«Основы качественного химического анализа. Том 1, части 1 и 2»

ЭЛЕМЕНТЫ КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

WITH SPECIAL CONSIDERATION OF THE APPLICATION OF THE LAWS OF EQUILIBRIUM AND OF THE MODERN THEORIES OF SOLUTION

BY JULIUS STIEGLITZ Professor of Chemistry in the University of Chicago

VOLUME I PARTS I AND II FUNDAMENTAL PRINCIPLES AND THEIR APPLICATION

NEW YORK THE CENTURY CO. 1920

Copyright, 1911, by THE CENTURY CO.

Printed, October, 1911

Reprinted, August, 1912

Reprinted, October, 1913

Reprinted, October, 1915

Reprinted, August, 1917

Reprinted, January, 1919

Reprinted, August, 1919

Reprinted, November, 1919

Reprinted, July, 1920

ПРЕДИСЛОВИЕ

Решаясь добавить еще одну книгу по качественному химическому анализу к длинному списку публикаций на эту тему, автор руководствовался главным образом часто выражаемым пожеланием студентов и друзей сделать его лекции по качественному анализу доступными для справок и для более широкого круга обучения. Части I и II настоящей книги воплощают эти лекции в том виде, в каком они сформировались за последние шестнадцать лет, с тех пор как в 1894 году преподавание аналитической химии в том ключе, в каком оно велось, было впервые предложено в новаторском труде Оствальда «Научные основы аналитической химии» («Wissenschaftliche Grundlagen der Analytischen Chemie»).

Автор считает, что обучение качественному анализу, помимо преподавания собственно анализа, должно требовать от студента весьма заметного продвижения в изучении общей химии, а также должно осознанно прокладывать путь к работе в области количественного анализа, если только оно не сопровождается работой по этому предмету. Профессиональный метод работы, будь то рутинная работа или научные исследования в академической или промышленной лаборатории, неизбежно заключается в предварительном тщательном изучении общих химических аспектов рассматриваемого вопроса: он включает углубленное изучение справочников и первоисточников по теме; и когда экспериментальная работа наконец начинается, она выполняется с критическим, пытливым умом, который подвергает сомнению каждое сделанное наблюдение, каждый использованный процесс. Метод обучения в этой книге направлен на развитие таких привычек профессионального, продуктивного химика. По указанным причинам сначала (в Части I) проводится довольно подробное и отчасти критическое изучение фундаментальных общих химических принципов, которые наиболее широко задействованы в аналитической работе. Применение этих принципов к предмету элементарного качественного анализа затем обсуждается (в Части II) в теснейшей связи с лабораторной работой, охватывающей изучение аналитических реакций (в Части III). Материал представлен не как завершенный предмет, а как развивающийся, которым нынешнее поколение химиков все еще занято и который содержит много важных нерешенных проблем фундаментального характера. Приводится множество ссылок на стандартные труды и текущую литературу, причем те из них, которые подходят для чтения молодым студентом, специально отмечены. Тем самым от студента явно требуется стремиться оставаться в курсе развития науки после завершения учебы под руководством преподавателя. Наконец, чтобы пробудить и развить критическое, пытливое отношение профессионального хирурга, о котором говорилось выше, предметное содержание лабораторной работы, приведенное в Части III, в значительной степени сформулировано в виде вопросов, требующих от студента не только внимательного наблюдения, но и вдумчивой интерпретации сделанных наблюдений.

По опыту автора, хотя большинство студентов, посещавших его лекции, уже приобрело определенные знания о химическом и физическом равновесии, о теориях растворов и ионизации и их применениях, более детальное рассмотрение частей этих тем и связанных с ними вопросов, которому способствует курс качественного анализа, принесло им особую пользу, приблизив их к методу подробного изучения химической темы в большей степени, чем это обычно делают более широкие и разнообразные курсы общей химии. На протяжении всего теоретического изложения предмета делается попытка подготовить студента к более общему количественному выражению химических соотношений. По этой причине константы химического и физического равновесия приводятся и используются везде, где это возможно. Автор осознает, что эти «константы» отчасти имеют лишь временное значение; что более точные работы будут постоянно изменять их численные значения и, вероятно, сужать область их строгого применения. Последние факты можно донести до студента и в то же время привить ему бесценный принцип: химия стремится выражать свои соотношения, насколько это возможно, в математических терминах, точно так же, как это уже давно делает ее сестра-наука — физика. В то же время изложение физико-химических тем было удержано в границах, заданных предметом и химической зрелостью аудитории: оно имеет элементарную форму, и количественные соотношения используются в основном лишь для прояснения качественных фактов. Строгое развитие представленных предметов и их разработка с чисто физико-химической точки зрения оставлены для продвинутых курсов. Было замечено, что этот метод вызывает у лучшей части студентов интерес к поиску таких продвинутых курсов.

Взаимосвязь качественного и количественного анализа затрагивается в теоретическом изложении там, где это оказалось возможным. Лабораторные методы также нацелены на то, чтобы начать приучать студентов к привычке точности, требуемой в количественном анализе, уделяя особое внимание методам обнаружения следов ряда распространенных элементов и требуя отчета об относительных количествах найденных компонентов. Изучение реакций проводится почти исключительно на растворах с известной и единообразной молярной концентрацией. Тем не менее само развитие количественной точности оставлено на долю обучения в рамках курсов количественного анализа, в которых успешная подготовка в этом направлении достигается гораздо легче. Одновременное прохождение курсов по обеим ветвям анализа представляется автору весьма желательным, где бы это ни было осуществимо. Изучение количественного анализа добавляет аккуратности в манипуляциях и точности в работу по качественному анализу; а последний предоставляет возможность для дальнейшего развития знаний студента об общей химии, для чего в курсах количественного анализа остается гораздо меньше возможностей, и тем самым исправляет ситуацию, при которой в развитии наших студентов может существовать серьезный педагогический изъян.

Части III и IV этой книги издаются отдельным томом в качестве лабораторного руководства по качественному анализу. Они включают инструкции по лабораторной работе, вводной к систематическому анализу (изучение реакций и анализ групп в Части III), и руководство по элементарному систематическому анализу (Часть IV). Была предпринята попытка, в частности, привести лабораторную работу, которая в остальном следует обычным линиям обучения систематическому анализу, в теснейчайшую связь с развитием научных основ аналитической химии, представленных в Частях I и II. Предполагается, что предметное содержание особенно хорошо подходит для столь тесного переплетения двух сторон обучения без какой-либо особой потери времени для студента и с результатом, как надеется автор, в виде значительно возросшего интереса с его стороны и усиления стимула к привычке научного мышления.

Автор использует со своими студентами следующий план работы: первый раздел (продолжительностью одиннадцать недель) курса качественного анализа начинается с семи-десяти (в зависимости от способностей группы) лекций или аудиторных занятий, проводимых ежедневно и охватывающих первые семь или восемь глав Части I. В конце второй недели начинается лабораторная работа. В течение оставшейся части этого раздела курса требуется два часа аудиторной работы и восемь часов лабораторной работы в неделю, и в этот период Часть III, составляющая первую половину лабораторного руководства, изучается в лаборатории в теснейшей связи с аудиторной работой по Части II книги. Насколько это возможно, лабораторная работа по заданной теме предшествует аудиторной. За этим первым курсом следует одиннадцати недельный курс систематического анализа, охватывающий Часть IV книги. Предлагается третий (аспирантский) курс, необязательный для студентов, специализирующихся в химии, в рамках которого анализируются очень сложные коммерческие и природные продукты, а также уделяется особое внимание редким элементам. Во время этого курса принимаются особые меры для ознакомления студентов с другими трудами по качественному анализу, такими как руководства А. А. Нойеса и Брея, а также специальные разделы справочника Фрезениуса.

Студенты, прошедшие подготовку по общей химии на физико-химической основе, представленной, например, учебниками Смита, продвигаются в первом курсе быстрее и легче, чем студенты с иной подготовкой. Но изложение предмета призвано сделать возможным для студентов, не уделявших особого внимания химическому равновесию и современным теориям растворов в своем курсе общей химии, завершить курс в указанные временные рамки. Возможно, около трети студентов в среднем потоке в прошлом проходили курс в этих условиях, и никаких особых трудностей у них не возникало.

В теоретическом изложении автор особенно обязан оригинальным статьям и крупным трудам Аррениуса, Вант-Гоффа, Нернста, А. А. Нойеса, Оствальда и Уокера. Что касается систематического аналитического материала, признательности заслуживают, в частности, «Качественный химический анализ» Фрезениуса и важные публикации А. А. Нойеса и Брея в Журнале Американского химического общества. Некоторые из превосходных методов последних авторов были заимствованы напрямую, как указано в тексте. По некоторым специальным вопросам автор обязан учебникам В. А. Нойеса и Бётгера. Автор постоянно делал ссылки на свои источники информации отчасти в знак признательности, а главным образом для того, чтобы предоставить студентам и преподавателям возможность более широкого чтения первоисточников по любой интересующей теме. Ссылки, подходящие для студентов колледжей, обозначены добавлением (Stud.). В двух-трех случаях первоисточник информации был забыт, и усердные поиски не увенчались успехом. Для использования при подготовке любого будущего издания книги автор будет рад, если авторы обратят его внимание на эти факты.

Автор выражает здесь особую признательность за великодушную помощь, оказанную ему его бывшим коллегой профессором Александром Смитом из Колумбийского университета, чьи замечания и советы, особенно при редактировании рукописи и корректуре, были бесценны. Он также выражает благодарность своим коллегам — профессорам Х. Н. Маккою, Х. Шлезингеру и доктору Эдит Барнард, профессору Л. В. Джонсу из Университета Цинциннати, профессору Э. П. Шоху из Университета Техаса, профессору Б. Б. Фрейду из Института Армура и профессору В. Дж. Хейлу из Университета Мичигана, которые помогли ему, читая корректуру или рукопись, либо выполняя экспериментальные исследования, лежащие в основе части работы, либо иным образом. Исправления его ошибок в упущениях и действиях, а также предложения будут приняты автором с благодарностью.

ДЖУЛИУС СТИГЛИЦ.

Chicago, September, 1911.

CONTENTS

PART I

FUNDAMENTAL PRINCIPLES

CHAPTER

PAGE

I. Introduction 3

II. Osmotic Pressure and the Theory of Solution, I 8

III. Osmotic Pressure and the Theory of Solution, II 21

IV. The Theory of Ionization: Ionization and Electrical Conductivity 33

V. The Theory of Ionization, II: Ionization and Osmotic Pressure; Ionization and Chemical Activity 67

VI. Chemical Equilibrium. The Law of Mass Action 90

VII. Physical or Heterogeneous Equilibrium.—The Colloidal Condition 118

VIII. Simultaneous Chemical and Physical Equilibrium.—The Solubility- or Ion-Product 139

PART II

SYSTEMATIC ANALYSIS AND THE

APPLICATION OF FUNDAMENTAL PRINCIPLES

IX. Systematic Analysis for the Common Metal Ions. The Ions of the Alkalies and of the Alkaline Earths. Order of Precipitation of Difficultly Soluble Salts with a Common Ion 157

X. Aluminium; Amphoteric Hydroxides; Hydrolysis of Salts. The Aluminium and Zinc Groups 171

XI. The Copper and Silver Groups. Precipitation with Hydrogen Sulphide 199

XII. The Copper and Silver Groups (Continued). The Theory of Complex Ions 216

XIII. The Arsenic Group. Sulpho-acids and Sulpho-salts 242

XIV. Oxidation and Reduction Reactions, I 251

XV. Oxidation and Reduction, II. Oxidation by Oxygen, Permanganates, etc.; Oxidation of Organic Compounds 277

XVI. Systematic Analysis for Acid Ions 299

СПИСОК ССЫЛОК И ИХ СОКРАЩЕНИЙ

Примечание. — (Stud.), указанное при ссылке, означает, что оригинальная статья рекомендуется в качестве подходящего чтения для студентов колледжей, проходящих второй год обучения химии.

Am. Chem. J. — American Chemical Journal.

Ann. de Chim. et de Phys. — Annales de Chimie et de Physique.

Ber. d. chem. Ges. — Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft.

Le Blanc's Lehrbuch der Elektrochemie (1903).

Böttger's Qualitative Analyse (1908).

Compt. rend. — Comptes rendus.

Fresenius's Manual of Qualitative Chemical Analysis (1909).

Fresenius's Quantitative Chemical Analysis (1904).

Van 't Hoff's Lectures on Theoretical and Physical Chemistry (1898).

H. C. Jones's The Elements of Physical Chemistry.

J. Am. Chem. Soc. — Журнал Американского химического общества.

J. Chem. Soc. (London).— Journal of the Chemical Society (London).

J. of Physiology. — Journal of Physiology.

J. Phys. Chem. — Journal of Physical Chemistry.

J. prakt. Chem. — Journal für praktische Chemie.

Kohlrausch und Holborn's Leitvermögen der Elektrolyte (1898).

Landolt-Börnstein-Meyerhoffer's Physikalisch-Chemische Tabellen.

Liebig's Ann. — Liebig's Annalen der Chemie.

Nernst's Theoretical Chemistry (1904).

Nernst's Theoretische Chemie (1909).

Ostwald's Lehrbuch der allgemeinen Chemie (1893).

Ostwald's Scientific Foundations of Analytical Chemistry (1908).

Ostwald's Wissenschaftliche Grundlagen der analytischen Chemie (1894).

Phil. Mag. — Philosophical Magazine.

Phil. Trans. Royal Soc. — Philosophical Transactions of the Royal Society.

Poggendorff's Ann. — Poggendorff's Annalen der Physik und Chemie.

Proc. Am. Acad. — Proceedings of the American Academy.

Remsen's Inorganic Chemistry, Advanced Course, 1904.

Smith's General Inorganic Chemistry (1909).

Smith's General Chemistry for Colleges (1908).

Treadwell's Qualitative Analyse (1902).

Walker's Introduction to Physical Chemistry (1909).

Wiedemann's Ann. — Wiedemann's Annalen der Physik und Chemie.

Z. analyt. Chem. — Zeitschrift für analytische Chemie.

Z. anorg. Chem. — Zeitschrift für anorganische Chemie.

Z. für Elektrochem. — Zeitschrift für Elektrochemie.

Z. phys. Chem. — Zeitschrift für physikalische Chemie.

КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЧАСТЬ I ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИНЦИПЫ

ГЛАВА I ВВЕДЕНИЕ

Качественный химический анализ занимается определением видов материи, присутствующих в любом данном веществе. В самом широком смысле он включает определение всех видов материи: элементов, как редких, так и распространенных, и всех их комбинаций, как органических, так и неорганических соединений. Распознавание присутствия редких элементов, таких как радий, уран, торий, вольфрам, церий и т. д., приобретает все большее значение в связи с современным развитием радиоактивности и технической эксплуатацией редких элементов, и для аналитика обычным делом является ситуация, когда его просят определить присутствие или отсутствие алкоголя в напитках, формалина в молоке или других пищевых продуктах, и не редкостью является необходимость проводить испытания на присутствие алкалоидов, таких как стрихнин, морфин, кокаин, или на присутствие многочисленных других органических соединений. В этой книге, однако, мы ограничим наш материал более распространенными элементами и их важнейшими неорганическими комбинациями, включив лишь несколько типичных органических кислот. Ограничение нашего экспериментального материала позволит уделить особое внимание научным принципам, лежащим в основе анализа, добиться ясного и четкого понимания их и привить на простом материале такой опыт в технике и методах анализа, который научит студента применять как теоретические, так и практические знания в любой области анализа, в которой может возникнуть необходимость. Точный качественный анализ в любой области будет зависеть от тщательности овладения теоретической значимостью и техникой методов, рекомендованных для конкретной задачи, стоящей перед аналитиком; детали самих методов в любой задаче, выходящей за рамки элементарного анализа, он ищет и находит на практике в подходящих более крупных трудах, в монографиях и в оригинальной литературе. С целью наметить это более широкое применение приобретенных навыков и воспитать бесценную привычку профессионального химика обращаться к крупным трудам и литературе, будут часто даваться ссылки на такие крупные труды и на оригинальные статьи, в которых более специальные вопросы анализа или теории рассматриваются подробно.

Чтобы распознать в веществе присутствие какого-либо элемента или соединения, необходимо знать его характерные реакции, которые позволят отличить его от всех других элементов или соединений. Далее, чтобы прийти к выводам с наибольшей возможной быстротой, прямотой и убедительностью, обычно лучше проводить исследование систематическим образом, а не случайным и беспорядочным порядком. Соответственно, мы различаем в нашей лабораторной работе две части: во-первых, изучение характерных испытаний, или реакций, распространенных элементов и тех из их соединений, которые имеют значение в элементарном анализе (Часть III), и, во-вторых, практику систематического метода анализа (Part IV). При изучении реакций будет проложен путь к систематическому анализу путем рассмотрения элементов по группам, которые составляют основу используемой системы анализа, и путем анализов смесей элементов группы сразу после изучения этой группы.

Надежный и осознанный анализ возможен только при четком знании химии используемых реакций, и поэтому химия наиболее важных типичных реакций будет рассмотрена (в Части II) одновременно с лабораторным изучением реакций и систематического анализа.

Реакции для идентификации элемента или соединения должны давать физические свидетельства, которые могут быть распознаны нашими органами чувств. К чувству осязания прибегают крайне редко; пожалуй, онемение или паралич чувства осязания, передаваемый языку или веку алкалоидом кокаином и несколькими современными его заменителями, а также покалывающее ощущение, производимое на языке аконитом и его препаратами, являются наиболее важными, но редкими примерами обращения к этому чувству в аналитической работе. Чувство вкуса также используется редко и всегда с величайшей осторожностью во избежание отравления. Кислоты и основания, горькие алкалоиды, такие как стрихнин и бруцин, сладкие вещества, такие как тростничный сахар, глюкоза, глицерин, являются примерами соединений, которые воздействуют на наше чувство вкуса. Во всех этих случаях вкус используется скорее как подтверждающая проба, чем как неоспоримое доказательство идентичности предполагаемого вещества.

Чувство обоняния гораздо более полезно в качественном анализе, чем вкус или осязание. Сероводород и аммиак, если они присутствуют не только в следовых количествах, легко обнаруживают себя по запаху. Каждый химик должен быть знаком со слабым, но весьма характерным запахом синильной кислоты, который должен мгновенно и автоматически предупреждать его о присутствии этого мощного яда. Вследствие частичного разложения под действием влаги и углекислоты, поглощаемых из атмосферы, цианиды щелочных металлов также подают этот важный предупреждающий сигнал. Испытания, основанные на запахах соединений, особенно ценны в области органической химии, где чувство обоняния широко используется в качественных целях; например, приятный запах уксусного эфира и тошнотворный запах производного органического мышьяка — окиси какодила — могут с выгодой использоваться для идентификации уксусной кислоты.

Но свидетельства осязания, вкуса и обоняния в целом доступны в химическом анализе лишь изредка — почти все применяемые испытания являются визуальными. Небольшая доля из них представляет собой цветные пробы. Цвет паров йода или раствора йода в хлороформе, цвета металлической меди или золота, солей меди в аммиачных растворах, сульфидов, таких как оранжевый сульфид сурьмы (эксп.), могут быть упомянуты в качестве примеров, в которых испытание на идентичность основано на наблюдении какого-либо характерного цвета. Но подавляющее большинство аналитических испытаний основано на наблюдениях изменений состояния; свидетельства, заключающиеся в растворении твердых тел, образовании осадков, выделении газов, составляют важнейшую часть наблюдений, на которых основаны наши выводы. В органической химии определения точек плавления и точек кипения, которые очень широко используются для качественной идентификации соединений, служат дальнейшими примерами применения наблюдений, основанных на изменениях состояния, в качественных целях.

Очень во многих случаях, когда образование или неообразование осадка призвано служить указанием на присутствие или отсутствие данного вещества, осадитель может осаждать один или несколько различных осадков, которые при осмотре без помощи микроскопа не могут быть идентифицированы без дальнейшего исследования. Таким образом, обычно необходимо использовать последовательность таких испытаний для полной идентификации. Например, добавление соляной кислоты к раствору нитрата свинца, закиси ртути (ртути(I)) или серебра приводит к образованию белого осадка. Осадки можно различать путем дальнейшего исследования их растворяемости: горячая вода растворяет хлорид свинца, аммиак легко растворяет хлорид серебра и превращает хлорид закиси ртути в черную нерастворимую смесь, содержащую мелкодисперсную ртуть (эксп.). Тем же способом хлориды, если они присутствуют вместе, могут быть отделены друг от друга и впоследствии идентифицированы. Систематический анализ заключается в очень значительной степени в использовании правильной логической последовательности таких реакций осаждения и растворения и в извлечении определенных выводов из полученных результатов.

Таким образом, подавляющая часть экспериментальной работы в качественном анализе связана с растворением и осаждением. Для грамотной и точной аналитической работы абсолютно необходимы четкие знания природы раствора и, в частности, простых законов, управляющих химическим действием в растворе, а также законов, управляющих образованием и растворением осадков. Открытия Вант-Гоффа в 1885–1888 гг., касающиеся природы раствора, и последующие открытия Аррениуса, Нернста, Оствальда и других продвинули каждую ветвь химии, но, пожалуй, ни одна ветвь не выиграла так сильно, как теория аналитической химии, которая в результате этих открытий впервые получила четкую, точную и удовлетворяющую научную формулировку своих эмпирических процессов.

Ввиду фундаментальной важности этой современной научной формулировки принципов аналитической химии для правильного понимания нашего предмета мы сначала рассмотрим (в Части I) современные теории растворов с их экспериментальными основаниями, а затем разработаем более простые фундаментальные законы, управляющие химическим действием и физическими изменениями в растворе. Сами аналитические реакции будут использоваться по возможности в качестве материала для разработки этих общих принципов, так что это изучение сможет привести к желаемому пониманию теории анализа и в то же время расширить знания студента о практике анализа.

Примечания к главе I

[1] Из-за ядовитого характера этого и других паров сосуд, содержащий вещество, запах которого нужно проверить, не подносят к носу, а небольшое количество паров осторожно направляют к себе движением руки, благодаря чему пары сильно разбавляются воздухом.

[2] Первое современное научное рассмотрение принципов аналитической химии мы обязаны труду Оствальда «Научные основы аналитической химии» («Wissenschaftliche Grundlagen der analytischen Chemie», 1894).

ГЛАВА II ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ И ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ I

[p008] TOC

Если концентрированный раствор какого-либо вещества, например сахара или нитрата меди, пустить стекать в цилиндр с водой (эксп. с нитратом меди), мы обнаруживаем, что внешние силы — гравитация — стремятся увлечь раствор, удельный вес которого больше, чем у воды, ко дну цилиндра. При таком способе проведения процесса происходит некоторое неизбежное смешивание раствора с растворителем в результате трения, однако основная часть темно-синего раствора опускается ко дну сосуда и образует синий слой под бесцветной водой. Гораздо более резкую линию разделения можно получить, если позволить раствору нитрата меди поступать в цилиндр с водой снизу (см. рис. 1): высокая плотность раствора нитрата заставляет его вытеснять воду без заметного смешивания двух жидкостей (эксп.). Если оставить эти сосуды в покое, изо дня в дня можно отмечать, что нитрат меди диффундирует все дальше и дальше в чистый растворитель, а тщательное исследование показало бы, что растворитель, в свою очередь, также диффундирует в раствор нитрата меди. Этот процесс очень медленный, но он будет продолжаться до тех пор, пока не образуется раствор с равномерной концентрацией, и это будет происходить независимо от формы сосуда. Если на мгновение рассмотреть только нитрат меди — а то, что мы выводим для нитрата меди, можно с полным правом применить, mutatis mutandis, к диффузии воды в раствор нитрата меди, — то становится очевидным, что нитрат меди в растворе диффундирует во всех направлениях, даже против силы тяжести, и также понятно, что на любой объект, сопротивляющийся такому движению материальных частиц или задерживающий его, должно действовать усилие или давление. Какова бы ни была конечная причина движения — является ли оно результатом присущих растворенному нитрату меди молекулярных скоростей, или притяжения между растворенным веществом и растворителем, либо того и другого вместе, — неизбежно, что в результате ударов движущегося растворенного вещества о растворитель должно возникать давление.

Fig. 1.

Таким образом, мы наблюдаем явления диффузии растворенных веществ через растворители точно так же, как мы наблюдаем хорошо известную диффузию газов, и эти два явления несомненно очень похожи: растворенное вещество, подобно газу, стремится диффундировать из места с более высокой концентрацией в место с более низкой. Точно так же, если раствор равномерной концентрации нагреть в одной части и не нагревать в другой, растворенное вещество подобно газу в аналогичных условиях будет перемещаться из более теплой части раствора в более холодную, как продемонстрировал Соре. Не связывая себя пока какой-либо конкретной причиной диффузии, мы отмечаем, что стремление к диффузии является фактом, и мы должны принять вывод о том, что на каждое препятствие на пути такой диффузии должно оказываться давление.

Теперь, если раствор отделен от чистого растворителя с помощью так называемой полупроницаемой мембраны, некоторые из результатов этой тенденции к диффузии могут быть продемонстрированы.

Эксп. Концентрированный раствор тростникового сахара в воде, подкрашенный каким-либо анилиновым красителем, помещают в наперсток из пергаментной бумаги, прочно прикрепленный к длинной узкой стеклянной трубке (см. рис. 2), и эту ячейку помещают в сосуд с чистой водой. Пергамент не является абсолютно полупроницаемым, но он приближается к таковому, позволяя растворителю — воде — проходить, но будучи практически непроницаемым для растворенного вещества — сахара. В качестве наперстка с выгодой можно использовать диффузионный наперсток Шлейхера и Шюлля № 579. (Ср. Smith's Introduction to Inorganic Chemistry, p. 284.)

Fig. 2.

Мы наблюдаем в данный момент, что система не находится в состоянии равновесия; вода проходит через наперсток в раствор сахара, и последний расширяется, создавая значительную разницу уровней и, следовательно, гидростатическое давление между жидкостью в ячейке и растворителем снаружи нее. Мы можем отметить два факта: во-первых, изменение включает расширение растворенного вещества — сахара — в растворе; то есть тенденция растворенного вещества расширяться в больших объемах растворителя удовлетворяется точно так же, как в описанном выше эксперименте (рис. 1). Во-вторых, подобно всем природным явлениям, протекающим самопроизвольно, изменение направлено в сторону равновесия; ибо когда гидростатическое давление на раствор в ячейке становится достаточно большим или если оно сразу делается таковым за счет приложения некоторого внешнего давления, достигается точка равновесия, в которой вода не будет проходить ни внутрь ячейки, ни наружу из нее. В этой точке тенденция к расширению как растворенного вещества, так и растворителя в растворе полностью преодолевается давлением на раствор.

Определение осмотического давления. —The hydrostatic pressure which is necessary to bring the solution into equilibrium with the pure solvent, when the two are separated by a semipermeable membrane, may be defined, according to van 't Hoff, as the measure of what is called the osmotic pressure of the solution. We note that this definition still does not commit us to any theory as to the origin of the pressure, but merely formulates an experimental relation.

Измерение осмотического давления. —More perfect semipermeable membranes can be produced. These make possible quantitative measurements of the hydrostatic pressure on a solution, when equilibrium between the solution and the pure solvent [p011] has been reached. Such membranes were first used by Pfeffer. They consist of certain gelatinous precipitates, notably copper ferrocyanide. Films of these precipitates may be formed, under proper conditions, which are permeable to water but not to certain solutes, such as cane sugar, glucose and galactose.

Fig. 3.

Осаждая эти мембраны в порах неглазурованных глиняных ячеек, в частности посредством метода, разработанного Морсом, мы можем сделать их достаточно прочными, чтобы противостоять огромным давлениям — некоторые из использованных графом Беркли выдерживали давление в 130 атмосфер. Требующееся для достижения равновесия гидростатическое давление можно измерить одним из двух способов. Первый метод, использовавшийся первоначально Пфеффером, а в более позднее время — Морсом и Фрейзером и их сотрудниками в ходе удивительно добросовестного изучения осмотических давлений, заключается в том, что гидростатическому давлению позволяют установиться за счет прохождения очень небольших количеств растворителя через мембрану в плотно закрытую ячейку, содержащую раствор. Когда возникающее давление приводит к состоянию равновесия, оно измеряется манометром, соединенным с раствором, во многом так же, как можно измерить давление газа (рис. 3). Этот процесс требует значительного времени для точных измерений — недель, в течение которых ячейку необходимо поддерживать при постоянной температуре. Второй метод, который использовался Беркли и Хартли, гораздо быстрее и требует всего лишь нескольких часов для измерения. Он заключается в том, что чистый растворитель помещают внутри ячейки, а не снаружи нее, и на раствор снаружи ячейки оказывают внешнее давление до тех пор, пока чувствительный манометр, сообщающийся с чистым растворителем, не покажет, что вода не проходит через мембрану ни в одном направлении, — по достижении равновесия.

Осмотическое давление и законы газов. —The work of van 't Hoff, which has proved of inestimable value to the development of chemistry, succeeded in demonstrating that, for dilute solutions, the osmotic pressure, as defined above, obeys the common laws of gases,12—that, in fact, a substance in a dilute solution has an osmotic pressure equal to the gas pressure which it would exert if it were a gas of the same volume and at the same temperature.13

Пространство не позволяет представить все детали свидетельств, подтверждающих этот вывод, но некоторые из наиболее прямых экспериментальных доказательств будут рассмотрены.

Закон Бойля. —Boyle's law for gases states that, at a constant temperature, the pressure of a gas changes inversely as its volume, or directly as its concentration. Mathematically we have P : P′ = V′ : V or P V = P′ V′ = a constant, and P : P′ = C : C′ or P : C = P′ : C′ = a constant. When van 't Hoff published his first paper on the subject, Pfeffer's results from the direct measurement of the osmotic pressures of cane-sugar solutions were available, and even these, although experimentally not as exact as more recent determinations, showed plainly that, at a given temperature, the osmotic pressure of a sugar solution varies directly as the concentration, or inversely as the volume containing a given weight of the sugar. At 13–16° we have:

Concentration. Osmotic Pressure.

mm. Mercury. Pressure/

Concentration.

1.00% 535 535

2.00% 1016 508

2.74% 1518 554

4.00% 2082 521

6.00% 3075 513

Отношение давления к концентрации колеблется нерегулярно вокруг среднего значения 526 и является приблизительно постоянным. Более недавние исключительно тщательные измерения Морса и Фрейзера подтверждают вывод о том, что закон Бойля справедлив для осмотических давлений разбавленных растворов; они обнаруживают, что осмотические давления растворов глюкозы и тростникового сахара изменяются прямо пропорционально концентрациям растворов при постоянной температуре.

Закон Гей-Люссака. —Gay-Lussac's law for gases states that, if the volume of gas is kept constant, its pressure increases by 1 / 273 of its value for every degree above 0° C., or Pt = P0(1 + t / 273).

Выражая температуру в абсолютных градусах, мы имеем проще:

Pt = P0 (T / 273) or Pt / T = P0 / 273 = a constant.16

То есть давление газа изменяется прямо пропорционально его абсолютной температуре, если объем поддерживается постоянным.

Результаты Пфеффера по осмотическому давлению растворов сахара при различных температурах не были достаточно точными, чтобы позволить Вант-Гоффу использовать их для уверенного подтверждения строгого термодинамического доказательства (сноска 3, с. 12) того, что осмотическое давление должно возрастать пропорционально абсолютной температуре, как того требует закон Гей-Люссака. Но данные действительно неизменно показывали заметное увеличение осмотического давления с ростом температуры и зачастую прекрасное согласие между теорией и экспериментом. Еще более поразительными оказались результаты, полученные Вант-Гоффом при проверке правильности этого расширения закона Гей-Люссака с помощью результатов Соре по диффузии растворенного вещества из более теплого места в более холодное. Было обнаружено, что концентрации, полученные Соре при достижении равновесия, хорошо согласуются с требованием о том, чтобы осмотические давления в более холодной и более теплой частях раствора были равны и чтобы осмотическое давление данного веса растворенного вещества в данном объеме возрастало пропорционально абсолютной температуре. Повышение температуры в части однородного раствора приведет к увеличению осмотического давления этой части. За этим последует диффузия до тех пор, пока потеря концентрации растворенного вещества и, следовательно, потеря осмотического давления (закон Бойля) в более теплой части и возросшая концентрация и возросшее давление в более холодной части не приведут к тому, что во всех частях раствора установится одинаковое осмотическое давление. В качестве примера: было обнаружено, что концентрация сульфата меди 17,33% при 20° находится в равновесии с концентрацией 14,03% при 80°. Теперь, если бы раствор с концентрацией 17,33% имел осмотическое давление P мм при 20°, то раствор с концентрацией 14,03% при той же температуре имел бы давление (14,03 / 17,33) × P мм (закон Бойля), и это возросло бы до (14,03 / 17,33) × P × (353 / 293) мм при 80° C, или до 0,975 P мм, — результат, показывающий, что осмотическое давление в горячей части было практически таким же, как и (P) в холодной части раствора.

Большое удовлетворение вызывает тот факт, что недавняя очень точная и кропотливая работа Морса и Фрейзера по прямому измерению осмотических давлений полностью подтверждает этот принципиально важный вывод о том, что осмотическое давление раствора действительно возрастает пропорционально его абсолютной температуре.

Гипотеза Авогадро — Вант-Гоффа. —For chemists, the most important part of van 't Hoff's work lies in the extension of the Avogadro Hypothesis to solutions. As van 't Hoff expresses it, "equal volumes of the most different solutions, having the same osmotic pressure and the same temperature, contain the same number of dissolved molecules,—that number, namely, which would be found in the same volume of a gas at the same gas pressure and temperature."19 [p016]

Было показано, что измерения Пфеффера для растворов 1 г сахара в 100 см³ воды (объем раствора составляет 100,6 см³) доказывают, что наблюдаемые осмотические давления прекрасно согласуются с давлениями газа, рассчитанными для эквимолярного веса водорода в том же объеме и при той же температуре:

Temperature. Osmotic Pressure

Found.

Atmosphere. Calculated.20

Atmosphere.

6.8 0.664 0.665

13.7 0.691 0.681

14.2 0.671 0.682

15.5 0.684 0.686

22 0.721 0.701

32 0.716 0.725

36 0.746 0.735

Более недавние и более точные результаты Морса показывают, что осмотическое давление растворов тростникового сахара и глюкозы (с поправкой на объем, занимаемый сахаром, см. сноску на с. 15) согласуется с точностью до 6% со значениями, требуемыми теорией Вант-Гоффа, будучи примерно на 6% больше для концентраций в диапазоне от 0,1 до 1,0 молярных. Расхождение в 6% заслуживает внимания и, вероятно, обусловлено второстепенными причинами, но предполагает углубленное исследование его источника.

Косвенные определения осмотического давления. —The experimental results given have been obtained by direct measurements of osmotic pressures with the aid of semipermeable membranes. [p017] Perfect membranes are very difficult to prepare, and membranes of this kind can be used only with a few solutes. Nature offers us, however, forms of semipermeable "walls" between solutions and pure solvents, which in many instances are perfect. The atmosphere, above a volatile pure solvent and a solution of a nonvolatile substance in that solvent, when both liquids are placed side by side in a closed space, would serve as a semipermeable wall: the solvent vaporizes and may pass freely from solvent to solution and vice versa, but the solute, in the case under consideration, is nonvolatile and therefore cannot pass through the atmosphere. The vapor pressure of a pure solvent being always found to be higher than that of a solution in this solvent, at the same temperature, the solvent would pass in such a closed space as vapor from the pure solvent and would condense in the solution; it thereby dilutes the solution and the solute, and the solvent in the solution, expand, exactly as in the absorption of a solvent by a solution through a semipermeable membrane. Again, the vapor pressure of a solution being lower than that of the pure solvent, the solution (of a nonvolatile solute) must be heated higher than the pure solvent, to bring both to the boiling-point; that is, there is an elevation of the boiling-point, when a nonvolatile solute is dissolved in a solvent. The solute being nonvolatile, only the solvent passes off in the process of boiling, the solute becomes more concentrated, and, according to van 't Hoff's extension of Boyle's law, the osmotic pressure of the solution increases. Similarly, when a solution is cooled until freezing occurs, provided the solute does not crystallize out with the solvent, the concentration of the solute is again increased, and therefore the osmotic pressure of the solution is also increased. Van 't Hoff recognized the relations existing between the freezing, boiling and vaporization of solutions, on the one hand, and the changes of their osmotic pressures on the other. By developing rigorously the relations between the lowering of the vapor tension, the raising of the boiling-point, the lowering of the freezing-point of a solvent by a solute and the osmotic pressure of the solution, he made it possible21 to use [p018] extensive experimental material,22 on the elevation of boiling-points and the lowering of freezing-points and of vapor tensions, to determine the osmotic pressures of solutions. The theory of the relation of osmotic pressure to gas pressure is fully confirmed by these measurements, for those cases to which it may properly be applied, namely, to sufficiently dilute solutions and such as have only negligible heats of dilution, i.e. in which dilution does not involve chemical changes.

Кажущиеся исключения. —Instead of discussing the vast amount of material of this kind, which agrees with van 't Hoff's theory, we may consider, more profitably, typical cases of apparent exceptions. The most important instance of this kind, the case of solutions of compounds which undergo electrolytic dissociation or ionization, will be separately discussed in the next chapter, and we shall find that van 't Hoff's great generalization is a vital element in the evidence of this important form of dissociation. Of other apparent exceptions, we may note the fact that some solutes seem to give "abnormally" low osmotic pressures23 in certain solutions. For instance, benzoic acid, in benzene solutions, gives only a little more than half as great an osmotic pressure as it does in aqueous solutions of the same concentration and temperature, and as would be calculated on the basis of the Avogadro-van 't Hoff Hypothesis for a compound of the formula C6H5COOH and the molecular weight 122. But a rigorous study24 of the distribution of benzoic acid between water and benzene, when solutions of the acid in the two solvents are shaken together until equilibrium is established (Chapter VIII), has proved that the distribution is strictly in accord with the assumption that benzoic acid, in aqueous solution, has the molecular weight 122 and the composition C6H5COOH, and that, in benzene solution, it has the molecular weight 244 and the composition (C6H5COOH)2; only a small part of the acid (C6H5COOH)2 is decomposed in benzene solution into the simpler molecules, of the composition C6H5COOH. In other words, the simpler molecules C6H5COOH are polymerized or associated to form larger molecules in benzene solution, much as the gas nitrogen dioxide NO2 goes over more or less into the gas N2O4, especially at low temperatures, and as hydrogen fluoride at low temperatures has the composition H2F2, while at higher temperatures it is HF. The divergence of the benzene solutions of benzoic acid from the Avogadro-van 't Hoff principle is therefore only an apparent one, not a real one, inasmuch as the osmotic pressure of the solutions agrees perfectly with that calculated for solutions of a substance (C6H5COOH)2, of molecular weight 244. Such associated molecules (of organic acids, alcohols, phenols, etc.) occur [p019] particularly readily in liquids of small dissociating power, like benzene, and such solutions show marked absorption of heat on dilution,25 the dilution being accompanied by a chemical change. The associated molecules are dissociated more and more completely [(C6H5COOH)2 ⇄ 2 C6H5COOH], even in these solvents, as the solutions are diluted. Since dilution results in a chemical increase in the number of molecules, the osmotic pressure cannot decrease proportionally with the increase of volume in such a case as this. Nor does gas pressure, it must be remembered, decrease proportionally to the volume in the case of gases which show chemical changes with change of volume, e.g. in the case of nitrogen tetroxide, for which we have N2O4 ⇄ 2 NO2.

В некоторых других случаях применение гипотезы Авогадро — Вант-Гоффа к растворам приводило к обнаружению по видимости слишком высоких осмотических давлений или слишком низких молекулярных масс: например, Рамзай обнаружил, что молекулярная масса натрия при растворении в ртути колеблется от 21,6 в разбавленных растворах до 15,1 в концентрированных. Но Кэди обнаружил, что теплота разбавления натрия в ртутном растворе весьма значительна, и, должным образом приняв это во внимание, Бронкрофт смог показать, что молекулярная масса, корректно рассчитанная в данном эксперименте, составляет 22,7 (хорошо согласуясь с теоретической массой 23) вместо 16,5, рассчитанных без внесения требуемой поправки на теплоту разбавления. Эти определения весьма поучительно показывают, что источники некоторых из наиболее важных отклонений от принципа Вант-Гоффа — Авогадро, которые выдвигались в качестве аргументов против его положений, обусловлены не ненадежностью общего принципа, а ошибкой пренебрежения соблюдением предельных условий формулировки либо пренебрежения внесением соответствующих поправок на их несоблюдение.

Резюме. —Van 't Hoff's theory of solution—that the osmotic pressure of substances in solution obeys the laws of gases, and that equal volumes of the most varied dilute solutions, having the same temperature and osmotic pressure, contain the same number of dissolved molecules, that number, namely, which would be found in the same volume of a gas at the same temperature and gas pressure,—accords thus, not only with the demands of thermodynamics,27 but is also, within the limits demanded by the theory itself, in agreement with the best experimental measurements of osmotic pressures that have been made in recent years. The apparent exceptions, as in the cases just described and, as we shall find, in the case of electrolytic dissociation, are found to be no exceptions, when the conclusions, reached on the assumption that [p020] the theory is correct, are tested rigorously by independent methods of investigation.28

Основные законы газов и гипотеза Авогадро могут быть сведены в следующее общее уравнение, выражающее все законы, а именно: PV = nRT. Это уравнение в равной степени применимо к осмотическим давлениям разбавленных растворов, причем вместо давления газа подставляется осмотическое давление. В этом уравнении T — абсолютная температура газа или раствора, P — газовое или осмотическое давление, V — свободное пространство объема газа, т. е. объем газа за вычетом объема, занимаемого молекулми газа, или объем чистого растворителя в использованном растворе, т. е. объем раствора за вычетом объема растворенного вещества. R — так называемая газовая постоянная, которая представляет собой работу, совершаемую против внешнего давления, когда один грамм-молекул, или моль, газа нагревают на один градус и дают ему расшириться, скажем при постоянном давлении P, против внешнего давления P; n представляет собой число грамм-молекул или молей газа или растворенного вещества (общая масса растворенного вещества или газа, деленная на среднюю массу моля в газе или растворенном веществе). Если взять заданный вес газа или растворенного вещества и не происходит никакой диссоциации или ассоциации (такой, которая влекла бы за собой заметные теплоты разбавления), то n есть заданное число; и поэтому при заданной температуре T, когда все факторы в правой части общего уравнения являются заданными числами, PV есть константа (закон Бойля). Для данного количества газа или растворенного вещества (n — заданное число), удерживаемого при постоянном объеме V, давление должно изменяться пропорционально абсолютной температуре (закон Гей-Люссака); P / T = nR / V = константа. Когда давление, объем и температура двух газов или двух разбавленных растворов равны, n — число присутствующих молекул газа или растворенного вещества — должно быть одинаковым (гипотеза Авогадро — Вант-Гоффа); n = PV / (RT), и все факторы в правой части одинаковы для сравниваемых газов и растворов. Наконец, если давление выражено в атмосферах, объем в литрах, а температура в абсолютных градусах, газовая постоянная R = PV / T = 1 × 22,4 / 273 = 0,082.

Примечания к главе II

[3] Даже после образования раствора с равномерной концентрацией растворенного вещества тенденция к диффузии, сама диффузия и результирующее давление продолжают существовать. Однако теперь следует считать, что существует состояние динамического (или текущего) равновесия, причем потеря, вызванная удалением растворенного вещества из данной части раствора, скомпенсирована диффузией (в эту часть) растворенного вещества из соседних частей. Приписываем ли мы диффузию присущим растворенному веществу молекулярным скоростям или притяжению между растворителем и растворенным веществом, дискретные частицы растворенного вещества в растворе с равномерной концентрацией будут продолжать обладать такими присущими скоростями (гл. III), а также будут продолжаться окружаться чистым растворителем, точно так же, как в растворах с неравными концентрациями, где диффузия может наблюдаться, поскольку чистый результат в таком случае является односторонним действием.

[4] Это опять-таки в равной степени справедливо для растворителя.

[5] См. ниже.

[6] В то же время изменение происходит и в направлении расширения растворителя в растворе. Эти два изменения не противостоят друг другу, а дополняют друг друга.

[7] Am. Chem. J., 28, 1 (1902); 40, 266, 325 (1908) (Stud.).

[8] Am. Chem. J., 34, 1 (1905); 36, 39 (1906); 37, 324, 425, 558 (1907); 38, 175 (1907).

[9] Точная концентрация раствора в точке равновесия определяется последующим анализом.

[10] Ср. Smith's Inorganic Chemistry, p. 287.

[11] Berkeley and Hartley, Phil. Trans. Roy. Soc. A, 206, 481 (1906).

[12] Когда раствор демонстрирует заметную теплоту разбавления, это указывает на какое-то химическое изменение, происходящее в результате разбавления (такое как диссоциация растворенного вещества, гидратация, гидролиз и т. д.). В таком случае принцип Авогадро — Вант-Гоффа применим для каждой концентрации при ее фактическом составе, и этот принцип часто можно использовать для определения степени химического изменения, вызванного разбавлением. Но тогда осмотическое давление не будет подчиняться законам Бойля и Гей-Люссака. То же исключение относится и к газам, претерпевающим химические изменения в результате разбавления или изменения температуры. Например, в случае тетроксида азота, который диссоциирует в соответствии с N2O4 ⇄ 2NO2, степень диссоциации изменяется с изменением концентрации (давления) и температуры, и газ не подчиняется законам Гей-Люссака и Бойля. Относительно роли теплоты разбавления в связи с осмотическим давлением см. Bancroft, J. Phys. Chem., 10, 319 (1906).

[13] See p. 15 for a more rigorous statement concerning the volume. Cf. Morse and Frazer, Am. Chem. J., 34, 1 (1905).

[14] В результате многочисленных тщетных попыток, а также большого количества прямых доказательств положительного характера научный мир уже много лет придерживается мнения, что любой вид «вечного двигателя» невозможен. В настоящее время каждый признает, что машина, способная работать непрерывно без потребления энергии, является невозможной — то есть что так называемый «perpetuum mobile первого рода» невозможен (закон сохранения энергии, или первый закон термодинамики). Из этого закона, однако, не обязательно следует, что было бы невозможно создать машину или устройство, которые преобразовывали бы непрерывно в доступную энергию или работу, скажем, огромные количества тепловой энергии Земли или крупных водоемов («рассеянную энергию»), которые в результате этого охлаждались бы ниже температур своего окружения. Такой гипотетический процесс был назван «perpetuum mobile второго рода»; он никогда не был реализован и общепризнанно считается невозможным; так называемый «второй закон термодинамики» выражает этот факт.

[17] Теперь Вант-Гофф [Z. phys. Chem., 1, 481 (1887)] показал, во-первых, что такой газ, как кислород, азот, водород и т. д., который растворим пропорционально своему давлению газа (закон Генри), должен оказывать в растворе осмотическое давление, равное давлению газа, которое оно имело бы, присутствуй оно в том же количестве в качестве газа в том же объеме при той же температуре; ибо, если бы это было не так, раствор и газ можно было бы использовать для создания perpetuum mobile второго рода, что, согласно вышеупомянутому закону, невозможно. Рэлей [Nature, 55, 253 (1897)] и Лармор [Phil. Trans., 190, 266 (1897), Nature, 55, 545 (1897)] привели аналогичные доказательства того, что этот принцип применим к растворам других растворенных веществ.

[18] При условии, что мы имеем (1) идеальные полупроницаемые мембраны, (2) достаточно разбавленные растворы и (3) только пренебрежимо малые теплоты разбавления (с. 12), обобщение Вант-Гоффа относительно соотношения осмотического давления и законов газов должно выполняться, если perpetuum mobile второго рода невозможен, как того требует второй закон термодинамики.

[15] См. с. 15 относительно соотношения для концентрированных растворов.

[16] Давление P0 определенного количества (веса) газа при 0° C в данном постоянном объеме также является заданным числом, и следовательно, P0/273 представляет собой константу в этих условиях.

Небольшие различия в ионизации 14%-ных и 17%-ных растворов сульфата меди при 20° и 80° не учтены в расчете, поскольку степень ионизации была неизвестна в то время, когда Вант-Гофф производил свои расчеты.

[18] Am. Chem. J., 41, 258 (1909).

В свете недавних работ, в особенности Морза и Фрейзера, этот закон точнее формулируется следующим образом: вещество в растворе при заданной температуре создает осмотическое давление, которое оно оказывало бы, если бы находилось в виде газа при той же температуре в объеме, занимаемом чистым растворителем раствора. Для достаточно разбавленных растворов объем раствора и объем растворителя можно считать идентичными; для более концентрированных растворов наблюдается значительное различие, и правильным объемом для использования в расчетах является объем одного лишь растворителя, т. е. объем раствора за вычетом объема чистого растворенного вещества. Это соответствует поправке к объему в более точном выражении для поведения газов, разработанном Ван-дер-Ваальсом; вместо v — общего объема газа — используется выражение (v − b), то есть общий объем газа за вычетом объема сфер действия газовых частиц, что особенно важно для сильно сжатых или концентрированных газов. Следует добавить, что термодинамическое доказательство Вант-Гоффа подразумевает ту же самую корректную формулировку объема, которую Морз и Фрейзер впоследствии вывели экспериментально. См. Bancroft, J. Phys. Chem., 10, 319 (1906).

Один грамм тросткового сахара, C12H22O11 (мол. масса равна 342), соответствует 1/342 грамм-молекулы, или молю, и, следовательно, 2,02/342 грамма водорода. Объем, содержащий это количество водорода, составляет 100,6 см³; один литр содержал бы (2,02/342) × (1000/100,6) грамма водорода. Давление моля, или 2,02 грамма, водорода, содержащегося в литре при 0°, составляет 22,4 атмосферы, а давление указанного выше количества водорода в литре при 0° составляло бы (2,02 × 1000) / (342 × 100,6) × (22,4 / 2,02). При 35°C, например, давление было бы в 309/273 раза больше, или Pвычисл. = (2,02 × 1000 × 22,4 × 309) / (342 × 100,6 × 2,02 × 273) = 0,735 атмосферы.

Точные соотношения обсуждаются в книге Вант-Гоффа «Лекции по физической химии», часть II, стр. 42–59, в «Теоретической химии» Нернста (1904), стр. 142 и 148, а также в книге Х. К. Джонса «Элементы физической химии» (1909), стр. 252, 271.

[22] Vide Raoult, Scientific Memoir Series, 4, 71, 127.

Т. е. аномально малые понижения температур замерзания или повышения температур кипения.

[24] Nernst, Theoretical Chemistry, p. 486; Hendrixson, Z. anorg. Chem., 13, 73 (1897).

[25] Cf. Bancroft, J. Phys. Chem., 10, 319 (1906).

Обсуждение других примеров см. у Бронкрофта (Bancroft, loc. cit.).

Сноска 3, стр. 12.

Например, определения коэффициентов распределения (стр. 18), теплот разбавления (стр. 19), проводимостей и химической активности (главы IV–VI).