последнего в первый под действием сульфида аммония (опыт).

В качестве дальнейшего следствия аномально слабой ионизации этих солей ртути аналитик, если он не начеку, также может испытывать трудности при обнаружении присутствия их отрицательных ионов. Так, хотя хлорид натрия легко выделяет хлористый водород при обработке концентрированной серной кислотой, хлорид ртути, несмотря на то что он является растворимой солью, этого не делает (опыт), и упование только на этот тест может привести к грубой ошибке 226. В случае цианида [p117] соответственно трудно распознать цианид-ион (см. лабораторный опыт, часть III). Обычные пробы не обнаруживают его присутствия до тех пор, пока ртуть не будет удалена из раствора осаждением в виде сульфида. Поскольку цианид ртути является смертельным ядом, с которым аналитики могут столкнуться и сталкиваются в криминальных делах, очевидно, что знание этих фактов жизненно важно для аналитической точности.

Теперь очень слабая ионизация цианида ртути позволяет нам реализовать в следующем опыте случай, когда чрезвычайно слабая кислота без образования какого-либо осадка, затрагивающего физические константы, может вытеснять гораздо более сильную кислоту из ее солей. Синильная кислота — одна из слабейших кислот (таблица на стр. 104), константа для соотношения [H+] × [CN−] / [HNC] равна 0,7E−9. Она настолько слабая кислота, что добавление ее разбавленного раствора к метиловому оранжевому не покрасит индикатор, а окажет на него лишь едва заметное действие (опыт). Растворы хлорида ртути также почти нейтральны по отношению к метиловому оранжевому (опыт) (очень слабое разложение соли водой делает раствор очень слабокислым, недостаточным для того, чтобы произвести больше чем оранжевый цвет с метиловым оранжевым). Теперь хлорид ртути, хотя и не очень легко ионизируется, как мы обнаружили, ионизируется гораздо легче, чем цианид ртути. Следствием этого является то, что при добавлении синильной кислоты к раствору хлорида ртути равновесие между хлоридом ртути и его ионами, а также между синильной кислотой и ее ионами будет решительно смещено: ион ртути соединяется с цианид-ионом с образованием едва ионизирующегося цианида ртути. В результате все большее количество молекулярных хлорида ртути и синильной кислоты будет ионизироваться; а поскольку другие ионы — хлорид- и водородные ионы — образуют легко ионизирующийся электролит, соляную кислоту, эти ионы (H+ и Cl−) будут накапливаться в растворе, и у нас выделится достаточное количество ионизированной соляной кислоты, чтобы сделать раствор решительно кислым.

Опыт. При смешивании двух описанных выше растворов получается сильнокислый раствор, окрашенный в ярко-розовый цвет.

В следующих уравнениях темные стрелки указывают направление, в котором протекает процесс при смешивании растворов:

HgCl2 ⥂ Hg2+ + 2 Cl−

2 HCN ⥂ 2 CN− + 2 H+

2 CN− + Hg2+ ⥂ Hg(CN)2

2 Cl− + 2 H+ ⇄ 2 HCl

Примечания к главе VI

[166] Концентрации обычно измеряются в молях или грамм-молекулярных весах на литр, а грамм-молекулярный или молярный вес соединения — это его молекулярный вес, выраженный в граммах. Следовательно, количество граммов данного вещества в литре, деленное на его молекулярный вес, представляет его концентрацию.

[167] Nernst, Theoretical Chemistry, 423, 433; Ostwald, Lehrbuch, II2, 104, etc., 296; Walker, Introduction to Physical Chemistry (1909), 259, etc.

[168] Предполагается, что не каждое столкновение молекулы А с молекулой B приводит к химическому взаимодействию, но число столкновений с таким результатом считается прямо пропорциональным общему числу столкновений. Van 't Hoff, Lectures on Physical Chemistry, I, 104.

[169] Поскольку в любом химическом процессе, не достигшем состояния равновесия, концентрации реагирующих веществ изменяются непрерывно, соотношение между скоростью процесса и концентрациями для любого момента находится применением исчисления к экспериментальным данным. (Ср. Elements of Calculus, by Young and Linebarger (1900), 168, 181, 240; Mellor, Higher Mathematics for Students of Chemistry and Physics (1902), 197.)

[170] Nernst, loc. cit., 541, etc.; Ostwald, loc. cit., 107, etc.; Walker, loc. cit., 257; Smith, loc. cit., 250, and 180 (Stud.).

[171] Если компонент принимает участие в процессе более одного раза, его концентрация возводится в степень, соответствующую коэффициенту, выражающему число его молекул, участвующих в процессе. Например, для A + 2 B → C + D, v1 = k1 × [A] × [B]²; (см. ниже).

[172] Ср. Van 't Hoff, loc. cit., I, 206.

[173] Концентрации рассчитаны по данным, приведенным Боденштейном (Bodenstein, Z. phys. Chem., 22, 16 (1897)). (Ср. Van 't Hoff loc. cit., I, 110.)

[174] Фундаментальный смысл закона наиболее точно определяется в термодинамических терминах, то есть в терминах соотношений работы или энергии, связанных с изменениями газовых или осмотических давлений.

[175] Van 't Hoff, loc. cit., I, 104, 159, etc.

[176] Относительно вариаций константы равновесия при изменении температуры и закономерностей, управляющих этими изменениями, см. книгу Смита «Неорганическая химия» (Smith's Inorganic Chemistry (1909), p. 260).

[177] Ограничения указаны в предыдущем разделе.

[178] Stieglitz, Am. Chem. J., 23, 406 (1900).

[179] См. Stieglitz, loc. cit.

[180] Таблица основана на результатах Нойса и Купера, приведенных в издании: «Электропроводность водных растворов» (Noyes and Cooper, «The Electrical Conductivity of Aqueous Solutions», Carnegie Institution Publications, No. 63, pp. 138, 141 (1907)).

[181] Оствальд [Z. phys. Chem., 2, 278 (1888)] первым вывел эту зависимость из данных по электропроводности для так называемых «слабых кислот», и закон химического равновесия, справедливый в таких и подобных случаях, часто называют законом разбавления Оствальда.

[182] Эквилибритное (равновесное) соотношение, используемое в качестве иллюстрации в тексте, является равновесным отношением для одноосновных кислот. Для многоосновных кислот отношение имело бы форму, требуемую правилом, приведенным на стр. 94. Например, для H2X ⇄ 2 H+ + X2− выражение [H+]² × [X2−] / [H2X] должно быть постоянным, при условии, что ионизация происходит в соответствии с законом химического равновесия в его простейших терминах. На самом деле для сильных кислот это отношение выполняется столь же мало, как и равновесное отношение для одноосновных кислот.

[183] Вследствие нестабильности угольной кислоты, которая распадается на углекислый газ и воду (H2CO3 ⇄ H2O + CO2), угольная кислота, в свою очередь, находится в равновесии с углекислым газом. Ради простоты это соотношение не включено в подробное обсуждение, и везде, где используются символы H2CO3 и [H2CO3], они призваны представлять общую угольную кислоту, присутствующую в таком виде и в виде углекислого газа. Подробное обсуждение упомянутого осложнения будет дано в связи с аналогичным случаем гидроксида аммония и аммиака, и, как будет показано там, при только что приданном символам значении развитые в тексте соотношения являются строгим выражением фактов.

[184] [H+] во всех используемых уравнениях представляет, как обычно, общую концентрацию иона водорода.

[185] Walker and Cornack, J. Chem. Soc. (London), 77, 20 (1900).

[186] McCoy, Am. Chem. J., 29, 437 (1903); Stieglitz, Carnegie Institution Publications, No. 107, p. 245 (1909).

[187] В растворе фосфорной кислоты все возможные формы ионизации, описанные в тексте, происходят одновременно, но вторичная и третичная формы ионизации, в том что касается концентрации иона водорода, полностью подчинены первичной ионизации.

[188] См. сноску на стр. 79.

[189] Luther, Z. Elektrochem., 3, 296 (1907). Noyes and Eastman, Carnegie Institution Publications, 63, 274 (1907). Noyes and Stewart, J. Am. Chem. Soc., 32, 1133 (1910).

[190] Используется аппарат, описанный на стр. 77. См. Noyes and Blanchard, loc. cit.

[191] Ионы водорода движутся в пять-десять раз быстрее анионов и переносят 80–90 процентов тока; см. стр. 56.

[192] Растворение этих солей обусловлено действием ионов водорода на их анионы; см. главу VIII.

[193] Goodwin, Z. phys. Chem., 21, 1 (1896).

[194] См. Kohlrausch and Holborn, loc. cit., p. 194. Их значения для K (последняя колонка) должны быть разделены на 100, чтобы выразить константы в тех же единицах, которые используются в приведенной выше таблице.

[195] J. H. Long, J. Am. Chem. Soc., 18, 693 (1896). Ley, Z. phys. Chem., 30, 322 (1899); Bruner, ibid., 32, 133 (1900); Walker, J. Chem. Soc., (London), 67, 585 (1895).

[196] Примеры можно найти в лабораторных опытах, части III и IV.

[197] Ионизация солей других типов, например MeX2, Me2Y и т. д., также не подчиняется закону химического равновесия.

[198] См. ниже (стр. 112–114), а также дальнейшие подтверждающие свидетельства, вытекающие из применения того же закона к влиянию присутствия собственных солей на степень ионизации слабых кислот и слабых оснований.

[199] См. ниже относительно свидетельств того, что возмущающие факторы, преобладающие у сильных электролитов, проявляются в гораздо меньшей, но заметной степени в случае слабых электролитов.

[200] См. также интерпретацию закона химического равновесия с точки зрения кинетической теории: Nernst, Theoretical Chemistry, p. 428.

[201] For a more detailed discussion of these views, see Lehfeldt's Electrochemistry (1904), pp. 78, 79.

[202] Были предложены различные эмпирические законы, выражающие поведение сильных электролитов: см. Nernst, Theoretical Chemistry, p. 498, относительно правил Рудольфи и Вант-Гоффа; см. также A. A. Noyes, Report of the Congress of Arts and Science, IV, p. 316 (1904).

[203] Wegscheider, Z. phys. Chem., 70 (I), 603 (1909).

[204] Возможно, этот эффект является лишь иной формой выражения того же самого соотношения, которое обсуждалось в предыдущем абзаце.

[205] Arrhenius, Z. Elektrochem., 6, 10 (1899); Z. phys. Chem., 31, 197 (1899).

[206] Соли имеют константы в среднем около 7, диапазон составляет от 5 до 28; константа для льда равна примерно 3. Landolt, Börstein, Meyerhoffer, Tabellen, p. 766 (1905).

[207] Имеем: лед — 3, вода (при 0°) — 80; ледяная уксусная кислота — 2,8, уксусная кислота (жидкая) — 10; тростниковый сахар — 4, тростниковый сахар в водном растворе (40%) — 67,5, (6,5%) — 45,3. Там же.

[208] Z. phys. Chem., 23, 280 (1897).

[209] Wiedemann's Ann., 60, 625 (1897).

[210] See Walden, Z. phys. Chem., 61, 636 (1908), in regard to the difficulties of the problem.

[211] Loc. cit.

[212] Cf. Szyszkowski, Z. phys. Chem., 58, 420 (1907).

[213] Аррениус выполнил расчет этого эффекта, приняв во внимание все довольно сложные изменения, производимые солью. Loc. cit.

[214] Например, открытый Аррениусом принцип «изогидрических растворов» был установлен эмпирически, и он включает соотношения, которые резко расходятся с требованиями закона химического равновесия. Vide A. A. Noyes, Report of the Congress of Arts and Sciences, IV, p. 318 (1904).

[215] Наиболее надежные оценки концентраций ионов в этих растворах основаны на определениях степеней ионизации посредством измерений электропроводности (см. гл. IV и предыдущую сноску).

[216] Соли MeX ионизируются легче (80–85% в 0,1-молярном растворе), чем соли Me″X2 или Me2X″ (от 50 до 70% в 0,1-молярном растворе), а эти последние — легче, чем соли Me″X″ (около 40% в 0,1-молярном растворе).

[217] Расчет состояния равновесия можно произвести с точностью, достаточной для наших целей, следующим образом: знаменатель 0,9958 в исходном отношении, будучи близок к своему пределу (его наивысшее возможное значение равно 1 в молярном растворе), не может заметно изменяться. Следовательно, когда один фактор в числителе, [CH3CO2−], делается равным 0,53 / 0,0042, или в 126 раз больше, чем был, другой фактор, [H+], для поддержания постоянного отношения должен быть сделан равным 1/126-й части своего первоначального значения, и 0,0042 / 126 = 0,000,034. Для более точной работы новые концентрации трех компонентов могут быть найдены решением простого квадратного уравнения.

[218] Küster, Z. für Elektrochem., 4, 110 (1897).

[219] См. примечание на стр. 79.

[220] См. часть III касательно применения этого принципа к гидроксиду аммония и его экспериментального подтверждения. (Ср. Arrhenius, Z. phys. Chem., 2, 28 (1888); Stieglitz, Am. Chem. J., 23, 406 (1900).)

[221] Например, можно рассмотреть, во-первых, действие 0,1 моля HCl на 0,1 моль C2H3O2Na, растворенных в литре воды, и, во-вторых, действие 0,1 моля NaOH на 0,1 моль NH4Cl в литре воды. Можно принять, что сильные электролиты (HCl, C2H3O2Na, NaCl, NH4Cl, NaOH) ионизированы (грубо) на 80%. Исходя из заданных концентраций и участвующих констант, следует определить направление и предполагаемую интенсивность основного изменения в каждом из двух случаев.

[222] Примеры такого вытеснения приведены в сноске к предыдущему абзацу.

[223] Например, 50 см³ 0,2-молярных растворов.

[224] Цианид ртути и хлорид ртути в значительной степени присутствуют в водном растворе в виде [Hg(CN)2]2 и [HgCl2]2; см. гл. XII.

[225] См. главу VIII относительно этого доказательства того, что сульфид ртути менее растворим, чем оксид ртути, и относительно вопроса о том, как путем непрерывного нарушения условий равновесия вся ртуть может быть осаждена из раствора цианида в виде сульфида, несмотря на очень малую степень ионизации цианида.

[226] Хлорид, однако, достаточно ионизирован, чтобы сделать возможным осаждение весьма малорастворимого хлорида серебра при добавлении нитрата серебра к его раствору.

ГЛАВА VII ФИЗИЧЕСКОЕ ИЛИ ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ. — КОЛЛОИДНОЕ СОСТОЯНИЕ

[p118] TOC

Закон, управляющий физическим или гетерогенным равновесием, применим ко всем случаям, когда при постоянной температуре одно и то же химическое вещество присутствует в двух или более физических состояниях, или «фазах», находящихся в контакте и в равновесии друг с другом. Мы имеем, например, распространенный случай жидкости, скажем воды, находящейся в контакте со своим паром, или жидкости в контакте со своей твердой фазой (льдом) и своим паром; или же у нас может быть газ, скажем кислород, в контакте со своим раствором в каком-либо растворителе вроде воды. У нас может быть твердое вещество, подобное тростниковому сахару, в контакте со своим раствором. У нас также может быть вещество вроде брома, которое растворимо как в хлороформе, так и в воде и присутствует в обоих растворах одновременно, причем два раствора находятся в контакте, но не смешиваются друг с другом. Эти случаи представляют собой наиболее распространенные типы систем, к которым может быть применен закон физического равновесия, хотя этот перечень далеко не исчерпан. Закон физического или гетерогенного равновесия утверждает, что когда одно и то же химическое соединение присутствует в двух физических состояниях или фазах, как выражено в уравнении S1 ⇄ S2, то при достижении равновесия при заданной температуре отношение концентраций вещества в двух фазах представляет собой некоторое постоянное число:

[S1] : [S2] = k.

Символы в квадратных скобках обозначают концентрации.

Следует отметить, что условие равновесия не зависит от общего количества 227 вещества, присутствующего в любой из фаз или в обеих фазах; то есть при условии, что отношение концентраций поддерживается постоянным при данной температуре, количество вещества, присутствующего в обеих фазах или в любой из фаз, является переменным. Например, условие равновесия между водой и [p119] водяным паром не зависит от количества присутствующей воды или водяного пара: в закрытой литровой бутыли, содержащей воду и водяной пар, отношение концентраций поддерживается независимо от того, содержит ли бутыль 10 см³ воды и 990 см³ пара или 990 см³ воды и 10 см³ пара.

Этот закон является опытным; примеры его применения приведены ниже. Его вероятное теоретическое значение может быть объяснено механически с помощью кинетической теории газов и растворов следующим образом: если хлороформ добавить к раствору брома в воде, хлороформ захватывает часть брома, и если смесь энергично взболтать, результатом будут состояние равновесия и определенное распределение брома между двумя растворителями (опыт 228). Теперь, если представить себе, что литр водного раствора содержит один моль брома при некоторой заданной температуре и покрывает литр хлороформа, причем вся система предоставлена сама себе, то все условия, влияющие на миграцию брома в хлороформ, будут определенными — концентрация брома, температура, поверхность раздела между двумя растворителями, — и бром будет переходить из водного раствора в раствор хлороформа с определенной скоростью. Мы можем назвать количество (в молях) брома, которое перешло бы в хлороформ за одну минуту, если бы концентрация брома в воде поддерживалась постоянной (один моль) в течение всей минуты, скоростью миграции брома — эта скорость, подобно химической скорости, представляет собой количество, а не расстояние. Поскольку при этих условиях скорость является определенной, мы имеем v1 = k1. Теперь, если все условия оставить без изменения, за исключением того, что концентрация брома изменится, скажем, будет поддерживаться на уровне одной сотой от ее первоначального значения, то лишь одна сотая доля молекул брома по сравнению с первым случаем будет соприкасаться с поверхностью хлороформа в единицу времени. Шансы для миграции в сто раз меньше, и количество, переходящее в хлороформ в единицу времени — скорость [p120] процесса, — составит одну сотую от первоначальной скорости. В общем случае скорость будет пропорциональна концентрации брома [Br]водн. в воде в любой момент времени и характеристической константе k1.

v1 = [Br]aq. × k1.

С другой стороны, если раствор брома в хлороформе покрыть водой, бром переходит в воду (опыт) 229. С помощью примененного ранее метода анализа и для тех же условий мы обнаружим, что скорость миграции v2 брома в воду также пропорциональна характеристической константе k2 и концентрации брома в хлороформе [Br]хлор. Следовательно, мы имеем v2 = [Br]хлор. × k2.

Равновесие между двумя растворами будет достигнуто, когда

v1 = v2 or [Br]aq. × k1 = [Br]ch. × k2,

откуда следует, что 230 для условия равновесия

[Br]aq. / [Br]ch. = k2 / k1 = k.

Применения закона физического равновесия. —(1) The law of physical equilibrium may be applied first to the case of a liquid, say chloroform, in contact with its vapor. For the condition of equilibrium at a fixed temperature [CHCl3]vap. : [CHCl3]liq. = k.

Теперь при фиксированной температуре чистая жидкость имеет фиксированную концентрацию, поскольку ее удельный вес является определенным. Следовательно, для фиксированной температуры, когда второй член постоянного отношения является определенным, первый член, [CHCl3]пар, выражающий концентрацию пара, также должен иметь фиксированное, постоянное значение для условия равновесия, т. е. когда пространство над жидкостью насыщено ее паром. Это согласуется с хорошо известными фактами. Концентрация пара обычно выражается через его [p121] давление и называется давлением пара или упругостью пара жидкости при рассматриваемой температуре. Общеприняты таблицы, дающие определенные давления пара важных жидкостей при различных фиксированных температурах.

(2) Для кислорода, находящегося в равновесии со своим насыщенным раствором, например в воде, при фиксированной температуре мы имеем согласно закону: [O2]газ : [O2]раствор = k.

Если кислород находится под заданным давлением при определенной температуре, его концентрация [O2]газ фиксирована, и следовательно, второй член, [O2]раствор, отношения — концентрация растворенного кислорода, или его растворимость — также должен быть определенным, т. е. кислород должен обладать определенной растворимостью в воде при данной температуре под заданным давлением. Если давление газа удвоить, его концентрация удвоится, и для поддержания постоянного отношения его растворимость также должна удвоиться — что согласуется с фактами (закон Генри). Если вместо чистого кислорода взять воздух того же давления, то концентрация кислорода (первый член приведенного выше отношения) будет примерно в пять раз меньше, чем для чистого газа, и вода окажется насыщенной кислородом тогда, когда она поглотит лишь одну пятую часть (второй член отношения) того количества, которое она поглотила бы из чистого газа (закон Дальтона): каждый газ в смеси растворим пропорционально своему собственному парциальному давлению или концентрации.

(3) Для сахара, находящегося в равновесии со своим раствором в воде, т. е. в контакте со своим насыщенным раствором при данной температуре, мы должны иметь

[C12H22O11]aq. : [C12H22O11]solid = k.

Поскольку чистое твердое вещество, подобное сахару, при данной температуре имеет определенный удельный вес, концентрация сахара в твердом состоянии также должна быть определенной. Следовательно, в соответствии с рассматриваемым законом первый член, [C12H22O11]водн., отношения — концентрация сахара в его насыщенном растворе в контакте с твердой фазой — также должен иметь определенное значение. Это согласуется с фактом: концентрация сахара в насыщенном растворе, называемая его растворимостью, является определенной для заданной температуры. (См. ниже, стр. 123, относительно растворимости мелкодисперсных порошков.)

Пересыщенные растворы. — It is well known, however, that by dissolving a substance, such as sugar, in hot water and carefully [p122] cooling the solution, we may obtain a solution of sugar containing much more sugar in unit volume than is represented by its solubility at the lower temperature. The concentration of the sugar at the temperature in question, instead of having the definite value represented by [C12H22O11]aq., can easily have a value several times as large. This phenomenon is not at variance with the law of physical equilibrium, inasmuch as the law states that, when a given compound is present in two physical states or phases, then a constant ratio between the concentrations of the substance in the two phases is established when equilibrium is reached at a given temperature. In the solution prepared as described, we have the substance present only in one phase, and we have what may be called a metastable condition, as long as the second phase is not introduced. As soon as a minute crystal of the solid phase is added or is formed in the solution, change immediately ensues, and the excess of solid is deposited. If the mixture be kept perfectly quiet, the excess will in most cases be deposited on the surfaces of the added crystal, which thereby grows larger (rock-candy manufacture).

Опыт. Пересыщенные растворы сульфата натрия и тиосульфата натрия, в которые бросают кристаллы солей, показывают, как кристалл инициирует кристаллизацию. Кристаллы развиваются как ветви от впервые введенного кристалла и от новых образующихся кристаллов.

Это явление пересыщения представляет собой фактор, который аналитикам всегда необходимо принимать во внимание. Пробы, предполагающие осаждение веществ, которые являются лишь труднорастворимыми, а не чрезвычайно малорастворимыми, или веществ, присутствующих лишь в очень малых количествах, вполне могут привести к совершенно неверным выводам, если не приняты меры предосторожности против возможности отсутствия осадка вследствие устойчивого пересыщения. Например, распространенная проба на присутствие солей калия заключается в осаждении кисłego тартрата калия путем добавления винной кислоты к раствору соли калия (опыт). Этот тартрат несколько растворим и склонен образовывать пересыщенные растворы; если мы действуем без должного учета этого явления, в нашем распоряжении легко может находиться некоторое количество соли калия, в то время как обнаружить ее с помощью пробы не удастся. Простое смешивание растворов винной кислоты и хлорида калия (опыт) может не дать никакого осадка, и если пробу отбросить и заявить об отсутствии калия, будет совершена вопиющая ошибка. Чтобы застраховаться от ошибки пересыщения, мы стараемся инициировать кристаллизацию с помощью обычных приемов: встряхивания раствора или «царапания» стенок сосуда, причем целью является облегчение образования первого кристалла. Самым надежным методом является инокуляция небольшой порции смеси крошечным кристаллом того вещества, образование которого мы ожидаем. Если через короткое время осадок не выпадает, раствор не пересыщен — он может быть слишком разбавленным и требовать дальнейшего концентрирования, но ошибка пересыщения исключена.

Связь между пересыщенными растворами и кристаллами отчетливо обнаруживает тот факт, что физическое равновесие по своей сути представляет собой условие равновесия между веществом на поверхности твердого тела и веществом в его растворенном состоянии. В терминах молекулярной теории равновесие устанавливается, когда молекулы поверхности кристалла растворяются с той же скоростью, с какой молекулы из раствора осаждаются на поверхности. Если концентрация растворенных молекул снижается ниже точки, необходимой для равновесия, скорость осаждения уменьшается. Скорость растворения тогда окажется выше скорости осаждения, что приведет к растворению. Обратные соотношения имеют место, когда концентрация раствора выше требуемой для равновесия: скорость осаждения будет больше скорости растворения, за чем следует осаждение. 231

Растворимость мелкодисперсных порошков. —Consideration of the surface forces, acting between crystals and the liquids wetting them, led to the interesting prediction232 that the more minute crystals of a given specimen would not only dissolve more rapidly, on account of the larger surface exposed, but would also be more soluble than the larger crystals, and for the same reason. Surface tension always tends to produce the smallest possible free surface of a liquid, and the free surface between a liquid and a given weight of solid material in a fine powder is much larger than between the liquid and the same weight in larger crystals. The surface tension [p124] will therefore tend to convert the smaller crystals into larger ones, and it can do so only by means of a greater degree of solubility of the former. This prediction has now been fully verified by experiments on the solubility of barium sulphate and of gypsum.233 The solubility of barium sulphate in a very fine powder (with an average diameter of 10−4 mm.) is almost twice as great as the solubility of a coarser material (18E−4 mm. average diameter).

Применение этих соотношений к анализу заключается в следующем: если кристаллический осадок находится в контакте с растворителем, например если сульфат бария находится в контакте с жидкостью, из которой он был осажден, то эта жидкость должна непрерывно находиться в состоянии изменения, а не равновесия по отношению к раствору и осажденному сульфату бария. Более мелкие кристаллы, будучи немного более растворимыми, чем более крупные, пересыщают раствор по отношению к крупным кристаллам, и избыток будет осаждаться на этих более крупных кристаллах, заставляя их расти еще больше. Это осаждение сделает раствор ненасыщенным по отношению к более мелким кристаллам, и большее их количество растворится. Очевидно, что этот процесс является непрерывным и со временем должен привести к исчезновению мелких кристаллов и росту более крупных. Это тот результат, к достижению которого стремятся аналитики — которого в количественной работе фактически необходимо достичь, поскольку более мелкие кристаллы могут пройти через фильтры и потеряться при анализе. Высказанные соображения и экспериментальное подтверждение сделанного вывода составляют теорию так называемого «созревания» (дигестирования) осадков перед их переносом на фильтры. Понятно, что любое условие, облегчающее контакт между растворителем и твердым веществом, будет ускорять желаемое изменение, поэтому желательно непрерывное перемешивание. Нагревание, как правило, также желательно для очень малорастворимых осадков, так как в большинстве случаев оно будет облегчать растворение нежелательных более мелких кристаллов.

В заключение эти соображения также указывают на меры предосторожности, которых следует придерживаться при осаждении труднорастворимых веществ. Если это не выполнено должным образом, в аналитической лаборатории возникают бесконечные проблемы. За исключением случаев, когда нагревание по какой-то специальной причине нежелательно — например, если оно вызывает химическое изменение (такое как гидролиз), которого быть не должно, — растворы доводят до точки кипения и добавляют осадитель по каплям, чтобы не пересыщать раствор слишком сильно. Таким образом раствору дают время по возможности осадить избыток на первые образовавшиеся кристаллы, что он и сделает, вместо того чтобы образовывать новые мелкие кристаллы (см. пересыщение, стр. 121). Предписано постоянное перемешивание, чтобы по возможности привести более старые кристаллы в контакт со всеми частями слабо пересыщенного раствора. После завершения осаждения обычно желательно дать смеси «посозревать» в течение некоторого времени по причинам, указанным выше, причем в ходе этого процесса желательны перемешивание и высокая температура. (Подробнее см. гл. VIII, стр. 147, относительно использования избытка осадителя.)

Коллоидное состояние

Когда труднорастворимое вещество образуется в растворе за пределами точки насыщения раствора, рассматриваемое вещество отделяется от раствора в виде новой фазы в соответствии с только что изложенными принципами. Обычно, если вещество является твердым, образуется осадок; если газом — газ улетучивается; если жидкостью — выделяется жидкость, несмешивающаяся с раствором, в котором она образуется. Иногда состояние пересыщения, предшествующее разделению, является несколько устойчивым, но это сопротивление разделению фаз может быть преодолено энергичным перемешиванием раствора или, как в случае пересыщения кристаллизующейся солью, инокуляцией раствора частицей новой фазы (стр. 123).

Однако при определенных условиях труднорастворимое вещество может образовываться в растворе в концентрации, значительно превышающей его растворимость, без отделения осадка (выделения газа или образования отдельной жидкости) и также без образования пересыщенного раствора. Так, когда сероводород пропускают через водный раствор оксида мышьяка(III), жидкость приобретает желтый или оранжевый цвет сульфида мышьяка и становится опалесцирующей. Но никакого осадка не наблюдается (опыт), несмотря на то, что сульфид чрезвычайно малорастворим и образуется практически количественно в соответствии с уравнением As2O3 + 3 H2S ⇄ As2S3 + 3 H2O. Оранжевая жидкость проходит через фильтр без изменений (опыт). Но если к ее порции добавить немного соляной кислоты или раствора соли (например, хлорида натрия), немедленно образуется обильный осадок сульфида мышьяка (опыт); его количество служит хорошим показателем того огромного количества сульфида, которое не выпадает в осадок до добавления кислоты или соли. Если к другой порции оранжевой жидкости добавить немного чистого сульфида мышьяка (твердого) для преодоления любого возможного состояния пересыщения, обнаруживается, что жидкость остается прозрачной (но опалесцирующей), за исключением нескольких частиц добавленного сульфида (опыт); даже при энергичном встряхивании (опыт) или стоянии в течение нескольких дней осадок не образуется. Следовательно, мы имеем дело не с випадком пересыщения.

Жидкость, в которой очень малорастворимое вещество, судя по всему, находится в растворе далеко за пределами своей обычной степени растворимости и при этом вовсе не проявляет поведения пересыщенного раствора, как говорят, содержит вещество в коллоидном состоянии. После того как будет представлено еще несколько примеров коллоидного состояния, значение этого состояния и смысл используемого для его обозначения термина будут объяснены.

Коллоидное золото. —When a solution of gold chloride234 is treated with a solution of stannous chloride which contains a little stannic chloride,235 a purple-red, flocculent precipitate—the "purple of Cassius"—is formed; in extremely dilute solutions only a purple-red liquid236 may be produced. If the precipitate is collected on a filter, washed with water and then treated, on the filter, with a few drops of ammonium hydroxide solution and some water (exp.), it is seen to dissolve and a beautifully colored liquid, of purple-red or claret-red tint, is found to pass through the filter. In spite of the extreme insolubility of metallic gold, the red ammoniacal solution (as well as the first red precipitate) contains metallic gold, in the colloidal condition, formed according to the equation237 2 Au3+ + 3 Sn2+ ⥂ 2 Au + 3 Sn4+. By the careful [p127] reduction of gold chloride with phosphorus,238 or with formaldehyde in dilute, slightly alkaline solution,239 brilliant red liquids, containing metallic gold in the colloidal condition, may be prepared, which remain clear for months. The passage of an electric current, in the form of an arc, between two gold points under pure water produces similar red liquids240 containing metallic gold.

Коллоидное серебро. —Further, although silver is likewise an extremely insoluble metal, solid preparations of silver are known which, on treatment with water, form apparently perfectly clear (opalescent) liquids or solutions (exp.).241 From these silver is not deposited, even in the course of months. If a little of the black solid is heated on the lid of a porcelain crucible, the metal may be readily recognized by its white color and luster.242

Коллоидный гидроксид железа. —Further, if to a solution of ferric chloride an excess of ammonium hydroxide is added, the well-known, rust-red precipitate of very difficultly soluble ferric hydroxide is formed: FeCl3 + 3 NH4OH ⥂ Fe(OH)3 ↓ + 3 NH4Cl. The precipitate is so insoluble that it is a favorable form for precipitating the ferric-ion in quantitative analysis. If, however, a solution of ferric chloride be carefully neutralized with ammonium carbonate243 and be then placed in a vessel (called a dialyzer), in such a way that it is separated, by an animal membrane or by parchment, from pure water, ferric hydroxide is obtained in an apparently soluble form. The ammonium chloride, as well as hydrochloric acid which is formed by the decomposition of the chloride by water (FeCl3 + 3 HOH ⇄ Fe(OH)3 + 3 HCl, see Chapter X), are found to pass through the membrane readily, while the ferric hydroxide produced does not pass through such [p128] membranes244 and is retained in the dialyzer without forming a precipitate. The acid and salt pass through such membranes in either direction, indeed, but flow mainly from their solutions of higher concentration to those of lower concentration. The water on the outside of the dialyzer is, therefore, continuously renewed, in order to insure a concentration of these substances on the outside of the dialyzer lower than that within it. As the hydrochloric acid is thus removed through the membrane, the condition of equilibrium between the ferric chloride, water, ferric hydroxide and acid is continuously disturbed and, in the reversible reaction, expressed in the above equation, the action is carried more and more towards the right, and more and more ferric hydroxide is formed. The salt is, at last, practically all decomposed and a clear red opalescent liquid, which contains ferric hydroxide in enormous excess beyond its solubility in water, is left in the dialyzer.

Точно так же, как и в случае других рассмотренных выше жидкостей, в которых очень малорастворимые вещества кажутся растворенными далеко за пределами их обычной степени растворимости, данная жидкость не проявляет поведения пересыщенного раствора, и говорят, что она содержит гидроксид железа в коллоидном состоянии. 245

Теория растворов коллоидного состояния. —For many years the belief was prevalent among chemists that these liquids represent true solutions of difficultly soluble substances, in the form of soluble (colloidal) modifications of the substances. Like ordinary [p129] solutions, the liquids are found, indeed, to show a certain osmotic pressure, but, unlike ordinary solutions, the osmotic pressure is exceedingly small in proportion to the quantity of the substance present. Since the osmotic pressure is proportional to the number of molecules in unit volume (Chap. II), this observation proved the presence of a relatively very small number of molecules in solution, and chemists were led to assign, therefore, a relatively very great weight to each. Hence, the data led to the assumption that the colloidal modifications consist of molecules of very large, sometimes enormous molecular weight. From the fact that colloids are unable to traverse membranes, through which crystalloids readily pass, Graham had reached the same conclusion.

Можно привести следующие измерения осмотического давления: 246

Substance. Concentration

Per cent. Osmotic

Pressure.

Cm. Hg.

Gum arabic 1 6.9

Dextrin 1 16.6

As2S3 4 1.7

Fe(OH)3 1.1 0.8

2.0 2.8

3.0 5.6

5.3 12.5

8.9 22.6

Последние результаты, полученные с особой тщательностью для исключения растворимых примесей, более надежны, чем более старые результаты для гуммиарабика и декстрина. Для сравнения можно сказать, что 1%-й раствор тростникового сахара (молекулярная масса = 342) имеет осмотическое давление 53 см рт. ст. при 18°, а 5%-й раствор — давление 265 см.

Суспензионная теория коллоидного состояния. —On the other hand, a number of chemists considered the colloidal liquids to represent, essentially, suspensions of minute solid particles247 in an extreme state of subdivision, or, in some instances, perfect [p130] emulsions of difficultly miscible liquids.248 Observations with the ultramicroscope249 finally proved,250 beyond question, the correctness of this theory of the colloidal condition. Thus, the colloidal "solutions" of gold are seen to contain minute solid particles of gold, the diameter of which varies251 between (approximately) 60 µµ and 6 µµ and the color of which varies with their size. Still finer subdivisions, the diameter of whose particles cannot be measured, are also found to exist. Colloidal silver, platinum, arsenious sulphide and other colloidal metals and sulphides have also been shown, in the same way, to be suspensions of solid particles.

Общий характер и определение коллоидного состояния. —Recent investigations have shown that the colloidal condition is possible, not only for a limited class of substances, but is, in general, possible for all substances.252 Thus, even such an eminently crystallizable, readily soluble (in water) substance as sodium chloride may be obtained, under certain conditions, in colloidal suspension in benzene,253 in which it is insoluble.

Для наших целей будет достаточно определить коллоидное состояние на основе этих результатов как состояние нерастворимого вещества, при котором, насколько это касается обычного наблюдения и распространенных методов разделения гетерогенных фаз (фильтрования, седиментации и т. д.), вещество кажется присутствующим в виде гомогенного прозрачного раствора, в то время как на самом деле оно присутствует в виде гетерогенной смеси. Чрезвычайно мелкодисперсное твердое вещество, взвешенное в жидкости, или эмульгированная жидкость, взвешенная в другой жидкости, являются наиболее распространенными типами 254 таких смесей.

Отношение к анализу. —Since the colloidal condition of insoluble substances interferes with the precipitation of the latter, and with their separation by filtration from the liquids in which they are suspended, and since the majority of the separations and tests of analytical chemistry depend on the successful formation of precipitates and on their successful separation by filtration, analytical chemistry is primarily255 concerned with the colloidal condition as a condition that is to be avoided as completely as possible in order to escape error. In other fields of chemistry, notably in physiological chemistry and in some branches of technical chemistry, it is a source of effects so momentous and specific that a new branch of chemistry, the chemistry of colloids,256 has grown out of the investigations of its relations and laws. The present discussion will be limited to the presentation of such of the fundamental facts concerning the colloidal condition as are of chief importance in analytical work.257

Электрические состояния коллоидов. —One of the most important discoveries made on colloids is the observation that the suspended particles of a large class of colloids carry electrical charges, so that there is a potential difference between the particles and the liquid in which the suspension exists.258 Thus, in the colloidal suspension of arsenious sulphide (prepared as described on p. 125) the sulphide particles carry negative charges, and the solution bathing them is positive. Conversely, colloidal ferric hydroxide (p. 127), in water, is charged with positive, the water with negative, electricity. The existence and character of these charges may be readily demonstrated by the passage of a current of electricity through the colloidal suspension in U tubes (exp.).259 Colloidal arsenious sulphide is found to migrate toward the positive pole, ferric hydroxide [p132] to the negative pole, the movement being easily followed by the color of the suspended particles.

Обнаружено, что следующие коллоиды, представляющие интерес в аналитической химии, несут отрицательный заряд в чистой воде: коллоидные кислоты (кремневая, оловянная), сульфиды (As2S3, As2S5, CdS и др.), соли (AgI, AgCl) и металлы (Au, Pt, Ag). Примечательно, что суспензии мелкодисперсной глины, каолина, кварца, углерода несут тот же заряд, что и эти коллоидные суспензии. С другой стороны, гидроксиды металлов (железа, алюминия, хрома) и основные вещества в целом несут положительные заряды.

С другой стороны, коллоиды одной важной группы оказываются практически лишенными каких-либо электрических зарядов; 260 прохождение электрического тока через их суспензии оказывает на них мало влияния или не оказывает вовсе. Совершенно нейтральные альбумин и желатин являются обычными представителями этой группы.

Заряд коллоида, по-видимому, склонен варьироваться в зависимости от природы жидкости, в которой он взвешен. Коллоидная платина в воде заряжена отрицательно, в смеси воды и спирта — положительно.[2] Особый интерес и важность представляет тот факт, что некоторые коллоиды меняют знак своего заряда, когда жидкость, в которой они взвешены, переводится из кислого состояния в щелочное и наоборот. 261 Например, альбумин, 262 коллоидная кремневая кислота 263 и коллоидная оловянная кислота 264 отрицательны в щелочных жидкостях и положительны в кислых. Отношение этих фактов к химической природе веществ будет обсуждено в ближайшее время.

Источник электрических зарядов на коллоидах. —Different views are held as to the source of electrification of colloidal suspensions. Only the two views of most direct interest in analysis can be considered here. In the first place, it is possible that partial ionization of the colloidal suspension produces the electrical charge. It is a significant fact that basic colloids (metal hydroxides, some basic dyes) receive a positive charge, such as would be left, if they were slightly ionized as bases (or salts of bases) and insoluble (suspended) [p133] positive ions were retained by the particles. That would be the case, for instance, if particles of colloidal ferric hydroxide, [Fe(OH)3]x, sent a few hydroxide ions into solution and the suspended particles included positive insoluble ions. Acid colloids, on the other hand, assume a negative charge, as would be expected from this point of view. Then, the behavior of silicic acid is particularly suggestive; in alkaline or slightly acid liquids, in which its ionization as a weak acid is favored or predominant (Chapter X), it carries a negative charge, the charge that would be left on it, if it ionized, in part, as an acid or its salt. Silicic acid shows some slight tendency to ionize also as a base (see Chapter X) and the basic form of ionization would be favored by the presence of a strong acid (Chapter X). Colloidal silicic acid, as stated above, changes its charge from negative to positive as the solution passes from an alkaline to a (strong) acid reaction,265 just as if, in the acid liquid, it ionized slightly as a base (salt of a base) and retained a difficultly soluble positive ion. Albumen, which has the property of being both a base and an acid,266 shows the same change of charge267 in the colloidal condition and the change has been ascribed268 to the change of basic and acid functions.

Согласно другой из двух рассматриваемых здесь теорий, электризация коллоида может происходить в результате так называемого контактного или поверхностного электричества. 269 На поверхности двух разных веществ всегда существует разность потенциалов. 270 В случае мелкодисперсных суспензий, подобных коллоидам, контактные поверхности огромны по сравнению с поверхностями, задействованными при обычном контакте. Неизвестно, обязаны ли металлы (Au, Pt, Ag) своими зарядами простым контактным эффектам или их (минимальной) тенденции к ионизации (главы XIV и XV). Фактически до сих пор не получено точных знаний об источнике электризации какого-либо коллоида.

Осаждение коллоидов электролитами и коллоидами. —Substances in the colloidal condition, which carry an electrical charge, are readily precipitated by the addition of electrolytes to the colloidal suspensions (see the behavior of arsenious sulphide, p. 126). Negatively charged colloids are precipitated by the action of positive ions, positively charged colloids by the action of negative ions (Hardy's rule271). The precipitated colloid carries [p134] with it a part of the precipitating ion272 (adsorption) and the weights of ions, carried down by a given quantity of a given colloid, are proportional to the equivalent weights of the ions.273 The precipitation thus appears to be intimately associated with the neutralization of the charge on the colloid. In accordance with this conclusion, it has also been found that a colloid may be precipitated by a colloid carrying the opposite charge.274 Thus, colloidal arsenious sulphide, carrying a negative charge, and colloidal ferric hydroxide, carrying a positive charge, mutually precipitate each other (exp.275).

Пурпурный осадок (кассиев пурпур), который образуется при добавлении хлорида олова(II) к хлориду золота (стр. 126), содержит коллоидное золото, 276 которое в суспензии заряжено отрицательным электричеством, и коллоидную оловянную кислоту, 276 которая в кислом растворе, предположительно, несет положительный заряд 277: эти два коллоида взаимно осаждают друг друга в присутствии соляной кислоты. 278

Когда осадок обрабатывают щелочной жидкостью (раствором гидроксида аммония), заряд на оловянной кислоте становится отрицательным, оба коллоида приобретают одинаковый заряд, и осадок растворяется, образуя красиво окрашенные суспензии коллоидного золота (стр. 126). В этом состоянии коллоиды (золото и оловянная кислота) чувствительны к осаждающим электролитам, и раствор более чувствителен к смеси нитрата магния и нитрата аммония, чем к одному нитрату аммония (опыт), что и следует ожидать от отрицательной суспензии (см. ниже).

Характерное различие в поведении орто-, пиро- и метафосфорной кислот по отношению к альбумину, которое используется как характерная аналитическая реакция для отличия метафосфорной кислоты от двух других кислот, 279 по-видимому, обусловлено сходными соотношениями 280: метафосфорная кислота, которая осаждает (коагулирует) альбумин, является коллоидной, а орто- и пирофосфорные кислоты — нет. Коагуляция, по-видимому, является результатом соединения отрицательного коллоида метафосфорной кислоты (или ее комплексного отрицательного коллоидного иона) с положительным коллоидом альбумином (или его положительным коллоидным ионом).

Осаждающая способность электролитов и валентность их ионов. —The complete precipitation of colloids, which carry electric charges, depends on the concentrations of the colloid and the electrolyte; in this connection the important observation has been made that the precipitating power of electrolytes increases decidedly with the valence of the precipitating ions (H. Schulze's rule281). Bivalent ions are far more efficient than univalent; trivalent, in turn, still more effective than bivalent.

Таким образом, коллоидный As2S3, несущий отрицательный заряд, осаждается положительными ионами добавленных электролитов. Добавление нескольких капель молярного раствора нитрата аммония (осаждающим ионом является NH4+) к 20 см3 коллоидной суспензии 282 приводит к образованию слабого осадка; для полного осаждения требуется от 3,5 до 3,6 см3 раствора нитрата аммония. 283 Требуется всего 0,06 см3 эквивалентного раствора 284 нитрата магния (осаждающим ионом является Mg2+), и такое же действие оказывает всего 0,015 см3 эквивалентного раствора нитрата алюминия 285 (осаждающим ионом является Al3+) (опыт). Увеличение валентности отрицательного иона, который в данном случае не является осаждающим ионом, существенно не влияет на результат: для полного осаждения коллоидного As2S3 (опыт) также требуется 3,5 см3 раствора сульфата аммония, (NH4)2SO4, эквивалентного раствору NH4NO3, хотя один содержит одновалентный ион NO3−, а другой — двухвалентный ион SO42−.

И наоборот, положительно заряженный коллоид, подобный гидроксиду железа, может осаждаться гораздо меньшими количествами 287 двухвалентных отрицательных ионов, чем одновалентных ионов, и т. д.

Неосаждение неоэлектризованных коллоидов электролитами. —Colloids which do not carry any electric charges of moment (see p. 132) are also not precipitated by dilute solutions of electrolytes. Heat, the addition of concentrated salt solutions in great excess (whose effect is probably a dehydrating one), or of other solvents (e.g. alcohol), are the agents most commonly used to effect coagulation in such cases.

Защитное действие коллоидов на другие коллоиды. —Colloids, particularly such as are not sensitive to precipitation by electrolytes, increase in a remarkable degree the stability of the colloidal condition of substances, that carry electrical charges and, ordinarily, would be very sensitive to precipitation. Thus, small quantities of albumen are used to render colloidal silver preparations more stable. Tannic acid, gelatine and albumen and related compounds are frequently used as such protective agents. It is supposed that they form protecting films around the colloidal particles.

Применения в анализе. —From the preceding discussion we may now draw the following conclusions concerning the consideration that is to be given to the colloidal condition as a factor in qualitative analysis. The absence of electrolytes in solution must favor the production of the colloidal condition, which would result in the nonprecipitation or "solution" and consequent loss of substances, which it is intended to precipitate. Such absence of electrolytes in solution is most likely to be met with, in the first place, in the washing out of precipitates. When the larger part of the mother liquor is washed away by the use of pure water, many precipitates show a tendency to "run through a filter," forming colloidal suspensions in the pure water in the filter and being again precipitated as the colloid mixes with the electrolytes in the filtrate. Precipitates, showing this tendency to assume the colloidal condition, are therefore washed with appropriate solutions of electrolytes, rather than with pure water. Ammonium nitrate solution is most frequently available in qualitative analysis, because neither the ammonium-ion nor the nitrate-ion tends to interfere with the subsequent examination of the solution. When chloride-ion is not likely to interfere, ammonium chloride may be used. Thus, the sulphides of the arsenic, copper and zinc groups are washed with solutions containing ammonium nitrate (the [p137] chloride may be used for the zinc group288) rather than with pure water (or pure hydrogen sulphide water288). In quantitative analysis, aluminium hydroxide is also washed with ammonium nitrate solution, silver chloride with acidulated (nitric acid) water, lead sulphate with dilute sulphuric acid, etc.

Во-вторых, если осаждение предпринимается либо в довольно разбавленных растворах, либо в растворах слабоионизированных веществ (мышьяковистой кислоты и сероводорода), для обеспечения осаждения часто требуется добавление электролита. Так, присутствие хлорида или нитрата аммония в избытке полезно при осаждении сульфидов цинковой группы; добавление соляной кислоты (или другого электролита) требуется для осуществления осаждения сульфида мышьяка из раствора оксида (стр. 126).

В-третьих, в аналитической работе необходимо принимать во внимание тот факт, что коллоиды увлекают за собой осаждающий ион, которым они коагулируются, — факт, который может привести к потере ионов, которые преднамеренно должны оставаться в растворе. В определенной степени этой потери можно избежать, обеспечив присутствие электролитов (кислот, солей аммония) в концентрации, достаточной для вызывания коагуляции без помощи ионов, которые не должны осаждаться. Ввиду гораздо более слабой осаждающей способности одновалентных ионов (соляной кислоты, нитрата и хлорида аммония) по сравнению с таковой поливалентных ионов, которые могут присутствовать, кислоты и соли аммония не должны использоваться в слишком малых концентрациях. В количественном анализе, когда условия это позволяют, сульфат аммония или натрия часто заменяет соли аммония одновалентных одноосновных кислот. Промывание осажденного коллоида растворами таких солей постепенно удаляет 289 ионы, которые осаждаются вместе с коллоидом, и служит дополнительной защитой против их потерь. Но этого источника потерь удается избежать лишь с большим трудом, и он редко устраняется полностью.

Наконец, присутствие защитных коллоидов, особенно типа желатина и альбумина, может настолько решительно мешать обычным осадительным пробам на ионы, что их разрушение становится абсолютно необходимым до того, как эти пробы можно будет применить с какой-либо степенью уверенности. Так, смешивание растворов (0,1 молярных) нитрата серебра и соляной кислоты, каждый из которых содержит один процент желатина, не приводит к образованию обычного характерного осадка 290 хлорида серебра — реакции, которая используется для определения присутствия иона серебра в систематическом анализе.

Смесь опалесцирует и в отраженном свет выглядит матово-белой; при несколько более длительном стоянии образуется белое молоко, но осадок отсутствует. При кипячении смеси образуется такое же глубокое белое молоко, но коагулированный осадок отсутствует, смесь проходит через фильтр без изменений. Сероводород превращает смесь в аналогичную суспензию черного сульфида.