«Основы качественного химического анализа. Том 1, части 1 и 2»

Опыт. Электролитическая ячейка, имеющая форму параллелепипеда и емкость около одного литра, снабжена медными электродами, которые доходят от дна до верха ячейки и соединены с аккумулятором и амперметром. Ячейка сначала заполняется дистиллированной водой: никакой заметный ток через воду не проходит, и последняя, следовательно, является практически непроводником. Затем ячейка опорожняется с помощью сифона, и в нее вносится 20 куб. см 4-молярной соляной кислоты. Амперметр показывает, что через раствор проходит определенный ток (0,17 ампера в опыте с ячейкой шириной 4,6 см и длиной 11,5 см, с медными электродами шириной 4,6 см и высотой 21 см). (См. рис. 9, стр. 48).

Fig. 9.

Электропроводность раствора, подобно электропроводности металлического проводника, представляет собой величину, обратную его сопротивлению. Поскольку, согласно закону Ома, ток при заданном потенциале обратно пропорционален сопротивлению, ток также прямо пропорционален электропроводности. Сопротивления металлических соединительных проводников и амперметра в опыте очень малы по сравнению с сопротивлением раствора, и ими можно пренебречь для наших целей. Таким образом, ток, показываемый амперметром, служит весьма приближенной мерой электропроводности раствора. Теперь, если бы к кислоте был добавлен объем воды (20 куб. см), равный объему кислоты, то поперечное сечение, через которое ток течет от пластины к пластине, удвоилось бы, и, поскольку электропроводность жидкого проводника, подобно металлическому, возрастает пропорционально поперечному сечению, ток должен был бы удвоиться за счет изменения этого единственного фактора. С другой стороны, концентрация проводящей кислоты теперь составляет одну вторую от первоначальной концентрации, и это должно в свою очередь уменьшить электропроводность раствора наполовину. Следовательно, если бы в электролите не происходило дальнейших изменений, при таком разбавлении кислоты сохранялась бы первоначальная электропроводность. Но, согласно теории ионизации, как только что было показано, добавление воды к определенной массе соляной кислоты должно увеличивать долю ионизированной кислоты, и поскольку ионы являются переносчиками тока, электропроводность раствора должна увеличиваться из-за этого изменения состава электролита. Опыт показывает, что дело обстоит именно так.

Опыт. К 20 куб. см 4-молярной кислоты в ячейке добавляется 20 куб. см воды, и смесь перемешивается. Сила тока решительно возрастает (от 0,17 до 0,22 ампера в рассматриваемом опыте). Если последовательно добавлять к содержимому ячейки 40, 80, 160 и 320 куб. см воды, электропроводность увеличивается с каждым добавлением воды. Но, хотя каждое добавление разбавляет кислоту до половины предыдущей концентрации, прирост становится пропорционально все меньшим и меньшим по мере увеличения разбавления. В следующей таблице «Отношения I» представляют собой отношения наблюдаемых электропроводностей к первоначальной электропроводности, а «Отношения II» — отношение каждой наблюдаемой электропроводности к предыдущей.

Concentration

of Acid. Observed

Conductivity.A Ratios I. Ratios II.

4-molar 0.17 1 1.

2-molar 0.22 1.30 1.30

1-molar 0.26 1.53 1.18

0.5-molar 0.30 1.76 1.15

0.25-molar 0.31 1.83 1.04

0.125-molar 0.32 1.88B 1.03

[A] Это искусственная шкала (см. текст) электропроводностей, не представляющая собой обратные омы — стандартные единицы электропроводности.

[B] В точных данных по электропроводностям 4-молярной и 1/8-молярной HCl (Kohlrausch und Holborn, Leitvermögen der Elektrolyte (1898), S. 160) обнаруживается отношение 348 / 181,5, или 1,92, вместо 1,88, как было получено в наблюдениях.

Мы должны ожидать далее, что увеличение электропроводности, будучи зависимым от возрастающей диссоциации конечного количества электролита, должно стремиться к пределу, причем максимальная электропроводность достигается тогда, когда (практически) вся кислота ионизирована. На практике электропроводность определенного количества кислоты или другого ионогена действительно стремится к пределу. В только что проведенном опыте электропроводность кислоты сначала возрастает очень быстро по мере разбавления 4-молярной кислоты водой; но прирост электропроводности при последующих разбавлениях становится все меньше и меньше, и электропроводность явно приближается к пределу (см. отношения I и II в таблице). Для соляной кислоты при 18° предел для одного моля (36,5 грамма HCl) при бесконечном разбавлении, выведенный из кривой электропроводностей при конечных разбавлениях, составляет 384 обратных ома.

Степень ионизации электролита. —The conductivity of a given weight of an electrolyte, for instance of its gram-equivalent weight, depends, then, at a given temperature on the extent to which it is ionized, the ions being the only carriers of the current in a solution of an electrolyte. The conductivity will also depend on the friction which the ions must overcome in moving through a solution, but, for sufficiently dilute solutions in a given solvent, the friction may be assumed to be approximately constant for given ions. For such solutions, then, the conductivity of a given weight of a given electrolyte at a given temperature may be said to depend wholly on the extent to which the electrolyte is ionized. Thus, the proportion of ionized electrolyte in a solution may be determined by measuring the conductivity. The extreme limit of its conductivity, calculated for infinite dilution, represents complete ionization of the electrolyte according to a fundamental postulate (§ 3, p. 41) of the theory of Arrhenius, and the ratio of the conductivity in a given solution to the conductivity of the same weight of electrolyte at infinite dilution represents then the proportion of ionized electrolyte to the total electrolyte used. This proportion is called its degree of ionization (commonly designated by α). If we call Λv the conductivity of a gram-equivalent weight of an electrolyte in a given solution, and Λ∞ the limit of its conductivity for infinite dilution, then the degree of ionization is found from α = Λv / Λ∞. [p051]

Метод вычисления α в конкретном случае может быть проиллюстрирован следующим образом: сопротивление куба с ребром 1 см раствора соляной кислоты, содержащего 1,825 грамма хлористого водорода в одном литре, оказывается равным 55,55 ома при 18°. Следовательно, его электропроводность составляет 1 / 55,55 обратного ома. Теперь, 1,825 грамма хлористого водорода составляют 1,825 / 36,5, или 1 / 20 грамм-эквивалента кислоты; целый грамм-эквивалент кислоты содержался бы в 20 литрах или 20 000 куб. см. Тогда Λ_v = (1 / 55,55) × 20 000, или 360 обратных ом. Если мы используем приведенное выше значение при бесконечном разбавлении, α = 360 / 384, или 93,75%. То есть 93,75% соляной кислоты присутствует в таком растворе в ионизированном состоянии, а 6,25% не ионизировано.

Сделав допущение, что при бесконечном разбавлении электролиты ионизированы полностью, и приняв отношение эквивалентной электропроводности данного раствора электролита к максимальному предельному значению (вычисленному для электропроводности при бесконечном разбавлении) за степень ионизации электролита, как только что было объяснено, теория Аррениуса тем самым сделала возможным экспериментальное определение доли присутствующего ионизированного электролита.

Показательным фактом является то, что эквивалентная электропроводность соляной кислоты близка к своему пределу даже при конечных разбавлениях, и что то же соотношение справедливо для сильных кислот и сильных оснований в целом, а также для большинства солей. Однако эквивалентная электропроводность слабых кислот, подобных уксусной кислоте, и слабых оснований, подобных гидроксиду аммония, в конечных разбавлениях все еще далека от пределов, которые могут быть вычислены для бесконечных разбавлений. Таким образом, Аррениус пришел к дальнейшему важному выводу, что в случае первых из упомянутых электролитов очень большая доля электролита должна существовать в ионизированной форме при конечных концентрациях, поскольку их эквивалентные электропроводности почти достигли предела, характерного для бесконечного разбавления.

Теория ионизации Клаузиуса и современная теория. —It is in these conclusions—in particular that the proportion of ionized electrolyte may be determined experimentally, and that frequently a large proportion is found to be ionized at finite concentrations,—that the modern theory of ionization differs from the older theory of Clausius. The former is an elaboration of the latter, and some opponents83 of the modern theory still uphold the latter as offering an adequate explanation of the phenomena of conductivity. All facts, then, in particular, which confirm the validity of the conception of the degree of ionization, as introduced by Arrhenius, [p052] must be considered as criteria favoring his theory, specifically. The development of chemistry in the last twenty years is replete with such evidence and we shall meet it in many connections throughout our work.

Клаузиус также предполагал, что истинными носителями электричества при прохождении тока через раствор электролита являются диссоциированные молекулы или ионы, но он предполагал, что в любой момент времени свободной является лишь ничтожно малое количество этих молекулярных фрагментов или ионов, причем их существование считалось преходящим и зависящим в особенности от обменов атомами между молекулами. В результате колебаний атомов, составляющих молекулу, колебаний, сопоставимых с движениями молекул, предполагаемыми в кинетической теории газов, Клаузиус считал, что молекулы иногда достигают такого состояния нестабильности, при котором они диссоциируют на более мелкие частицы; поскольку предполагалось, что атомы удерживаются в молекуле притяжением электрических зарядов на атомах (теория Берцелиуса), фрагменты молекулы должны нести заряды — положительный и отрицательный соответственно, которыми они обладали в молекуле. Предполагалось далее, что такое расщепление или диссоциация молекул происходит с особой легкостью во время столкновений молекул, причем электрические притяжения и отталкивания заряженных атомов благоприятствуют в такие моменты обмену атомами. Во время обмена атомы рассматривались как свободные молекулы, заряженные электричеством — по существу ионы, способные двигаться под влиянием электрических сил и тем самым переносить ток. Наконец, предполагалось, что такие ионы отчасти избегают рекомбинации и остаются свободными до тех пор, пока каждый ион либо не столкнется и не соединится с ионом противоположного заряда, либо не столкнется с молекулой и не вытеснит из этой молекулы атом того же заряда, благодаря чему высвобождается новый ион. Эта теория, как ее обычно интерпретируют, предполагала существование лишь очень небольшого количества таких свободных ионов, так как считалось, что этого вполне достаточно для объяснения фактов, известных к моменту ее выдвижения.

В дальнейшем мы ограничим обсуждение строго теми контрастами между двумя теориями, которые вытекают из рассмотрения явлений электропроводности, и рассмотрим, в частности, некоторые данные, непосредственно касающиеся электропроводности растворов.

Во-первых, если образование ионов происходит главным образом во время обмена атомами при столкновениях молекул, то, как показал Уитэм, удельная электропроводность (1 куб. см) электролита, подобного соляной кислоте, должна возрастать с концентрацией и возрастать приблизительно как функция третьей степени концентрации. Чем концентрированнее раствор, тем более частыми должны быть столкновения между растворенными молекулами. На самом деле, как показано в следующей таблице, электропроводность возрастает немного менее чем пропорционально первой степени концентрации, что находится в противоречии с допущением, сделанным в гипотезе Клаузиуса, но находится в полном согласии с гипотезой Аррениуса. Небольшое уменьшение при возрастающей концентрации в простом отношении между электропроводностью и концентрацией обусловлено уменьшающейся степенью ионизации в более концентрированных растворах, как того требует гипотеза Аррениуса.

В таблице в первом столбце приведены удельные электропроводности соляной кислоты при 18°, а во втором — концентрации; эти концентрации выражены в молях или грамм-эквивалентах на кубический сантиметр; последний столбец дает отношение электропроводности к концентрации.

Conductivity

of 1 c.c. Concentration Conductivity

─────────────

Concentration.

0.00370 0.00001 370

0.00734 0.00002 367

0.01092 0.00005 364

0.01800 0.00005 360

0.03510 0.00010 351

Кроме того, факты, признаваемые Клаузиусом необъяснимыми с точки зрения его собственных допущений, получают в теории Аррениуса по меньшей мере количественную формулировку, подтверждаемую массой подтверждающих данных. Разница в электропроводности между чистой водой и серной кислотой представляет собой именно такой факт, упомянутый Клаузиусом. Определения ионизации серной кислоты и воды с помощью методов электропроводности, основанных на теории Аррениуса, показывают, что, хотя серная кислота ионизирована весьма значительно (см. стр. 104), вода почти совсем не ионизирована. Ионизация воды (см. стр. 104) была определена количественно как минимум четырьмя независимыми методами исследования, и, при всей своей минимальности, результаты так хорошо согласуются друг с другом, что Вант-Гофф был вынужден написать: «Если человек предварительно не убежден в правильности теории электролитической диссоциации, едва ли какой-либо результат, полученный с ее помощью, столь же убедителен, как совпадение выводов, достигнутых совершенно разными путями относительно степени диссоциации самой воды. После такого совпадения едва ли можно представить себе, что фундамент, на котором покоятся все эти результаты, претерпит в дальнейшем какие-либо изменения».

Подвижности или парциальные электропроводности ионов: принцип Кольрауса. —If ions have a separate existence, each kind of ion would be expected to move through a solution under a given electrical force at a given temperature with its own specific speed, the speed being presumably dependent on the nature of the ion as well as on the weight of water combined with it and dragged with it through the solution (p. 42). [p054]

Такие относительные скорости ионов могут быть продемонстрированы посредством опыта: движение ионов водорода, образующихся при ионизации соляной и других кислот, можно наблюдать по их действию на покрасневший (щелочной) раствор фенолфталеина, который ими обесцвечивается; а движение ионов гидроксида, образующихся при ионизации гидроксида натрия и других оснований, можно прослеживать по их действию на бесцветный фенолфталеин, который в их присутствии становится красным. Ионы водорода и гидроксида являются самыми быстродвижущимися в водных растворах, и их скорости сравниваются в следующем опыте со скоростью синих ионов меди(II), имеющих скорость, примерно такую же, как у многих распространенных ионов. В этом опыте легко видеть, что ионы водорода движутся примерно в два раза быстрее ионов гидроксида и в пять-шесть раз быстрее ионов меди(II).

Fig. 10

Опыт. Пять граммов агар-агара растворяют в 250 куб. см кипящей воды. К 100 куб. см горячего раствора добавляют 32 куб. см насыщенного раствора хлористого калия и около 1 куб. см раствора фенолфталеина, а также такое количество раствора гидроксида калия, добавляемого по каплям, которое необходимо для получения глубокого красного оттенка фенолфталеина. К 50 куб. см этой смеси добавляют по каплям разбавленную соляную кислоту до тех пор, пока красный цвет полностью не исчезнет, а затем в смесь добавляют избыток кислоты, равный по количеству количеству, использованному для нейтрализации 50 куб. см. Этот бесцветный раствор и 50 куб. см красного раствора наливают в теплом состоянии в два колена широкой U-образной трубки, медленно и с одинаковой скоростью, так что уровень с обеих сторон остается одинаковым. Таким способом можно без труда добиться того, чтобы раствор с одной стороны был красным (щелочным), а с другой стороны — бесцветным (кислым). Агар-агару дают застуднеть, а затем поверх красной половины наливают смесь из 0,5 куб. см соляной кислоты (уд. в. 1,12), 6 куб. см насыщенного раствора хлористой меди и 20 куб. см воды, а поверх бесцветной половины наливают смесь из 20 куб. см насыщенного раствора хлористого калия и 2 куб. см 10%-го раствора гидроксида калия. Во время прохождения тока U-образная трубка окружена ледяной водой, а катод помещен в раствор с бесцветной стороны. На рис. 10 U-образная трубка показана сразу после заполнения (слева) и после того, как ток протекал в течение некоторого времени (справа).

Следовательно, электропроводность раствора должна складываться из суммы долей, которые положительные и отрицательные ионы соответственно вносят в перенос тока. Этот принцип был впервые выдвинут Кольраусом. Доля каждого вида ионов в переносе тока может быть определена, например, для соляной кислоты следующим образом: пористая перегородка может использоваться для разделения раствора в электролитической ячейке на две половины, причем концентрация кислоты одинакова в обеих половинах (представлена, как указано на рис. 11, 15 молекулами ионизированной кислоты в каждой половине). Через раствор пропускают измеренный ток, скажем, достаточный для выделения 3 молекул водорода H2 и 3 молекул хлора Cl2, что соответствует 6 ионам каждого вида, после чего концентрация кислоты в каждой половине снова определяется путем анализа. Допустим, она оказывается соответствующей 14 молекулам соляной кислоты в половине раствора со стороны катода и 10 молекулам в половине со стороны анода (см. рис. 12). Тогда анодная половина потеряла 5 ионов водорода, которые должны были пройти через перегородку к катоду и занять место пяти из шести ионов водорода, разрядившихся на катоде. Аналогично, раствор вокруг катода потерял один хлорид-ион, который должен был пройти через перегородку к аноду, а соответствующий ему ион водорода, оставшийся на правой половине без компенсирующего отрицательного иона, должен быть шестым ионом водорода, разрядившимся на катоде. Иными словами, пять ионов водорода прошли вправо, в то время как один хлорид-ион прошел влево. Таким образом, ионы водорода перенесли пять шестых тока через перегородку и, следовательно, через раствор, а хлорид-ионы — только одну шестую тока. Поскольку растворы изначально имели одинаковую концентрацию, ионы водорода двигались к катоду в пять раз быстрее, чем хлорид-ионы двигались к аноду.

Fig. 11.

Fig. 12.

Эквивалентная электропроводность 0,1-молярной соляной кислоты при 18° составляет 351, и опыт показывает, что ион водорода переносит 84% тока, а хлорид-ион — только 16%. Тогда электропроводность можно рассматривать как сумму доли, которую ион водорода вносит в перенос тока, т. е. 0,84 × 351, или 295, и доли хлорид-иона, 0,16 × 352,5, или 56. Эти значения могут быть названы эквивалентными парциальными электропроводностями или подвижностями ионов в данном растворе.

Аналогичным образом можно показать, что электропроводность любого раствора электролита представляет собой сумму подвижностей ионов, переносящих ток (принцип Кольрауса). Предел электропроводности одного эквивалента электролита равен сумме подвижностей ионов, составляющих электролит. Поскольку силы трения для бесконечно разбавленных растворов при заданной температуре постоянны, ион всегда будет проявлять одну и ту же подвижность независимо от природы иона противоположного знаряда, с которым он образует электролит. Мы можем записать Λ_∞ = (l_+^∞ + l_-^∞), если l_+^∞ и l_-^∞ используются для обозначения пределов подвижностей грамм-эквивалентов положительного и отрицательного ионов, образующих электролит. В следующей таблице приведены пределы подвижностей для грамм-эквивалентов некоторых из наиболее важных ионов при 18°.

Limits of Mobilities of Common Ions at 18°.

K: 65.3 ½ Ca: 53.0 I: 66.7

Na: 44.4 H: 318.0 NO3: 60.8

(NH4): 64.2 OH: 174.0 C2H3O2: 33.7

Ag: 55.7 Cl: 65.9 ½ SO4: 69.7

Для весьма разбавленных растворов, в которых трение можно считать приблизительно постоянным, электропроводность будет зависеть не только от подвижностей ионов, которые можно принять такими же, как для растворов чрезвычайного разбавления, но также и от доли электролита, которая ионизирована, т. е. от степени ионизации α. Тогда Λ_v = α (l_+^∞ + l_-^∞), что представляет собой развитие исходного уравнения, приведенного на странице 50.

Кольраус открыл принцип суммирования подвижностей ионов за несколько лет до выдвижения теории Аррениуса, и поскольку доля, в которой ион присутствует в данном растворе, была неизвестна, влияние того, что здесь известно как степень ионизации, эмпирически включалось в значение подвижности. Неудивительно поэтому, что было обнаружено, что ион обладает приблизительно одинаковой подвижностью лишь в растворах одинаковой концентрации строго аналогичных и тесно связанных солей, которые, согласно современным методам исследования, обладают приблизительно одинаковой степенью ионизации. Например, было обнаружено, что подвижность грамм-эквивалента хлорид-иона приблизительно одинакова (соответственно 47,3 и 50,5) в молярных растворах хлористого натрия и хлористого калия при 18°, без учета степеней ионизации. Тем не менее степени ионизации этих двух солей приблизительно одинаковы (соответственно 66,9% и 74,9%) и ими можно было пренебречь при сравнении электропроводностей, не влияя заметным образом на результат сравнения.

Когда сравниваются электропроводности несходных электролитов, введение концепции степени ионизации (Аррениусом) в принцип Кольрауса о независимых электропроводностях конкретных ионов дает наиболее поразительные результаты и демонстрирует ценность новой концепции. Например, эквивалентная электропроводность хлористого калия при 18° в 0,075 молярном растворе составляет 113,8 обратного ома, а парциальная электропроводность хлорид-иона в растворе равна 57,4. Но электропроводность эквивалентного раствора хлорной ртути при 18° составляет всего 1,51, что намного меньше электропроводности одного лишь хлорид-иона в растворе хлористого калия. Между тем хлорная ртуть, согласно исследованиям ее электропроводностей и ее влияния на понижение температуры замерзания воды, является одной из очень немногих солей, которые трудно ионизируются (стр. 107); согласно упомянутым данным, она ионизирована в рассматриваемом растворе максимум на 2,5 процента, тогда как хлористый калий в таком растворе ионизирован на 87,5 процента. Когда принимается во внимание разница в степени ионизации, можно вычислить электропроводность, которую должна проявлять хлорная ртуть, в предположении, что хлорид-ион имеет ту же подвижность в обоих растворах, но что в растворах ртути его содержится меньше. Мы записываем Λ_HgCl2 = α(l_Hg + l_Cl) = 0,025(48 + 65,9) = 2,8. Таким образом мы находим, что электропроводность хлорной ртути должна составлять приблизительно всего 2,8 обратного ома, что имеет тот же порядок величины, что и найденная экспериментально (1,51).

Таким же образом, когда мы сравниваем электропроводность сильной кислоты, подобной соляной кислоте, с электропроводностью слабой кислоты, подобной уксусной кислоте (электропроводность 0,1 молярной соляной кислоты равна 351, а 0,1 молярной уксусной кислоты — всего 4,6), принцип специфической, характерной подвижности иона водорода, присутствующего в обоих растворах, имеет значение только в том случае, если мы принимаем во внимание сильно различающиеся концентрации иона водорода в двух растворах, получающиеся в результате разных степеней ионизации двух кислот — 91% для соляной и всего 1,7% для уксусной кислоты. Те же соотношения имеют место при сравнении электропроводности раствора сильного основания, подобного гидроксиду натрия, с электропроводностью эквивалентного раствора слабого, т. е. гораздо менее ионизированного основания, подобного гидроксиду аммония, или при сравнении электропроводности слабой кислоты или слабого основания с электропроводностью их гораздо более сильно ионизированных солей.

Во всех этих случаях использование концепции степени ионизации электролитов делает возможным гораздо более широкое и общее применение принципа независимого движения или подвижности ионов, чем это было возможно до предложения теории Аррениуса, и знаменует собой отчетливый прогресс в теории электропроводности по сравнению с тем, что было возможно на основе теории Клаузиуса.

Закон Фарадея. —If a definite quantity of electricity, a faraday,93 or 96,600 coulombs, is passed through a solution of hydrochloric acid, a definite quantity (36.5 grams, one mole) of the hydrogen chloride is decomposed, and one gram of hydrogen and 35.5 grams of chlorine are liberated by the discharge of one gram (i.e. one gram-ion) of the hydrogen-ion and 35.5 grams or one gram-ion of the chloride-ion. In a solution of cupric chloride, the chloride-ion is identical in every respect with the chloride-ion found in a solution of hydrochloric acid. In the solution of cupric chloride, however, a molecule of the salt, when it is completely ionized, produces two chloride ions for every cupric ion (CuCl2 ⇄ Cu2+ + 2 Cl−). Since the solution never shows the presence of an excess of either form of electricity, and the negative charge on each chloride ion is the same as on a chloride ion formed by the dissociation of hydrogen chloride, a cupric ion must hold exactly double the positive charge that a hydrogen ion does. In modern terms, each hydrogen atom, present as an ion, has lost one electron, and each copper atom present in the form of a cupric ion has lost two electrons. Our unit quantity of electricity, 96,600 coulombs, can discharge therefore only half as many of the cupric as of the hydrogen ions, and since each cupric ion is 63.6 times as heavy as the hydrogen-ion (Cu = 63.6, H = 1), 63.6 / 2 grams of copper, the equivalent weight, will be deposited in place of one gram of hydrogen. Similarly, from a solution of ferrous chloride FeCl2, 55.9 / 2 grams of iron (Fe = 55.9) will be deposited, the ferrous ion being Fe2+; while from a solution of ferric chloride FeCl3, only 55.9 / 3 grams of iron will be deposited by 96,600 coulombs, the ferric ion, Fe3+, holding three times the charge that a hydrogen ion does. In other words, a given quantity of current will decompose equivalent quantities of electrolytes and deposit equivalent quantities of metals. This is the well-known law of Faraday. The theory of Arrhenius agrees with it, as did the theory of Clausius. It cannot be considered as evidence bearing on the question of the preference to be given to either of the theories of ionization, since the degree of ionization of electrolytes is not involved in the relations covered by the law. But any other relation would have been incompatible with the theory of Arrhenius. The law is of particular importance in giving us [p059] the best clew that we have in regard to the ultimate nature of "valence" (as shown for instance in the difference between the ferrous, Fe2+, and the ferric ions, Fe3+). On the basis of this law, valence may be said to consist simply in the capacity of atoms to hold different multiples of the unit electrical charge (positive or negative). This conception will be of especial value to us when we come to consider the relation of the theory of ionization to oxidation and reduction (Chapters XIV and XV).

Диффузия ионов и концентрационные цепи. —When the, apparently, abnormally low molecular weight of ammonium chloride was explained as being due to the dissociation of each molecule of ammonium chloride into a molecule of ammonia and one of hydrogen chloride, the evidence of the correctness of this interpretation was at once forthcoming—the vapor of ammonium chloride, by the unequal rates of diffusion of its components, was proved to be a mixture of the two gases (p. 35). Now, if an electrolyte like hydrochloric acid in aqueous solution is dissociated more or less into separate ions, H+ and Cl−, then one may well ask, whether the dissociation cannot be demonstrated by the same kind of experiment, as, for instance, by showing that hydrogen and chloride ions are molecules with unequal powers of diffusion and by separating them by virtue of such inequality. Ions being, according to the theory under consideration, independent molecules, except for the attractive and repulsive forces of the electrical charges, they should have, like cane sugar, copper nitrate and other solutes, the capacity for diffusion from regions of higher to those of lower concentration. Further, if ions show different degrees of mobility (p. 53), one would expect the more mobile or faster moving one to diffuse more rapidly than a less mobile ion. Such a relation should hold for the ions in a solution of hydrochloric acid, the hydrogen-ion, according to the calculations of Kohlrausch94 and the observation of Lodge,95 moving at a rate about five times as great as that of the chloride-ion, at 18°. Thus, if a rather concentrated solution of hydrochloric acid were covered with a layer of water, or with a very dilute solution of the acid, one might expect the hydrogen ions to migrate faster than the chloride ions from the [p060] point of higher to that of lower concentration, i.e. from the more concentrated to the dilute acid. When the experiment is tried in this way, no separation of the hydrogen from the chloride ions seems to occur. The reason for the failure of the experiment is as follows: If any such separation did occur, even to the extent of say one milligram-equivalent of hydrogen and chloride ions, we would have a separation of electrostatic charges of 96 coulombs. These charges, on the small areas involved, would inevitably produce enormous potentials, that would operate against the separation. The hydrogen ions, which would tend to move from the concentrated to the dilute acid, would therefore be held back by the powerful attraction between their positive charges and the negative charges left in the concentrated acid (on the Cl− ions). The separation of the electrical charges, incidental to a faster diffusion of hydrogen ions, if it occurred, would result, therefore, in the development of electrical forces of attraction, which would prevent a separation of the oppositely charged particles beyond any but distances too small to be measured. It would follow, however, that no difficulty whatever should be experienced in observing such a separation, as a result of unequal rates of migration of the ions in question, if provision were made to preserve electrical neutrality in all zones of the two solutions, i.e. if provision is made for the immediate discharge of the ions, as they separate by the unequal rates of diffusion. For instance, the part of the liquid into which the positive hydrogen ions move more rapidly, charging it with positive electricity, may be connected, by means of a wire, with the part of the liquid to which the chloride ions, left behind by their slower movements, are imparting a negative charge. In such a circuit, a current of electricity should be produced, the positive current flowing through the wire from the dilute to the concentrated acid. As a matter of fact, we find that a current is produced, when these conditions are observed.

Опыт. Нижняя пластина в ячейке Аррениуса покрыта концентрированной соляной кислотой. Очень разбавленную кислоту дают возможность медленно стекать на поверхность концентрированной кислоты из пипетки с изогнутым узким кончиком до тех пор, пока верхняя пластина не будет погружена. Обе пластины соединены с чувствительным гальванометром. Ток течет в направлении, требуемом наблюдаемыми подвижностями ионов, причем положительный ток входит в гальванометр от пластины, покрытой разбавленным раствором, которая заряжается положительно более быстро движущимися ионами водорода, поступающими из концентрированного раствора. Если ячейка соединена с электродами очень маленькой ячейки, содержащей сульфат меди, в течение двадцати четырех часов на электроде, соединенном с концентрированным раствором соляной кислоты, образуется довольно значительный осадок металлической меди.

Существование продуктов электролитической диссоциации соляной кислоты может быть поэтому продемонстрировано с помощью индивидуальной диффузии продуктов диссоциации точно так же, как и сосуществование продуктов газовой диссоциации хлористого аммония, когда условия опыта приспособлены к природе продуктов диссоциации. Ячейки этого типа, зависящие своим током от неравных концентраций заданных ионов, называются «концентрационными цепями».

Если можно показать, что поток электричества, возникающий в результате столь неравной диффузионной способности ионов, является функцией не только разницы общей концентрации электролита в двух растворах, приведенных в соприкосновение друг с другом, но также является функцией относительных степеней ионизации электролита в двух растворах, как они определены теорией Аррениуса, то этот метод экспериментирования может быть использован в качестве дополнительной проверки справедливости этой теории в противовес теории Клаузиуса. Очевидно, что если такие токи являются результатами диффузии ионов из областей более высоких концентраций в области более низких, то существенные концентрации охватывают не весь электролит, а только ионизированную часть. В. К. Льюис довольно недавно показал, что степени диссоциации электролитов могут быть измерены с помощью концентрационных цепей и что результаты хорошо согласуются с определениями степени диссоциации из измерений электропроводности (стр. 50). На основании расчетов, основанных на точных измерениях электродвижущих сил концентрационных цепей, выполненных Яном, А. А. Нойс находит, что «если предположить, что отношение электропроводностей представляет собой степень ионизации соли, вычисленные значения электродвижущей силы концентрационных цепей превышают измеренные лишь приблизительно на один процент в случае хлористого калия и натрия при концентрациях между 1/600 и 1/20 молярной».

Роль растворителя в ионизации. —A question that has profoundly interested chemists, particularly during the last few years, has been that of the rôle which the solvent plays in the [p062] dissociation of electrolytes into ions. The most important ionizing solvent is water and, of the common solvents which cause ionization, it is the most powerful in this particular. Alcohols have also ionizing power; methyl or wood alcohol, which stands nearest to water, has a higher ionizing power than ordinary ethyl alcohol. The exact work99 of Franklin and Kraus, on the conductivity of solutions of salts in liquid ammonia, showed that the same general relations obtain for such solutions as for solutions in water, the differences being differences of degree rather than of kind. Salts are found to be less ionized in liquid ammonia than in equivalent aqueous solutions, but their conductivities are higher, the result of smaller friction in ammonia. Liquid hydrogen cyanide is also a very good ionizing medium.

Растворителями, вызывающими ионизацию лишь в минимальной степени, являются бензол (C6H6), сероуглерод, эфир, хлороформ, петролейный эфир (газлин) и подобные растворители. Хлористый водород, растворенный в бензоле, обладает чрезвычайно малой электропроводностью, указывающей лишь на следы ионизации.

Может возникнуть вопрос, почему первые из упомянутых растворителей обладают способностью вызывать ионизацию, в то время как вторая серия названных растворителей не обладает этой способностью или обладает ею лишь в очень незначительной степени. Не пытаясь вдаваться в подробное обсуждение этого важного вопроса, можно сказать, что Дж. Дж. Томсон и Нернст высказали предположение, что ионизирующие способности растворителей должны быть тесно связаны с их диэлектрическим поведением, и этот взгляд в настоящее время хорошо обоснован. Проскими словами можно сказать, что так называемая диэлектрическая константа растворителя определяет силу, с которой электрические заряды будут притягивать и отталкивать друг друга; чем выше диэлектрический коэффициент среды, тем меньше будет притяжение между противоположными электрическими зарядами при прочих равных условиях. Следовательно, в растворителях с высокими диэлектрическими свойствами сосуществование противоположно заряженных частиц должно быть более благоприятным, чем в растворителях с низкими диэлектрическими свойствами. Диэлектрические константы ряда растворителей приведены в следующей таблице:

Hydrogen cyanide, HNC 95

Hydrogen peroxide, H2O2 93

Water, H2O 81

Methyl (wood) alcohol, CH4O 32

Ethyl (ordinary) alcohol, C2H6O 22

Ammonia, H3N 22

Chloroform, CHCl3 5

Ether, (C2H5)2O 4

Benzene, C6H6 2

Совершенно очевидно, что хорошие ионизирующие среды имеют, по сути, наибольшие константы; те же, которые вызывают ионизацию максимум минимально (например, бензол), — наименьшие.

Недавние обширные и точные исследования Вальдена увенчались успехом в приведении ионизирующей способности растворителей в определенные количественные отношения к их диэлектрическим константам, в результате чего был наведен порядок в состоянии хаоса, которое в течение ряда лет существовало в этой области в результате выводов, основанных на неполных данных. Поскольку электропроводность является функцией как доли диссоциированного электролита, так и подвижности ионов в данном растворе, Вальден определил для определенной соли (органического производного иодистого аммония, а именно иодида тетраэтиламмония N(C2H5)4I) для всех использованных растворителей не только электропроводности для конечных разбавлений, но также, путем экстраполяции, предельные значения для бесконечного разбавления. Таким образом он смог определить степень ионизации соли. Некоторые из его результатов представляют особый интерес; например, плохо проводящий раствор, такой как раствор этой соли в гликоле, растворителе, напоминающем глицерин по общему характеру, может содержать растворенный электролит в сильно ионизированном состоянии, в то время как в гораздо лучше проводящем растворе степень ионизации может быть значительно меньшей — причем низкая электропроводность первого раствора является результатом очень высокого трения и медленного движения ионов, тогда как хорошо проводящий раствор может демонстрировать очень высокую степень подвижности ионов. Подвижность изменяется в зависимости от природы растворителя, и предел Λ_∞ эквивалентной электропроводности соли, найденный Вальденом, колеблется от 8 в гликоле, который представляет собой густое, вязкое масло вроде глицерина, до 200 в ацетонитриле, жидком подвижном растворителе. В одном растворе наблюдаемая электропроводность, равная 4, представляет 50%-ную ионизацию соли, в другом — только 2%.

Теперь для растворов определенного электролита (использовался иодид тетраэтиламмония) Вальден обнаружил следующее чрезвычайно интересное соотношение между ионизациями в различных растворителях и их диэлектрическими константами:

e1 : ∛c1 = e2 : ∛c2 = a constant,

где e_1 и e_2 представляют диэлектрические константы различных растворителей, а c_1 и c_2 представляют концентрации соли в растворителях, когда соль ионизирована до одинаковой степени в обоих растворах.

Значение этого соотношения очевидно из данных в следующей таблице. В верхней половине таблицы приведены диэлектрические константы (второй столбец) растворителей, названных в первом столбце; концентрации, показывающие идентичные степени ионизации — 47%, — приведены в третьем столбце, а последний столбец дает значение отношения e : ∛c. Нижняя половина таблицы представляет тот же вид данных для той же соли, когда ее степень ионизации составляет 91% в различных исследованных растворах. Ясно, что числа в третьем столбце каждой части представляют собой приблизительно константы.

Таким образом, все растворы, включая водные растворы, сводятся к одному общему соотношению.

Solvent. e c e : ∛c

Methyl alcohol 32.5 0.125 65

Ethyl alcohol 21.7 0.020 80

Acetyl bromide 16.2 0.010 75

Benzaldehyde 16.9 0.016 78

Acetonitril 35.8 0.100 77

Water 80 0.00910 383

Furfurol 39.4 0.00125 365

Nitromethane 40 0.00125 371

Acetonitril 36 0.00100 358

Methyl alcohol 32.5 0.00050 365

Связь ионизирующей способности растворителей с ненасыщенным состоянием их простых молекул и с их способностью к ассоциации. —A careful scrutiny of the group of highly-ionizing solvents (p. 62) brings out another interesting relation, to which attention is called because it is a chemical one, and which should always be considered in connection with reactions in such solvents. It is well known that ammonia is an unsaturated body, combining readily with all acids, and with many salts, such as copper sulphate. The fact may be recalled, that this unsaturated condition is ascribed to the unsaturated nitrogen atom in the molecule of ammonia, the nitrogen showing a valence of only 3 in ammonia, whereas in the derivatives it forms when it saturates itself with the compounds mentioned, e.g. in H4NCl, it has five saturated valences. Assuming that a valence consists in a unit charge, positive or negative, on the atom (pp. 42, 59), a view which has almost become a certainty, we should decide that the two free valences in ammonia must consist of a negative and a positive charge, as expressed in H3N±. (We may imagine such a double [p065] charge to be produced by the movement of one electron of the nitrogen atom to a position in that atom which would make one point of the atom negative and the other positive.) As a matter of fact, we find ammonia uniting with hydrogen chloride, by absorbing a positive and a negative fragment of it—producing H4NCl from H3N± + H+ + Cl−. It is also evident that, through these charges, ammonia could combine with itself to form larger complexes, +NH3-NH3−, in which we would still have two opposite charges, presumably removed further from each other than in the simple molecule. The new molecule could, in turn, by virtue of its charges, combine with a further molecule to form a still larger or more associated molecule, +NH3-NH3-NH3−, and such association could evidently go still further. One can readily see that such molecules would be electrically polarized, and their charges might easily have the power to cause107 electrolytic dissociation or ionization. The larger the associated molecule, the further apart might be the positive and negative charges upon it: the further apart the charges, the smaller would be their mutual attraction: and the smaller the mutual attraction, the stronger, presumably, would the dissociating power of such a molecule be. The dissociation may be effected, possibly, by the action of these intensified charges upon charges already existing108 within the molecule of the dissolved ionogen.

В жидком аммиаке мы вполне могли бы иметь, например, действие +NH3-NH3− + HCl ⇄ +(NH3-NH3)H + Cl− или +NH3-NH3− + H+Cl− ⇄ +(NH3-NH3)H + Cl−. Теперь в жидком аммиаке соли NH4Cl, NH4NO3 [или, более вероятно, (NH3)_x HCl, (NH3)_x HNO3] выполняют функции водных кислот; то есть ион водорода кислот оказывается соединенным с растворителем аммиаком. Ион +(NH3-NH3)H и подобные ионы в жидком аммиаке соответствовали бы тогда тому, что считается ионом водорода в водных растворах (образующимся в соответствии с HCl ⇄ H+ + Cl−, как обычно записывается), и поляризованные заряды на молекулах вроде +NH3-NH3− выступают таким образом как возможные активные агенты в этой диссоциации молекул хлористого водорода.

Теперь показательным фактом является то, что все наилучшие ионизирующие растворители представляют собой соединения, простые молекулы которых ненасыщены точно так же, как и молекулы аммиака; это справедливо для воды H2O, ненасыщенный характер атома кислорода которой признается в настоящее время повсеместно. Общеизвестен тот факт, что жидкая вода не описывается формулой H2O, а состоит из более сложных молекул (H2O)_n. Согласно самым последним исследованиям, в то время как водяной пар представляет собой H2O, или моногидрол, лед является тригидролом (H2O)3, а жидкая вода при обычных температурах представляет собой смесь, состоящую главным образом из дигидрола (H2O)2, некоторого количества тригидрола и очень малого количества моногидрола. Доля последнего возрастает с повышением температуры; доля тригидрола, по-видимому, увеличивается с понижением температуры. Можно легко увидеть, как такие агрегаты получались бы в результате насыщения свободных зарядов на кислороде за счет дополнительных молекул воды. Можно также видеть, что такая ассоциация молекул воды может оставлять положительный и отрицательный заряды на ассоциированных молекулах, которые будут поляризованными и более эффективными, чем простая молекула.

То, что молекула синильной кислоты содержит аналогично ненасыщенный атом, было продемонстрировано Нефом. Он доказал, что поведение синильной кислоты согласуется со структурой, выражаемой формулой HN=C=, которую мы вполне можем записать как HN=C^±. В диоксиде серы, другом хорошем ионизирующем растворителе, мы имеем аналогично ненасыщенную серу, причем атом серы здесь четырехвалентен, тогда как его максимальная валентность равна шести.

Между тем ионизирующая способность растворителей вроде воды, аммиака и т. д. приписывалась различными химиками не только их диэлектрическим свойствам, но также и ненасыщенному состоянию их молекул, и в особенности их способности к ассоциации в крупные молекулы. Развитые соотношения предполагают, что все три свойства тесно связаны между собой, причем диэлектрические свойства и способности к ассоциации являются, возможно, следствиями фундаментального состояния ненасыщенности и большой тенденции к самонасыщению простых молекул лучших ионизирующих растворителей. Из работ Вальдена следует, что диэлектрическая константа в конечном итоге определяет количественный ионизирующий эффект растворителя.

Примечания к главе IV

[49] Из молекулярных весов элементов и соединений с помощью анализа могут быть определены атомные веса элементов. (Ср. Smith, Inorganic Chemistry (1909), p. 196, или General Chemistry for Colleges (1908), p. 130 (Stud.), или Remsen, Inorganic Chemistry, Advanced Course (1904), pp. 71–80 (Stud.).)

[50] Определяется вес небольшого объема газа или пара при любой определенной температуре и давлении. С помощью законов Бойля и Гей-Люссака этот наблюдаемый объем затем приводится к стандартным условиям. Наконец, путем расчета получается вес 22,4 литра при стандартных условиях.

[51] О вывод формул см. Smith, Inorganic Chemistry, 196, 203; College Chemistry, 40; или Remsen, ibid., p. 79 (Stud.).

[52] Kopp, Liebig's Ann., 105, 390 (1858); Kékulé, ibid., 106, 143 (1858) (Stud.).

[53] Liebig's Ann., 123, 199 (1862) (Stud.).

[54] Wanklyn and Robison, Compt. rend., 52, 549 (1863) (Stud.).

[55] Например, в пробирке, удерживаемой в горизонтальном положении.

[56] Применяя поправки, требуемые кинетической теорией (уравнение Ван-дер-Ваальса) к газам даже при обычных давлениях, Гюи и Д. Бертолле получили с помощью гипотезы Авогадро значения для молекулярных весов газов и для атомных весов их компонентов, которые сравнимы по точности с лучшими аналитическими работами по растворам и твердым веществам.

[57] Обычные экспериментальные методы состоят в определении повышения температуры кипения, или понижения температуры замерзания, или понижения упругости паров растворителя растворенным веществом — методы, которые были открыты Раулем и использовались эмпирически до тех пор, пока Вант-Гофф не разработал их соотношения с принципом Авогадро. Расчет молекулярного веса значительно упрощается за счет использования различных удельных констант, выражающих понижение или повышение, производимое одной грамм-молекулой, или молем, растворенным либо в одном литре, либо в 100 граммах каждого конкретного растворителя.

[58] See Arrhenius, Z. phys. Chem., 1, 631 (1887).

[59] Или, на основе принятых молекулярных весов, были получены аномально высокие осмотические давления, аномально большие понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения и т. д. Вант-Гофф первоначально из-за этих расхождений считал, что это распространение гипотезы Авогадро справедливо только для «большинства» веществ в растворе, а не для всех (Аррениус, указ. соч.). Оно стало считаться имеющим универсальное применение (для разбавленных растворов) только после того, как Аррениус объяснил исключения с помощью своей теории электролитической диссоциации.

[60] То есть хлористый водород в водном растворе понижает упругость паров и температуру замерзания и повышает температуру кипения значительно сильнее, чем эквимолекулярное количество, например, глюкозы, и дает значительно более высокое осмотическое давление. Различия тем относительно больше, чем более разбавленные растворы используются.

[61] Четвертая интерпретация, выдвинутая некогда в противовес теории ионизации, состоит в том, что соли вроде хлористого натрия и хлористого цинка подвергаются гидролизу и тем самым производят больше молекул растворенного вещества, например, NaCl + H2O → NaOH + HCl. Помимо того факта, что такой гидролиз солей, когда он действительно происходит (глава X), легко обнаруживается, и что можно доказать отсутствие его заметного протекания в случае хлористого натрия (указ. соч.), эта интерпретация абсолютно не способна объяснить результаты, полученные с кислотами (например, HCl, HNO3, H2SO4) и с основаниями (например, NaOH, Ba(OH)2), которые в водных растворах показывают увеличение числа молекул столь же большое, как и соли. Это объяснение поэтому несостоятельно.

[62] Z. phys. Chem., 1, 631, (1887). Предыдущие статьи были опубликованы в трудах Королевской академии Швеции (Стокгольм). Историю теории см. в работе Ostwald, Z. phys. Chem., 69, p. 1 (1909), и Arrhenius, The Willard Gibbs Address, J. Am. Chem. Soc., 1911 (Stud.).

[63] В случае двойных солей, таких как фосфат натрия-аммония, и подобных соединений диссоциация приводит к образованию более чем двух продуктов. Молекулы двух или более различных продуктов могут тогда заряжаться положительно, и, наоборот, может иметься два или более различных продуктов диссоциации, несущих отрицательные заряды. Мы имеем, например, Na(NH4)HPO4 ⇄ Na^+ + NH4^+ + H^+ + PO4^3− и Na(NH4)HPO4 ⇄ Na^+ + NH4^+ + HPO4^2−. Во всех случаях должно выполняться правило относительно суммы всех зарядов, как выражено в (2), причем заряд фосфат-иона PO4^3− в три раза больше заряда на ионе натрия, аммония или водорода; а заряд на ионе кислых фосфатов HPO4^2− в два раза больше.

[64] Ion = идущая или мигрирующая частица.

[65] См. Washburn, J. Am. Chem. Soc., 31, 322 (1909), относительно значений x и y — количеств воды, переносимых определенными ионами.

[66] Vide J. J. Thomson, Electricity and Matter (1905) and Corpuscular Theory of Matter (1907) (Stud.). Vide R. A. Millikan, Science, 32, 436 (1910), о дискретной или «зернистой» природе электричества (Stud.).

[67] См. Millikan, указ. соч., относительно точного значения этого «единичного заряда».

[68] Ср. McCoy, J. Am. Chem. Soc., 33, March, 1911, в отношении электроположительных составных (т. е. неэлементарных) «металлов».

[69] Символ ε используется для обозначения электрона. Потеря одного электрона атомом оставляет единичный положительный заряд на частице.

[70] В главе XV (см.) подробно обсуждаются сродство элементов к электронам и реакции окислительно-восстановительного характера, зависящие от этого сродства.

[71] J. J. Thomson, Corpuscular Theory of Matter, p. 120.

[72] А. А. Нойс (Carnegie Institution Publications, № 63, стр. 351 (1907)) полагает, что у нас могут существовать два вида молекул — HCl и H+Cl−, а также ионы H+ и Cl−.

[73] Таким образом, современная теория возвращается к теории химического сродства Берцелиуса [см. Мейер, «История химии» (пер. Макгоуэна), 1891, 220–265, или Ладенбург, «История химии» (пер. Доббина), 1900, 86, 88 и т. д.]

[74] К насыщенному раствору нитрата меди(II) можно прибавить небольшое количество насыщенного раствора перманганата калия, достаточное для того, чтобы придать смеси отчетливую пурпурную окраску. Вместо перманганата можно использовать хромат калия, как рекомендовано А. А. Нойсом. (Ср. Noyes and Blanchard, J. Am. Chem. Soc., 22, 726 (1900).)

[75] Exp.; cf. Eckstein, J. Am. Chem. Soc., 27, 759 (1905) (Stud.).

[76] W. A. Noyes, J. Am. Chem. Soc., 23, 460 (1901); Stieglitz, ibid., 23, 796 (1901); Walden, Z. phys. Chem., 43, 385 (1903).

[77] Corpuscular Theory of Matter, p. 130 (1907).

[78] Этот опыт представляет собой модификацию аналогичного эксперимента, описанного А. А. Нойсом и Бланшаром (A. A. Noyes and Blanchard, J. Am. Chem. Soc., 22, 726 (1900)).

[79] Медные электроды поляризуются вследствие выделения водорода на катоде, однако по истечении нескольких секунд ток становится сравнительно постоянным, после чего производят его отсчет. Поляризацию можно рассматривать просто как уменьшение потенциала ячейки; поскольку в диапазоне использованных концентраций кислоты — от 4-молярной до 1/8-молярной — ток поляризации заметно не меняется по сравнению с потенциалом аккумуляторной батареи, общий потенциал, используемый во всем ряду разведений, можно считать достаточно постоянным для целей данного опыта. Отсчеты производят через три-четыре секунды после каждого разведения, когда поляризация полностью установится. Поляризацию можно полностью предотвратить, используя раствор нитрата серебра и серебряные электроды либо раствор соли меди(II) и медные электроды (Нойс и Бланшар). Хлороводородная кислота используется здесь для того, чтобы изложение в тексте можно было как можно дальше продолжить на примере этого типичного ионогена. Если соблюдать осторожность и производить отсчеты, как описано, результат оказывается весьма удовлетворительным, что подтверждается сравнением отношений отсчетов с отношениями, вычисленными по известным значениям электропроводности различных разведений (см. таблицу ниже).

[80] Ток = (Разность потенциалов) / Сопротивление, или Ток = (Разность потенциалов) × Электропроводность. Следовательно, при постоянной разности потенциалов Ток ~ Электропроводность.

[81] Удельная электропроводность раствора (обычно обозначаемая как κ) — это электропроводность куба с ребром 1 см; молярная электропроводность — это электропроводность моля электролита; эквивалентная электропроводность (обозначаемая как Λ) — это электропроводность грамм-эквивалента электролита. Λ = κ × v, где v — объем в кубических сантиметрах, содержащий один грамм-эквивалент. Например, сопротивление 0,1-молярной хлороводородной кислоты в кубе с ребром 1 см составляет 28,5 ома, а ее электропроводность (κ), следовательно, равна 1 / 28,5, или 0,0351 Ом⁻¹. Поскольку 10 литров или 10 000 см³ 0,1-молярной хлороводородной кислоты — это объем (v), содержащий один моль кислоты (молярная и эквивалентная электропроводности для одноосновной кислоты совпадают), Λ = 0,0351 × 10 000, или 351.