«Основы качественного химического анализа. Том 1, части 1 и 2»

ГЛАВА III. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ И ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ II

[p021] TOC

Принимая теорию растворов Вант-Гоффа как основанную на экспериментальных данных, а также на надежных термодинамических рассуждениях, мы обнаруживаем, что перед нами по-прежнему стоит ряд интересных вопросов. Наиболее настойчивым является вопрос об источнике поразительного соответствия между осмотическим давлением растворенного вещества и давлением газа, которое оно оказывало бы в том же объеме в виде газа при той же температуре, а также об идентичности законов, управляющих этими двумя формами давления. Затем мы можем спросить, каков механизм процесса, посредством которого проявляется осмотическое давление, особенно в случае ячеек с полупроницаемыми мембранами. И, наконец, мы можем спросить, в чем заключается причина полупроницаемости мембран.

Полупроницаемость. —Taking up the last question first, as the simplest one, we find that it was long ago recognized that permeability depends on the power of membranes to dissolve certain substances, or to form unstable combinations with them. A membrane is semipermeable if it will dissolve one component only of a solution, the solute or the solvent, and not the other.29

Наиболее простое подтверждение причины полупроницаемости мы находим в случае газов. Палладий, особенно при нагревании, легко растворяет водород, но не азот или кислород, и стенка из палладия может использоваться в качестве полупроницаемой мембраны для отделения смеси водорода и азота от чистого водорода, точно так же как мембраны из ферроцианида меди используются с водными растворами сахара и водой. Результаты с газами во всех деталях повторяют наблюдения, сделанные на растворах (см. ниже, стр. 24). Определенные газы, такие как аммиак и хлористый водород, легко растворимы в воде, в то время как другие, подобные кислороду, азоту и водороду, растворимы с большим трудом, и пленка воды может использоваться в качестве полупроницаемой мембраны для таких газов.

Опыт. Если влажную мембрану ячейки (рис. 4), содержащую воздух, поместить в атмосферу водорода, в ячейке не происходит повышения давления, на что указывает столбик подкрашенного масла в манометре, которым заканчивается ячейка: водород, будучи очень мало растворимым в воде, не может пройти через водную пленку за те несколько минут, в течение которых ему разрешено действовать. Если теперь заменить атмосферу водорода атмосферой аммиака, газ проходит через пленку внутрь ячейки. Он изменяет цвет кусочка лакмусовой бумаги, помещенной в ячейку, и создает повышенное давление внутри ячейки, причем воздух остается в последней, поскольку кислород и азот очень мало растворимы в воде.

Fig. 4.

Мембраны будут аналогичным образом полупроницаемыми для растворителя или растворенного вещества, если только одно из них растворимо в мембране или способно образовывать с ней неустойчивое соединение. Например, соли, удерживающие кристаллизационную воду, которая легко теряется и возвращается, вполне могут рассматриваться как принимающие на себя роль полупроницаемых мембран, позволяющих воде переходить, скажем, из влажной атмосферы в сухую или из чистой воды в раствор; и Тамман реализовал такие мембраны с помощью цеолитов — силикатов, которые удерживают кристаллизационную воду, но нерастворимы в воде. Каленберг недавно использовал резиновые мембраны, проницаемые для таких растворителей, как бензол, пиридин и т. д., которые растворимы в резине, но не проницаемые для воды, которая в резине нерастворима.

Fig. 5.

Осмос. —The recognition of this rôle of the semipermeable membrane leads to the second question raised, namely as to the mechanism of the process by means of which osmotic pressures are measured directly with the aid of such membranes (p. 11). [p023] The answer hinges on the question of the mechanism of the diffusion of the solvent into the cell, a diffusion which is called its osmosis.33 If we consider the pure solvent, say water, on one side of a semipermeable membrane, and a solution (e.g. of sugar in water) on the other side, it is obvious that the solvent itself has a higher concentration on the side where it is pure, than on the side of the solution, where it is diluted—distended by the solute in it. The solvent is soluble in the membrane, and its solubility will be proportional34 to its own (the solvent's) concentration; it will, consequently, be more soluble in the membrane on the side of the pure solvent than on the side of the solution. If we bring such a membrane first into contact with the pure solvent (Fig. 5), the membrane will take up the solvent (from the side A) until it is saturated with it. Let the solubility, which represents the concentration of the solvent in the membrane at this stage, be called c. The membrane may then be considered to be taking up in unit time just as many molecules from the solvent as it gives up to it (dynamic equilibrium), exactly as, when water is in equilibrium with water vapor, we consider the water to be vaporizing just as fast as vapor is condensing to form water. Now, if a solution of sugar is placed on the other side of the membrane, the solvent will pass out of the membrane into the solution just as fast as it passes back into the pure solvent. At first the concentration of the solvent on the surface B of the membrane is just as great (c) as on the surface A; but the membrane will here receive the solvent more slowly from the solution, which is less concentrated as to the solvent; and consequently the membrane will lose water to the solution. The solubility (c′) of the solvent at this surface B of the membrane, corresponding to the smaller concentration of the solvent in the solution, will be less than the solubility (c) at A, where the membrane is in contact with the pure solvent, and water will pass into the solution at B, until the concentration of the water in the membrane at B has fallen [p024] from (c) to (c′). In such a membrane, as in every solution or gas, there must be a tendency towards the establishing of uniform concentration by diffusion from points of higher concentration to those of lower, and the solvent will, therefore, diffuse from points along the surface A of the membrane to points along the surface B; the surface A will become unsaturated and will take up solvent from the pure liquid bathing it, and the surface B will be kept continuously supersaturated and will lose solvent continually to the solution. Consequently, the solvent will pass continuously through the membrane from the pure solvent to the solution. Equilibrium will be reached, and the flow will cease, only when the solution has become infinitely dilute, equal hydrostatic pressure obtaining on solution and solvent, or when the disturbing influence of the solute, which dilutes the solvent in the solution, is exactly counterbalanced by an external hydrostatic pressure, exerted on the solution. When such a pressure on the surface of the solution balances the force exerted against the solvent by the solute we shall have equilibrium. It is clear, then, that the osmosis, or passage of the solvent through the membrane, is brought about by the unequal concentrations (or, more exactly, the resulting unequal partial pressures) of the solvent itself. But this inequality is produced by the presence of the solute, and it is a characteristic and significant fact, that the effect of the latter, in dilute solutions, may be overcome by a hydrostatic pressure, corresponding to the gas pressure which the same number of molecules of a gas in the same volume at the same temperature would exert against this hydrostatic pressure.

Fig. 6.

Осмос и газовое давление. —The legitimacy of the interpretation given is most strikingly shown by experiments with a membrane, semipermeable for gases, which enables us to measure gas pressures, that may be unknown, by exactly the same process as is used to measure the unknown osmotic pressure of a solute in solution. Van 't Hoff35 and Arrhenius36 predicted such a result, and Ramsay37 proved by experiment the correctness of their assumptions. A mixture of nitrogen and hydrogen may be enclosed in a palladium vessel connected with a manometer (see Fig. 6).38 The partial pressure PN of the nitrogen may be [p025] determined by surrounding the palladium vessel with pure hydrogen, at a pressure which is known and is greater than the partial pressure of the hydrogen in the vessel, and by observing the final total gas pressure which is obtained in the vessel. The hydrogen diffuses from the point of higher concentration, outside of the vessel, through the palladium, into the interior where the concentration of the hydrogen is lower. The experiment may be carried out at 280°, a temperature at which palladium readily dissolves hydrogen and is permeable to it. The metal does not dissolve nitrogen and is not permeable to it. The volume of the enclosed gas is kept constant by raising the mercury level in the outside arm of the manometer, and the total pressure of the enclosed gas is measured when equilibrium is reached. If this total pressure is Pfinal and the known pressure of the hydrogen outside of the vessel is PH, then, if equilibrium is reached when the hydrogen on both sides of the semipermeable palladium membrane has the same concentration (pressure), PH + PN = Pfinal and PN = Pfinal − PH. In other words, the excess of the final combined pressure inside, over the outside pressure of the hydrogen, is equal to the pressure of the nitrogen in the vessel. Ramsay's results showed that the amount of hydrogen actually entering the vessel was 90–97% of the amount predicted by the theory on the basis of the assumption that equilibrium will be reached, when the hydrogen has the same concentration (pressure) on both sides of the palladium membrane.

Этот опыт представляет особый интерес, во-первых, потому, что на примере газа, подчиняющегося законам газов, он иллюстрирует, почему и как происходит осмос через полупроницаемую мембрану, а именно — в результате растворимости диффундирующего вещества в мембране и за счет потока диффундирующего вещества от более высоких концентраций к более низким. Во-вторых, хотя увеличение общего давления во внутренней камере несомненно вызывается осмосом водорода в камеру, избыточное давление при достижении равновесия неизбежно точно измеряет парциальное давление азота. Иными словами, полупроницаемая мембрана представляет собой лишь средство или приспособление для измерения парциального давления азота — мембрана не является причиной давления; последнее является определенной величиной, независимо от того, знаем мы ее или нет, а осмос водорода через палладий просто дает нам средство ее установить. Подобным же образом было бы ошибочно полагать, что осмотическое давление раствора вызывается или создается потоком растворителя через полупроницаемую мембрану (осмосом); последняя представляет собой просто приспособление, которое позволяет нам распознать и измерить давление, существующее в растворе как в присутствии, так и в отсутствие такой мембраны.

Таким образом, мы можем считать, что осмос, или миграция растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор, является результатом сниженной концентрации (или парциального давления) растворителя в растворе, обусловленной присутствием растворенного вещества.

Поскольку действие растворенного вещества на растворитель может быть преодолено давлением на поверхность раствора, мы приводим себя к выводу, что растворенное вещество действует, в свою очередь, оказывая силу или давление на поверхности растворителя в направлениях, противоположных гидростатическому давлению, необходимому для преодоления этого давления. Знаменательное совпадение величины этого давления, измеренного таким образом, с газовым давлением, которое оказывалось бы газом с тем же числом молекул в том же объеме и при той же температуре, приводит нас к последнему из трех поставленных вопросов, а именно к вопросу, касающемуся теории интимных взаимосвязей между газовым и осмотическим давлениями (стр. 21).

Кинетическая теория и осмотическое давление. —For an answer to this fundamentally interesting theoretical question one turns, naturally, to the kinetic theory, which, in the hands of Clausius, Joule, van der Waals and others, has given us a very satisfactory and essentially complete theoretical interpretation of the behavior of gases, and of the liquids to which they may be compressed.

Как известно, законы газов согласуются с двумя простыми допущениями кинетической теории. Первое допущение заключается в том, что газы состоят из предельных дискретных частиц (молекул), которые движутся во всех направлениях через пространство, заполненное газом, и при обычных давлениях находятся на столь большом расстоянии друг от друга, что силы молекулярного притяжения между ними ничтожно малы; давление газа есть просто суммарный результат ударов этих летающих частиц о стенки вмещающего сосуда. Второе допущение кинетической теории состоит в том, что температура является функцией средней кинетической энергии движущихся молекул, и что молекулы газов при одинаковой температуре имеют одинаковую среднюю кинетическую энергию. Кинетическая энергия частиц является функцией их массы m и их скорости u (K.E. = ½mu²). При нагревании газа кинетическая энергия его молекул возрастает, и, поскольку их массы остаются неизменными, их скорость должна увеличиваться. В результате увеличиваются число и сила их ударов о стенки данного пространства, и тем самым возрастает давление.

Мы можем задать вопрос, нельзя ли использовать эту теорию для объяснения связи между осмотическим и газовым давлениями. Если температура является функцией кинетической энергии молекул, из которых состоит вещество (а все поведение газов подтверждает такую концепцию), то необходимо заключить, что средняя кинетическая энергия молекул при данной температуре всегда должна быть одинаковой, независимо от того, присутствуют ли они в газообразной, жидкой или твердой форме или даже в растворе. Стремление молекул к движению, проистекающее из кинетической энергии, присущей при данной температуре, может в значительной степени уравновешиваться (в жидкостях) или преодолеваться (в твердых телах) молекулярными притяжениями окружающих частиц, но такие условия полностью согласуются с концепцией определенной средней молекулярной кинетической энергии, сохраняющейся при данной температуре независимо от физического окружения молекулы. Следовательно, согласно кинетической теории, когда мы имеем разбавленный раствор, скажем, спирта в воде, молекулы спирта при данной температуре будут обладать определенной средней кинетической энергией и будут стремиться двигаться во всех направлениях с массой и скоростью, такими же, как если бы спирт присутствовал в виде газа или пара при той же температуре. Если раствор достаточно разбавлен, растворенные молекулы спирта находятся на достаточном расстоянии друг от друга в течение среднего времени, чтобы силы молекулярного притяжения между ними были ничтожно малы, точно так же, как это предполагается для газов. Что касается исключительно молекул спирта (растворенного вещества), то, очевидно, можно предполагать, что они присутствуют в растворе в том же состоянии в отношении числа, средней кинетической энергии и средней скорости, в каком они находились бы в парах спирта той же концентрации и температуры. Теперь мы можем спросить, не является ли осмотическое давление раствора результатом давления на растворитель, возникающего вследствие его бомбардировки молекулами растворенного вещества. И мы можем спросить далее, какое количественное отношение существовало бы между таким давлением и давлением растворенного вещества, если бы последнее присутствовало в виде газа при тех же условиях температуры и концентрации. Чтобы быть готовыми ответить на эти вопросы, мы должны рассмотреть, каким образом присутствие растворителя должно изменять движения и силы ударов молекул растворенного вещества.

Одно существенное различие между растворенным веществом и газом заключалось бы в том, что в растворе растворенное вещество находится в тесном контакте с растворителем. Между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя должно существовать определенное притяжение, поскольку иначе мы не могли бы понять, как растворитель, подобный воде, растворяя нелетучее вещество, подобное сахару, может преодолеть те молекулярные притяжения между молекулами сахара, которые делают сахар твердым веществом. Но мы отмечаем, что все молекулы растворенного вещества в растворе, за исключением находящихся на поверхности, со всех сторон одинаково окружены растворителем. Силы притяжения, оказываемые на отдельные молекулы растворенного вещества молекулами растворителя, в сумме дают ноль и не нуждаются в дальнейшем рассмотрении. Лишь небольшое число молекул растворенного вещества, которые находятся на поверхности жидкости, влечет за собой незначительную поправку при применении кинетической теории, и ее не нужно рассматривать здесь.

Второй пункт различия между веществом в растворе и тем же веществом в виде газа или пара при той же температуре в том же объеме заключается в том, что молекула газа пройдет гораздо большее расстояние без столкновения с какой-либо второй молекулой и изменения своей траектории, чем молекула растворенного вещества, поскольку последняя тесно окружена молекулáми растворителя. Так называемый средний свободный пробег для молекулы растворенного вещества будет гораздо короче, чем для молекулы газа, и мы отмечаем, по сути дела, насколько медленной является диффузия через растворитель (см. опыт на стр. 8). Но краткость предыдущего пути не влияет на силу удара, возникающего от соударения движущейся массы, причем сила удара зависит только от массы и изменения скорости ударяющей частицы в момент удара. Таким образом, короткий средний свободный пробег растворенной молекулы не влияет на среднюю силу удара, наносимого ею при столкновении со средой сопротивления.

Медленная диффузия растворенного вещества представляет собой различие в степени, а не в роде между газами и растворенными веществами. Даже в газах мы имеем столь частые столкновения, что средний свободный пробег молекулы кислорода при 0° и атмосферном давлении составляет всего 0,00001 см, тогда как скорость, то есть полный путь, проходимый за одну секунду, равна 42 500 см.

Опыт. Если колбочку, содержащую несколько капель брома, разбить на дне высокого цилиндра, видно, что пары брома диффундируют в верхнюю часть цилиндра сравнительно медленно, причем молекулы брома при своем движении вверх отскакивают от молекул воздуха, которым заполнен цилиндр. Если второй цилиндр предварительно откачать и разбить в нем колбочку с бромом в вакууме, видно, что пар заполняет цилиндр мгновенно, что и обнаруживает высокую скорость молекул брома.

Но третий вопрос, имеющий фундаментальное значение при сравнении состояния вещества, существующего в виде газа, и его состояния в растворе той же концентрации и температуры, вытекает из рассмотрения частоты ударов молекул растворенного вещества о растворитель, обусловленной уменьшением длин средних свободных пробегов молекул растворенного вещества. Чтобы иметь возможность должным образом учесть этот факт, необходимо рассмотреть несколько более точно то, каким образом, согласно кинетической теории, создается газовое давление.

Мы можем считать, что в кубе единичного объема (1 см³) у нас имеется n молекул газа, каждая массой m и со средней скоростью u см в секунду. Мы можем предположить, что одна треть общего числа молекул движется в каждом из трех пространственных направлений. Отдельная молекула массы m, ударяющая о поверхность со скоростью u и отскакивающая с той же скоростью в противоположном направлении, будет оказывать на поверхность силу в 2mu единиц. Но со скоростью u см в секунду она достигнет противоположной стенки и вернется к рассматриваемой нами поверхности u/2 раз в секунду. Следовательно, одна молекула будет оказывать на поверхность силу 2mu × u/2, или mu², а n/3 молекул, движущихся в том же направлении, будут оказывать на единицу поверхности силу n/3 × mu². Это представляет собой, таким образом, давление такого газа, рассчитанное на основе допущений кинетической теории. Теперь, когда газ сжат настолько сильно, что объем самих молекул не является ничтожно малым по сравнению с общим объемом газа, число ударов о единицу поверхности в единицу времени становится заметно больше, чем n/3 × u/2, поскольку расстояние, которое необходимо преодолеть между последовательными ударами о поверхность, будет заметно меньше 2 см в кубе единичного объема. Если мы вообразим для грубой иллюстрации, что одна треть молекул в 1 см³ соединена в одну сферическую массу (обозначенную буквой А на рис. 7), движущуюся вверх и вниз, очевидно, что расстояние, преодолеваемое между двумя последовательными ударами о поверхность, составляет не 2 см, а это расстояние, уменьшенное на удвоенный диаметр сферы. Следовательно, для сильно сжатых газов общее число ударов о единицу поверхности заметно больше, чем n/3 × u/2, и давление пропорционально больше. Согласно поправке Ван-дер-Ваальса на этот эффект, P = n/3 × mu² / (1 − b), где b представляет собой объем, фактически занимаемый молекулами в 1 см³ газа.

Fig. 7.

Теперь для молекул растворенного вещества «свободное пространство» для движения, как мы можем его назвать, аналогично весьма значительно уменьшается присутствием растворителя, и уменьшение этого свободного пространства, как показал Нернст, будет оказывать на давление, производимое на единицу поверхности растворителя бомбардировкой растворителя со стороны растворенного вещества, такое же влияние, какое уменьшение свободного пространства оказывает на газовое давление при сильном сжатии газа. Получающееся в результате давление на единицу поверхности раствора должно тем самым возрастать от давления Pгаза, которое растворенное вещество оказывало бы на стенки сосуда, если бы оно присутствовало в виде газа той же концентрации при той же температуре, до Pгаза / (1 − v), где v представляет собой истинный объем, занимаемый растворителем, а (1 − v) — свободное пространство для молекул растворенного вещества в единице объема раствора. Если осмотическое давление является результатом такой бомбардировки растворителя молекулами растворенного вещества, можно было бы, следовательно, ожидать, что осмотическое давление окажется много больше газового давления того же вещества в том же объеме при той же температуре. Однако во всех экспериментальных определениях (посредством полупроницаемой мембраны, давления пара, измерений температуры кипения и замерзания) осмотического давления, как оно определено на стр. 10, этот поправочный коэффициент снова сокращается. Согласно кинетической теории, осмотическое давление вещества в разбавленном растворе должно, следовательно, по данным экспериментов оказываться равным газовому давлению, которое газ с той же молярной концентрацией производил бы при той же температуре.

Таким образом, мы находим, что знаменательное совпадение между осмотическим давлением вещества в разбавленном растворе, определяемым и измеряемым по Вант-Гоффу, и газовым давлением, которое вещество оказывало бы, если бы оно присутствовало в виде газа в том же объеме и при той же температуре, согласуется с фундаментальными допущениями кинетической теории. Следовательно, эта теория дает нам адекватное теоретическое объяснение осмотического давления, как и газового давления. Как говорит Вант-Гофф, «если осмотическое давление подчиняется закону Гей-Люссака и пропорционально абсолютной температуре, то, подобно газовому давлению, оно станет равным нулю при абсолютной температуре 0° и исчезнет, когда прекратится молекулярное движение. Поэтому естественно искать причину осмотического давления в кинетических явлениях, а не в притяжениях».

Сноски к главе III

[29] L'Hermite, Compt. rend., 39, 1177 (1854); van 't Hoff, Lectures on Physical Chemistry, Part II, p. 37.

[30] Nernst, Theoretical Chemistry, p. 103.

[31] Van 't Hoff, Lectures on Physical Chemistry, Part II, p. 37.

[32] J. Phys. Chem., 10, 141 (1906).

[33] Этот термин не следует путать с термином «осмотическое давление», который был определен на стр. 10.

[34] См. главу VII о законе физического или гетерогенного равновесия, где эти соотношения рассмотрены подробно.

[35] Z. phys. Chem., 5, 175 (1890).

[36] Ibid., 3, 119 (1889).

[37] Phil. Mag., 38, 206 (1894).

[38] Cf. van 't Hoff's Lectures on Physical Chemistry, Vol. II, 40 (1899).

[39] Молекулы могут иметь различные массы в различных состояниях, и принцип средней кинетической энергии всегда применим к ним в том виде, в каком они находятся — в состоянии под наблюдением, а не в каком-либо другом состоянии; любое изменение массы в растворе, например, проявилось бы в измерениях осмотического давления (см. стр. 18), точно так же как оно проявляется в измерениях газов, когда молекулы газа показывают изменение состава, как это имеет место с фтористым водородом (H2F2 ⇄ 2 HF), тетроксидом азота (N2O4 ⇄ 2 NO2), пятихлористым фосфором (PCl5 ⇄ PCl3 + Cl2) и другими соединениями.

[40] Молекулярная масса спирта в разбавленном водном растворе такая же (46), как и в форме пара. Raoult, Z. phys. Chem., 27, 656; Loomis, ibid., 32, 592.

[41] Nernst, Theoretical Chemistry, p. 245.

[42] Это допущение не делается при строгом выводе вышеуказанных соотношений на основе кинетической теории, но оно приводит к тому же конечному результату.

[43] Даже для газов обычной концентрации введение той же поправки дает выражение для соотношения давления и объема, которое является более точным, чем закон Бойля, и используется во всех точных расчетах с газами.

[44] Можно вообразить сначала n молекул растворенного вещества в виде газа с давлением Pгаза в 1 см³. Затем можно грубо вообразить n молекул растворенного вещества в свободном (газовом) пространстве объемом (1 − v) см³ в центре 1 см³ растворителя, оказывающих своими ударами давление Pосм. на растворитель. Согласно закону Бойля, мы тогда должны иметь Pгаза × 1 = Pосм. × (1 − v) и, следовательно, Pосм. = Pгаза / (1 − v).

[45] См. Nernst, Theoretical Chemistry, p. 245, где приведено подробное обсуждение этого соотношения.

[46] Этот вывод достигается более строго и проще с помощью термодинамического анализа.

[47] Lectures on Physical Chemistry, Part II, p. 35.

[48] Строгий вывод соотношений между растворенным веществом и растворителем для разбавленных и концентрированных растворов был сделан Ван-дер-Ваальсом (Z. phys. Chem., 5, 133 (1890)); ван Лааром (ibid., 15, 457 (1894)); Г. Н. Льюисом (J. Am. Chem. Soc., 30, 675 (1908)) и Уошберном (ibid., 32, 653 (1910)). Прекрасный обзор теорий осмотического давления, выполненный Лавлесом, можно найти в Am. Chem. J., 39, 546 (1908) (Stud.).

ГЛАВА IV. ТЕОРИЯ ИОНИЗАЦИИ; ИОНИЗАЦИЯ И ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

[p033] TOC

Из законов и гипотез, касающихся газов, той, которая имеет, пожалуй, наибольшее значение для химии, является гипотеза Авогадро. С помощью этой гипотезы мы можем определять относительные молекулярные массы таких элементов и соединений, которые являются газами или летучи при более высоких температурах. Если равные объемы газов при одинаковых условиях температуры и давления содержат одинаковое число молекул, то массы таких равных объемов также представляют собой относительные массы молекул, составляющих газы. В качестве стандарта для выражения относительных молекулярных масс в определенных числах молекулярная масса кислорода по соглашению принимается равной 32, и все другие молекулярные массы выражаются по отношению к этому стандарту. Плотность, или масса одного литра кислорода при 0° и 760 мм рт. ст., составляет 1,429 грамма, и молекулярная масса, выраженная в граммах (молярная масса), кислорода, то есть 32 грамма, занимает поэтому 32 / 1,429, или 22,4 литра. Массы этого же объема, равного 22,4 литра, газов и паров, вычисленные для 0° и давления 760 мм рт. ст., выражают тогда непосредственно в единицах кислородного стандарта относительные молекулярные массы элементов или соединений, образующих газы. Сами эти массы дают нам непосредственно их грамм-молекулярные или молярные массы.

Когда молекулярные массы определяются таким образом с помощью гипотезы Авогадро, получаются результаты, которые прекрасно согласуются с химическим поведением рассматриваемых соединений или элементов. Например, молекулярные массы хлористого водорода, воды, аммиака и болотного газа оказываются равными соответственно 36,5, 18, 17 и 16, что соответствует формулам HCl, H2O, NH3 и CH4, и в подтверждение этих результатов мы находим методами, используемыми особенно в органической химии, что эти соединения проявляют химическое поведение, идеально согласующееся с присутствием в их молекулáх соответственно одного, двух, трех и четырех атомов водорода. Болотный газ, например, при обработке хлором дает монохлорид CH3Cl, дихлорид CH2Cl2, трихлорид (хлороформ) CHCl3 и тетрахлорид CCl4. Вода при надлежащей обработке может быть превращена в последовательных стадиях в спирт (C2H5)OH, а затем в простой эфир (C2H5)O(C2H5) или в гидроксид натрия NaOH и оксид натрия Na2O.

Именно это идеальное согласие между химическим поведением и формулами (основанными на этих молекулярных массах и на анализе соединений) образует сильнейшее экспериментальное доказательство правильности фундаментального допущения гипотезы Авогадро. Было показано, что это согласие выполняется для бесчисленных соединений, даже для соединений величайшей сложности, и именно такое согласие в конечном счете привело к всеобщему признанию гипотезы. Экспериментальные доказательства такого рода настолько сильны, обширны и полностью подтверждают гипотезу, что многие химики вполне справедливо считают гипотезу установленным законом, хотя доказательства носят скорее косвенный, чем прямой характер.

В то время как применение гипотезы Авогадро дает таким образом результаты, хорошо согласующиеся с наблюдаемым химическим поведением очень многих важных соединений, были сделаны наблюдения, которые на первый взгляд не кажутся согласующимися с требованиями гипотезы и ставят под сомнение универсальную истинность ее основного допущения. Так, если равные объемы хлористого водорода и аммиака при одинаковых температуре и давлении приводятся в соприкосновение, образуется хлористый аммоний, причем оба газа расходуются полностью. Поскольку, согласно гипотезе, равные объемы при существующих условиях содержат одинаковое число молекул, образование хлористого аммония протекает по уравнению NH3 + HCl → NH4Cl, и мы должны были бы ожидать, что молекулярная масса хлористого аммония составит 17 + 36,5, то есть 53,5. Однако когда молекулярная масса определяется путем нахождения массы измеренного объема пара хлористого аммония при температуре, достаточно высокой для испарения соли, и наблюдения приводятся к стандартным условиям температуры и давления, вычисленная масса 22,4 литров оказывается равной 26,75 граммам, и эта масса, согласно данной гипотезе, должна быть молекулярной массой хлорида. Это противоречие между двумя заключениями, каждое из которых получено применением гипотезы Авогадро к экспериментальным наблюдениям, заставило бы на первый взгляд усомниться в принятии гипотезы в качестве представляющей универсальную истину; может показаться, будто в некоторых газах, таких как пар хлористого аммония, в данном объеме содержится вдвое меньше молекул, чем в таком же объеме большинства газов.

Газовая диссоциация. —The discrepancy between the two conclusions and any doubt as to the universal soundness of the great generalization expressed in Avogadro's hypothesis disappear, however, in the light of a closer study of the composition of ammonium chloride vapor. It was suggested simultaneously by Cannizzaro, by Kopp and by Kékulé52 that the abnormally low result, obtained for the molecular weight of ammonium chloride from a study of its vapor density, is due to the dissociation of the salt at high temperatures into its components, ammonia and hydrogen chloride, the average of whose molecular weights is, in fact, (17 + 36.5) / 2, or 26.75, the value found experimentally for the vapor of ammonium chloride. Proof of the correctness of this interpretation was furnished by Pébal,53 who showed that ammonium chloride vapor does consist of the two gases, the lighter of which, ammonia, diffuses more rapidly through porous walls (Pébal used an asbestos stopper) than does the heavier, hydrogen chloride. The dissociation may be easily demonstrated by using an air cushion as a porous wall.54 From the mixture produced by vaporizing ammonium chloride,55 the ammonia will diffuse more rapidly through the layer of air than will the hydrogen [p036] chloride, and the gases may be recognized in succession by their action on litmus paper (exp.).

Газовая диссоциация других солей аммония, пятихлористого и пятибромистого фосфора (PX5 ⇄ PX3 + X2) и ряда менее распространенных соединений была продемонстрирована аналогичными способами. В результате изучения каждого отдельного случая было получено важное заключение о том, что, насколько нам известно, исключений из гипотезы Авогадро не существует, и эта гипотеза, следовательно, по-видимому, представляет собой универсальную истину.

Определения молекулярной массы в растворе. —Van 't Hoff's extension of the Avogadro Hypothesis, so that it shall apply to solutes in dilute solutions, is the basis of another general method of greatest value for determining molecular weights. Equal volumes of dilute solutions of the same osmotic pressure and the same temperature contain, according to van 't Hoff, the same numbers of dissolved molecules, irrespective of the solvent used. Furthermore, the number of dissolved molecules is identical with that which a gas of the same pressure and at the same temperature would contain in the same volume. To determine the molecular weight of a solute, therefore, we may calculate, from the osmotic pressure, the temperature and the concentration of the solution,57 that weight of the solute which, in 22.4 liters of the solution, at 0° would give 760 mm. osmotic pressure; the weight found represents, in grams, the molecular weight of the solute in the solution used. [p037]

Тот факт, что все растворители и все растворенные вещества охватываются этой гипотезой с единственным ограничительным условием, заключающимся в том, что раствор должен быть разбавленным, имеет огромное значение и величайшую практическую важность, поскольку мы можем использовать любой подходящий растворитель для определений.

Когда молекулярные массы определяются таким образом, очень большое число соединений дает ту же молекулярную массу методом растворов, что и газовым методом. Например, мы имеем:

Substance. Mol. Wt.

Gas Method. Mol. Wt.

Sol. Method. Solvent.

Chloroform, CHCl3 119.5 119.5 Benzene

Carbon bisulphide, CS2 76 76 Benzene

Methyl (wood) alcohol, CH4O 32 32 Water

Ethyl (ordinary) alcohol, C2H6O 46 46 Water

Ether, C4H10O 74 74 Acet. Acid

Далее, молекулярная масса глюкозы в водных растворах оказывается равной 180, что соответствует формуле C6H12O6 и согласуется с молекулярной массой, полученной в результате химического изучения производных глюкозы соединений.

В то время как существует очень много совпадений в молекулярных массах, определяемых растворимым и более старыми методами, с самого начала было признано, что имеется также большое число по-видимому аномальных случаев, в которых с помощью методов растворов получаются, в частности, гораздо более низкие молекулярные массы, чем газовым методом — даже более низкие, чем массы, совместимые с принятыми атомными массами элементов в рассматриваемых соединениях. Например, мы находим, что молекулярная масса хлористого водорода в газообразной форме равна 36,5, но в водном растворе его кажущаяся молекулярная масса, определяемая на основе гипотезы Вант-Гоффа, даже не является константой; обнаруживается, что она меньше 36,5 и приближается к пределу 18,25, причем чем разбавленнее раствор, тем ниже кажущаяся молекулярная масса. Для хлорида натрия формула массового состава, соответствующая формуле NaCl, составляет 58,5. Это также представляло бы его наименьшую молекулярную массу в газообразной форме, совместимую с принятыми атомными массами натрия и хлора. В водном растворе, опять же, кажущаяся молекулярная масса хлорида натрия оказывается меньше 58,5 и больше 29,25, причем получаемое значение зависит от концентрации использованного раствора. Для хлорида цинка мы аналогичным образом имеем в водном растворе значения, значительно меньшие 136 и стремящиеся к пределу 45, тогда как формула массового состава для ZnCl2 составляет 136.

Таковы примеры очень большого класса явных грубых расхождений между требованиями принципа Авогадро — Вант-Гоффа и общепринятыми молекулярными массами обычных соединений. Существует три способа, в частности, которыми можно было бы быть склонным рассматривать такие результаты: во-первых, могло бы возникнуть искушение счесть распространение Вант-Гоффом гипотезы Авогадро на растворы оправданным в значительном числе случаев, но не в качестве универсального выражения, применимого ко всем разбавленным растворам. Таково, по-видимому, и было первоначальное отношение самого Вант-Гоффа. Такой взгляд, поскольку он не проливает нового света на вопрос, а просто откладывает его в сторону, был бы жизнеспособным только после того, как все остальные объяснения оказались бы неудовлетворительными.

Во-вторых, мы могли бы быть склонны рассмотреть вопрос о том, не диссоциирована ли такая молекула, как хлористый водород, в водном растворе на две меньшие молекулы hcl, в которых водород и хлор выступали бы в качестве атомов с массами h = 0,5 и cl = 17,75, которые вдвое меньше атомных масс, определенных из изучения летучих соединений водорода и хлора. Если мы вспомним, что наши атомные массы по общему признанию являются максимальными массами, а не минимальными массами — хотя они почти наверняка являются также истинными атомными массами — такой взгляд заслуживал бы по крайней мере некоторого внимания. Но, во-первых, было бы необычно, если бы мы никогда не обнаружили среди тысяч исследованных производных водорода никакого соединения, молекула которого в газообразном состоянии содержала бы единственный такой атом водорода с массой 0,5 или нечетное кратное от нее: что всегда обнаруживались бы только четные кратные или пары h2, соответствующие образующему атом H. Во-вторых, такое объяснение результатов приведенных выше определений молекулярных масс в водных растворах вскоре привело бы к трудностям, делающим этот взгляд совершенно несостоятельным. Например, молекула хлорида цинка, согласно приведенным данным, должна была бы распадаться на три молекулы, и, если бы они имели однородный состав, нам пришлось бы предполагать атомы хлора размером в две трети или одну треть от Cl. Поскольку мгновением ранее нам пришлось бы предполагать атомы хлора размером в половину Cl, нам пришлось бы заключить, что атомная масса хлора может быть самое большее Cl/6, что является наибольшим общим делителем Cl/2 и Cl/3. Ни один химик не стал бы всерьез рассматривать атомную массу хлора в шесть раз меньшую принятой массы, так как это означало бы, что во всех исследованных в газообразном состоянии соединениях хлора у нас всегда встречается по меньшей мере шесть таких атомов вместе, а в остальных случаях — всегда кратные шести. Следовательно, такое толкование так называемого «аномального» поведения растворов хлористого водорода, хлоридов натрия и цинка и т. д., хотя в свое время выдвигавшееся некоторыми химиками, должно считаться совершенно несостоятельным.

Третье объяснение «аномально» низких молекулярных масс, которыми обладают определенные вещества в водных растворах, заключается в том, что молекулы этих соединений способны диссоциировать на меньшие молекулы иного состава, несколько напоминая хлористый аммоний при его нагревании, и что рассматриваемые вещества в рассматриваемых растворах диссоциированы в той или иной значительной степени таким образом. Хлористый водород, например, помимо существования в виде такового (в качестве HCl) в водных растворах, может быть способен диссоциировать и действительно диссоциирован в значительной степени на молекулы, содержащие либо только водород, либо только хлор (HCl ⇄ H + Cl); среднее значение масс молекул в смеси молекул HCl, H и Cl было бы меньше 36,5, и в зависимости от доли диссоциированных и недиссоциированных молекул хлористого водорода среднее значение лежало бы между пределами 36,5 и (1 + 35,5) / 2, то есть 18,25. Такое объяснение, сделанное с определенными дополнениями и ограничениями, было выдвинуто в 1885 году Аррениусом, шведским химиком и физиком, когда он узнал об исключительном поведении этих растворов, отмеченном Вант-Гоффом. Хотя поначалу это толкование вызвало значительную критику, оно успешно удерживало свои позиции в течение двадцати лет на основе широкого круга накопленных фактов и имело замечательную ценность и пользу для развития всех ветвей химии и смежных наук.

Теория ионизации. —Arrhenius[2] made the simple observation that all those solutions, in which the dissolved compounds seem to have abnormally low molecular weights, are solutions through which an electric current may be readily passed, they are electrolytes, whereas the solutions which give normal results (see, for instance, the table on p. 37) do not allow the ready passage of a current, they are nonelectrolytes.

Опыт. Фундаментальное различие между двумя классами растворов можно легко продемонстрировать. К воде, находящейся в электролитической ячейке, соединенной с осветительной сетью и электрической лампой, добавляют сначала немного спирта, а затем небольшое количество соляной кислоты. Видно, что при добавлении кислоты лампа мгновенно начинает светиться.

Этот простой факт, что те самые растворы, которые дают аномально низкие молекулярные массы для растворенных соединений, являются также хорошими проводниками электричества, был объяснен теорией электролитической диссоциации, или ионизации, которую Аррениус развил из изучения проводимости электролитов. Этот же факт помог в утверждении данной теории, которая привела к разъяснению жизненно важных проблем электрической проводимости и к успешному объяснению проблемы якобы аномальных осмотических давлений (и молекулярных масс) растворенных электролитов. Тем самым она устранила последнее препятствие на пути принятия гипотезы Вант-Гоффа — Авогадро (стр. 15) в качестве истинной для всех разбавленных растворов, точно так же как открытие газовой диссоциации сделало возможным признать в первоначальной гипотезе Авогадро универсальную истину (стр. 36) о газах. И к этим результатам добавилась, главным образом как плод работ Оствальда при содействии теории Аррениуса, самая успешная и точная формулировка проблемы химической активности электролитов из известных в истории химии.

Основные положения теории ионизации Аррениуса. —The main assumptions of the theory of electrolytic dissociation or ionization are the following: (1) When an ionogen is dissolved in water, its molecules are immediately, more or less completely, dissociated by the water into smaller fragments or molecules of unlike composition. (2) These new molecules are charged with electricity; the molecules of the one product are charged with positive, the molecules of the other product63 with negative electricity, the unit positive charge being equal in quantity, but opposite in kind, to the unit negative charge; the sum of all the positive charges in a solution is equal to the sum of all the negative charges, and the whole solution is electrically neutral. (3) The dissociation is a reversible reaction, and all electrolytes must be considered to be completely ionized at infinite dilution. (4) Except for the dependence resulting from the electrical charges and the consequent attractions and repulsions between ions, the ions must be considered independent molecules with their own specific chemical and physical properties.

Когда через раствор ионогена пропускают ток, электризованные частицы переносят свои заряды к электродам (см. ниже). Они называются ионами электролита; положительно заряженные ионы отличаются как катионы от отрицательно заряженных анионов, причем электрод, к которому движутся катионы, называется катодом (отрицательным электродом), а электрод, к которому движутся анионы, называется анодом (положительным электродом).

Диссоциацию хлористого водорода можно выразить в терминах принятых допущений следующим уравнением: HCl ⇄ H⁺ + Cl⁻; то есть хлористый водород диссоциирует в большей или меньшей степени и обратимым образом на положительно заряженные ионы водорода H⁺ и отрицательно заряженные ионы хлора Cl⁻, причем заряд каждого иона хлора по количеству равен положительному заряду каждого иона водорода. Хлорид цинка диссоциаирует в соответствии с уравнением ZnCl2 ⇄ Zn²⁺ + 2 Cl⁻, и, согласно (2), заряд каждого иона цинка по количеству вдвое больше заряда каждого иона хлора и поэтому также вдвое больше заряда каждого иона водорода (см. ниже, стр. 58). Практически несомненно, согласно более недавним результатам, что ионы соединены с водой с образованием гидратов, таких как H⁺(H2O)x и Cl⁻(H2O)y. Это существенно не изменяет основных положений теории, но скорее вносит вклад в удовлетворительное объяснение роли воды в качестве ионизирующего агента — вопрос, к которому мы вернемся позже.

Теория ионизации и электронная теория электричества и материи. 66—According to the views held by many leading physicists at the present time, negative electricity consists of ultimate particles of matter called electrons or corpuscles. The mass of an electron is about 1 / 1000 the mass of an atom of hydrogen, and the electric charge of the electron is equal to that carried by a chloride ion in solution.67 The atoms of the elements are considered to consist of aggregations of large numbers of electrons in a kind of "shell" or "body" of positive electricity. This positive electricity, in a given atom, is equal in quantity to the total negative charge of the electrons in the atom, the atoms as such [p043] containing no excess of either positive or negative electricity. The number of electrons in the atom of an element is considered to be definite and constant for that element, but the number varies as we go from the atoms of one element to those of a second element, the number increasing with the atomic weight of the element.

Одним из самых фундаментальных и наиболее характерных свойств элементов считается сродство, которое их атомы проявляют к электронам; так, атомы таких металлов, как натрий и калий, которые обычно называют «электроположительными» элементами, обнаруживают колоссальное стремление терять по одному электрону каждый и образовывать положительно заряженные частицы Na⁻ε (= Na⁺) и K⁻ε (= K⁺). Атомы сильно электроотрицательных элементов, подобных хлору, обладают огромным стремлением приобретать и удерживать электроны сверх числа, изначально имеющегося в таких атомах. Таким образом, атомы хлора стремятся приобрести по электрону каждый; тем самым они становятся отрицательно заряженными частицами Cl⁺ε (= Cl⁻).

На основе этих взглядов мы имеем в хлориде натрия NaCl вещество, молекулы которого содержат атом Na с колоссальным стремлением потерять электрон и атом Cl, обладающий огромным сродством к электрону. Естественно предположить тогда, что обе тенденции будут удовлетворены переходом электрона от атома натрия к атому хлора: NaCl → Na⁻εCl⁺ε. Или, если мы используем знак плюс для обозначения положительного заряда, образующегося на атоме в результате потери электрона, и знак минус для обозначения заряда, приобретенного путем присоединения электрона, мы имеем: NaCl есть Na⁺Cl⁻. Подобным же образом мы имеем в хлористом водороде H⁻εCl⁺ε или H⁺Cl⁻. Совершенно вероятно поэтому, что атомы в молекуле хлорида натрия или хлористого водорода уже обладают электрическими зарядами, так что даже в соединенном состоянии их тенденции терять или приобретать электроны удовлетворены. Также возможно, что атомы удерживаются вместе в молекуле электрическим притяжением противоположных зарядов. Сила, с которой противоположные электрические заряды притягивают друг друга, зависит, как известно, от природы окружающей среды. Теперь, когда молекулярный хлорид натрия или хлористый водород растворяется в воде (благоприятная среда), происходит решительное уменьшение притяжения (см. стр. 62) между заряженными атомами внутри молекул, и результатом этого является процесс ионизации: H⁺Cl⁻ ⇄ H⁺ + Cl⁻. Заряженные частицы называются ионами только после того, как они отделились друг от друга и стали независимыми молекулами, способными, например, двигаться в противоположных направлениях.

В то время как атомы некоторых металлических элементов стремятся потерять один электрон и образовать ионы Me^+ (например, Na^+, K^+), атомы других элементов стремятся потерять два или более электронов, образуя двухвалентные ионы, Me^2+ (например, Zn^2+, Fe^2+ и т. д.), или трехвалентные ионы, Me^3+ (например, Bi^3+, Fe^3+) и так далее. Аналогично, атомы так называемых отрицательных элементов могут принимать два или более электронов, образуя двухвалентные ионы, X^2− (например, S^2−) и так далее.

Справедливость теории ионизации. —In determining the validity of the theory of ionization, we may consider, first, the sufficiency of the explanations which it offers for observed facts and important phenomena. We may then weigh, more critically, by any evidence offering itself, the facts which will enable us to decide between this theory and the older theory of ionization, that of Clausius (p. 51). The latter, although displaced, is still often revived by opponents of the modern theory. Such facts as we will consider are found, first, in the domain of conductivity phenomena, next, in the osmotic pressure and related properties of solutions, and, finally, in the study of the chemical activity of electrolytes (see Chapter V).

Ионизация и электропроводность. —Turning our attention first to the field of electrical phenomena, and developing the theory for the present descriptively, we find that the conductivity of a solution depends, according to this theory, on the fact that when two oppositely charged poles are placed in a solution, the [p045] positive charge on the anode attracts all the negative particles within its field of action, and repels all the positive particles, exactly as a positive static charge of electricity would attract a negatively charged pith-ball and repel a positively charged one. In the case of a solution of hydrochloric acid, the negative charge on the cathode would attract the hydrogen ions and repel the chloride ions, and the positive charge of the anode would attract the chloride ions and repel the hydrogen ions. The net result would be a migration of all the chloride ions with their negative charges toward the anode, and of the positively charged hydrogen ions toward the cathode,—a flow or current of electricity being thus produced. The fact, then, that a current of electricity does readily pass through such a solution of an ionogen, is easily understood on the basis of these views.

Fig. 8.

Опыт. Перемещение ионов по всему объему раствора можно продемонстрировать путем пропускания тока через большую U-образную трубку, содержащую смесь соли меди(II) и перманганата, помещенную под слой разбавленной серной кислоты. Ион меди(II) имеет синий цвет (все ионизированные растворы солей меди(II) с бесцветным отрицательным ионом имеют синий цвет), в то время как ион перманганата обладает интенсивным пурпурным цветом. В том колене U-образности, где помещен катод, вскоре наблюдается появление синей зоны, содержащей ионы меди(II), которая выходит из пурпурной жидкости и поднимается к катоду (см. рис. 8). Требуется некоторое время, чтобы ионы меди(II) фактически достигли электрода и выделились в виде металлической меди. Со стороны анода наблюдается подъем пурпурных ионов перманганата к положительному электроду.

Движение электрически заряженных частиц в противоположных направлениях через раствор представляет собой электрический ток, и такой ток обладает свойствами тока, протекающего по проводу, — производя, например, тепло или вызывая отклонение магнита, помещенного в поле его действия.

Электролиз. —When ions touch an electrode, they are discharged, and with the discharge, are changed chemically, and, according to the electron theory, also materially. Cupric ions, Cu2+ or Cu−2 ε, receiving two electrons at the cathode, are precipitated as metallic copper. When a current is passed through a solution of hydrochloric acid, the hydrogen ions, by the pairing of the discharged ions, yield hydrogen gas consisting of molecules, H2; the chloride ions are converted at the anode into chlorine Cl2. The formation of these molecules, X2, may be variously interpreted, as resulting either from the union of two discharged or neutral atoms, or as consisting, for instance in the case of hydrogen, in the discharge of a hydrogen ion H+, at the negative electrode, followed by the assumption of a negative charge or electron by the neutral atom, the new ion H− combining at once with the positive ion H+ to form the molecule H+H−. At the positive pole, by an analogous recharging of a discharged negative chloride-ion Cl−, we should obtain a positive ion,76 Cl+, and immediately the formation of Cl2 or Cl+Cl− would follow. Helmholtz advocated the latter conception of the action at the electrodes, and, more recently, J. J. Thomson77 brings forward, as a very important argument in favor of it, the fact that iodine, which according to vapor density determinations dissociates into monatomic molecules at high temperatures (I2 ⇄ 2 I), becomes, simultaneously with this dissociation, also an excellent gaseous conductor of electricity, as would be anticipated from a dissociation, I+I− ⇄ I+ + I−. This fact is emphasized here, because in it we seem to have a case of conductivity coinciding with gaseous dissociation, the existence of which is recognized by the universally accepted laws of gases, and differing in no important respect from the dissociation assumed for conductors in solution.

Электропроводность и разбавление. —The passage of a current through an electrolyte consists, then, in a transfer of electricity by material particles, the ions. According to the theory of ionization only [p047] the ionized portion of an electrolyte can carry the current at any moment, and, consequently, a given weight of an ionogen should, under comparable conditions, be the more efficient as a conductor, the more completely it is dissociated into ions.

Если измерить электропроводность определенной массы хлористого водорода, например, в сопоставимых условиях, то должно оказаться, что чем полнее ионизирована кислота, тем выше ее электропроводность. Однако в водных растворах хлористый водород ионизируется под влиянием растворителя — воды (стр. 41, 61), и теория приводит нас к ожиданию, что чем больше доля используемой воды, тем сильнее она ионизирует кислоту. Следовательно, добавление воды к определенной массе кислоты должно увеличивать ее эффективность как проводника. Этот вывод был полностью подтвержден точными методами измерений и может быть легко продемонстрирован следующей серией опытов: