«Основы качественного химического анализа. Том 1, части 1 и 2»

[82] Kohlrausch and Holborn, p. 200.

[83] Cf. Kahlenberg, Transactions of the Faraday Society, 1, 42 (1905).

[84] Clausius, Poggendorf's Ann., 101, 347 (1857) (Stud.). His theory replaced the older one of Grotthuss.

[85] Phil. Mag., 5, 729 (1903), and Transactions of the Faraday Society, 1, 55, (1905).

[86] Vide, Hudson, J. Am. Chem. Soc., 31, 1136 (1909), for a recent summary of results.

[87] Lectures on Physical Chemistry, 1, p. 131.

[88] Vide A. A. Noyes and Blanchard, J. Am. Chem. Soc., 22, 726 (1900).

[89] Концентрации условны, но их можно принимать за реальные концентрации, такие как 0,015 молярная и т. д.

[90] Kohlrausch and Holborn, loc. cit., p. 200.

[91] Raoult, Ann. de Chim. et de Phys. (6), 2, 84 (1884).

[92] Степень ионизации хлорида ртути основана на измерениях температуры замерзания по Раулю и подлежит уточнению; предел подвижности иона ртути (½ Hg) принятым образом равен 48, что близко к значениям, найденным для ионов цинка и кадмия — элементов того же семействa, что и ртуть.

[93] Lehfeldt's Electrochemistry, 1904, p. 3.

[94] См. таблицу на стр. 56.

[95] Report of the British Association for the Advancement of Science, 1886, p. 389.

[96] С помощью более сложной аппаратуры выполняются строгие демонстрации и измерения таких диффузионных токов так называемых «концентрационных элементов».

[97] Z. phys. Chem., 63, 174 (1908). The work was carried out in Abegg's laboratory.

[98] Report of the St. Louis Congress of Arts and Sciences, IV, 314 (1904).

[99] Am. Chem. J., 20, 21, 23 (1898–1900).

[100] Kablukoff, Z. phys. Chem., 4, 429 (1889).

[101] Phil. Mag. (5), 36, 320 (1893).

[102] Z. phys. Chem., 13, 531 (1893).

[103] Walden, Z. phys. Chem., 54, 129 (1906); McCoy, J. Am. Chem. Soc., 30, 1074 (1908).

[104] Z. phys. Chem., 54, 229 (1906).

[105] Степени ионизации всегда определялись из соотношения α = Λv / Λ∞ в соответствии с методом, рассмотренным на странице 50.

[106] Walden, loc. cit.

[107] Ср. Arrhenius, Theories of Chemistry, p. 83 (1907).

[108] В хлороводороде атомы водорода и хлора могут удерживаться в молекулах H+Cl− благодаря электрическому притяжению положительного заряда на атоме водорода и отрицательного заряда на атоме хлора (см. стр. 43).

[109] Franklin and Kraus, Am. Chem. J., 23, 305 (1900) (Stud.)

[110] Очень вероятно, что в водных растворах кислот по крайней мере большая часть ионов водорода аналогичным образом связана с водой (Lapworth, J. Chem. Soc. (London) 93, 2187 (1908). См. главу XII).

[111] См. обсуждение «строения воды» и обзор Дж. Уокера (J. Walker, Transactions of the Faraday Society, VI, 71–123 (1910)).

[112] Proc. Am. Acad., 1892; Liebig's Ann. 287, 263 (1895).

[113] Cf. Walden, Z. phys. Chem., 55, 683 (1906).

ГЛАВА V ТЕОРИЯ ИОНИЗАЦИИ. II Ионизация и осмотическое давление. Ионизация и химическая активность

[p067] TOC

Теперь мы обратимся к рассмотрению данных, относящихся к теории ионизации и содержащихся в материалах по осмотическому давлению. Установлено, что кажущаяся молекулярная масса хлороводорода при определении в водном растворе меньше 36,5 (стр. 37) и стремится к предельному значению 18,25 по мере использования все более и более разбавленной кислоты. Полученное значение представляет собой среднюю молекулярную массу всех молекул в любом растворе, для которого были измерены осмотическое давление, температура замерзания или температура кипения. Очевидно, что если происходит диссоциация хлороводорода на ионы водорода и хлорида, то найденные средние значения молекулярной массы должны быть ниже 36,5, должны быть переменными и должны приближаться к пределу 18,25 по мере того, как диссоциация на более мелкие молекулы становится все более полной. Такой результат, следовательно, вполне ожидаем на основе теории ионизации. Для такой соли, как хлорид калия KCl, можно ожидать аналогичную тенденцию к минимальной средней молекулярной массе, равной (K+ + Cl−) / 2 или (39,1 + 35,5) / 2 = 37,3; и, действительно, определения молекулярной массы хлорида калия в водном растворе дают результаты, согласующиеся с такой тенденцией. С другой стороны, для такой соли, как хлорид кальция, мы ожидали бы, что ее ионизация на три иона в соответствии с уравнением CaCl2 ⇄ Ca2+ + 2Cl− приведет к минимуму, равному не половине формульной массы, а одной трети, т. е. (Ca2+ + 2Cl−) / 3 или (40 + 71) / 3 = 37, когда определение молекулярной массы проводится в водном растворе. На самом деле для солей этого типа определения методами осмотического давления указывают на диссоциацию на три более мелкие составляющие, как того требует теория. Можно добавить, что для соли меллитата натрия Na6(C12O12), соли шестаосновной кислоты, Тейлор обнаружил средние молекулярные массы, стремящиеся к минимуму, равному одной седьмой формульной массы, как и следует ожидать от ионизации соли на семь более мелких молекул: (C12O12)Na6 ⇄ 6Na+ + (C12O12)6−.

Количественные данные. —Some of the most exact quantitative evidence bearing on these relations, such as the results of investigations, by Griffith and by Taylor, on the freezing-point depressions of solutions of electrolytes, may be briefly considered. The depression of the freezing-point of a given solvent by a solute is proportional to the concentration of the solute or proportional to its osmotic pressure. Further, according to the Van 't Hoff Hypothesis (p. 15), the osmotic pressure at a constant temperature is dependent only on the number of molecules present in unit volume, and not on the nature or composition of the molecules: the freezing-point of the solvent is depressed, likewise, proportionally to the total concentration of the solute, irrespective of the fact whether the solution contains only one, or more than one molecular species. The ratio, observed depression / concentration,116 or Δ / C, should be constant,117 therefore, in a given solvent, for dilute solutions of all kinds of solutes, simple or mixed. Griffith118 found, for a solution of cane sugar, a non-electrolyte, in water, the ratio of the freezing-point depression to the concentration to be 1.858°. For instance, the freezing-point of a 0.01 molar solution of cane sugar (3.42 grams of cane sugar per liter; C12H22O11 = 342) is found to be −0.01858°, and 0.01858 / 0.01 = 1.858. This ratio should be the same, as stated above, according to van 't Hoff's theory of solutions, for dilute aqueous solutions of all solutes. But the ratio Δ / C for an aqueous solution of potassium chloride, an electrolyte, was found to increase slowly and continuously until in 0.0003 molar solution the ratio 3.72 was found, which is exactly twice the value obtained with cane sugar. The result indicates, therefore, a gradual dissociation of the potassium chloride with increasing dilution, and a dissociation, ultimately, of each molecule of the salt into two new molecules, in all respects exactly as demanded by the theory of Arrhenius.

Лумис аналогичным образом обнаружил отношение 3,61 для HCl, 3,71 для KOH, 3,60 для KCl, 3,67 для NaCl, 3,73 для HNO3 и т. д. при использовании 0,01-молярных водных растворов. Для аналогичных растворов хлорида кальция CaCl2, хлорида магния MgCl2 и сульфата натрия Na2SO4 было получено значение 5,07 в качестве отношения между понижениями температуры замерзания и концентрацией солей в чрезвычайно разбавленных растворах — результат, наглядно показывающий диссоциацию каждой соли на три более мелкие молекулы. Предел 5,67 для такой диссоциации в этих случаях не совсем достигается, поскольку соли типов Me″X2 и Me2′Y″ ионизируют менее легко, чем электролиты Me′X′, что также подтверждается значениями их электропроводности.

Таким образом, мы находим, что наиболее точные работы по определению молекулярной массы в разбавленных водных растворах отлично согласуются — подобно электропроводности таких растворов — с требованиями теории ионизации. Этот факт производит особенно сильное впечатление потому, что осмотическое давление и электрическая проводимость суть явления, в корне не связанные между собой напрямую, и тем не менее каждое из них как мера ионизации или электролитической диссоциации независимо приводит к тому же выводу.

Химический состав ионов электролитов. —Accepting the theory of Arrhenius, we may now inquire more closely than heretofore, first, what compounds are subject to electrolytic dissociation, and then, what the chemical composition of their ions is and how it is determined.

Соединения, которые диссоциируют на ионы под действием растворителей, вызывающих ионизацию (стр. 62), включают соли, кислоты и основания; химики, по сути, теперь больше склонны перевернуть это утверждение и сказать, что те вещества, которые издавна известны как соли, кислоты и основания, обязаны своими важнейшими характеристиками, приведшими к их классификации, именно тому факту, что они ионизируемы (см. стр. 72–82). Состав ионов, образующихся из простейших из этих соединений, можно выразить, сказав, что металлическая или металлоподобная составляющая (водород, аммоний) образует положительный ион (катион, ион металла), а вся остальная часть молекулы образует отрицательный ион (анион, кислотный ион). Так, хлорид, нитрат, сульфат, фосфат натрия дают ион натрия Na+ и ионы хлорида (Cl−), нитрата (NO3−), сульфата (SO42−) или фосфата (PO43−); нитрат меди(II) Cu(NO3)2 диссоциирует на ион меди(II) (Cu2+) и нитрат-ион, сульфат кальция CaSO4 — на ион кальция (Ca2+) и сульфат-ион, сульфат алюминия Al2(SO4)3 — на ион алюминия (Al3+) и сульфат-ион.

Но возникает вопрос: откуда мы знаем, что упомянутые соли образуют ионы заданного состава; почему, например, следует считать, что нитрат натрия диссоциирует на натрий, Na+, и нитрат-ионы, NO3−, причем атом азота увлекает за собой все атомы кислорода в составе отрицательного иона?

Fig. 13.

Состав ионов соли может быть определен экспериментально с помощью приспособлений, простым типом которых можно считать опыт с U-образной трубкой (стр. 45). Например, если мы хотим определить состав ионов нитрата натрия, мы могли бы покрыть раствор нитрата натрия раствором, скажем, хлороводородной кислоты, пропустить через жидкости ток и определить состав компонентов, которые переместились соответственно к отрицательному и положительному полюсам. На практике это устройство может быть усовершенствовано для удобства. Например, в U-образной трубке в точках разделения раствора нитрата и хлороводородной кислоты могут быть установлены краны (см. рис. 13), причем краны открываются только во время прохождения тока. Либо в этих точках вместо кранов могут использоваться пористые пластинки или перегородки. Теперь, если предположить, что нитрат натрия диссоциирует не на Na+ и NO3−, а, скажем, на положительные ионы NaO+ и отрицательные ионы NO2−, то изменения, которые произошли бы в результате прохождения тока, были бы следующими. Начиная с процесса на положительном полюсе, мы обнаружили бы разрядку хлорид-ионов и выделение хлора на полюсе (выделение хлора можно было бы предотвратить, если сочти это целесообразным, с помощью серебряного анода, который поглощал бы освобождающийся хлорид-ион с образованием нерастворимого хлорида серебра на электроде). В то же время ионы водорода вышли бы из пространства P, отталкиваемые положительным полюсом и притягиваемые отрицательным. На границе между раствором нитрата натрия и хлороводородной кислотой отрицательные ионы нитрата натрия, которые, как мы предполагаем, имеют состав NO2−, двигались бы из B к положительному полюсу (ср. опыт на стр. 45), привлеченные его зарядом; в любой момент времени в любой части пространства P находилось бы столько же отрицательных ионов (Cl− и NO2−), сколько и ионов водорода, причем раствор не показывал бы избытка свободного электричества ни в одной точке. Теперь, если бы в пространство P перемещался ион NO2−, то вскоре мы обнаружили бы вокруг положительного полюса в пространстве P азотистую кислоту, так как H+ и NO2− соединяются с образованием азотистой кислоты, HNO2. Но опыт показывает, что хотя реакции на азотистую кислоту относятся к числу наиболее чувствительных в химии, никаких следов этой кислоты там не обнаруживается; то, что мы действительно находим, — это азотная кислота, HNO3, получающаяся, очевидно, вследствие присутствия в пространстве P как ионов водорода, так и нитрат-ионов, NO3−, переместившихся из пространства B. Ясно, что присутствие азотной кислоты в области вокруг положительного полюса означает, что атомы азота должны были унести с собой все три атома кислорода нитрата, — словом, что состав отрицательного иона нитрата натрия есть NO3−, а не, скажем, NO2−. Аналогичным образом, рассматривая то, что происходит в пространстве N вокруг отрицательного полюса, мы наблюдаем здесь выделение водорода, миграцию некоторых хлорид-ионов из N в пространство C и в то же время миграцию положительных ионов пространства C в область N. При исследовании раствора в N мы обнаруживаем теперь хлорид натрия с неизмененной хлороводородной кислотой — ровно то, чего и следует ожидать от миграции иона Na+ к отрицательному электроду. Если бы положительным ионом был, скажем, NaO+, мы ожидали бы получить либо немного гипохлорита NaOCl (NaO+ + Cl−), либо, по крайней мере, выделение кислорода в этом месте, поскольку образуется хлорид натрия. Опыт показывает, что никакой кислород здесь не выделяется и никаких следов гипохлорита в N вокруг отрицательного полюса не обнаруживается, хотя реакции на гипохлориты чрезвычайно чувствительны.

Сравнительно простые методы, по своему принципу близкие к описанным, позволяют нам таким образом экспериментально определить состав ионов, на которые диссоциируют ионогенные соединения — соли, кислоты и основания. Всякий раз, когда возникают какие-либо сомнения относительно состава ионов данного электролита, можно применять это устройство для разрешения вопроса, и вскоре у нас представится случай использовать U-образную трубку для такой цели.

Ионизация и химическая активность. —The fact that the theory of ionization gives us adequate explanations of the conductivity shown by dissolved electrolytes and of their abnormally high osmotic pressures, would have been in itself of interest to chemists; but, if its applications were limited to these phenomena, we should not be considering it in connection with qualitative chemical analysis, nor would the theory, presumably, have greatly affected the development of chemistry, as it has done. It is the fact that the electrolytic dissociation of an electrolyte into its ions involves chemical changes of the most profound nature, and most intimately affects chemical reactivity, that has made it play, in the last two decades, such a leading rôle in the development of chemistry, and that makes it necessary to include its consequences in the consideration of analytical problems, if one would understand, as far as present knowledge permits, the reactions involved in chemical analysis.

Хлороводород в виде совершенно сухого газа не проводит электричество и в то же время оказывается химически неактивным: он не соединяется, например, с сухим аммиаком или не действует на сухой карбонат кальция либо на сухой лакмус. Хлороводород, подвергнутый воздействию высокого давления при низкой температуре, сжижается. Эта жидкость также является очень слабым проводником электричества и не проявляет химической активности обычного водного раствора хлороводородной кислоты; она не соединяется с оксидом кальция и не действует на мрамор, цинк, железо или даже магний.

Раствор хлороводорода в среде со слабой ионизирующей способностью, такой как бензол или толуол, обладает чрезвычайно низкой электропроводностью. Существует крайне малая проводимость, свидетельствующая лишь о следах ионизации.

Опыт. Раствор хлороводорода, приготовленный пропусканием высушенного газа в бензол или толуол (бензол, свободный от тиофена, не окрашивается) и поддерживаемый в безводном состоянии с помощью плавленного хлорида кальция, проверяется на электропроводность путем погружения в него электродов, соединенных с осветительной сетью и гальванометром.

Такой раствор ведет себя химически совершенно иначе, чем привычные нам водные растворы хлороводорода: сухие стальные гвозди, брошенные в него, остаются почти без изменений — заметного выделения водорода не происходит (опыт). Совершенно высушенный мрамор, добавленный в него, не вызывает выделения углекислого газа (опыт). Таким образом, во всех рассмотренных случаях — непроводящий сухой газ, безводный сжиженный хлороводород и безводный раствор в бензоле — мы наблюдаем отсутствие ионизации, на что указывает отсутствие проводимости, и вместе с тем отсутствие привычного действия хлороводородной кислоты как кислоты. Если растворить газ в воде, мы получаем хорошо проводящий раствор (опыт), в котором, согласно определениям молекулярной массы, хлороводород в большей или меньшей степени ионизирован, и этот же раствор обладает всеми хорошо известными химическими свойствами хлороводородной кислоты: он бурно выделяет водород при взаимодействии с цинком или железом (опыт), он обильно выделяет углекислый газ при контакте с мрамором (опыт). В таком водном растворе присутствуют как ионы кислоты, так и в большей или меньшей степени неионизированный хлороводород, причем процесс (HCl ⇄ H+ + Cl−) обратим.

Теперь, поскольку в тех случаях, когда мы имеем дело исключительно с неионизированным хлороводородом, отсутствует бурная химическая реакция, мы вынуждены заключить, что в водном растворе, где присутствуют как неионизированное вещество, так и ионизированное, именно новые компоненты — ионы кислоты — придают этому раствору его новые качества, хорошо известные свойства ярко выраженной кислоты. Этот вывод о том, что кислотные свойства хлороводорода в водном растворе обусловлены ионизированным хлороводородом, а не самим хлороводородом, имеет фундаментальное значение.

Сухие соли и их водные растворы. —If the study of the relation of ionization to chemical activity be extended, it is found that a dry salt, such as, for example, silver nitrate, in crystals or finely pulverized, is not perceptibly ionized, for it is a non-conductor (exp.). The same result is obtained with potassium chromate. If the dry powders are intimately mixed, there is no chemical action between them, no perceptible change occurs. The aqueous solutions of the salts are excellent conductors (exp.), as are the aqueous solutions of almost all salts; the dissolved salts are therefore largely ionized. As soon as the ionizing medium, water, is added to the dry, yellow mixture of silver nitrate and potassium chromate, instantly a chemical change results—red silver chromate, Ag2CrO4, is precipitated (exp.). Now, in the aqueous solution of these salts we have both non-ionized molecules and their ions:

AgNO3 ⇄ Ag+ + NO3−,

K2CrO4 ⇄ 2 K+ + CrO42−.

Поскольку при смешивании сухих солей, содержащих только неионизированные вещества, взаимодействия не происходит, а при смешивании растворов, в которых присутствуют как неионизированные, так и ионизированные соли, взаимодействие имеет место, следует вновь заключить, что образование хромата серебра является результатом действия ионов серебра на хромат-ионы в растворе. По сути дела, взаимодействие почти неизбежно должно происходить, поскольку положительные ионы серебра и отрицательные хромат-ионы, движущиеся во всех направлениях по всему раствору, неизбежно будут сталкиваться и разряжаться или соединяться с образованием молекулярного хромата серебра. Эта соль оказывается очень малорастворимой, а также окрашенной в красный цвет, так что хромат серебра выпадает в осадок и сразу становится заметным.

Два сухих порошка в эксперименте находились в контакте лишь в течение нескольких мгновений. Поэтому важно отметить, что сухой кислый карбонат натрия и сухой кислый тартрат калия также являются непроводниками (опыт) и что интимная смесь этих двух порошков годами хранится в хорошо известном виде разрыхлителей теста без заметного разложения — хотя лучше в жестяной таре для исключения влаги. Однако их водные растворы являются хорошими проводниками (опыт), и в растворенном виде эти соли в той или иной степени ионизированы. Добавление воды к смешанным солям (опыт) немедленно приводит к хорошо известному взаимодействию с выделением углекислого газа и образованием натрий-калиевого тартрата, или сегнетовой соли.

Поведение расплавленных солей. —It may be objected that there are common cases, where dry salts are known to act upon each other; barium sulphate is fused with sodium carbonate to convert the former into the carbonate, BaSO4 + Na2CO3 ⇄ Na2SO4 + BaCO3. Before one decides that this must be an instance of the action of non-ionized salts on each other, the conductivity of dry salts under the conditions of the experiment, namely at an elevated temperature, must be examined. There is no difficulty in recognizing that while dry sodium carbonate or potassium nitrate at ordinary temperatures does not conduct a current, and is not perceptibly ionized, each salt, when fused, becomes an excellent conductor (exp.,132 with potassium nitrate). It is, in fact, well known that, in many electrolytic operations, fused salts133 are used in place [p076] of solutions. It must be added that the heat, not the change of state, causes the ionization, careful work having shown that conductivity begins to be appreciable below the point of fusion.

Опыт. Две платиновые проволоки, впаянные в стеклянный стержень на расстоянии одного дюйма друг от друга, соединены с чувствительным гальванометром и осветительной сетью. При нагревании стекла обнаруживается прохождение тока.

Взаимодействие между сульфатом бария и карбонатом натрия при высокой температуре не означает, следовательно, что реагируют неионизированные соли; напротив, мы находим, что в таких условиях одновременно с признаками реакционной способности мы наблюдаем и отчетливую проводимость — что снова указывает на определенную ионизацию.

Сухие соли при обычных температурах. —Inasmuch as ordinary temperatures are still far removed from the absolute zero, one must suppose that dry salts must be ionized, minimally at least, even at room temperature, and should therefore react with each other. Presumably they do, only so slowly, as a result of the minimal degrees of ionization, and of the few chances of collision between ions of opposite charges, owing to the restricted range of the molecular motions, that the total change is imperceptible. Critical work on the question is most desirable. In this connection it maybe said that Spring134 found that dry salts do interact at ordinary temperature, when subjected to great pressures, provided the volume of the products is smaller than the volume of the initial substances. Whether this action is due to the ionization of the salts, minimal as it is, or whether we have here a case of interaction of non-ionized molecules, has not, it seems, been determined; it would require difficult quantitative work to settle the question.

Влияние света и тепла. —It is apparent that heat, a form of energy, contributes to the dissociation of ionogens, and it is natural that we should consider other forms of energy, e.g. light, to have the same power. One may speculate about the possibility of light inducing chemical action (e.g. in starting the combination of hydrogen and chlorine, or in photography) by its ionizing power, and about the possibility that rapid combination of oxygen and hydrogen follows the application of a flame to the mixture, as the result of increased ionization of the components at the elevated temperature of the flame and of the burning gases. The experimental evidence shows that, in some actions of this nature, ionization is an important factor, while in other instances it appears to be negligible.135 [p077]

Выводы. —It appears that we must accept the conclusion, that the reactions of salts, acids and bases (ionogens) in aqueous solution (the so-called "salt reactions") are the reactions of the ions and not of the non-ionized molecules. This conclusion is of the greatest and most practical importance in our science. It is the natural inference from the results of the qualitative experiments described in the three preceding sections. Its final adoption, however, is based on the existence of a great mass of quantitative evidence, and to the consideration of some of this we now turn.

Количественные соотношения. —If the active components in aqueous solutions of acids, bases and salts are the ions, rather than the undissociated compounds, then quantitative data supporting such a conclusion should be found. Such quantitative confirmation, from the point of view of chemical activity, is not lacking. Only a small part of the data can be considered here.

Измерения электропроводности, а также понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения показывают, что существуют весьма значительные различия в степенях ионизации различных кислот и оснований в растворах эквивалентной концентрации. Например, гидроксид калия ионизирован несколько сильнее, чем гидроксид бария, и значительно сильнее, чем гидроксид аммония, — факт, который легко продемонстрировать по электропроводности растворов:

Опыт. Эквивалентные растворы (1/10 нормальные) трех оснований вводятся в три вертикальные трубки, содержащие электроды, соединенные параллельно с осветительной сетью и с небольшими электрическими лампами. Когда два электрода в каждой из трех трубок находятся на одинаковых расстояниях друг от друга, лампа, соединенная с раствором гидроксида калия, горит ярче всего, соединенная с раствором гидроксида бария — чуть менее ярко, а лампа, соединенная с раствором гидроксида аммония, не горит вовсе: через раствор гидроксида аммония не проходит достаточно тока, чтобы накалить нить в соответствующей лампе настолько, чтобы она покраснела. Но ток при заданном падении потенциала пропорционален электропроводности раствора (стр. 48), и в эквивалентных растворах проводимость зависит от доли заряженных частиц (степени ионизации) основания. Очевидно, таким образом, что гидроксид аммония ионизирован намного слабее двух других оснований.

Сопротивление в трубке может быть уменьшено, а электропроводность увеличена за счет сокращения расстояния, на которое должен переноситься ток, т. е. путем сближения электродов. В растворе гидроксида бария мы обнаруживаем, что должны уменьшить расстояние между электродами примерно до пяти шестых от соответствующего расстояния в растворе гидроксида калия, прежде чем получим примерно столь же яркое свечение лампы от проходящего через него тока; в случае же гидроксида аммония мы должны сблизить электроды настолько, что они почти соприкасаются, причем расстояние составляет всего одну или две сотых от расстояния между электродами в растворе гидроксида калия.

Для степеней ионизации трех оснований мы имеем приблизительно соотношение αK : αBa : αNH4 :: dK : dBa : dNH4, если обозначить через dK, dBa, dNH4 расстояния между электродами в трех растворах, когда лампы имеют одинаковую яркость, т. е. когда через каждый раствор проходит одинаковое количество тока. В этом выводе предполагается, что электропроводности оснований при бесконечном разведении (Λ∞) одинаковы, что является приблизительно верным.

Этот опыт дает нам грубую меру относительных электропроводностей и относительных степеней ионизации трех оснований. Он показывает, что гидроксид калия в эквивалентном растворе ионизирован несколько сильнее, чем гидроксид бария, и значительно сильнее, чем гидроксид аммония.

Ограничивая дальнейшее обсуждение в данный момент гидроксидом калия и гидроксидом аммония, мы обнаружим, что поскольку в эквимолярных растворах большая часть первого ионизирована по сравнению со вторым, раствор гидроксида калия должен содержать большую долю или концентрацию гидроксид-ионов HO−, которые являются характерными ионами оснований. Следовательно, он должен проявлять химические характеристики основания гораздо определеннее, чем раствор гидроксида аммония. Что это действительно так, можно очень просто показать, добавив равные количества (0,1 см³) 0,1-молярных растворов к равным объемам (50 см³) воды, содержащей немного фенолфталеина. Это индикатор на основания и кислоты, подобный лакмусу, но он менее чувствителен к гидроксид-иону, чем лакмус. Мы находим, что гидроксид калия вызывает весьма решительное изменение, давая с фенолфталеином глубокий красный цвет, тогда как гидроксид аммония дает лишь розоватый оттенок.

Во всех химических превращениях, вызываемых этими щелорями, наблюдается та же разница в интенсивности действия, которая проявляется здесь по отношению к индикаторам. Если, например, мы измерим скорость изменения в процессе, который протекает достаточно медленно для того, чтобы его можно было измерить, и который протекает количественно пропорционально концентрации гидроксид-ионов, мы обнаружим, что измеренные скорости изменения указывают на то же соотношение концентраций гидроксид-ионов в растворах гидроксидов калия и аммония, какое указано количественными измерениями электропроводности. Подходящим для этой цели процессом является омыление сложного эфира, такого как этилацетат. Под действием щелочи, например гидроксида калия, этилацетат более или менее быстро разлагается на ацетат и спирт: мы имеем, например,

CH3CO2C2H5 + KOH → CH3CO2K + C2H5OH.

Установлено, что скорость омыления пропорциональна концентрации гидроксид-ионов, а не общей концентрации основания, и процесс может быть сформулирован более точно следующим образом:

CH3CO2C2H5 + K+ + HO− → CH3CO2− + K+ + C2H5OH

or CH3CO2C2H5 + HO− → CH3CO2− + C2H5OH.

Для гидроксида аммония мы имеем аналогично,

CH3CO2C2H5 + NH4+ + HO− → CH3CO2− + NH4+ + C2H5OH.

Аррениус доказал, что скорость омыления этилацетата гидроксидом аммония, которая гораздо ниже скорости омыления гидроксидом калия эквивалентной концентрации, действительно количественно согласуется со скоростью, требуемой теорией ионизации, если рассматривать гидроксид-ион как активный компонент оснований, которым обусловлено омыление.

Опыт. Приблизительное представление о разнице в химическом действии двух оснований можно получить, наблюдая их влияние на сложный эфир — метилацетат, который разлагается на ацетат и метиловый спирт довольно быстро. К 50 см³ воды (свободной от CO2), содержащей немного фенолфталеина, добавляют 10 см³ 0,1-молярного гидроксида калия; аналогичная смесь готовится с 10 см³ 0,1-молярного раствора гидроксида аммония. К каждому из растворов добавляют по 2 см³ метилацетата (в избытке, сначала в раствор гидроксида аммония), и смеси на мгновение встряхивают. При комнатной температуре смесь, содержащая гидроксид калия, становится бледно-розовой через несколько минут и вскоре после этого бесцветной, в то время как смесь, содержащая гидроксид аммония, спустя 45 минут все еще остается темно-красной.

В следующих таблицах суммированы некоторые результаты, полученные при сравнении активности оснований при омылении метилацетата и концентраций гидроксид-ионов в растворах оснований, определенных путем измерений электропроводности. Сравнения проводятся путем принятия активности гидроксид-иона в растворе гидроксида лития за 100 и выражения отношения активности данного основания к активности гидроксида лития в процентах от активности последнего. Все основания использовались в 0.025-молярной концентрации, а их степени ионизации приведены в последней колонке таблицы.

Химическая активность оснований и их ионизация А

Base. Activity. Relative

Concentration

of HO−.

Lithium hydroxide 100 97

Potassium hydroxide 98 97

Sodium hydroxide 98 97

Ammonium hydroxide 2 2.5

Ethyl ammonium hydroxide 12 16.

[A] Whetham, Theory of Solutions, p. 338 (1902). (Cf. Walker, Introduction to Physical Chemistry, p. 277 (1899).)

Сложный эфир также разлагается под действием кислот в водном растворе на органическую кислоту и спирт, а тростниковый сахар аналогичным образом распадается на глюкозу и фруктозу (виноградный сахар и фруктовый сахар): C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6. Установлено, что оба процесса вызываются влиянием ионов водорода используемых кислот и протекают при данной температуре со скоростью, пропорциональной концентрации ионов водорода. Между тем в 0,1-молярном растворе уксусная кислота ионизирована очень слабо (1,3%) по сравнению с хлороводородной кислотой (91%), причем степени ионизации определены посредством измерений электропроводности (стр. 50); это соотношение легко продемонстрировать с помощью аппарата для измерения проводимости, который использовался для демонстрации разницы в ионизации между гидроксидом калия и гидроксидом аммония. В присутствии 0,1-молярной хлороводородной кислоты распад тростникового сахара протекает со скоростью, фактически в 79 раз превышающей ту, с которой он протекает в присутствии 0,1-молярной уксусной кислоты. Отношение концентраций ионов водорода в двух растворах фактически составляет 70 : 1. Следовательно, наблюдается тесное согласие между относительной химической активностью двух кислот и соотношением, требуемым в том случае, если на основе теории ионизации (стр. 77) предположить, что химически активными компонентами кислот являются их ионы и в особенности их ионы водорода.

В следующей таблице относительная активность кислот в ускорении разложения метилацетата водой сопоставляется аналогичным образом с их относительной электропроводностью. Электропроводность кислот в такой степени зависит от концентрации ионов водорода, которые движутся в пять или более раз быстрее анионов и поэтому переносят бо́льшую часть тока, что электропроводность кислот в эквивалентных концентрациях можно считать приближенной мерой их относительных степеней ионизации и концентраций ионов водорода. Для целей сравнения активность и электропроводность молярной хлороводородной кислоты приняты за 100. Все кислоты использовались в нормальных растворах.

Химическая активность кислот и их ионизация. А

Acid. Activity. Conductivity.

Hydrochloric acid 100 100

Nitric acid 92 100

Sulphuric acid 74 65

Acetic acid 0.3 0.4

Formic acid 1.3 1.7

Chloracetic acid 4.3 4.9

Tartaric acid 2.3 2.3

[A] Whetham, Theory of Solutions, p. 338.

В следующих главах и, по сути, на протяжении всей нашей дальнейшей работы мы будем постоянно встречать новые примеры количественной связи между химической активностью и ионизацией. Фактически результаты, полученные в области количественного измерения химического взаимодействия, отдельными примерами которых являются приведенные выше, более чем что-либо другое продемонстрировали ценность теории ионизации для химии и необходимость ее учета при выражении результатов химического взаимодействия в математических терминах.

Резюме. —Measurements made, then, in three great and independent fields of investigation, electrical conductivity, osmotic pressure and the allied relations, and chemical activity, bring independent testimony to the correctness of the fundamental assumptions of Arrhenius's theory of ionization. In the quantitative study of solutions of electrolytes, wherever secondary disturbing influences are eliminated or are taken into account as far as possible, the three lines of investigation give results which agree satisfactorily143 as to the degree of ionization of the electrolytes under examination. With the aid of this theory, predictions of the course of chemical action may now be made more definitely and with more assurance than ever before in the history of chemistry.

Химическая активность неионизированных молекул. —The conclusion reached, on the basis both of qualitative and, particularly, of quantitative evidence, that the reactions of salts, acids and bases (ionogens) in aqueous solutions (the so-called salt reactions) are the actions of the ions and not of the non-ionized molecules, does not necessarily mean that the non-ionized molecules are altogether inactive chemically. Some chemists believe that ions have only the advantage of an enormously greater degree of reactivity.144 If the atoms in a molecule carry electric charges even prior to their separation (ionization), as expressed for instance by the formula H+Cl− for hydrogen chloride (p. 43), it can be readily seen that an action145 resulting from the collision of a molecule of hydrogen chloride with a molecule of potassium hydroxide H+Cl− + HO−K+ ⇄ K+Cl− + HO−H+ would, in some respects, resemble the ionic action H+ + Cl− + K+ + HO− ⇄ K+ + Cl− + HOH. The latter would probably have the advantage of a considerably smaller resistance to the action, and consequently of a far greater speed. But the question of supreme importance and interest to chemistry is the question as to which actions are found experimentally to be of moment in any given case. Now, a great mass of corroborative evidence shows that for the interactions of ionogens in aqueous solutions the ionic actions, probably on account of their enormous speeds, are the important ones. [p084]

С другой стороны, имеется большое число соединений, особенно среди органических веществ, которые, по-видимому, не ионизируются в поддающейся измерению степени и действия которых, по крайней мере в значительной части, являются действиями неионизированных молекул. Характерно, что большинство этих процессов протекает с медленной, очень часто легко измеряемой скоростью. Критическое изучение показывает, что даже для таких процессов ионизация часто играет очень важную роль, по крайней мере на некоторых их стадиях, и во всей области органической химии можно легко распознать тесную взаимосвязь между электрическими явлениями и химической активностью. Но эти связи не являются очевидными и пока еще не играют доминирующей роли. Поскольку аналитическая химия имеет дело преимущественно с реакциями ионогенов, изучение реакций ионов потребует нашего пристального внимания.

Реакции в неводных растворах. —Kahlenberg147 has made some interesting and important, although not conclusive, contributions to the problem of chemical activity of ionogens in non-aqueous solutions. He has found, for instance, that zinc, left in contact with a benzene solution of hydrogen chloride carefully freed from moisture, displaces hydrogen.148 Cadmium, aluminium and magnesium, on the other hand, do not evolve hydrogen in such a solution.149 The solution shows an enormous resistance to the passage of an electric current, and the conclusion is drawn by Kahlenberg that the liberation of hydrogen is due to the action of non-ionized hydrogen chloride on the zinc.

Из уравнения Вальдена, показывающего связь между ионизирующей способностью и диэлектрической проницаемостью растворителя (стр. 63), очевидно, что следует предполагать: хлороводород в бензольном растворе не абсолютно неионизирован, а скорее ионизирован в следовых количествах. Никаких точных измерений степеней ионизации хлороводорода в бензольном растворе не проводилось; все, что установлено, — это то, что раствор оказывает колоссальное сопротивление прохождению электрического тока и может быть ионизирован в лучшем случае очень слабо. При отсутствии точных данных представляет интерес полуколичественное определение Каблукова, показавшее, что 0,25-молярный раствор хлороводорода в бензоле имеет сопротивление 120 × 10⁶ ом. По скудным данным о размерах использованных электродов можно вычислить (с помощью вполне разумного допущения относительно предельного значения электропроводности при бесконечном разведении), что степень ионизации кислоты в растворе составляет, пожалуй, порядка 5E-9, а концентрация ионов водорода, следовательно, грубо равна 10−9. Между тем выделение водорода с помощью цинка в водных растворах происходит в соответствии с уравнением Zn↓ + 2H+ ⇄ Zn2+ + H2↑ и зависит от соотношения концентраций ионов цинка и ионов водорода (главы XIV и XV, см.). Даже если концентрация ионов водорода очень мала, цинк будет выделять водород при условии, что условия таковы, что концентрация ионов цинка не может достичь значения, достаточного для удовлетворения равновесного отношения и остановки процесса. Однако в щелочном растворе ион цинка превращается в цинкат-ион (Zn2+ + 4HO− ⇄ ZnO22− + 2HOH), и высокая концентрация ионов цинка накопиться не может. В результате цинк свободно выделяет водород даже из щелочных растворов, например из молярных растворов гидроксида калия, в которых концентрация ионов водорода (грубо 10−14) значительно меньше той, что рассчитана для бензольного раствора хлороводорода (а именно 10−9). Теперь, хотя значения констант потенциалов растворения элементов весьма значительно изменяется при изменении растворителя, представляется вероятным, что их отношения, от которых зависит их взаимное вытеснение, не претерпят существенных изменений. Поскольку хлорид цинка нерастворим в бензоле, отношение для равновесия может не выполняться для цинка, находящегося в контакте с бензольным раствором хлороводорода. Следовательно, в этом растворителе выделение водорода, насколько оно вообще происходит, вполне может быть обусловлено ровно тем же механизмом, что действует и в водном растворе. Выделение продолжается до тех пор, пока металл не защищен от любого дальнейшего воздействия пленкой твердого хлорида. Поэтому кажется по крайней мере возможным, что выделение водорода, наблюдаемое Каленбергом и его сотрудниками, представляет собой чисто ионный процесс — точно так же, как аналогичный процесс в водном растворе был доказан количественными измерениями. Только точные измерения, сопоставимые с теми, что были выполнены в водных растворах, могут разрешить данный вопрос, и пока такие количественные данные не получены, определенный вывод о том, является ли действие хлороводорода в бензольном растворе ионным процессом или нет, фактами не обоснован.

Не менее интересны наблюдения Каленберга над взаимодействием между хлороводородом в бензольном растворе и аналогичным раствором олеата меди. Каждый раствор демонстрирует отсутствие заметной проводимости, однако при смешивании растворов мгновенно происходит осаждение хлорида меди. Имеем ли мы здесь мгновенное взаимодействие между неионизированными молекулами, как утверждает наблюдатель, или же минимальная ионизация хлороводорода и олеата меди, существование которой мы имеем право предполагать, достаточна для объяснения этого быстрого процесса, когда оба компонента находятся в растворе и интимно смешаны, — это вопрос величайшей важности. Но до тех пор, пока не получены количественные измерения всех факторов, участвующих в химических превращениях в бензольном растворе (что представляет собой очень трудную, но необходимую задачу, которую первооткрыватель этого процесса не выполнил), никаких определенных выводов на основе подобных результатов делать нельзя, какими бы интересными они ни были. Вода, хотя она и ионизирована лишь минимально (таблицы, глава VI), гидролизует такие соли, как цианид калия и хлорид алюминия, почти мгновенно, и было строго доказано, что результирующее состояние равновесия затрагивает ионы воды (глава X). Учитывая возможность того, что хорошо известная колоссальная скорость взаимодействия ионов может полностью компенсировать огромное уменьшение концентрации ионов водорода в бензольном растворе хлороводорода по сравнению с водным раствором, дальнейший анализ этих соотношений крайне необходим. До проведения таких исследований мы должны считать возможным, что реакции хлороводорода в бензольном растворе могут быть реакциями его неионизированных молекул или реакциями его ионов. С учетом несомненных малых концентраций последних по сравнению с водными растворами и с учетом инертности неионизированного хлороводорода в водных растворах по сравнению с активностью его ионов, бензольный раствор хлороводорода должен проявлять гораздо меньшую ионную активность, чем водный раствор, и именно это наглядно обнаруживается в интересных экспериментах Каленберга.

Некоторые применения химической активности ионов в качественном анализе. —The knowledge that aqueous solutions of ionogens show the reactions of the ions contained in them, gives us a clear, sharply defined interpretation of many of the simpler facts of qualitative analysis. The elementary observation that a large number of hydrogen derivatives show acid properties and a considerable number of others do not (at least not to a sufficient extent to be appreciable), finds its simplest explanation in the fact that all solutions showing acid properties have these properties as the result of the presence of a common component, namely the hydrogen-ion. The acid properties are, in fact, the properties of this one substance and no other. Thus hydrochloric, nitric, sulphuric, carbonic acids are acids because they are dissociated more or less, liberating hydrogen ions; and compounds like marsh-gas CH4, ammonia NH3, benzene C6H6, in spite of the presence of a great deal of hydrogen in their molecules, are not acids, because they do not, to an appreciable extent,160 ionize as do the first compounds mentioned. In the same way, glycerine C3H5(OH)3, although it is a trihydroxide, does not show the characteristic actions of the hydroxides of potassium, barium, aluminium, of the metal hydroxides in general—the latter are more or less ionized, forming the characteristic ion of bases, the hydroxide-ion HO−; but glycerine does not appear to ionize into C3H53+ and HO−. The well-known observation of qualitative analysis, that potassium chlorate solutions do not precipitate silver chloride from silver nitrate, while potassium chloride and other chlorides do so at once, is now understood as being the result of the fact that the chlorates produce the chlorate-ion ClO3− (see page 70 for the method of determining its composition), while the chloride-ion [p088] is required for the precipitation of silver chloride. Chlorplatinic acid H2PtCl6, in spite of the large proportion of chlorine in its composition, does not precipitate silver chloride, but rather silver chlorplatinate,161 a yellow salt, insoluble in ammonia, and it does so because its ions162 are H+ and (PtCl62−).

Пожалуй, наиболее поучительным случаем такого рода, который мы можем изучить, является железо в закисных (железистых) и окисных (железных) солях. Известны чрезвычайно чувствительные реакции на закисные и окисные ионы. Тиоцианаты при добавлении, например, к хлориду железа(III) образуют соль интенсивно-красного цвета Fe(SCN)3; ферроцианид калия K4Fe(CN)6 осаждает из растворов хлорида железа(III) ферроцианид железа Fe4[Fe(CN)6]3 — берлинскую лазурь; гидроксид аммония количественно осаждает нерастворимый красный гидроксид железа(III) (опыты). С солями железа(II) феррицианид калия K3Fe(CN)6 осаждает ферри-ферроцианид Fe3[Fe(CN)6]2 — турнбуллеву синь; сульфид аммония осаждает черный сульфид железа(II) (опыты). Между тем в двух из использованных реагентов — ферро- и феррицианиде калия — железо присутствует в соответствии с приведенными формулами. Если бы кто-то попытался доказать его присутствие с помощью этих реакций (относящихся к числу самых чувствительных и самых надежных реакций, известных в анализе), его постигла бы полная неудача. Тиоцианаты не вызывают даже малейшего розоватого оттенка в растворе феррицианида калия; гидроксид аммония не осаждает никакого гидроксида железа(III) (опыты). Сульфид аммония не осаждает ни малейшего следа черного сульфида из раствора ферроцианида, а при смешивании последнего с раствором феррицианида не наблюдается ни следа берлинской или турнбуллевой сини (опыты). Контраст между поведением этих солей и солей железа(II) и железа(III) теперь четко и определенно интерпретируется как результат различия в их ионизации: используемые нами цветные реакции являются чрезвычайно чувствительными тестами исключительно на ионы железа(III) (Fe3+) и железа(II) (Fe2+) соответственно, тогда как ферроцианид калия ионизирует на ионы калия и отрицательные ферроцианид-ионы Fe(CN)64− и проявляет действия ионов железа(II) столь же мало, сколь хлорат-ионы ClO3− проявляют реакции хлорид-ионов Cl−. Феррицианид калия, в свою очередь, дает начало трехзарядным отрицательным феррицианид-ионам Fe(CN)63−, а не ионам железа(III). Если на этот счет возникают какие-либо сомнения, вопрос можно легко решить опытным путем. Когда концентрированный раствор феррицианида калия помещают в U-образной трубке под раствор какого-либо бесцветного электролита, например сульфата натрия, и вводят пластинки, соединенные с батареей, не составляет труда (опыт) увидеть, что желтый ион, содержащий железо, движется к положительному полюсу, а не к отрицательному. Таким образом, экспериментально доказано, что железо входит в состав отрицательно заряженного вещества.

То, что железо действительно присутствует в этих соединениях, можно показать наиболее эффективно, если разрушить соли:

Опыт. Сухой измельченный ферроцианид калия интимно смешивают с сухим карбонатом калия и нагревают смесь в пробирке из тугоплавкого стекла. Когда вся масса становится красно-каленой, что гарантирует полное разложение, горячую (не раскаленную докрасна) пробирку погружают в воду; соли экстрагируются, а частички металлического железа остаютсянерастворенными. Процесс описывается уравнением

K4Fe(CN)6 + K2CO3 → 6 KCN + FeCO3

FeCO3 → FeO + CO2

and FeO + KCN → KCNO + Fe.

Если растворить железо в небольшом количестве разбавленной хлороводородной кислоты и окислить до состояния железа(III) добавлением нескольких капель бромной воды, можно легко получить раствор интенсивно-красного цвета, характерный для солей железа(III), при добавлении к раствору тиоцианата.

Примечания к главе V

[114] Loomis. (См. Whetham, Theory of Solution, p. 320 (1902).)

[115] Loomis и E. H. Griffith. (См. Whetham, loc. cit.)

[116] Выражено в молях на литр.

[117] Δ1 : Δ2 ... = C1 : C2 или Δ1 / C1 = Δ2 / C2 = константа.

[118] См. Whetham, loc. cit., pp. 147, 158.

[119] Ibid., p. 320.

[120] Относительно степеней ионизации, определяемых по понижению температуры замерзания и электропроводности солей, см. также A. A. Noyes, Report of the Congress of Arts and Sciences, St. Louis, 1904, Vol. IV, p. 313.

[121] См. главу XII касательно так называемых «комплексных ионов» и их солей.

[122] Термин «кислый ион» используется для обозначения «кислого остатка», когда он существует в растворе в виде независимой заряженной частицы или иона. Таким образом, «кислый ион» является удобным синонимом аниона, точно так же как «металлический ион», обозначающий металл или металлоподобный остаток соли, используется в качестве синонима катиона. Обнаружено, что термин «кислый ион» быстрее и определеннее доносит до сознания студента, какой именно компонент кислоты или соли имеется в виду, чем термин «анион». Хотя в некоторых отношении он не является идеальным термином, его использование представляется оправданным в силу его очень тесной связи с термином «кислый остаток» и его практических преимуществ.

[123] Этот принцип впервые применил Гитторф.

[124] Это не исключает возможности того, что ион соединен с тем или иным количеством воды и представляет собой Na(H2O)x+; см. стр. 42, 65.

[125] Baker, J. Chem. Soc. (London), 65, 611 (1894), 73, 422 (1898). На странице 623 первой статьи приводится список химических реакций, для которых было исследовано влияние присутствия влаги (Stud.).

[126] Hughes, Phil. Mag., 34, 117 (1892) (Stud.).

[127] Gore, Proc. Royal Soc., 14, 204 (1841). Гор обнаружил, что алюминий растворяется, а натрий и калий подвергаются воздействию газа даже до его сжижения. Неясно, являются ли эти положительные реакции реакциями абсолютно безводного хлористого водорода или результатом присутствия влаги в рассматриваемых экспериментах, поскольку Коэн [Chem. News, 54, 305 (1896)], высушивший газ тщательнее, чем Гор, обнаружил, в отличие от последнего, что металлический натрий может подвергаться воздействию сухого газообразного хлористого водорода в течение нескольких недель и сохранять свой блеск. Во всех экспериментах, требующих строгого исключения влаги, большее значение следует придавать отрицательным результатам (показывающим отсутствие активности), чем положительным результатам. [См. дискуссию между Бейкером, loc. cit., и Гутманном, Liebig's Ann., 299, 3 (1898)].

[128] Nernst's Theoretical Chemistry, p. 375. Kablukoff, Z. phys. Chem., 4, 430 (1889).

[129] In regard to the behavior of zinc, see below, p. 84. (Cf. Kahlenberg, J. Phys. Chem., 6, 13 (1902) (Stud.).)

[130] Более подробное обсуждение раствора в бензоле см. на стр. 84.

[131] Кислотный характер, в частности, обусловлен ионом водорода, H+; см. ниже.

[132] Плавление удобно проводить в платиновой чашке; чашка и платиновый катод соединены с осветительной сетью и электрической лампой.

[133] См. Smith, Inorganic Chemistry, pp. 550, 569, 578, 588, 608, 610, 683; College Chemistry, 361, 373, 380, 389, 404, 405, 443 (Stud.).

[134] J. Chem. Soc. (Abstracts) (London), 40, 504 (1881).

[135] О прямых доказательствах ионизирующей способности света см. Haber, Z. Elektrochem., 11, 847 (1905). О доказательствах незначительной роли ионизации в соединении хлора и водорода см. Mellor, Chemical Statics and Dynamics (1904), p. 290.

[136] Используется аппарат, описанный А. А. Нойесом и Бланшаром для сравнения кислот [J. Am. Chem. Soc., 22, 737 (1900)].

[137] Электропроводность в данном случае зависит главным образом от миграции быстро движущихся гидроксид-ионов (стр. 56), общих для трех оснований. Между скоростями движения катионов имеется небольшая разница.

[138] Вода должна быть свободна от углекислоты.

[139] Различные индикаторы проявляют разную специфическую степень чувствительности к кислотам (к ионам водорода) и к основаниям (к гидроксид-ионам). То есть для изменения их окраски требуются различные концентрации иона водорода или гидроксид-иона. Поскольку они особенно полезны при демонстрации изменяющихся концентраций этих ионов, они будут часто использоваться для иллюстрации выводов, сделанных в ходе нашей работы, точно так же как они широко применяются в практическом анализе. Следующие таблицы призваны дать некоторую определенную информацию об этом ценном свойстве. Четвертая колонка первой таблицы показывает концентрацию иона водорода, необходимую для изменения окраски индикатора от оттенка, указанного во второй колонке, до оттенка, указанного в третьей колонке. Вторая таблица аналогичным образом дает концентрации гидроксид-иона, необходимые для получения указанных изменений оттенка. Таблицы относятся к результатам, полученным, когда 0,1 куб. см (около двух капель) 0,1–0,15%-го раствора индикатора добавляется к 10 куб. см исследуемого раствора.

Таблица чувствительности к кислотам (к иону водорода)

Indicator. From to Concentration

H+.

Phenolphthaleïn Pink Colorless 10E−9

AzolitminA (litmus) Violet Violet pink 1E−6

Methyl orange Yellow Reddish orange 1E−3 – 0.1E−3

[А] Азолитмин является важным компонентом лакмуса.

Таблица чувствительности к основаниям (к гидроксид-иону)

Indicator. From to Concentration HO−.

Phenolphthaleïn Colorless Pink 10E−6

Azolitmin Violet Violet blue 1E−6 – 0.1E−6

Methyl orange Orange Yellow 1E−9

Понятно, что из трех индикаторов, приведенных в таблице, фенолфталеин наиболее чувствителен к кислотам, а метиловый оранжевый — наиболее чувствителен к основаниям. Расширенная таблица чувствительности многих индикаторов, на которой основаны приведенные выше таблицы, приведена Сальмом (Salm, Z. phys. Chem., 57, 471 (1907)). Теории (Оствальда, Бернтсена и др.) относительно изменения окраски и теория (Оствальда) относительно чувствительности индикаторов обсуждаются (со ссылками на литературу) Стиглицем (Stieglitz, J. Am. Chem. Soc., 25, 1117 (1903)). Более поздние модификации взглядов на изменения окраски обсуждаются в статьях Стиглица (Am. Chem. J., 39 (1908)) и Акри (Acree, ibid., 37, 39, 42), и в этих статьях можно найти ссылки на литературу. Об исследованиях чувствительности индикаторов см. McCoy, ibid., 31, 508 (1904), Salm, loc. cit., и A. A. Noyes, J. Am. Chem. Soc., 32, 815 (1910).

[140] Z. phys. Chem., 2, 289 (1888). Note the remarks in the footnote following.

[141] Образование аммонийной соли в последнем действии еще больше снижает концентрацию гидроксид-иона (глава VI) и замедляет реакцию; но раствор в равной мере становится менее активным по отношению к индикатору фенолфталеину (стр. 114). Таким образом, эксперимент довольно справедливо показывает относительную активность оснований. Точная работа Аррениуса включала учет влияния соли аммония, и выяснение тайны этого влияния (стр. 114) составило один из величайших триумфов его теории.