«Физический смысл энтропии или второго начала»

Имея дело с этим физическим инструментом исследования, мы должны вновь обратить внимание на некоторые особенности хаотичности, необходимые для его правомерного применения. Конечно, описание этих особенностей будет варьироваться в зависимости от механического или немеханического характера задачи, к которой он применяется. Поскольку мы здесь имеем дело главным образом с первым, мы ограничимся его особенностями: (a) рассматриваемые элементы должны быть очень многочисленны, строго говоря, бесконечны; (b) как фазу (a) мы можем также сказать, что, когда мы говорим о вероятности состояния, мы выражаем мысль о том, что оно может быть реализовано многими различными способами; (c) когда мы говорим об относительных направлениях пары молекул, должны учитываться все возможные направления; (d) мы должны взвешивать элементы, скажем, в (a), (b) и (c) так, чтобы они были равновероятными; (e) каждый из входящих элементов должен обладать составляющими, каждая из которых независима от всех остальных; например, (f) в газе место, где столкнулась молекула, должно быть независимым от места, где она столкнулась ранее. В нашей физической задаче все эти особенности не всегда реализуются; например, число частиц газа лишь конечно, а не бесконечно; далее, не все относительные скорости после столкновения пары молекул равновероятны; Больцман и Бербери учитывают эти недостатки, совершенно справедливо утверждая, что в реальных случаях мы имеем дело не с изолированными системами, что окружающие стенки не являются непроницаемыми для внешних воздействий и что последние приходят хаотично, без учета внутреннего состояния системы в данный момент, тем самым обновляя и поддерживая желаемое состояние хаотичности.

Методы. Это исчисление работает в значительной степени путем определения средних значений, и его результаты должны интерпретироваться соответствующим образом. Более того, в настоящее время мы будем придерживаться популярного, практического взгляда на эти результаты и рассматривать очень большую маловероятность как эквивалент невозможности. Численные вычисления существенны в большинстве случаев использования этого исчисления, но здесь они будут полностью опущены.

[7] H-теорема рассматривает процесс (состоящий из ряда отдельных обратимых процессов), который является необратимым в совокупности.

(2) Что подразумевается под вероятностью состояния? Пример

Возвращаясь к рассматриваемому вопросу, мы теперь покажем, что здесь подразумевается под вероятностью любого состояния.

Когда мы говорим о вероятности конкретного «элементарно-беспорядочного» состояния, мы тем самым подразумеваем, что это состояние может быть реализовано по-разному. Ибо каждое состояние (которое содержит много подобных независимых составляющих) соответствует определенному «распределению», а именно распределению среди молекул газа координатных положений и компонент скоростей. Но такое распределение — это задача о перестановках, это всегда назначение одного набора подобных элементов (координат, компонент скоростей) другому набору подобных элементов (молекул). Пока в поле зрения остается только конкретное состояние, важно лишь то, сколько элементов двух наборов таким образом взаимозаменяемо назначены друг другу, и совсем не важно, какие именно элементы одного набора назначены конкретным элементам другого набора. [8] Тогда конкретное состояние может быть реализовано огромным числом назначений, индивидуально отличающихся друг от друга, но все они равновероятны. [9] Если вслед за Планком мы назовем такое назначение «комплексией», [10] то теперь мы можем сказать, что в общем случае конкретное состояние содержит большое число различных, но равновероятных комплексий. Это число, т.е. число комплексий, включенных в данное состояние, теперь может быть определено как вероятность состояния. [11] Давайте представим это дело еще в одной форме. Больцман выводит выражение для величины вероятности, сразу проводя различие между состоянием рассматриваемой системы и комплексией рассматриваемой системы. Состояние системы определяется законом распределения положений и скоростей, т.е. указанием числа частиц, находящихся в каждой элементарной области пространства, и числа частиц, находящихся в каждой элементарной области скоростей, при условии, что между собой эти области и сферы подобны и каждый такой бесконечно малый элемент все еще содержит очень много частиц. Соответственно, конкретное состояние системы охватывает очень большое число комплексий. Ибо если любые две частицы, принадлежащие разным областям, поменяются своими координатами и скоростями, мы получим тем самым новую комплексию, но все то же состояние. Теперь Больцман предполагает, что все комплексии равновероятны, и поэтому число комплексий, включенных в конкретное состояние, дает в то же время численное значение для вероятности рассматриваемого состояния. Иллюстрация взята из одновременного бросания двух обычных кубических игральных костей. Предположим, что сумма при каждом броске должна быть равна 4, тогда это может быть реализовано следующими тремя комплексиями:

Первый кубик показывает 1, второй кубик показывает 3; первый кубик показывает 2, второй кубик показывает 2; первый кубик показывает 3, второй кубик показывает 1.

Требование, чтобы сумма на двух кубиках была равна 2, однако, включает лишь одну комплексию. При данных обстоятельствах, следовательно, вероятность выбросить сумму 4 в три раза больше, чем выбросить сумму 2.

Завершая эту часть нашего изложения, мы можем сделать замечание, которое сейчас кажется почти очевидным. Длительная трудность в придании физического смысла энтропии и второму закону обусловлена тем фактом, что они тесно зависят от соображений вероятности. Лишь совсем недавно такие соображения приобрели достоинство великого рабочего принципа в области физики.

[8]For an example of such permutations see pp. 28 and 61, 62.

[9] Теорема Лиувилля является критерием равной возможности или равной вероятности различных распределений состояний.

[10] Удачный термин, но не вошедший в обиход среди англоязычных физиков.

[11] Тождество энтропии с логарифмом этого состояния вероятности устанавливается путем показа того, что оба они равны одному и тому же выражению. От этого вывода кажется легким шаг к определению Больцманом энтропии как «меры беспорядка движений в системе материальных точек».

РАЗДЕЛ C

(1) Существование, определение, мера, отношения, свойства и область применения необратимости и обратимости.

Устанавливая существование необратимости, мы можем использовать один или оба из двух общих методов подхода к любым физическим задачам (см. Введение, стр. 2, 3): мы можем подойти через атомную теорию или через рассмотрение поведения совокупностей в природе. В данном изложении атомного поведения и расположений уже было сказано достаточно, чтобы оправдать утверждение, что необратимость присуща не самим элементарным процедурам, а их беспорядочному расположению. Движение каждого атома само по себе обратимо, но их совокупный средний эффект заключается в создании чего-то необратимого. [12]

Это было строго доказано H-теоремой Больцмана для молекулярной физики, и при подстановке достаточно общих координат оно также применимо к другим областям природных явлений. Рассматривая поведение совокупностей, мы сразу признаем общий эмпирический закон, который также называют единственной физической аксиомой, а именно: все природные процессы по существу необратимы. Используя этот метод подхода, мы, признаться, полностью опираемся на опыт, и тогда не имеет никакого логического значения, начинаем ли мы с одного конкретного факта или другого, начинаем ли мы с самого факта или его необходимого следствия: например, мы можем признать, что Вселенная после фрикционного события навсегда становится иной, чем была до него, или мы можем начать, как это делает Планк, выдвинув следующее положение:

«Невозможно сконструировать двигатель, который работал бы по полному циклу [13] и не производил бы никакого эффекта, кроме поднятия груза и охлаждения теплового резервуара».

[14] До настоящего времени ни одно природное событие не противоречило этой теореме или ее следствиям. Доказательство для нее является кумулятивным, полностью эмпирическим и поэтому точно таким же, как для закона сохранения энергии.

Возвращаясь к необратимости, предмету для немедленного обсуждения, мы исходим из того, что здесь наши идеи прояснятся и упростятся, если мы будем рассматривать все участвующие тела как части системы, испытывающей рассматриваемый процесс. Именно в этом смысле мы должны понимать утверждение: каждое природное событие оставляет Вселенную иной, чем она была до этого. Говоря совсем общо, можно сказать, что в этом различии заключается то, что мы называем необратимостью.

Теперь необратимость — это то, что действительно существует повсюду в природе, а наша идея обратимости — лишь очень удобная и плодотворная фикция; поэтому наше представление об обратимости должно в конечном счете выводиться из представления о необратимости.

«Процесс, который никоим образом не может быть полностью обращен, называется необратимым, все остальные процессы — обратимыми. Чтобы процесс был необратимым, недостаточно того, чтобы его нельзя было обратить напрямую. Это случай многих механических процессов, которые не являются необратимыми (см. стр. 32). Полное требование состоит в том, чтобы было невозможно, даже с помощью всех агентов в природе, восстановить повсюду точное начальное состояние, когда процесс уже произошел».

Примеры необратимых процессов, которые включают только тепловые и механические явления, могут быть сгруппированы в четыре класса:

(a) Тело, чьи изменения состояния рассматриваются, находится в контакте с телами, температура которых отличается на конечную величину от его собственной. Здесь происходит поток тепла от более горячего тела к более холодному, и процесс является необратимым.

(b) Тело испытывает сопротивление от трения, которое выделяет тепло; невозможно полностью осуществить обратную операцию по возвращению всей системы в ее начальное состояние.

(c) Тело расширяется, не развивая при этом внешнюю энергию, которая была бы в точности равна работе его собственных упругих сил. Например, это происходит, когда давление, которое тело должно преодолеть, существенно (т.е. на конечную величину) меньше собственного внутреннего напряжения тела. В таком случае невозможно вернуть всю систему (частью которой является тело) полностью в ее начальное состояние. Иллюстрациями являются: пар, вырывающийся из котла высокого давления, сжатый воздух, втекающий в вакуумный резервуар, и пружина, внезапно освобожденная из состояния высокого напряжения.

(d) Два газа при одинаковом давлении и температуре разделены перегородкой. Когда она внезапно удаляется, два газа смешиваются или диффундируют. Это также по существу необратимый процесс.

Помимо химических явлений, мы можем привести еще другие примеры необратимых процессов: поток электричества в проводниках с конечным сопротивлением, излучение тепла и света, а также распад атомов радиоактивных веществ.

«Многочисленные обратимые процессы можно по крайней мере вообразить, как, например, те, которые состоят на всем протяжении из последовательности состояний равновесия и поэтому напрямую обратимы во всех своих частях. Далее, все идеально периодические процессы, например, идеальный маятник или планетарное движение, обратимы, ибо в конце каждого периода начальное состояние полностью восстанавливается. Также все механические процессы с абсолютно твердыми телами и несжимаемыми жидкостями, насколько можно избежать трения, обратимы. Путем введения подходящих машин с абсолютно жесткими шатунами, шарнирами и подшипниками без трения, нерастяжимыми ремнями и т.д. всегда возможно заставить машину работать таким образом, чтобы вернуть систему полностью в ее начальное состояние, не оставляя никаких изменений внутри или вне машин, ибо машины сами по себе не совершают никакой работы».

Другими примерами таких обратимых процессов являются: свободное падение в вакууме, распространение световых и звуковых волн без поглощения и отражения, а также незатухающие электрические колебания. Все последние процессы либо естественно периодичны, либо могут быть сделаны полностью обратимыми с помощью подходящих устройств, так что в природе не остается никаких изменений; например, свободное падение тела путем использования приобретенной скорости для возвращения тела на исходную высоту, световые и звуковые волны путем их подходящего отражения от идеальных зеркал.

[12] Это, по-видимому, подразумевает существование более широкого принципа: свойства систем в целом не обязательно обнаруживаются в их частях.

[13] Такой двигатель, если бы он работал, можно было бы назвать «вечным двигателем второго рода».

[14] Термин «вечный» оправдан, потому что такой двигатель обладал бы самой ценимой чертой вечного двигателя — производством энергии бесплатно.

(2) Характер процесса определяется предельными состояниями

«Поскольку решение о том, является ли конкретный процесс необратимым или обратимым, зависит только от того, может ли процесс быть каким-либо образом полностью обращен или нет, природа начального и конечного состояний, а не промежуточные этапы процесса, полностью определяет его. Вопрос в том, возможно ли, исходя из конечного состояния, достичь начального каким-либо образом без каких-либо других изменений... Конечное состояние необратимого процесса очевидно каким-то образом отличается от начального состояния, тогда как в обратимых процессах эти два состояния в определенных отношениях эквивалентны... Чтобы различить эти два состояния, они должны быть полностью охарактеризованы. Помимо химического состава рассматриваемых систем, должны быть известны физические условия, а именно: состояние агрегации, температура и давление в обоих состояниях, как это необходимо для применения первого закона».

«Давайте рассмотрим любой процесс, происходящий в природе. Он переводит все участвующие тела из конкретного начального состояния в определенное конечное состояние. Процесс либо обратим, либо необратим, любая третья возможность исключена. Но является ли он обратимым или необратимым, зависит исключительно и только от состава двух состояний и , а не от других особенностей протекания; после того как состояние было достигнуто, мы должны здесь просто ответить на вопрос, может или не может быть осуществлен полный возврат к . Теперь, если такой полный возврат от к невозможен, то очевидно, что состояние в природе каким-то образом отличается от состояния . Можно сказать, что природа предпочитает состояние состоянию . Обратимые процессы — это предельный случай; здесь природа не проявляет предпочтения, и переход от одного к другому может происходить по желанию, в любом направлении. [В обычном случае изэнтропического расширения от к нет обмена теплом с внешней средой; внешняя работа совершается за счет внутренней энергии расширяющегося тела. Когда состояние достигнуто, мы можем осуществить полный возврат к путем изэнтропического сжатия, тем самым потребляя внешнюю работу, совершенную на пути от к , и восстанавливая внутреннюю энергию тела.]

«Теперь встает вопрос о нахождении физической величины, количество которой будет служить общей мерой предпочтения природы к состоянию. Это должна быть величина, которая напрямую определяется состоянием рассматриваемой системы, без знания чего-либо о прошлой истории системы, точно так же, как это происходит, когда мы имеем дело с энергией, объемом и т.д. состояния. Эта величина обладала бы свойством возрастать во всех необратимых процессах, тогда как во всех обратимых процессах она оставалась бы неизменной. Величина ее изменения в процессе давала бы общую меру необратимости процесса».

«Теперь Р. Клаузиус действительно нашел такую величину и назвал ее энтропией. Каждая телесная система обладает в каждом состоянии определенной энтропией, и эта энтропия обозначает предпочтение природы к рассматриваемому состоянию; во всех процессах, которые происходят в системе, энтропия может только расти, никогда не уменьшаться. Если мы хотим рассмотреть процесс, в котором указанная система подвергается влияниям извне, мы должны рассматривать тела, оказывающие такие влияния, как включенные в исходную систему, и тогда утверждение будет справедливо в приведенной выше форме».

Из всего вышесказанного очевидно, что следующие общепринятые выводы верны:

Необратимый процесс — это переход от менее вероятного к более вероятному состоянию системы.

Необратимый процесс — это переход от менее стабильного к более стабильному состоянию системы.

Необратимый процесс по существу является спонтанным, поскольку, будучи начатым, он будет продолжаться без помощи какого-либо внешнего агента.

Мы в общем виде пришли к выводу, что энтропия является одновременно критерием и мерой необратимости. Но теперь давайте станем более конкретными и углубимся в некоторые детали, а именно в общие черты всей необратимости. Свойство необратимости присуще не самим элементарным событиям, а только их беспорядочному расположению. Необратимость зависит только от статистического свойства системы, обладающей многими степенями свободы, и поэтому по существу основана на средних значениях; в этой связи мы можем повторить более раннее утверждение: индивидуальные движения атомов сами по себе обратимы, но их результат в совокупности — нет.

(3) Все необратимые процессы существуют или исчезают вместе

Это доказывается с помощью теоремы (стр. 30), которая отрицает возможность вечного двигателя второго рода. [15] Аргумент таков: возьмем любой случай из любого из четырех классов необратимых процессов, приведенных на стр. 31. Теперь, если этот выбранный случай в действительности обратим, т.е. предположим, что был открыт метод полного обращения этого процесса и, таким образом, не осталось бы никаких других изменений, то, объединив прямой ход процесса с этим последним обращенным процессом, они вместе составили бы циклический процесс, который не производил бы ничего, кроме совершения работы и поглощения эквивалентного количества тепла. Но это был бы вечный двигатель второго рода, который, безусловно, отрицается эмпирической теоремой на стр. 30. Но ради аргумента мы можем сейчас отказаться от указанной невозможности; тогда у нас был бы двигатель, который, взаимодействуя с любым вторым (так называемым) необратимым процессом, полностью восстановил бы начальное состояние всей системы, не оставляя никаких других изменений. Тогда по нашему определению на стр. 30 этот второй процесс перестает быть необратимым. Тот же результат будет получен для любого третьего, четвертого и т.д. Таким образом, вышеуказанное положение установлено. «Все необратимые процессы существуют или исчезают вместе». Если любой из них обратим, то все они обратимы. [16]

[15] На этом этапе мы понимаем, что любой необратимый процесс — это переход из состояния с низкой энтропией в состояние с высокой энтропией. Мы можем упростить наше доказательство, рассматривая обратный переход от к как частично изотермический, а частично изэнтропический; тогда внешние агенты должны совершать работу и поглощать эквивалентное количество тепла.

[16] С помощью предыдущей сноски этот аргумент можно проследить в деталях для каждого из случаев, перечисленных на стр. 31; только сложный случай диффузии представляет некоторую трудность.

(4) Удобство фикции, обратимые процессы

Обратимый процесс, как мы заявили, является лишь идеальным случаем, удобной и плодотворной фикцией, которую мы можем вообразить, исключив из необратимого процесса одно или несколько его неизбежных сопровождений, таких как трение или теплопроводность. Но обратимые (как и необратимые) процессы имеют общие черты. «Они больше похожи друг на друга, чем на любой необратимый процесс. Это очевидно из рассмотрения дифференциальных уравнений, которые ими управляют; дифференциал по времени всегда четного порядка, потому что существенный знак времени может быть обращен. Кроме того, они (в какой бы области физики они ни находились) обладают общим свойством, что принцип наименьшего действия может представлять все из них и полностью и однозначно определяет последовательность их событий». Они полезны для теоретического доказательства и для изучения условий равновесия.

Существует определенный, ограниченный, неполный смысл, в котором мы говорим, что можем перейти от одного состояния равновесия к другому обратимым образом. Например, мы можем, рассматривая только одно преобразующее (или промежуточное) тело, осуществить указанное изменение путем последовательного использования изэнтропического и изотермического изменения. Но это игнорирует все, кроме одного из участвующих тел, и это недопустимо, если мы строго придерживаемся истинного определения полного обратимого действия.

Мы должны помнить также, что не существует иной универсальной меры необратимости, кроме энтропии. «Рассеяние» энергии было предложено в качестве такой меры, но мы уже знаем два необратимых случая, где нет изменения энергии, а именно: диффузия и расширение газа в вакуум. [Недоступная, распределенная, рассеянная энергия — это термины, которые могли бы быть использованы здесь, свободные от всех возражений.]

Но, конечно, полный эквивалент энтропии может быть подставлен в качестве универсальной меры необратимости. На стр. 27 мы указали, что число комплексий, включенных в данное состояние, может быть определено как вероятность W состояния, затем в сноске обращается внимание на тождество энтропии с логарифмом этого состояния вероятности = логарифму числа комплексий состояния. Это делает энтропию функцией числа комплексий, так что одно в этом смысле может рассматриваться как эквивалент другого. Мы теперь можем должным образом говорить о числе комплексий состояния как об универсальной мере его необратимости. Физический смысл необратимости становится очевидным, когда он представлен в этой форме. Чем больше число комплексий, включенных в состояние, тем более беспорядочно его элементарное состояние и тем труднее (более невозможно, так сказать) напрямую влиять на составляющие целого так, чтобы они обратили последовательность средних значений, которые совокупность стремится принять сама по себе. Иллюстрация поможет прояснить это; необратимый случай, в котором работа (т.е. трение) превращается в тепло. «Например, прямое обращение фрикционного процесса невозможно, потому что это предполагало бы существование элементарного порядка среди соседних, взаимно взаимодействующих молекул. Ибо тогда должно было бы преимущественно иметь место то, что столкновения каждой пары молекул должны нести определенный различимый характер, поскольку скорости двух сталкивающихся молекул всегда должны зависеть определенным образом от места, где они встречаются. Только этим может быть достигнуто, что в результате столкновений будут преимущественно получаться одинаково направленные скорости».

Результатом всего изучения необратимости является кратко сформулированный закон: «В природе существует величина, которая всегда изменяется в одном и том же смысле во всех природных процессах».

Это смело утверждает существенную односторонность природы. Положение, сформулированное в этой общей форме, может быть верным или неверным; но каким бы оно ни было, оно останется таковым независимо от человеческого экспериментального мастерства.

РАЗДЕЛ D

(1) Постепенное развитие идеи о том, что энтропия зависит от вероятности

Энтропию трудно постичь, поскольку, так как она не воздействует непосредственно на органы чувств, нет ничего физического, что представляло бы ее; ее нельзя почувствовать, как температуру. У нее нет аналога во всей физике; тепловой вес Цейнера, возможно, послужит таковым для обратимых состояний, но неадекватен для необратимых. Это неудивительно, если мы рассмотрим результат, а именно то, что она зависит от соображений вероятности.

Клаузиус придумал термин «энтропия» от греческого слова, означающего преобразование; у него величина преобразования была равна разности между энтропией конечного и начального состояний. Поскольку существует общее выражение для энтропии, мы можем легко записать эквивалент любого преобразования между двумя конкретными состояниями.

Строго говоря, однако, энтропия сама по себе зависит только от рассматриваемого состояния, а не от любого изменения, которое оно может претерпеть, ни от его прошлой истории до достижения рассматриваемого состояния. Конечно, это понималось таким выдающимся умом, как Клаузиус, и, действительно, он определил энтропию как алгебраическую сумму преобразований, необходимых для приведения тела в его существующее состояние. Более того, поскольку формула для нее была выражена через другие, более или менее ощутимые термодинамические величины, ее отношение к ним сначала легче схватывалось, могло быть представлено диаграмматически и должно было выполнять роль истинной, но все еще неизвестной физической идеи самой энтропии. Рано было понято также, что рост энтропии тесно связан с деградацией или потерей энергии; что он идентичен второму закону. Часто приводимое, но не всегда справедливое отношение [17] привело к тому, что энтропию стали называть фактором энергии. Но все это были отношения изменений, и они не доходили до корня трудности, а именно того, что составляло физическую природу неизменной энтропии.

Довольно рано также пришло осознание того факта, что энтропия имеет каким-то образом статистический характер, что она имеет дело только со средними значениями. Это было хорошо показано давно известным и часто цитируемым экспериментом с «демоном», предложенным Максвеллом, в котором существо сверхчеловеческой силы разделяло, не совершая никакой работы, более холодные и более горячие частицы газа, тем самым осуществляя кажущееся нарушение второго закона. Это, безусловно, приближалось к сути всего дела, но все еще не хватало многого, чтобы придать энтропии точный физический смысл. Тем не менее, мы видим здесь заметное приближение к фундаментальному требованию, что энтропия должна быть привязана к условию «элементарного хаоса» (elementare-unordnung).

Мы уже довольно подробно остановились на этой гипотезе «элементарного хаоса».

«Из этого изложения следует, что понятия энтропии и температуры по своей сути привязаны к условию «elementare Unordnung». Таким образом, чисто периодическая абсолютная плоская волна не обладает ни энтропией, ни температурой, потому что она не содержит ничего, что можно было бы отнести к непроверяемым, неизмеримым величинам, и поэтому не может быть «elementar-ungeordnet», точно так же, как не может быть движения отдельного твердого атома. Когда существует [нерегулярное взаимодействие многих частичных колебаний разных периодов, которые независимо друг от друга распространяются в разных направлениях пространства, или] нерегулярное, запутанное, жужжащее переплетение многих атомов, тогда (и только тогда) обеспечивается предварительное условие для справедливости гипотезы «elementare Unordnung» и, следовательно, для существования энтропии и температуры».

«Теперь какая механическая или электродинамическая величина представляет энтропию состояния? Очевидно, эта величина каким-то образом зависит от «вероятности» состояния. Ибо поскольку «elementare Unordnung» и отсутствие всякой индивидуальной проверки (или измерения) являются сущностью энтропии, отсюда следует, что только комбинаторные или вероятностные соображения могут дать необходимую опору для вычисления этой величины. Даже гипотеза «elementare Unordnung» сама по себе является по существу положением в теории вероятностей, ибо из огромного числа равновозможных случаев она выбирает определенное число и объявляет, что они не существуют в природе».

Теперь, поскольку идея энтропии, как и содержание второго закона, является универсальной, и поскольку, более того, теоремы вероятности обладают не менее универсальным значением, мы можем предположить (допустить), что связь между энтропией и вероятностью будет очень тесной. Поэтому мы ставим во главу (на передний план) нашего дальнейшего изложения следующее положение: «Энтропия физической системы в определенном состоянии зависит исключительно от вероятности этого состояния». Допустимость и плодотворность этого положения станут очевидными позже в различных случаях. Общее и строгое доказательство этого положения здесь не будет предпринято. Действительно, такая попытка не имела бы здесь смысла, потому что без численного выражения вероятности состояния ее нельзя было бы проверить численно.

[17] Это отношение не является справедливым, если только внешняя работа, совершаемая газом во время его изменения, не равна .

(2) Формула Планка для отношения между энтропией и числом комплексий

Теперь мы уже видели из перестановочных соображений, представленных на стр. 27, что теория вероятностей ведет очень прямо к теореме: «Число комплексий, включенных в данное состояние, составляет вероятность W этого состояния». Следующий шаг (здесь опущен) состоит в том, чтобы отождествить термодинамически найденное выражение для энтропии любого состояния с логарифмом его числа комплексий.

Формула Планка для энтропии: здесь — произвольная константа без физического значения, и ее можно опустить по желанию; численное значение в первом члене второго члена — это частное от деления энергии (выраженной в эргах) на температуру (). Это, безусловно, придает энтропии физическую определенность и точность, которые не оставляют желать лучшего.

Планк, воспроизводя из вероятностных соображений зависимость энтропии от вероятности, находит отношение , где размерности очевидно зависят от размерностей константы .

Здесь — значение Больцмана —, которое всегда изменяется только в одном направлении; — универсальная константа интегрирования, которая одинакова как для земной, так и для космической системы, и когда она известна для одной, она известна для другой; когда известна для лучистых явлений, она также известна и одинакова для молекулярных движений.

Существуют некоторые общие утверждения, которые более или менее строго указывают некоторые свойства или особенности энтропии состояния.

(a) Энтропия — это универсальная мера «беспорядка» в материальных точках системы.

(b) Энтропия — это универсальная мера необратимости состояния, а также ее критерий.

(c) Энтропия — это универсальная мера предпочтения природы к состоянию.

(d) Энтропия — это универсальная мера спонтанности, с которой состояние действует, когда оно свободно изменяться.

(e) Энтропия системы может только расти.

(f) Энтропия утверждает существенную односторонность природы.

(g) В природе существует величина, которая всегда изменяется в одном и том же смысле.

(e), (f) и (g) подразумевают изменение и поэтому, строго говоря, не должны упоминаться здесь, а должны быть отложены до более позднего раздела.

РАЗДЕЛ E

ЭКВИВАЛЕНТЫ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ В БОЛЕЕ ИЛИ МЕНЕЕ ОБЩИХ ФИЗИЧЕСКИХ ТЕРМИНАХ

Здесь мы действительно рассматриваем второй закон, ибо изменение энтропии — это ядро этого закона, фактически оно идентично ему. Однако будет полезно рассмотреть этот закон во всех его многочисленных физических аспектах. Конечно, в прошлом в упрек второму закону ставилось то, что он формулируется в столь многих различных видах, [18] но теперь, когда мы точно знаем, что он означает рост числа комплексий, мы можем легче проследить связь между любым из этих довольно расплывчатых утверждений и настоящим точным определением. Поскольку мы в основном отложили физические интерпретации до более позднего раздела, нам здесь нужно лишь помнить определенные общие принципы сравнения:

Любое полное резюме предпосылок, необходимых для установления неизбежного роста числа комплексий системы, является верным утверждением второго закона.

Любое общее следствие из указанного роста является верным утверждением второго закона.

При проведении любого сравнения мы должны также иметь в виду две основные точки зрения на рассмотрение любой физической проблемы, а именно: взгляд на нее в совокупности и взгляд, который видит ее в составных частях.

Хотя мы не можем здесь резко разделить эти две точки зрения, мы в целом стремились представить сначала те утверждения, которые основаны на опыте, а затем те, которые основаны на атомной теории.

(1) Рост энтропии — это переход от более доступной к менее доступной энергии. Под доступной здесь понимается энергия, которую мы можем направить в любое требуемое русло. С ростом числа комплексий мы легко можем видеть, что существует большая неспособность со стороны молекул к тому согласованному и кооперативному действию, которое необходимо для проявления энергии системы.

(2) Рост энтропии — это переход от концентрированного к распределенному состоянию энергии. Энергия, первоначально сконцентрированная различным образом в системе, в конечном итоге рассеивается равномерно в указанной системе. В этом совокупном аспекте это переход от разнообразия к единообразию.

(3) Чистый рост энтропии во всех телах, участвующих в событии, означает, что система в целом претерпела необратимое изменение состояния. Это изменение, конечно, находится в гармонии с первым законом энергии, но этот рост дает дополнительную информацию, так как указывает направление, в котором происходит природный процесс.

(4) Рост энтропии идет от менее вероятных к более вероятным состояниям.

Рост энтропии — это переход к состоянию, более предпочтительному для природы.

Рост энтропии — это то, что получается всякий раз, когда природный процесс происходит «спонтанно».

Рост энтропии — это переход к более условиям.

Все эти утверждения явно основаны на теории вероятностей.

(5) Рост энтропии — это переход от несколько регулируемого к менее регулируемому состоянию. Это представляет, в некотором смысле, освобождение природы из рабства.

Рост энтропии — это переход от несколько упорядоченного к менее упорядоченному молекулярному расположению.

Рост энтропии — это увеличение беспорядка системы материальных точек.

Рост энтропии соответствует увеличению числа молекулярных комплексий.

(6) Наконец, мы даем математическое понятие, которое охватывает всю область физики: «Любая функция, изменение которой во времени всегда имеет один и тот же знак до тех пор, пока не будет достигнуто определенное состояние, а затем равна нулю, может быть названа функцией энтропии».

[18] Это не должно вызывать удивления, ибо лишь совсем недавно укрепилось убеждение, что второй закон не имеет независимого значения, но что его полное содержание будет понято только тогда, когда его корни будут искать в теоремах исчисления вероятностей.

РАЗДЕЛ F

БОЛЕЕ ТОЧНЫЕ И КОНКРЕТНЫЕ УТВЕРЖДЕНИЯ ВТОРОГО ЗАКОНА

Мы здесь классифицировали эти утверждения так же, как это было сделано в предыдущем разделе при группировке общих эквивалентов второго закона под заголовком «изменение энтропии». При проведении сравнений мы должны, здесь, как и там, иметь в виду следующие три полезных положения:

(a) Резюме всех необходимых предпосылок (или условий) для определения энтропии может рассматриваться как полное и верное утверждение второго закона.

(b) Любое общее следствие любого одного верного утверждения второго закона может рассматриваться как само по себе верное и полное утверждение второго закона.

(c) Все случаи необратимости существуют или исчезают вместе; если любой из них может быть полностью обращен, то все могут быть так обращены.

В предыдущем разделе мы уже дали наиболее точное физическое утверждение второго закона, а именно: когда рассматриваются все участвующие тела системы, каждое природное событие отмечается увеличением числа комплексий системы. Мы пронумеровали следующие утверждения второго закона для удобства ссылки:

(1) Дж. У. Гиббс. «Невозможность некомпенсированного уменьшения энтропии, по-видимому, сводится к маловероятности». Это, конечно, учитывает все участвующие тела системы.

(2) Все изменения в природе включают чистый рост энтропии; когда такое изменение измеряется обратимыми способами, рост указывается суммированием: , когда знак относится к процессам, которые в целом являются полностью. Конечно, теперь хорошо известно, что последний случай — чисто идеальный, который на самом деле никогда не реализуется в природе и является лишь удобной и плодотворной фикцией в теоретических доказательствах.

(3) М. Планк. «Невозможно сконструировать периодически функционирующий двигатель, который не осуществляет ничего больше, чем поднятие груза и охлаждение теплового резервуара».

Доказательство этого является чисто экспериментальным и кумулятивным, и в этом отношении оно точно такое же, как для первого закона, сохранения энергии, и имеет точно такой же вид достоверности.

(4) Вечный двигатель изолированной системы, такой как механизм с трением, невозможен и даже приблизительно нереализуем.

Это относится к вечному двигателю второго класса, ясная иллюстрация которого дана на стр. 8 «Заметок по термодинамике» Гуденафа: «Механизм с трением заключен в корпус, через который не проходит энергия. Пусть механизм приведен в движение. Из-за трения работа превращается в тепло, которое остается в системе, так как энергия не проходит через корпус. Предположим, что тепло, таким образом произведенное, может быть полностью превращено в работу; тогда эта работа была бы использована снова для преодоления трения, и тепло, таким образом произведенное, было бы снова превращено в работу. Мы тогда имели бы вечное движение в механизме с трением без добавления энергии из внешнего источника». Это можно показать как эквивалентное, но не идентичное «вечному двигателю второго рода», затронутому на стр. 30; последний, безусловно, черпает внешнюю энергию и предоставляет избыток мощности для использования, скажем, в техническом обслуживании.

Номинально такая машина является случаем вечного двигателя, но не в обычно принятом смысле, ибо она не предоставляет избытка мощности; это получение чего-то из ничего, получение бесплатной мощности, что всегда было привлекательной чертой так называемого вечного двигателя. Тем не менее, эта машина так же противоречит опыту, как и постоянно работающий двигатель второго рода Планка. Первый может быть легко сведен к последнему, ибо легко вообразить такую законную модификацию первого, которая сделает его лишь частным случаем последнего.

(5) Следующие утверждения принадлежат выдающимся физикам, и их лучше здесь рассматривать как ограниченные событиями, происходящими в замкнутых циклах.

Клаузиус. Невозможно для самодействующей машины, не поддерживаемой никаким внешним агентом, передавать тепло от одного тела к другому с более высокой температурой.

Клерк Максвелл. Невозможно с помощью несамостоятельного действия природных процессов превратить любую часть тепла тела в механическую работу, кроме как позволив теплу перейти от этого тела к другому с более низкой температурой.

Томсон. Невозможно с помощью неодушевленного материального агента получить механический эффект от любой части материи путем охлаждения ее ниже температуры самого холодного из окружающих объектов.

(6) КПД идеального двигателя не зависит от рабочего тела.

(7) Потеря энергии, однажды возникшая, не может быть уменьшена во Вселенной или в любой ее части, которая не принимает и не отдает энергию.

Мы понимаем здесь под потерей ту остаточную часть тепла, из которой ничто не может быть поднято обратно в работу.

Мера такой потери = , где = самая низкая температура и = изменение энтропии в процессе. Это подчеркивает, что второй закон — это не закон сохранения, это закон потери, закон упущенных возможностей для использования технически доступной энергии.

(8) Второй закон и необратимость не зависят от какой-либо особой специфики теплового движения, а только от статистического свойства системы, обладающей необычайным числом степеней свободы.

(9) М. Планк. Второй закон в своей объективной физической форме (освобожденный от всякого антропоморфизма) относится к определенным средним значениям, которые формируются из большого числа подобных «хаотических» элементов.

(10) Когда рассматриваются все участвующие тела системы, каждое природное событие отмечается увеличением числа комплексий системы. Мы повторяем, это наиболее точное физическое утверждение второго закона, охватывающее всю область науки.

Мы не будем комментировать далее эти утверждения в настоящее время, оставляя такое обсуждение их отношений для раздела о физических интерпретациях.

ЧАСТЬ II АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ НЕСКОЛЬКИХ ПЕРВИЧНЫХ ОТНОШЕНИЙ

В начале этого изложения мы отказались от какой-либо цели давать строгое доказательство для любой из многих формул, которыми изобилует этот предмет. Мы предлагаем только дать в некоторых случаях набросок основных этапов доказательства и исключительно с целью получения более ясного физического понимания определенных состояний и отношений. Выдающееся значение имеет состояние теплового равновесия (см. стр. 19, 52, 53), и поэтому мы рассмотрим сначала его главную характеристику:

РАЗДЕЛ A. ЗАКОН МАКСВЕЛЛА О РАСПРЕДЕЛЕНИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СКОРОСТЕЙ

Не приводя полного доказательства закона, мы укажем основные этапы, ведущие к его аналитической формулировке, следуя при этом изложению, представленному ГАНСОМ ЛОРЕНЦЕМ на стр. 526-529 его труда «Technische Wärmelehre», а затем отметим его главные особенности и следствия.

Предположим, что газ содержит в единице объема N молекул, каждая из которых обладает различной скоростью и направлением. Пусть имеется система трех координатных осей x, y, z. Доля f_x от общего числа молекул будет обладать скоростью в направлении x, значения которой лежат между u и u + du. Число молекул, которые одновременно обладают скоростями в направлении y, лежащими между v и v + dv, будет f_y * dv, поскольку нельзя отдать предпочтение ни направлению y, ни направлению z. Аналогично, число молекул, чьи координатные составляющие скорости одновременно лежат между u и u + du, v и v + dv, w и w + dw, будет представлено произведением f_x * f_y * f_z * du * dv * dw, где единственное, что известно о функции f, это то, что сумма долей f_x, взятая по всем значениям u, должна быть равна единице, так что integral(f_x * du) = 1.

Теперь, если мы предположим, что все скорости N молекул отложены как векторы из полюса O, три направления x, y, z будут представлять собой вокруг O совершенно произвольную систему координат, в которой dV = du * dv * dw обозначает элемент объема [19], а скорость c молекулы задается выражением c^2 = u^2 + v^2 + w^2.

Теперь, если мы проведем через начало координат O другую систему координат, одна из осей которой совпадает с любой произвольно выбранной скоростью c, то по этой оси вышенайденное произведение будет равно f(c^2) * dV, поскольку две другие координаты (вне оси c) элемента объема dV будут равны нулю и нельзя отдать предпочтение никакому направлению. Тогда можно показать, что форма функции f задается выражением f(c^2) = A * e^(-h * c^2), где A и h — постоянные интегрирования, которые находятся в определенном отношении друг к другу, а именно A = (h / pi)^(3/2).

Дальнейшие математические преобразования позволяют исключить различные направления скоростей и получить выражение 4 * pi * A * c^2 * e^(-h * c^2) * dc для числа молекул, обладающих абсолютными скоростями между c и c + dc.

Это выражение (5) называется законом распределения Максвелла; оно идентично выражению, найденному для вероятного распределения ошибок в большом числе наблюдений, и графически показано на следующем рисунке, с максимальным числом молекул для скорости c_m = 1 / sqrt(h). Постоянная c_m — это, следовательно, скорость, от которой большинство молекул отличается лишь незначительно. Развитие теории показывает, что это же самое распределение существует для любой прямой линии, которую можно провести в рассматриваемом объеме.

БОЛЬЦМАН в своей «Газовой теории» показал, что для такого состояния «число комплексий» является максимальным, то есть энтропия в этом случае максимальна.

Из предыдущего выражения (5) следует, что кинетическая энергия системы равна (3/4) * (N / h), где c^2_mean — средний квадрат скорости. Интегрирование дает c^2_mean = 3 / (2 * h).

Известно, что мерой температуры является средняя кинетическая энергия отдельной молекулы, а не просто средний квадрат ее скорости, и мы обладаем здесь, таким образом, совершенно точным определением температуры. Мы видим также из (7), что температура в конкретном газе прямо пропорциональна либо 1/h, либо c^2_mean.

МАКСВЕЛЛ далее показывает, без каких-либо предположений о природе молекул или силах, действующих между ними, что выведенный закон распределения справедлив для любой газовой смеси, но он видоизменяется, когда газ подвергается действию внешних сил.

БОЛЬЦМАН установил (Wien. Akad. Sitzber. LXXII B, 1875, стр. 443) для одноатомных газов, что, несмотря на влияние внешних сил: (a) скорость любой молекулы с равной вероятностью может иметь любое направление; (b) распределение скоростей в любом элементе пространства точно такое же, как в газе равной плотности и температуры, на который не действуют внешние силы, причем эффект внешних сил заключается лишь в изменении плотности от места к месту, как в гидродинамике.

БОЛЬЦМАН говорит, что это «нормальное» состояние является постоянным (стационарным) для заданных внешних условий, поскольку величина h не меняется; такое нормальное состояние имеет много конфигураций, но все они согласуются в том, что имеют одинаковое число комплексий.

Также: «Распределение скоростей Максвелла — это не состояние, которое приписывает каждой молекуле определенное место (локус) и определенную скорость, которые достигаются, скажем, путем асимптотического приближения локуса и скорости каждой молекулы к указанным значениям. При конечном числе молекул состояние Максвелла никогда не будет реализовано точно, а лишь приблизительно. Скорость Максвелла не является единственной, которой противостоит огромное число не-максвелловских распределений скоростей. Напротив, среди огромного числа возможных распределений скоростей подавляющее большинство обладает характеристиками распределения скоростей Максвелла».

МАКС ПЛАНК (Festschrift, стр. 113) ясно останавливается на тепловом равновесии, энтропии и температуре следующим образом:

«Механическое значение понятия температуры теснейшим образом связано с механическим значением энтропии, ибо они связаны соотношением S = f(W). Отвечая на один из этих вопросов, мы одновременно решаем другой».

В прежние времена интерес был естественно сосредоточен на непосредственно измеримой величине — температуре, а энтропия представлялась как более сложное понятие, которое должно быть выведено из первой. В наши дни это отношение скорее обратное, и первоочередной задачей является сначала объяснить энтропию механически, что затем определит температуру. Причина такой смены отношения заключается в том, что во всех подобных попытках представить термодинамику механически и дать температуре полное механическое определение необходимо вернуться к особенностям «теплового равновесия». Но полное значение этой концепции равновесия может быть достигнуто только с точки зрения необратимости. Ибо тепловое равновесие можно определить только как конечное состояние, к которому стремятся все необратимые процессы. Таким образом, вопрос о температуре неизбежно ведет к природе необратимости, а та, в свою очередь, основывается исключительно на существовании функции энтропии. Эта величина, следовательно, является первичным, общим понятием, значимым для всех видов состояний и изменений состояния, в то время как температура возникает из этого с помощью особого условия теплового равновесия, в котором энтропия достигает своего максимума.

[19] В распределении Максвелла предполагается, что молекулы равномерно рассеяны по всему единичному объему; только скорости распределены по-разному в различных элементарных областях. Чтобы осознать случайный характер (необходимый в исчислении вероятностей) движений молекул, мы должны помнить, что каждая из молекул в единичном объеме имеет различную скорость и направление; здесь ни одно направление не имеет предпочтения перед другим, т.е. одно направление молекулы так же вероятно, как и другое. Здесь сначала мы записываем выражение для числа молекул, чьи скорости, параллельные координатным осям, ограничены соответственно пределами скоростей: u и u+du, v и v+dv, w и w+dw. Чтобы найти число молекул, ограниченных таким образом, процедура, приведенная выше, по существу заключается в следующем: выраженная как доля f_x * du = вероятность того, что скорости, параллельные оси x, имеют значения между u и u+du; выраженная как число N * f_x * du = число молекул, имеющих такие скорости между заданными пределами; аналогично, f_y * dv = вероятность того, что скорости, параллельные оси y, имеют скорости между v и v+dv. Поскольку это два независимых набора скоростей, вероятность их совпадения есть произведение f_x * f_y * du * dv, а число молекул, таким образом совпадающих, равно N * f_x * f_y * du * dv. Аналогично, число молекул, одновременно обладающих скоростями, параллельными каждой из трех осей, равно N * f_x * f_y * f_z * du * dv * dw. Задача в этом максвелловском случае проще, чем в более общем случае любого состояния тела, в котором существует неравномерное распределение молекул в пространстве.

РАЗДЕЛ B. ПРОСТОЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ ЗАВИСИМОСТИ ЭНТРОПИИ ОТ ВЕРОЯТНОСТИ

Здесь мы также обойдемся без полного доказательства и ограничимся основными шагами, ведущими к желаемому выражению. Мы будем следовать элегантному изложению ПЛАНКА на стр. 136-148 его работы «Wärmestrahlung». На стр. 22 мы остановились на полезности и необходимости идеи вероятности в общей физике и в данном частном случае. Мы можем начать, следовательно, с теоремы ПЛАНКА:

«Энтропия физической системы в конкретном состоянии зависит исключительно от вероятности этого состояния».

Здесь не предпринимается ни строгого доказательства, ни каких-либо численных расчетов; для текущих целей будет достаточно в общем виде зафиксировать тип зависимости энтропии от вероятности.

Пусть S обозначает энтропию, а W — вероятность физической системы в конкретном состоянии, тогда вышеуказанная теорема гласит, что S = f(W), где f обозначает универсальную функцию аргумента W. Однако, как бы ни определялась W, мы, безусловно, можем сделать вывод из исчисления вероятностей, что вероятность системы, состоящей из двух полностью независимых систем, равна произведению отдельных вероятностей индивидуальных систем. Например, если мы возьмем в качестве первой системы любое земное тело, а в качестве второй системы — любую полость на Сириусе, через которую проходят излучения, то вероятность W, что одновременно земное тело будет в конкретном состоянии 1, а указанное излучение — в конкретном состоянии 2, будет задаваться W = W_1 * W_2, где W_1, W_2 соответственно представляют отдельные вероятности указанных двух состояний. Теперь пусть S_1, S_2 соответственно представляют энтропии отдельных систем, соответствующие указанным состояниям 1 и 2, тогда согласно уравнению 8 имеем S_1 = f(W_1) и S_2 = f(W_2). Но, согласно второму закону термодинамики, общая энтропия двух независимых систем есть S = S_1 + S_2, и, следовательно, согласно (8) и (9), f(W_1 * W_2) = f(W_1) + f(W_2).

Из этого функционального уравнения f(W) может быть определено. После последовательного дифференцирования получается дифференциальное уравнение второго порядка, и его общий интеграл есть S = k * log W + C, который определяет общую зависимость энтропии от вероятности. Универсальная постоянная интегрирования k одинакова как для земной системы, так и для космической, и когда ее численное значение известно для одной из систем, оно будет известно и для другой; действительно, эта постоянная одинакова для физически несхожих систем, как выше, где предполагалось совпадение между молекулярной и излучающей системами. Последняя, аддитивная, постоянная не имеет физического значения, поскольку энтропия имеет произвольную аддитивную постоянную, и поэтому эта постоянная в (10) может быть опущена по желанию.

Соотношение (10) содержит общий метод вычисления энтропии из вероятностных соображений. Но соотношение становится практически ценным только тогда, когда величина W вероятности системы для определенного состояния может быть задана численно. Наиболее общее и точное определение этой величины является важной физической проблемой и прежде всего требует более пристального взгляда на детали того, что составляет «состояние» физической системы. [Это было адекватно сделано в более ранней части этого изложения. Позже, на стр. 27, 28, соображения о перестановках привели нас к определению вероятности W состояния как числа комплексий, включенных в данное состояние.]

РАЗДЕЛ C. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧНОГО ЧИСЛЕННОГО ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ ЭНТРОПИИ ЛЮБОЙ ФИЗИЧЕСКОЙ КОНФИГУРАЦИИ

ПЛАНК скромно говорит, что все существенное в определении этого выражения было сделано Л. БОЛЬЦМАНОМ в его широком спектре физических исследований. Обсуждение ПЛАНКА, однако, настолько компактно и ясно, что оно лучше всего подходит для нашей цели. Имея в виду эту цель, мы здесь также сократим изложение, отказавшись от частей более полного доказательства ПЛАНКА, и ограничимся основными шагами, ведущими к желаемому выражению. Эти основные шаги следующие:

(a) Определение общего выражения для W данной физической конфигурации известного макроскопического состояния;

(b) Определение общего выражения для энтропии S данной физической конфигурации известного макроскопического состояния;

(c) Частный случай (b), а именно выражение для энтропии состояния теплового равновесия одноатомного газа;

(d) Подтверждение путем приравнивания этого значения S к значению, найденному термодинамически, и последующего вывода хорошо известных результатов.

(e) Преобразование ПЛАНКОМ выражений (b) и (c) в более точные путем нахождения численных значений k в единицах СГС; в единицах F.P.S.;

(f) Определение размерностей универсальной постоянной k и, следовательно, также энтропии в целом.

Шаг a. Определение числа комплексий данной физической конфигурации известного макросостояния

Мы будем для простоты рассматривать здесь идеальный газ в данном макросостоянии, состоящий из N одинаковых одноатомных молекул. Обобщая значение наших координат, представленное здесь изложение можно сделать в равной степени применимым к более общему случаю физики, рассматриваемому под этим заголовком.

Конечно, мы должны здесь ясно представлять, что понимается под состоянием газа. Для этого мы можем сослаться на стр. 10 (строки 13-24) и на стр. 19 (строки 8-24). Условия, наложенные там, все выполняются, если мы предположим, что состояние задано таким образом, что мы знаем: (1) число молекул в любом макроскопически малом пространстве (элементе объема); и (2) число молекул, которые лежат в определенной макроскопически малой области скоростей (которая вскоре будет более полно описана). Чтобы исчисление вероятностей было применимо, каждая из крошечных областей, рассматриваемых в (1) и (2), должна по-прежнему содержать большое число молекул, а их движения должны, кроме того, иметь все черты случайности, детализированные на стр. 25, 26; все это необходимо для того, чтобы рассматриваемые движения могли обладать всеми характеристиками «элементарного хаоса».

Прежде чем двигаться дальше по нашей основной линии, мы более полно определим, что понимается под двумя элементарными областями, в которых лежат соответственно молекулы и концы их векторов скоростей. После того как это будет сделано, мы для удобства объединим эти две области в фиктивную элементарную область, скажем, шестимерную.

Во-первых, существует элемент объема dV, в котором расположена любая молекула, имеющая координаты, лежащие между x и x+dx, y и y+dy, z и z+dz; этот элемент можно представить как параллелепипед, грани которого параллельны координатным осям; это простейшая из элементарных областей, рассматриваемых здесь. Чтобы представить элементарную область dV_c, содержащую концы векторов скоростей молекул, предположим любое начало координат O для скоростей в единичном объеме и от него как от полюса отложим как векторы молекулярные скорости, лежащие между пределами u и u+du, v и v+dv, w и w+dw, где u, v, w — составляющие указанных скоростей, параллельные соответствующим координатным осям. Тогда, при наложенных ограничениях на скорость, конец вектора скорости каждой такой молекулы будет лежать в элементарном параллелепипеде dV_c = du * dv * dw, причем одна вершина этого параллелепипеда имеет, конечно, координаты u, v, w. Этот параллелепипед можно рассматривать как сконструированный объем, внутри которого должен лежать конец вектора скорости. Мы имеем, следовательно, здесь два элементарных объема dV и dV_c, которые независимы друг от друга. Теперь, помня, что вероятность того, что любая должным образом наделенная молекула будет найдена в одном из этих объемов, в каждом случае равна числу молекул, принадлежащих или соответствующих рассматриваемому объему. Предполагая на мгновение равное распределение молекул и скоростей по всему объему, мы можем сказать, что число молекул, встречающихся в каждом из указанных элементарных объемов, пропорционально их соответствующим размерам; это здесь эквивалентно утверждению, что вероятность того, что любая молекула таким образом встретится в указанных элементарных объемах, пропорциональна их соответствующим размерам. Установив вероятность каждого рассматриваемого события, мы теперь можем сказать, что вероятность совпадения этих двух событий равна произведению вероятностей указанных двух отдельных событий. Более того, поскольку вероятность каждого события пропорциональна размеру его собственного элементарного объема, произведение указанных вероятностей будет аналогично пропорционально произведению dV * dV_c двух элементарных объемов. Здесь dV * dV_c можно рассматривать как своего рода фиктивный объем или область, сконструированную, скажем, в шестимерном пространстве. [20]