«Основы качественного химического анализа. Том 1, части 1 и 2»

[142] Arrhenius, Electro-chemistry, p. 184 (1902). Второй ускоряющий фактор, так называемый «солевой эффект» (глав. VI, q. v.), более выражен в случае 0,1 молярного раствора соляной кислоты, чем в случае 0,1 молярного раствора уксусной кислоты, в результате чего активность соляной кислоты должна возрастать примерно на десять процентов; следовательно, отношение скоростей реакции с учетом как степеней ионизации кислот, так и «солевого эффекта» должно составлять приблизительно 83 : 1, тогда как отношение, найденное экспериментально, равно 79 : 1.

[143] См. также A. A. Noyes, Report of the Congress of Arts and Science, Vol. IV, p. 311 (1904).

[144] Haber, Z. für Elektrochem., 10, 775 (1904); see Chapter XII.

[145] По сути, это старый взгляд Берцелиуса на химическое действие.

[146] См., например, Stieglitz, Report of the Congress of Arts and Sciences, St. Louis, IV, 276 (1904); W. A. Noyes, Ibid., 285; Nef, J. Am. Chem. Soc., 30, 645 (1908). О применении электронной теории к органическим соединениям см. Falk and Nelson, School of Mines Quarterly, 30, 179, и J. Am. Chem. Soc., 32, 1637 (1910). (См. также главу XV.)

[147] J. Phys. Chem., 6, 1 (1902), and other papers in the same Journal.

[148] См. Patten, ibid., 7, 168 (1903), и Falk and Waters, Am. Chem. J., 31, 398 (1903). По мнению последних исследователей, выделение водорода происходит медленно и слабо.

[149] Patten, loc. cit.

[150] Студенты не смогут проследить рассуждения, приведенные в последующих пассажах, и им лучше опустить эту часть до тех пор, пока не будет изучена глава XV.

[151] Kablukoff, Z. phys. Chem., 4, 430 (1889). See also Nernst, Theoretical Chemistry, p. 373.

[152] Учитывая низкий порядок точности данных и приближенный метод расчета, этот результат носит лишь качественный характер, но даже при погрешности от 10^2 до 10^4 рассуждения в тексте останутся верными.

[153] For hydrogen under atmospheric pressure, the equilibrium ratio, [Zn2+] / [H+]2, is, approximately, 1027.

[154] Vide Sackur, Z. Elektrochem., 11, 387 (1905). Kahlenberg holds a different view; ibid.

[155] Отрицательные результаты, полученные с алюминием и магнием, возможно, более интересны, чем положительное действие, наблюдаемое с цинком, но их инертность может быть обусловлена тонкими пленками защитного хлорида или оксида либо пассивным состоянием (см. Smith's Inorganic Chemistry, pp. 723, 753; College Chemistry, p. 475).

[156] Работа Оствальда, Аррениуса, Нернста и многих других убедительно показывает, что выделение водорода металлами и вытеснение одних металлов другими являются функцией концентраций ионов (глава XIV). См. Nernst, Theoretische Chemie (1905), p. 245.

[157] См. выше.

[158] В 0,1 молярном растворе цианистого калия гидроксид калия, образующийся при разложении цианида водой, является приблизительно 0,0013 молярным, а концентрация иона водорода снижается до 10^−11 (глава X), что грубо соответствует тому же порядку величины, который рассчитан выше как возможная концентрация иона водорода в бензольном растворе хлористого водорода. Несмотря на столь малую концентрацию иона водорода в растворе цианида, реакции, в которые он вовлекается, насколько известно, завершаются за несколько мгновений. Лишь для гораздо меньших концентраций ионов возникали какие-либо сомнения относительно их прямого действия; в главе XII этот вопрос, поднятый Хабером, обсуждается для концентраций ионов порядка 10^−23. Хабер считает, что ионные концентрации 10^−14 все еще могут объяснять очень быстрые действия.

[159] См. Abegg, Theorie der Elektrolytischen Dissociation (1903), 255; Lehfeldt, Electro-chemistry (1904), 87.

[160] Во всех этих случаях, по-видимому, имеет место минимальная ионизация, особенно в случае аммиака (NH3 ⇄ NH2^− + H^+), но недостаточная для того, чтобы обеспечить достаточный запас иона водорода для проявления его общих свойств.

[161] Vide Jorgensen, J. prakt. Chem., 16, 349 (1877).

[162] См. главу XII относительно стабильности (PtCl6^2−) как комплексного иона.

[163] Необходимо использовать свежеприготовленные растворы.

[164] См. главу XII относительно разложения «комплексных ионов».

[165] K^+ и CN^− — бесцветные ионы. Желтый цвет иона, движущегося к положительному электроду, указывает на присутствие в нем железа — факт, который можно подтвердить, проверив раствор вокруг анода на присутствие феррицианида методом, описанным далее в тексте.

ГЛАВА VI. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС

[p090] TOC

Теория ионизации, в том виде, в каком она изучена до сих пор, дает нам простые, рациональные объяснения многих наших качественных реакций — объяснения, которые согласуются с явлениями из отдельных областей исследования. Но если бы наше изучение теории прекратилось на нынешней стадии без дальнейшей детальной разработки, мы не нашли бы в ней удовлетворительного объяснения ряда других важных фактов анализа — в частности, того, почему определенные реакции, наступление которых мы могли бы предвидеть, не происходят. Например, добавление растворимого карбоната к раствору хлорида бария осаждает почти весь барий в виде карбоната бария (эксп.); 2 Na^+ + CO3^2− + Ba^2+ + 2 Cl^− → BaCO3 ↓ + 2 Na^+ + 2 Cl^−. Но добавление угольной кислоты к растворам хлорида бария не приводит к образованию ни малейшего осадка (эксп.), хотя угольная кислота также дает начало карбонат-иону, CO3^2−. Точно так же нитрат серебра легко осаждает фосфат серебра из растворов фосфата натрия (эксп.), но не из раствора фосфорной кислоты (эксп.). Сероводород осаждает сульфид цинка из раствора сульфата цинка (эксп.), Zn^2+ + SO4^2− + 2 H^+ + S^2− → ZnS ↓ + 2 H^+ + SO4^2−; однако добавление соляной кислоты эффективно предотвращает осаждение (эксп.), хотя сероводород все еще ионизирован, что очевидно из осаждения сульфида меди при добавлении сульфата меди к смеси (эксп.). В отрицательных результатах мы имеем примеры очень большого числа случаев, которые требуют более внимательного изучения и дальнейшего развития теории, если мы хотим интерпретировать их удовлетворительно. Направление развития, которого следует придерживаться, пожалуй, наиболее четко указано следующим экспериментом.

Эксп. Некоторое количество тетрабората натрия (буры) растворяют в небольшом количестве воды и к небольшой части раствора добавляют нитрат серебра. Образуется чистый белый осадок (борат серебра). Другую порцию раствора буры разбавляют большим количеством воды, а затем добавляют нитрат серебра; получается совершенно другой результат — образуется коричневый осадок (оксид серебра). [p091]

Изменение количества воды вызвало разницу в результате — тем самым были изменены количественные отношения. Чтобы осмысленно проследить эту и другие упоминавшиеся реакции, изучение реакций в растворах необходимо начать с количественной стороны — до сих пор развитие носить по существу качественный характер. Несколько раз мы обнаруживали, что не все электролиты ионизируют одинаково хорошо, и что интенсивность их действия, продемонстрированная, например, для гидроксидов калия и аммония, соответственно варьируется. Теперь нам предстоит изучить эти соотношения более подробно.

Для наших целей достаточно изучения двух фундаментальных количественных законов, управляющих реакциями в растворе, и их применения к аналитическим явлениям: это закон химического или гомогенного равновесия, в который входит закон действия масс, и закон физического или гетерогенного равновесия.

Закон химического равновесия. —The law of chemical equilibrium may be expressed, for a simple case, by saying that if two substances A and B interact at a constant temperature to give two compounds C and D and, vice versa, C and D interact with each other to produce A and B, then equilibrium will be reached when the ratio of the product of the concentrations of A and of B to the product of the concentrations of C and of D has a definite, constant value, which is a value characteristic of the equilibrium between the compounds involved, at the given temperature. The action may be expressed in the chemical equation

A + B ⇄ C + D,

где A, B, C и D представляют четыре различных вещества, вступающих в реакцию в молярных пропорциях, указанных их символами, которые, как обычно, представляют молекулярные массы. И условие равновесия может быть выражено математическим уравнением

[A] × [B] / ([C] × [D]) = k.

[A], [B], [C] и [D] используются для обозначения концентраций [p092] четырех реагирующих веществ, а k — некоторое определенное число, называемое константой равновесия.

Закон был открыт Гульдбергом и Вааге в 1867 году, и при определенных ограничивающих условиях (см. ниже) он был полностью подтвержден обширной экспериментальной работой. Значение закона может быть истолковано на основе следующих соображений. Если мы начнем только с двух веществ A и B и будем иметь по одному молю каждого в одном литре (в виде газа или в растворе) при заданной температуре, то при заданных условиях — температуре, концентрациях и природе веществ — реакция A + B → C + D, приводящая к образованию C и D, будет протекать с совершенно определенной скоростью. Молекулы A и B движутся во всех направлениях (кинетическая теория газов и растворов), и молекулы A будут сталкиваться с молекулами B определенное число раз в единицу времени и будут образовывать определенное число [168] молекул C и D в минуту. Скорость химического превращения данного вещества (химическая скорость) также измеряется в молях и представляется числом молей или долей моля, претерпевающих превращение в минуту. Если v′1 обозначает скорость реакции между A и B при заданных условиях, то

v′1 = k1,

где k1 — некоторое число. Теперь, если концентрация одного из компонентов, например A, должна быть удвоена, то шансы на столкновение и реакцию между молекул A и B будут в два раза больше, чем раньше, и скорость реакции удвоится. Если используется только одна десятая концентрации A (одна десятая моля), скорость будет составлять лишь одну десятую от первоначальной, и, выражаясь общими словами, если используется [A] молей A на литр, скорость превращения будет пропорциональна [A] и равна k1 × [A]. Если концентрация второго реагирующего компонента, B, теперь удваивается, шансы на реакцию снова удваиваются, и, в общем случае, скорость реакции будет также пропорциональна концентрации [p093] [B] второго реагирующего вещества. Для скорости v1 реакции при любых концентрациях [A] и [B] веществ A и B в любой момент времени при заданной температуре мы имеем

v1 = k1 × [A] × [B].

Следовательно, если символами [A] и [B] обозначить концентрации в любой заданный момент, мы можем сказать, что скорость образования C и D в этот момент [169] пропорциональна произведению концентраций A и B и некоторой константе, которая характерна для взаимодействия A и B.

Справедливость этого вывода была полностью подтверждена экспериментом [170]. Этот случай представляет собой пример закона действия масс, который утверждает, что в химических превращениях скорость реакции в любой момент пропорциональна молекулярным концентрациям [171] реагирующих компонентов и константе, которая характерна для химической природы реагирующих компонентов (и температуры).

Если мы начнем с обратной реакции

A + B ← C + D,

это соотношение может быть выведено точно так же. Таким образом, два вещества C и D будут реагировать друг с другом при заданной температуре со скоростью, пропорциональной константе k2, и в любой заданный момент пропорциональной также их соответствующим концентрациям в этот момент:

v2 = k2 × [C] × [D].

Равновесие будет достигнуто, когда вещества A и B образуются в любой момент из C и D так же быстро, как они расходуются на образование C и D, и наоборот. Такой случай [p094] имеет место, когда скорости двух противоположных реакций равны друг другу. Следовательно, для условия равновесия v1 должно быть равно v2, и поэтому

k1 × [A] × [B] = k2 × [C] × [D]

или

[A] × [B] / ([C] × [D]) = k2 / k1 = kequilibrium.

Таким образом, значение фундаментального закона химического равновесия может быть выведено из рассмотрения скоростей обратимых реакций, подобных тем, которые вовлечены в любые условия равновесия, и константа равновесия представляет собой отношение констант скоростей двух противоположных реакций. Этот вывод был полностью подтвержден экспериментом, причем на самом деле было обнаружено, что константа равновесия равна отношению констант скоростей [172].

Рассмотренные до сих пор соотношения относились к простейшему типу обратимых реакций. Теперь мы можем обсудить модификации, требуемые законом равновесия для других типов реакций.

Когда в реакции принимают участие две молекулы какого-либо реагирующего компонента — например, в A + 2 B ⇄ C + D, — концентрация этого компонента возводится в квадрат в математическом выражении закона равновесия; когда в реакции участвуют три молекулы компонента, его концентрация возводится в куб и т. д.

Например, иодистый водород обратимо разлагается на водород и иод в соответствии с 2 HI ⇄ H2 + I2. Состояние равновесия при заданной температуре достигается, когда

[H2] × [I2] / [HI]2 = K.

При 440° Боденштейном были получены результаты, приведенные в следующей таблице. Концентрации выражены в молях на литр [173]. Константа вычислена в соответствии с только что приведенным уравнением. Аналитические ошибки сильнее всего влияют на значение константы в первом и последнем экспериментах в результате очень малых концентраций одного из компонентов, I2 или H2. [p095]

[H2] [I2] [HI] K

0.0268 0.000190 0.0177 (0.016)

0.00986 0.00203 0.0328 0.019

0.00308 0.00783 0.0337 0.021

0.00175 0.0114 0.0315 0.020

0.000653 0.0204 0.0236 0.024

0.000265 0.0242 0.0202 (0.016)

Механическое значение повышенных степеней концентраций компонентов, две или более молекулы которых принимают участие в реакции, как указано, будет обсуждено далее в связи с частным случаем равновесия между электролитом и его ионами (глава VI, стр. 102).

Ограничения закона химического равновесия. —Quite in agreement with the interpretation of the law of chemical equilibrium from the view-point of the kinetic theory, it is found that, in its applications, one must take into consideration the possibility, that molecular attractions (p. 27) or other important forces of attraction or repulsion (e.g. electrical) of a more than negligible magnitude exist between the molecules of the components in a reversible reaction. If such forces are involved, suitable allowance must be made for them, so that the mathematical formulation of the law may express the facts of observation.174 For these reasons, the law, in its simplest terms, which, alone, can be considered here, holds for the relations obtaining in dilute systems175 (dilute solutions or gases that are not too strongly compressed), and in systems involving only nonelectrolytes or only weak ionogens, more generally than for the relations in concentrated solutions (or strongly compressed gases) or in systems, in which electrically charged particles (ions) are present in large proportions (see below, p. 108).

Факторы закона химического равновесия. —Inspection of the mathematical expression of the law of chemical equilibrium (p. 91) shows that there are two significant kinds of factors in it: first, the equilibrium constant, whose value depends only on the nature of the substances involved and on the temperature.176 In [p096] the second place, we have concentration factors, which, to a large extent,177 may be varied at will.

Следующие эксперименты могут быть использованы для иллюстрации значения двух классов факторов: пятибромистый фосфор частично разлагается при нагревании на трибромид и бром (случай газовой диссоциации):

PBr5 ⇄ PBr3 + Br2.

Трихлориддибромид фосфора в большей или меньшей степени разлагается подобным образом на компоненты: треххлористый фосфор и бром — в соответствии с уравнением

PCl3Br2 ⇄ PCl3 + Br2.

Для условия равновесия в обоих случаях мы имеем

[PBr3] × [Br2]′ / [PBr5] = k1

and [PCl3] × [Br2]″ / [PCl3Br2] = k2.

Эксп. Две пробирки, содержащие эквивалентные количества двух бромидов, помещают рядом в теплую воду [178]. Обнаружено, что пробирка, содержащая трихлориддибромид, окрашена свободным бромом гораздо интенсивнее, чем пробирка, содержащая пентабромид.

Интенсивность окраски паров брома показывает, что концентрация брома [Br2]″ в пробирке с PCl3Br2 больше, чем соответствующая концентрация [Br2]′ в пробирке с PBr5. Поскольку молекула пентагалогенида PX5 диссоциирует на одну молекулу PX3 и одну молекулу X2, [PCl3] равна [Br2]″ и больше [PBr3], которая равна [Br2]′. Кроме того, пентабромида должно оставаться в недекомпозированном виде больше, чем трихлориддибромида, т. е. [PCl3Br2] меньше [PBr5]. Поскольку факторы в числителе второго уравнения оба больше, а фактор в знаменателе меньше, чем соответствующие факторы в первом уравнении, k2 должно быть больше k1. Таким образом, видно, что эти константы являются мерой химической стабильности этих пентагалогенидов. Очевидно также, что в реакциях, зависящих от присутствия свободного брома, таких как бромирование многих органических соединений, трихлориддибромид должен быть более эффективным, чем эквивалентное количество пентабромида. [p097]

Во-вторых, если бы мы ввели в любую пробирку, например в пробирку, содержащую трихлориддибромид фосфора, избыток одного из продуктов диссоциации, скажем избыток треххлористого фосфора, то состояние равновесия неизбежно было бы нарушено:

y [PCl3] × [Br2]′ / [PCl3Br2] > k2,

в котором символы в скобках представляют концентрации первого эксперимента. Скорости двух противоположных реакций перестали бы быть равными, соединение трихлорида с бромом ускорялось бы за счет увеличенной концентрации первого. Здесь равновесие восстановилось бы только тогда, когда трихлорид и бром соединились бы в достаточной степени для того, чтобы получилось

(y [PCl3] − x) × ([Br2]′ − x) = k2,

([PCl3Br2] + x)

где x представляет число молей дополнительного трихлориддибромида фосфора, образовавшегося в единице объема в результате соединения брома с треххлористым фосфором. Видно, что конечным результатом является то, что увеличение концентрации одного продукта диссоциации eo ipso снижает концентрацию другого продукта диссоциации.

Эксп. Третья пробирка, заряженная тем же количеством трихлориддибромида фосфора, что и упомянутая выше пробирка, и с добавленным избытком треххлористого фосфора, помещается в теплую воду рядом с пробиркой, содержащей трихлориддибромид. Ее цвет гораздо бледнее цвета последней вследствие подавления свободного брома [179].

Концентрация свободного брома ([Br2]′ − x) при новых условиях равновесия меньше исходной концентрации [Br2]′ — результат, подтверждаемый опытом. Следовательно, мы вольны произвольно изменять концентрацию реагирующего компонента в случае равновесия и тем самым влиять на реакционную способность системы; например, для целей бромирования новая система была бы менее эффективной, чем исходная, и она могла бы оказаться особенно полезной там, где бромирования следует избегать.

В изученных случаях обнаруживаются два фундаментально важных соотношения, выраженных законом равновесия: константа равновесия является мерой стабильности определенной системы и, в некотором роде, ее реакционной способности при данной температуре; а концентрационные факторы являются переменными, которые мы можем изменять в весьма значительной степени, чтобы в известной степени подчинить систему нашим собственным целям. Мы будем неоднократно обращаться к этим двум фундаментальным соотношениям и будем использовать их снова и снова в нашей аналитической работе.

Химическое равновесие электролитов. —Ionization of an electrolyte is a reversible chemical action and its relation to the law of chemical equilibrium will now be discussed. For acetic acid, ionization into hydrogen and acetate ions occurs thus: CH3CO2H ⇄ CH3CO2− + H+, and, in accordance with the law of equilibrium, at a given temperature, the following relation would hold:

[H+] × [CH3CO2−] / [CH3CO2H] = Kionization.

Если общая концентрация кислоты известна, концентрации ионов и неионизированной кислоты могут быть рассчитаны по электропроводности раствора. Например, если 60 граммов уксусной кислоты (1 моль) растворить в достаточном количестве воды для получения 10 литров, эквивалентная электропроводность раствора (стр. 50) оказывается равной 4,67 обратным омам при 18°. Максимальная электропроводность одного моля уксусной кислоты при бесконечном разведении, когда вся кислота ионизирована, составляла бы 347. Следовательно, в исследуемой кислоте ионизировано 4,67 / 347, или 1,34 процента (стр. 50). Поскольку общая концентрация кислоты составляет 0,1 моля на литр и ионизировано 1,34 процента, концентрация иона водорода [H^+] равна 0,1 × 0,0134, а концентрация ацетат-иона [CH3CO2^−] — такая же. Концентрация неионизированной уксусной кислоты [CH3CO2H] равна 0,1 × 0,9866. Если подставить эти значения в уравнение для условия равновесия, мы получим

(0.1 × 0.0134)2 = Kionization = 18.2E−6.

0.1 × 0.9866

Из этого экспериментального результата обнаружено, что константа равновесия, называемая константой ионизации кислоты, имеет значение 18,2Е−6. Если отношение [H^+] × [CH3CO2^−] / [CH3CO2H] действительно является константой, то такое же значение в пределах погрешностей эксперимента должно быть получено для уксусной кислоты при других концентрациях. Теперь, если разбавить описанный выше раствор до десятикратного объема, концентрация кислоты станет равной 0,01 моля на литр [p099], электропроводность, как обнаруживается, возрастает до 14,5 обратных ом, а процент ионизированной кислоты составляет тогда 14,5 / 347, или 4,17. Здесь [H^+] и [CH3CO2^−] = 0,01 × 0,0417, а [CH3CO2H] = 0,01 × 0,9583. Подставляя эти значения в наше общее уравнение и вычисляя результат, мы получаем 18,1Е−6 в качестве значения константы. В следующей таблице [180] приведены молярные электропроводности Λ (колонка 2) уксусной кислоты различных концентраций m (колонка 1). Степень ионизации α и константа ионизации, вычисленные в соответствии с уравнением равновесия, приведены в колонках 3 и 4.

Ионизация уксусной кислоты. Λ∞ = 347.

m. Λ. 100 α. K.

0.1 4.67 1.34 18.2E−6

0.08 5.22 1.50 18.3E−6

0.03 8.50 2.45 18.5E−6

0.01 14.50 4.17 18.1E−6

Очевидно, что для отношения [H^+] × [CH3CO2^−] / [CH3CO2H] получается постоянное значение и что ионизация уксусной кислоты в этих разбавленных растворах подчиняется закону химического равновесия [181]. Константа равновесия выражает в определенных количественных терминах тенденцию уксусной кислоты к ионизации в разбавленном растворе. Исследование других кислот показывает огромный разброс значений для их соответствующих констант ионизации. Константы являются наилучшей мерой силы кислот как кислот. Очевидно, что чем легче кислоты в эквивалентных растворах ионизируют, тем больше будет концентрация иона водорода, которому обязаны характерные свойства кислоты, и тем отчетливее (сильнее) будет проявление этих свойств. По константам ионизации можно вычислить, например, пропорцию, в которой две конкурирующие кислоты будут нейтрализовать основание, когда последнее используется в количестве, недостаточном для нейтрализации обеих кислот. [p100]

Анализ уравнения для уксусной кислоты, которое является типичным уравнением равновесия для всех одноосновных кислот, показывает, что чем больше степени ионизации кислот в эквивалентных растворах, т. е. чем больше концентрации иона водорода, которые их ионизация производит в эквивалентных растворах, тем больше будут значения их констант ионизации. Следовательно, кислоты с большими константами являются более сильными кислотами.

Ионизация различных кислот. —The table given on page 104 shows the ionization constants for a number of acids of interest in analysis. Before proceeding to give the table, we must consider further two important points.

Прежде всего, для сильнейших кислот, таких как соляная, азотная, бромистоводородная и им подобные, химики оказались не в состоянии определить константы ионизации на основе закона химического равновесия. Сильные кислоты, сильные основания и большинство солей (см. ниже, стр. 106–8), три класса, включающие все очень легко ионизирующиеся электролиты, не дают констант, когда значения отношения равновесия [182] [Катион] × [Анион] / [Молекулы] вычисляются для различных концентраций, и поэтому они не ионизируют просто в соответствии с законом химического равновесия. Причины такого аномального поведения будут обсуждены в ближайшее время (стр. 108), когда у нас появятся другие необходимые факты. Чтобы иметь по крайней мере грубую основу для сравнения этих сильных кислот со слабыми, которые действительно подчиняются закону химического равновесия, в таблице будут приведены для сильных кислот значения вышеуказанного отношения, рассчитанные по их ионизации в 0,1 молярных растворах.

Ионизация многоосновных кислот. —In the second place, the meaning of the constants for polybasic acids, such as sulphuric, phosphoric, carbonic and similar acids, requires explanation. The relations for carbonic acid will be first developed, as representing a typical case. Carbonic acid, in ionizing, forms the carbonate-ion CO32−, and the hydrogen-ion, as expressed in the [p101] equation183 H2CO3 ⇄ 2 H+ + CO32−. According to the law of chemical equilibrium for the case where a product (here the hydrogen-ion) appears twice on one side of the reaction equation, we have, for the condition of equilibrium (p. 94)

[H+]2 × [CO32−] / [H2CO3] = K.

(1)

Однако мы можем задать вопрос, проявляют ли оба атома водорода угольной кислоты одинаковую тенденцию к ионизации или, поскольку существует огромная разница в легкости ионизации различных кислот, не существует ли также разницы в легкости ионизации различных атомов водорода в многоосновной кислоте. Опыт показывает, что молекула угольной кислоты действительно ионизирует сначала и более легко на один ион водорода и ион кислого карбоната HCO3^− в соответствии с H2CO3 ⇄ H^+ + HCO3^−.

Для этой обратимой реакции мы имеем [184]

[H+] × [HCO3−] / [H2CO3] = K1.

(2)

The value of this constant,185 called the primary ionization constant of carbonic acid, is 0.3E−6.

Ион кислого карбоната HCO3^−, в свою очередь, в определенной степени ионизирует, образуя другой ион водорода и карбонат-ион CO3^2−. Мы имеем HCO3^− ⇄ H^+ + CO3^2− и

[H+] × [CO32−] / [HCO3−] = K2.

(3)

Значение этой константы [186], называемой константой [p102] вторичной ионизации угольной кислоты, составляет 0,07Е−9, что составляет примерно одну четырехтысячную от значения константы первичной ионизации.

Если объединить уравнения (2) и (3), мы получим

[H+] × [HCO3−] × [H+] × [CO32−] = K1 × K2

([H2CO3] × [HCO3−])

(4)

или

[H+]2 × [CO32−] / [H2CO3] = K.

Это уравнение (1), первоначально выведенное путем применения закона действия масс к соотношению между карбонат-ионом CO3^2−, ионом водорода и угольной кислотой H2CO3.

Это соотношение и, в частности, значимое возведение в квадрат концентрации иона водорода — иона, который появляется дважды в уравнении образования угольной кислоты из карбонат- и водород-ионов (2 H^+ + CO3^2− ⇄ H2CO3), — теперь может быть истолковано механически (стр. 92) следующим образом: для образования угольной кислоты из карбонат-иона и двух ионов водорода карбонат-ион должен сначала столкнуться и соединиться с одним ионом водорода, и скорость образования этого промежуточного продукта, HCO3^−, будет пропорциональна (общей) концентрации ионов водорода; продукт HCO3^− для образования H2CO3 должен еще раз столкнуться и соединиться с ионом водорода, и это соединение будет протекать со скоростью, снова пропорциональной (общей) концентрации ионов водорода. Таким образом, скорость превращения CO3^2− в H2CO3 будет пропорциональна вдвое (общей) концентрации ионов водорода — а также, обычным образом, концентрации карбонат-ионов, присутствующих в любой момент.

Общим принципом является то, что первичная ионизация поливалентных кислот происходит легче, чем вторичная, а последняя в свою очередь легче, чем третичная (если в кислоте присутствует третий ионизируемый атом водорода).

В случае фосфорной кислоты, например, первичная ионизация в ион водорода и ион дигидрофосфата H2PO4^− происходит настолько легко, что фосфорная кислота реагирует сильно кислым образом [187] по отношению к метиловому оранжевому [188], [p103] причем концентрация иона водорода достаточно велика, чтобы повлиять на этот индикатор (см. эксп. ниже).

Когда фосфорная кислота нейтрализуется одним эквивалентом основания, скажем гидроксида натрия, образующаяся соль, дигидрофосфат натрия NaH2PO4, дает ион натрия и ион дигидрофосфата H2PO4^−. Последний несколько ионизирует в H^+ и двухвалентный гидрофосфат-ион HPO4^2−. Ионизация иона H2PO4^− теперь является основным источником поступления иона водорода (дальнейшая ионизация HPO4^2− здесь практически пренебрежимо мала), и он ионизирует настолько мало, что раствор NaH2PO4 больше не изменяет окраску метилового оранжевого (см. эксп. ниже). Однако раствор является кислым по отношению к индикатору фенолфталеину, который гораздо более чувствителен к иону водорода и покажет присутствие гораздо меньших его концентраций, чем метиловый оранжевый. Добавление второго эквивалента гидроксида натрия к раствору превращает NaH2PO4 в Na2HPO4. Эта соль дает ион натрия и гидрофосфат-ион HPO4^2−, который, в свою очередь, ионизирует лишь очень незначительно, образуя фосфат-ион PO4^3− и снова ион водорода. Однако ионизация HPO4^2− настолько мала, а концентрация иона водорода, следовательно, настолько ничтожна, что раствор не реагирует как кислый даже по отношению к чувствительному индикатору фенолфталеину.

Эксп. Метиловый оранжевый (совсем немного) добавляют к 10 куб. см 0,1 молярного раствора фосфорной кислоты и к смеси добавляют 10 куб. см 0,1 молярного раствора гидроксида натрия; будет обнаружено, что цвет изменяется от кислого до нейтрального оттенка как раз при добавлении последней капли или двух щелочи. Затем к смеси добавляют фенолфталеин, и требуется еще 10 куб. см 0,1 молярного раствора гидроксида натрия, чтобы изменить цвет смеси до выраженного розового (щелочного) оттенка.

Даже серная кислота, хотя ее два атома водорода ионизируют очень легко, делая серную кислоту сильной кислотой, проявляет разницу в легкости ионизации двух атомов водорода. Поскольку ионизации в целом способствует разбавление, мы обнаруживаем, что в случае столь сильной кислоты эта разница наиболее заметна в более концентрированных растворах: меньшее количество воды запускает ионизацию в более благоприятном направлении и производит сначала главным образом гидросульфат-ионы HSO4^−. При разбавлении раствора гидросульфат-ионы в значительной степени диссоциируют на сульфат-ионы и ионы водорода. Описанное изменение ионизации можно приблизительно проследить с помощью нерастворимого сульфата, такого как сульфат бария. Сульфат бария, будучи очень малорастворимым в воде, растворяется в довольно крепкой серной кислоте с образованием кисгого сульфата Ba(HSO4)2, причем SO4^2− ион сульфата более или менее подавляется за счет соединения с ионом водорода. Мы имеем реакцию

BaSO4 ⇄ Ba2+ + SO42− and

Ba2+ + SO42− + H+ + HSO4− ⇄ Ba2+ + 2 HSO4−.

Если раствор кислых сульфатов вылить в большой объем воды, сульфат бария немедленно выпадает в осадок повторно, так как гидросульфат-ион диссоциирует в разбавленном растворе на ион водорода и сульфат-ион SO4^2−, чья соль бария чрезвычайно труднорастворима:

Ba2+ + 2 HSO4− → Ba2+ + 2 H+ + 2 SO42− → BaSO4 ↓ + 2 H+ + SO42−.

[p104]

Эксп. Мелко измельченный сульфат бария подогревают в течение минуты с несколькими кубическими сантиметрами концентрированной серной кислоты в пробирке, смеси дают отстояться, и часть прозрачной кислоты осторожно декантируют в большой стакан, наполненный водой.

Можно добавить, что, хотя первичная ионизация серной кислоты не дает константы равновесия для отношения [H^+] × [HSO4] / [H2SO4], обнаруживается, что даже такая сильная кислота, как серная, дает довольно хорошую константу [189] для [H^+] × [SO4^2−] / [HSO4^−]. Значение этой константы [189] составляет 0,03.

Константы ионизации A кислот

Acid. Equilibrium Ratio. K.

Hydrochloric [H+]×[Cl−]/[HCl] (1)

Hydrobromic [H+]×[Br−]/[HBr] (1)

Hydroiodic [H+]×[I−]/[HI] (1)

Nitric [H+]×[NO3−]/[HNO3] (1)

ChromicB [H+]×[HCrO4−]/[H2CrO4] (1)

[H+]×[CrO42−]/[HCrO4−] 0.6E−6

SulphuricC,D [H+]×[HSO4−]/[H2SO4] (1)

[H+]×[SO42−]/[HSO4−] 0.3E−1

OxalicE [H+]×[C2O4−]/[H2C2O4] 3.8E−2

[H+]×[C2O42−]/[HC2O4−] 0.5E−4

PhosphoricF [H+]×[H2PO4−]/[H3PO4] 0.1E−1

[H+]×[HPO42−]/[H2PO4−] 0.2E−6

[H+]×[PO43−]/[HPO42−] 0.4E−12

ArsenicD [H+]×[H2AsO4−]/[H3AsO4] 0.5E−2

NitrousB [H+]×[NO2−]/[HNO2] 0.5E−3

AceticG [H+]×[CH3CO2−]/[CH3CO2H] 1.8E−5

CarbonicH,I [H+]×[HCO3−]/([H2CO3]+[CO2]) 0.3E−6

[H+]×[CO32−]/[HCO3−] 0.7E−10

Hydrogen

SulphideJ,K [H+]×[SH−]/[H2S] 0.9E−7

[H+]×[S2−]/[SH−] 0.1E−14

BoricB [H+]×[H2BO3−]/[H3BO3] 0.7E−9

Hydrocyanic [H+]×[CN−]/[HCN] 0.7E−9

Arsenious [H+]×[H2AsO3−]/[H3AsO3] 0.6E−9

WaterL,C [H+]×[HO−]/[H2O] at 25° 0.2E−15

at 100° 0.9E−14

[H+]×[HO−] at 25° 1.2E−14

at 100° 0.5E−11

[А] Как поясняется на стр. 100, приведенные в скобках значения для сильных кислот не являются константами, а выражают значения отношений [H^+] × [Анион] / [Кислота] для 0,1 молярных растворов.

[B] See references, Noyes, ibid., 32, 860 (1910).

[C] Noyes and Eastman, Carnegie Institution Publications, 63, 274 (1907).

[D] Luther, Z. Elektroch, 13, 296 (1907).

[E] Chandler (McCoy), J. Am. Chem. Soc., 30, 713 (1908).

[F] Abbot and Bray, ibid., 31, 760 (1909).

[G] См. выше, стр. 99.

[H] Walker, J. Chem. Soc., (London), 77, 5 (1900).

[I] McCoy, Am. Chem. J., 29, 455 (1903); Stieglitz, Carnegie Institution Publications, 107, 243 (1909).

[J] Auerbach, Z. phys. Chem., 49, 220 (1904).

[K] Knox, in Abegg's laboratory, Trans. Faraday Soc., 4, 43 (1908).

[L] См. стр. 66.

[p105]

Разницу в тенденциях кислот к ионизации, выраженную в таблице, можно распознать в эквивалентных растворах по любому из свойств, зависящих от ионизации, таких как электропроводность, химическая активность, осмотическое давление и сопутствующие эффекты и т. д. Если сравнить электропроводности равных объемов эквивалентных (например, нормальных) растворов соляной, фосфорной и уксусной кислот (эксп.) [190], легко заметить, что соляная кислота является наилучшим проводником, фосфорная кислота — гораздо худшим, а уксусная кислота — чрезвычайно слабым (электропроводность нормальной уксусной кислоты составляет около 1/200 электропроводности нормальной соляной кислоты, а электропроводность нормальной фосфорной кислоты составляет около 1/14 электропроводности нормальной соляной кислоты). Поскольку электропроводность приблизительно пропорциональна концентрации иона водорода [191] в каждом из растворов, очевидно, что соляная кислота ионизирована в значительно большей степени, чем любая из других кислот — в частности, чем уксусная кислота. Аналогичным образом, если каплю (0,05 куб. см) молярной соляной кислоты и каплю молярной уксусной кислоты добавить к равным объемам (50 куб. см) очень разбавленного раствора метилового оранжевого (эксп.), цвет соляной кислоты решительно изменится на ярко-розовый, а уксусной кислоты — лишь на оранжевый оттенок. Опять же, если осадок хромата бария или оксалата кальция обработать некоторой сильной кислотой, например соляной или азотной, он легко растворяется, в то время как значительный избыток уксусной кислоты (эксп.) растворяет лишь следы любого из осадков [192]. Таким образом, химическое поведение этих кислот различается по степени в результате различных тенденций к ионизации, которые выражены в константах таблицы. Такие различия используются в анализе. Уксусная кислота, например, используется, когда требуется лишь небольшая степень кислотности — например, при обнаружении иона бария по его хромату или щавелевой кислоты с помощью ее соли кальция. Соляная или азотная кислота используется, когда требуется выраженная кислотность — например, при разделении групп с помощью сероводорода (глав. XI).

Ионизация оснований. —The same relations hold for bases as for acids: the weaker bases give ionization constants as [p106] do the weaker acids; the strong bases, again, as was mentioned above, do not give constants. The values for strong bases, stated in the following table, are bracketed, and refer to the ionization in 0.1 molar solutions of the bases. Polyvalent bases, like polybasic acids, ionize in stages, and the primary ionization is usually stronger than the secondary ionization, and so forth. For instance, a study of ferric chloride solution shows that the third hydroxide group of ferric hydroxide, Fe(OH)3, must have the smallest ionization constant.193

Константы ионизацииАоснований

Base. Ratio. K.

Potassium hydroxide [K+]×[HO−]/[KOH] (1)

Sodium hydroxide [Na+]×[HO−]/[NaOH] (1)

Barium hydroxide [Ba2+]×[HO−]2/[Ba(OH)2] (0.03)

Strontium hydroxide [Sr2+]×[HO−]2/[Sr(OH)2] (0.03)

Calcium hydroxideB [Ca2+]×[HO−]2/[Ca(OH)2] (0.03)

Ammonium hydroxideC,D [NH4+]×[HO−]/([NH4OH]+[NH3]) 1.8E−5

HydrazineE [N2H5+]×[HO−]/([N2H5OH]+[N2H4]) 0.3E−5

AnilineF [C6H5NH3+]×[HO−]/

([C6H5NH3OH]+[C6H5NH2]) 0.5E−9

Water [H+]×[HO−]/[H2O] at 25° 0.2E−15

at 100° 0.9E−14

[H+]×[HO−] at 25° 1.2E−14

at 100° 0.5E−11

[А] Как пояснено выше, значения в квадратных скобках под K для сильных оснований не являются константами, а выражают величины отношений только для 0,1-молярных растворов. (Для щелочноземельных элементов имеются в виду 0,05-молярные растворы.)

[Б] Оценочное значение.

[В] См. стр. 160.

[Г] Скорректированное значение по данным Бредига (Z. phys. Chem., 13, 322 (1894)). А. А. Нойс (Carnegie Institution, Publication No. 63, p. 178) приводит значение 17,3E−6 для 18°.

[Д] Нескорректированное значение, Бредиг, там же.

[F] Bredig, ibid.; Stieglitz and Derby, Am. Chem. J., 31, 457 (1904).

Хотя константы большого числа органических оснований194 к настоящему времени определены, констант неорганических оснований известно еще немного. Тот факт, что большинство неорганических оснований поливалентны и труднорастворимы, затруднил их исследование в этом отношении. Из изучения разложения солей водой (см. главу X) установлено, что трехвалентные основания, такие как [p107] гидроксид железа и гидроксид алюминия, значительно слабее двухвалентных оснований, таких как гидроксиды кадмия, цинка и свинца195, однако имеющихся данных недостаточно для расчета каких-либо констант или для разграничения ионизации первой, второй и третьей гидроксильных групп.

Различие в ионизации и химической активности между сильным основанием, таким как гидроксид натрия или калия, и слабым основанием, таким как гидроксид аммония, уже обсуждалось и иллюстрировалось (см. стр. 77). В анализе этими соотношениями пользуются весьма часто196.

Ионизация солей. —While we read and hear a good deal about strong and weak acids, and strong and weak bases, the expression "strong" or "weak" salt is never heard; as a matter of fact, all salts, with very few exceptions, ionize exceedingly readily—about as readily as the strongest acids and bases. There are minor differences, but none of great moment—none of the kind indicated by the wide range of constants for the acids and bases. There are only a few important exceptions to this general rule—the most important ones, among the common salts, being mercuric chloride and mercuric cyanide: their exceptional behavior in regard to ionization, as indicated by their conductivities (see below), is found side by side with an exceptional chemical behavior, exactly as the theory of ionization would lead us to anticipate, and it renders necessary certain precautions, particularly in analytical work, which will be discussed later (Chap. VI). Ordinary salts are all ionized readily: for instance, whereas acetic acid in molar solution is ionized only to the extent of 0.37 per cent, its salts are highly ionized, the degree of ionization of sodium acetate, for example, being 52.8% in molar solution. As in the case of the strong acids and bases, salts of the type MeX, which ionize according to the equation MeX ⇄ Me+ + X− and which, according to the law of chemical equilibrium, might be expected to give a constant ratio [Me+][X−] / [MeX], do not give a constant ratio. That is, when the values obtained for the concentrations of the ions and of the nondissociated molecules, in solutions of various [p108] strengths, are substituted in this formula, different values are obtained.197 For potassium chloride, we have the following relations:

Molar

Concentration. Conductivity. Per cent

Ionized. Ratio.

0. 131.2 100 ———

0.001 127.6 97.3 0.035

0.01 122.5 93.4 0.130

0.05 115.9 88.4 0.335

0.10 111.9 85.1 0.485

0.20 107.7 82.1 0.754

0.50 102.3 77.9 1.38

1.00 98.2 74.9 2.23

Ионизация сильных электролитов и закон химического равновесия. —The fact that the ionization of good electrolytes does not seem to conform to the law of chemical equilibrium is an exceedingly important one—it is, perhaps, the most important problem demanding rigorous investigation, which is before chemists at the present time. It has been used as an argument against the whole theory of ionization, and is the most important objection that has been urged against it. But, to the impartial observer, this single discrepancy, between observation and what we might have anticipated, will only prove a stronger stimulus to keener investigation and to more rigorous analysis of relations, since the latter are more complex than was at first expected. Without considering the mass of evidence in favor of the theory, found in other fields of chemistry and in physics, a part of which has been given above, we must remember that this fundamental law of chemical equilibrium has already decided unequivocally in favor of the theory in hundreds of cases of the ionization of weak acids and weak bases198 and that these are the cases where the conditions are most simple.199 [p109]

Было бы слишком далеко отходить от нашей темы, чтобы вдаваться в полное обсуждение этого важного вопроса. Здесь будет достаточно указать два направления исследований, которые обещают привести к объяснению видимого противоречия между требованиями закона химического равновесия и ионизацией сильных электролитов.

Во-первых, закон химического равновесия обоснован термодинамически, т. е. с точки зрения конечных энергетических соотношений, на допущении о том, что между молекулами, концентрации которых являются факторами в уравнениях равновесия, существуют лишь пренебрежимо малые силы притяжения или отталкивания (ср. стр. 95)200. Теперь же в растворах электролитов это условие ни при каких обстоятельствах строго не выполняется; в игру вступают притяжения между ионами с противоположными зарядами и отталкивания ионов с одинаковыми зарядами, а также влияние заряженных частиц на нейтральные молекулы. Для сильных электролитов, где доля заряженных частиц всегда велика, отклонения от более простых условий, к которым на самом деле применим закон, должны быть намного больше, чем для слабых электролитов. Поэтому весьма вероятно, что эти электрические силы201 служат источником отклонения ионизации сильных электролитов от закона химического равновесия: хотя ионизация является обратимой реакцией, в дело вступают силы, делающие простой закон неприменимым, и поэтому вполне вероятно, что после исследования всех факторов мы обнаружим, что сильные электролиты не должны подчиняться и не могут подчиняться только этому закону202. В подтверждение этого вывода недавние тщательные расчеты203 показали, что совершенно аналогичные отклонения от закона равновесия становятся заметными в довольно концентрированных растворах слабых электролитов, таких как уксусная кислота, в которых происходит накопление заряженных частиц, более близкое к таковому в разбавленных растворах сильных электролитов. Таким образом, становится все более очевидным, что отклонения являются результатом присутствия в растворах электрически заряженных компонентов, а величина отклонения зависит от их концентрации.

«Солевой эффект». —In the second place,204 it seems possible that the presence of strong electrolytes in a solution may modify the ionizing power of the solvent in such a way as to increase it, and to increase it the more, the more concentrated the ions are in the solution.205 The ionizing power of solvents, as has been explained, is intimately connected with their dielectric properties. [p110]

Теперь твердые соли имеют более высокие диэлектрические константы, чем 206 твердая вода, а диэлектрическая константа соединения обычно намного выше в жидкой форме, чем в твердой207. Поэтому возможно, что присутствие солей в растворе увеличивает диэлектрическую проницаемость или, во всяком случае, ионизирующую способность растворителя, и имеется много фактов, которые объяснялись бы таким поведением. К сожалению для разрешения этого вопроса, определения диэлектрических констант солевых растворов дали противоречивые результаты; более свежие и, возможно, более надежные результаты Друде208 показывают, что солевые растворы обнаруживают примерно такое же диэлектрическое поведение, как и сама вода. Смале же в лаборатории Нернста получил результаты, указывающие на то, что солевые растворы обладают решительно более высокими диэлектрическими константами, чем чистая вода209. Окончательное решение этого вопроса имело бы огромное значение210. Но, как объяснялось ранее (стр. 64), существуют и другие свойства растворителя, которые кажутся тесно связанными с его ионизирующей способностью и которые могут изменяться под влиянием присутствия солей, т. е. сильных электролитов. Полученное значение для отношения [Me+] × [X−] / [MeX] быстро растет с увеличением концентрации, указывая на непропорционально большую ионизацию в более концентрированных растворах, — что и следовало ожидать, если электролиты или их ионы каким-либо образом увеличивают ионизирующую способность среды. Соглашаясь с таким выводом, Аррениус обнаружил211, что ионизация слабых кислот, подобных уксусной кислоте, увеличивается в присутствии посторонних нейтральных солей, таких как хлорид натрия. Это означает, разумеется, что сила уксусной кислоты как кислоты также возрастает.

Опыт. 0,5 см³ 0,1-молярного раствора уксусной кислоты добавляют к 100 см³ разбавленного раствора метилового оранжевого в каждом из трех стаканчиков для опыта. Когда в один из растворов добавляют немного твердого хлорида натрия (3 грамма, а затем еще 3 грамма — всего 0,1 моля), наблюдается явное увеличение интенсивности кислого оттенка212. Добавление тростникового сахара ко второму раствору не дает такого эффекта. Добавление хлорида натрия к четвертой порции метилового оранжевого, в которую не была добавлена уксусная кислота, показывает, что ее цвет остается неизменным: следовательно, влияние на индикатор в первом случае является результатом действия соли на уксусную кислоту213. [p111]

Так называемый «солевой эффект» на ионизацию гидроксида аммония можно проиллюстрировать аналогичным образом.

Опыт. 0,5 см³ 0,1-молярного раствора гидроксида аммония добавляют к каждой из двух порций (по 100 см³) разбавленного раствора фенолфталеина. Когда к одной из двух порций затем добавляют раствор хлорида натрия, основность раствора заметно возрастает. Добавление хлорида натрия к третьей порции раствора фенолфталеина показывает, что его собственная реакция по отношению к индикатору является нейтральной.

Если ионизирующая способность растворителя изменяется под влиянием присутствия электролита, то закон химического равновесия в своей простой форме не применим к ионизации таких электролитов при меняющихся концентрациях — точно так же, как мы не должны ожидать получения одной и той же константы для уксусной кислоты в водном и в спиртовом растворах, поскольку ионизирующая способность спирта намного меньше таковой воды. Отклонение от закона, естественно, будет наиболее заметным в случае тех электролитов, которые ионизируются настолько легко, что быстро создают высокие концентрации ионов.

Можно сказать, что законы, основанные на электрических свойствах солевых растворов, по-видимому, являются преобладающими законами, управляющими ионизацией электролитов и изменяющими в определенных случаях химические законы, основанные на изучении неэлектролитов214.

Для целей качественного анализа будет достаточно иметь в виду тот факт, что ионизация215 солей, сильных кислот и сильных оснований не подчиняется законам действующих масс, а также тот факт, что практически все соли (за заметными исключениями среди распространенных солей, приведенными на стр. 107) очень легко ионизируются в водном растворе, а именно в степени от 40 до 85% в растворах столь умеренной концентрации, как 0,1 молярная216.

Некоторые применения закона химического равновесия. —According to the discussions given above, for the ionization of acetic acid, CH3CO2H ⇄ CH3CO2− + H+ we have the relation

[CH3CO2−] × [H+] / [CH3CO2H] = Kionization.

[p112]

Если концентрации компонентов каким-либо образом изменяются, условие равновесия нарушается и происходит сдвиг, всегда направленный на восстановление равновесия. Обнаружено, что изменения в случае чисто ионных процессов происходят с огромной скоростью, причем равновесие восстанавливается почти мгновенно.

(1) Если раствор уксусной кислоты, представленный в приведенном выше уравнении, разбавить равным объемом воды, условие равновесия нарушается:

½ [CH3CO2−] × ½ [H+] / (½ [CH3CO2H]) < Kionization.

Отношение оказывается меньше требуемого для равновесия, и произойдет сдвиг в сторону увеличения этого отношения. Кислота будет ионизироваться быстрее, чем она образуется из ацетат- и водородных ионов (которые сталкиваются реже в разбавленном растворе), и новое состояние равновесия будет достигнуто, когда большая часть кислоты окажется ионизированной. Как мы выяснили на самом деле, чем сильнее разбавлен раствор уксусной кислоты, тем больше доля ионизированной кислоты (см. стр. 99).

(2) Если концентрация ацетат-иона в растворе увеличивается за счет добавления соли уксусной кислоты, скажем ацетата натрия, мы получаем

x [CH3CO2−] × [H+] / [CH3CO2H] > Kionization.

Отношение оказывается больше разрешенного законом равновесия, и ацетат-ионы будут соединяться с водородными ионами с образованием уксусной кислоты быстрее, чем ионы образуются из нее, до тех пор, пока равновесие не восстановится. В молярном растворе уксусной кислоты ионизировано 0,42% кислоты, и мы имеем

[CH3CO2−] × [H+] / [CH3CO2H] =

0.0042 × 0.0042 / 0.9958 = 1.8E−5.

Если добавить эквивалентное количество ацетата натрия, т. е. один моль или 82 грамма соли на литр, причем соль ионизирована на 53%, мы получим

0.534 × 0.0042 / 0.9958 > 1.8E−5.

Константа равновесия будет удовлетворяться (и скорость ионизации уксусной кислоты станет равной скорости ее [p113] образования из ее ионов), когда 217 [CH3CO2−] = 0,53, [H+] = 0,000,034 и [CH3CO2H] = 0,999,966. Если мы используем два значащих знака в десятичных дробях, мы получим

(0.53 × 0.000034) / 1 = 1.8E−5.

Самым значительным фактом в новом состоянии равновесия является крайне малая концентрация иона водорода в растворе. Поскольку кислотные свойства уксусной кислоты обусловлены образованием ею иона водорода, мы можем заключить, что такие свойства уксусной кислоты очень сильно ослабляются в присутствии ее собственных солей. Этот вывод был полностью подтвержден тщательными количественными измерениями и может быть продемонстрирован следующим образом 218:

Опыт. К двум из трех порций разбавленного раствора метилового оранжевого добавляют равные количества уксусной кислоты (например, 0,5 см³ молярной кислоты), причем третья порция сохраняется для демонстрации цвета нейтрального раствора индикатора. Теперь, если в один из растворов, в который была добавлена уксусная кислота, постепенно вбросить несколько кристаллов ацетата натрия, цвет постепенно возвращается к цвету исходного нейтрального раствора; концентрация иона водорода становится настолько малой, что она заметно не влияет на этот индикатор, который не слишком чувствителен к кислотам (H+). 219

Раствор, согласно высказанным взглядам, должен оставаться очень слабокислым, и при использовании индикатора (лакмусовой бумаги), который гораздо более чувствителен к иону водорода, чем метиловый оранжевый, не составляет труда распознать и этот факт. Экспериментально получается, что такая кислота, как уксусная кислота, в присутствии собственных солей намного слабее, чем в их отсутствие, а константа равновесия и концентрации используемых компонентов определяют степень подавления иона водорода. То же самое должно быть справедливо для всех слабых кислот, и аналогичные соотношения должны [p114] выполняться для всех слабых оснований 220 — в целом слабые кислоты и слабые основания очень сильно ослабляются при добавлении их собственных солей.

Важность распознавания таких изменений при рассмотрении аналитических реакций можно проиллюстрировать следующим образом:

Опыт. Раствор ацетата железа ((II) хлорид с эквивалентным количеством ацетата натрия) обрабатывают сероводородом; образуется осадок черного сульфида железа (II). Вторую порцию раствора предварительно решительно подкисляют уксусной кислотой: сероводород не осаждает никакого сульфида железа. К смеси добавляют несколько кристаллов ацетата натрия или аммония, и вокруг растворяющейся соли немедленно появляется черный осадок сульфида железа, а при перемешивании содержимого во всем сосуде образуется обильный осадок сульфида.

Очевидно, что добавление нейтрального соли, содержащей тот же отрицательный ион, что и добавленная кислота, может полностью обратить общий результат испытания с сероводородом.

(3) Если концентрация ионов водорода в растворе уксусной кислоты увеличивается за счет добавления соляной или какой-либо другой сильной кислоты, равновесие между уксусной кислотой и ее ионами также нарушится, и новое состояние равновесия покажет подавление ацетат-иона. Примеры такого действия сильной кислоты по подавлению характерных ионов более слабых кислот будут подробно рассмотрены в связи с аналитическими применениями сероводорода (гл. XI), где это действие имеет исключительную важность. Сильные основания оказывают аналогичное действие на слабые основания.

(4) Если один из ионов уксусной кислоты подавляется добавлением какого-либо агента, равновесие снова разрушается, и возникающее изменение всегда направлено на восстановление состояния равновесия на основе закона равновесия. Примеры этого распространенного случая, такие как нейтрализация уксусной или любой другой кислоты основанием, или вытеснение слабой кислоты из ее солей сильной кислотой, либо слабого основания сильным основанием, рассмотренные с точки зрения закона равновесия, должны быть проработаны студентом 221. [p115]

(5) Вытеснение кислоты (или основания) в солях другой кислотой (или основанием) всегда подчиняется закону достижения равновесия, когда все константы равновесия в системе удовлетворены. Очень часто применение этого закона будет приводить, по-видимому, к неверному выводу о том, что более сильная кислота (или основание) всегда будет более или менее полно вытеснять более слабую 222, — к выводу, из которого действительно выросла характеристика кислот и оснований как сильных и слабых. Тем не менее, когда законы равновесия в силу специфических значений констант требуют, чтобы, напротив, сильная кислота или основание вытеснялись слабой или даже весьма слабой кислотой, мы обнаруживаем, что изменение в этом направлении происходит с равной легкостью. Будет приведено множество примеров, когда слабая кислота (или слабое основание) делает это в определенной степени (гл. X), и других, где осаждение солей значительно облегчает действие более слабых кислот за счет введения новых физических констант. Следующий случай выделения соляной кислоты чрезвычайно слабой кислотой — синильной кислотой — важен потому, что он демонстрирует обращение обычного действия без образования какого-либо осадка и особенно потому, что он наиболее ярко выявляет соотношения между ионизацией и химической активностью в случае, представляющем особую важность для аналитиков-химиков.