«Физический смысл энтропии или второго начала»

Размер такой элементарной области очень мал по сравнению с общим рассматриваемым пространством, но все же его следует представлять достаточно большим, чтобы охватить много молекул, иначе его состояние не было бы состоянием «элементарного хаоса». Ввиду эквивалентности здесь вероятности и числа совпадающих молекул, мы можем в настоящее время сказать, что число последних пропорционально величине этой элементарной области dV * dV_c. Но прежде чем мы пойдем дальше, это последнее утверждение должно быть подвергнуто коррекции, ибо мы временно предположили выше, что существует равное распределение молекул и скоростей по всему объему. Теперь, в самом начале, при определении рассматриваемого состояния, было четко объявлено, что существует неравномерное распределение таких элементарных условий, причем закон их распределения задается известным числом молекул в каждом элементарном объеме dV и в каждом сконструированном элементарном объеме скоростей dV_c. Эта коррекция осуществляется введением конечного коэффициента пропорциональности, который может быть любой заданной функцией координат местоположения и скорости, до тех пор, пока он выполняет одно условие (приведенное в сокращенной форме), integral(f * dV * dV_c) = N, где f = f(x, y, z, u, v, w).

Строго говоря, выражение dV * dV_c для фиктивной элементарной области, образованной произведением dV и элемента сконструированного объема dV_c, должно быть заменено выражением dV * dV_p / m^3, где m — масса молекулы. Причина этой подстановки заключается в том факте, что величина элемента сконструированного объема dV_c меняется со временем из-за изменения скоростей, вызванного молекулярными столкновениями. Теперь это изменение величины недопустимо при вероятностных соображениях, которые здесь имеют место. Ибо вероятность состояния, которое неизбежно следует из другого состояния, должна быть такой же, как у последнего. Поскольку импульсы после столкновения такие же, как до столкновения, мы имеем теперь в импульсах координаты, которые не меняются со временем, как их составляющие скорости. Поэтому, если мы подставим в (12) вместо скоростей u, v, w их соответствующие импульсы, изменение со временем сконструированного объема прекратится, и упомянутое возражение больше не будет обоснованным.

Теперь давайте перейдем к определению числа комплексий в данном состоянии. Для этой цели представьте себе все это состояние как представленное суммой всех этих равных элементарных областей dV * dV_p / m^3; для удобства ссылки назовем это целое состояние «областью состояния». Вероятность того, что конкретная молекула будет принадлежать конкретной элементарной области, одинаково велика для всех элементарных областей. Пусть W обозначает число этих равных элементарных областей. Теперь мы продолжим с помощью параллельного случая. Давайте подумаем о стольких игральных костях, сколько есть молекул, и пусть каждая кость снабжена W гранями. На каждой из этих граней мы напишем по порядку цифры 1, 2, 3, ..., W, так что каждая из W граней будет обозначать конкретную элементарную область. Тогда каждый бросок костей будет приводить к представлению конкретного состояния газа, потому что число костей, которые показывают сверху конкретную цифру, даст число молекул, принадлежащих элементарной области, представленной указанной цифрой. В этом параллельном случае каждая кость с равной вероятностью может показать любую из цифр от 1 до W, что соответствует обстоятельству, что каждая отдельная молекула с равной вероятностью принадлежит любой из элементарных областей. Желаемая вероятность данного состояния молекул соответствует, следовательно, числу различных видов бросков (комплексий), с помощью которых может быть реализовано данное распределение N_1, N_2, ..., N_W. Например, если мы возьмем N молекул (костей) и W элементарных областей (граней костей), и предположим, что состояние задано так, что оно представлено: N_1 костей показывают 1, N_2 костей показывают 2, ..., N_W костей показывают W. Тогда это состояние может быть реализовано одним броском, в котором 10 костей показывают следующие цифры:

Под каждой из 10 костей стоит цифра, показанная сверху в броске. Фактически, мы видим N_1 + N_2 + ... + N_W = N.

Таким же образом то же состояние может быть реализовано многими другими такими комплексиями. Желаемое число всех возможных комплексий можно найти, рассматривая ряд цифр, обозначенный выше через (15). Ибо, поскольку число молекул (костей) задано, ряд цифр будет иметь определенное число мест (N). Кроме того, поскольку число молекул, принадлежащих каждому элементарному пространству, задано, каждая цифра будет встречаться одинаково часто в ряду во всех допустимых комплексиях. Более того, каждое изменение в расположении цифр создает новую комплексию. Число возможных комплексий или вероятность W данного состояния равна, следовательно, при указанных условиях, возможным «перестановкам с повторениями». [21] В выбранном простом примере мы имеем для такой перестановки, согласно известной формуле, W = N! / (N_1! * N_2! * ... * N_W!). Следовательно, в общем случае мы имеем W = N! / product(N_i!), где знак product означает произведение, распространенное на все элементарные области.

Результат, содержащийся в (16), в равной степени верен для любой другой физической системы, скажем, включающей лучистую энергию. Ибо условия и переменные аналогичны условиям молекулярной системы, только что использованной. Выбранная модель, система костей, которая послужила легко представимым параллельным случаем, была бы в равной степени пригодна при работе с элементами излучения.

[20] Такое фиктивное пространство не встречается в доказательстве распределения Максвелла, потому что там условия проще. См. сноску на стр. 49.

[21] Сравните со стр. 27 и 28, где этот процесс перестановки обсуждается довольно полно.

Шаг b. Определение общего выражения для энтропии S любого данного естественного состояния

Этот шаг — легкий. Мы имеем в уравнении (10) соотношение, выражающее универсальную зависимость энтропии S от вероятности W. Подставляя и записывая логарифм частного, данного в (16), мы имеем S = k * log(N! / product(N_i!)) + C.

Суммирование должно быть распространено на все элементарные области. С помощью формулы СТИРЛИНГА и помня, что как N, так и N_i постоянны для всех изменений состояния, вышеуказанное выражение (17) сводится к форме S = -k * sum(N_i * log(N_i / N)) + C. Эта величина S численно та же, что и H, для которой БОЛЬЦМАН доказал, что она изменяется в одностороннем порядке при всех изменениях состояния. Мы должны помнить также, что функция N_i представляет для каждого состояния газа заданное распределение молекул газа в пространстве и по скоростям. Постоянное, стационарное состояние газа, известное как тепловое равновесие, является лишь частным случаем общего случая (18), причем этот частный случай широко известен как закон распределения скоростей Максвелла.

Шаг c. Частный случай (b), а именно определение энтропии S для теплового равновесия одноатомного газа

Этот случай ПЛАНК выводит очень легко из общего случая, представленного (18). Поскольку желаемый результат уже был найден другим путем на стр. 48-53 при рассмотрении закона Максвелла (распределения молекулярных скоростей), мы не будем повторять вывод ПЛАНКОМ закона из (18). Здесь будет достаточно привести результаты: закон распределения задается функцией N_i = C * e^(-beta * E_i), где C и beta — постоянные, а E_i — полная энергия. Поскольку это выражение для функции N_i свободно от всех пространственных координат, мы видим, что это состояние теплового равновесия не зависит от этих пространственных координат, и заключаем, что в этом состоянии молекулы равномерно распределены в пространстве; только скорости распределены по-разному, что согласуется с более ранним изложением. Подставляя результаты (19) в общее уравнение (18), получаем для энтропии S состояния равновесия одноатомного газа S = (E / T) + k * N * log(V * (2 * pi * m * k * T)^(3/2) / h^3) + const. Чтобы сделать уравнение (20) практически применимым, нам нужно знать постоянные k и h, и они будут найдены позже.

Шаг d. Подтверждение путем приравнивания этого вероятностного значения S к значению, найденному термодинамически, и получения хорошо известных результатов

Мы знаем из термодинамики, что изменение энтропии определяется совершенно общим образом (для физических изменений) [22] формулой dS = (dQ / T).

Вычисляя частные дифференциальные коэффициенты и используя (20), получаем: p * V = n * R * T, где n = число грамм-молекул (отнесенное к N) и R = абсолютная газовая постоянная [1545 в системе F.P.S.]. Здесь первое из уравнений (22) представляет объединенные законы БОЙЛЯ, ГЕЙ-ЛЮССАКА и АВОГАДРО. Мы получаем, кроме того, из приравнивания (20) и (21) дополнительные соотношения, где J = механический эквивалент в системе СГС.

Отсюда следует c_v = (3/2) * R, как известно для одноатомных газов.

Более того, мы находим для средней кинетической энергии E_m молекулы E_m = (3/2) * k * T.

Мы также имеем R = N * k.

С помощью удельных теплоемкостей и характеристического уравнения газа раскрывается все термодинамическое поведение газа. Все это явилось результатом идентификации механических и термодинамических выражений для энтропии и является показателем плодотворности примененного метода. ПЛАНК также показывает, что этот метод ведет к нахождению результатов, доселе неизвестных.

[22] Это дифференциальное уравнение справедливо только для изменений температуры и объема тела, но не для его изменений массы и химического состава, ибо при определении энтропии ничего не говорилось об этих последних изменениях.

Шаг e. Преобразование общих выражений в (b) и (c) в более точные путем нахождения и вставки численного значения универсальной постоянной k; некоторые результаты

Из рассмотрения некоторых явлений излучения ПЛАНК нашел k = R / N_0, где R и N_0 — постоянные, найденные экспериментально, в то время как R и N_0 являются точно известными значениями, математически выведенными. Текущая точность (27) поэтому основывается на точности экспериментов, из которых были найдены R и N_0. При обсуждении уравнения (10) было указано, что k — это универсальная постоянная, применимая ко всем физическим системам, и, следовательно, может быть использована для молекулярных конфигураций, в основном рассматриваемых в этом изложении. Но прежде чем вводить численное значение k в общие выражения, содержащиеся под заголовками (b) и (c), мы добавим другие численные значения, представляющие интерес.

ПЛАНК дает N_0 = число молекул в 1 куб. см идеального газа при температуре замерзания (0° C) и атмосферном давлении; он также дает для отношения N_0 / M = число молекул на грамм; соответствующие числа в английских единицах составляют, приблизительно, N_0 = число молекул в одном кубическом футе идеального газа и N_0 / M = число молекул в одном фунте идеального газа. Предполагая, что воздух является идеальным газом, а его «кажущийся» молекулярный вес около 28,88, число молекул в одном фунте воздуха составило бы 1,57 * 10^25.

Подставляя численное значение универсальной постоянной k в уравнение (10), мы получаем уравнение (28).

Для системы СГС, энтропия любого естественного состояния, уравнение (28) есть S = k * log W + const.

Для системы F.P.S., энтропия любого естественного состояния, уравнение (28) есть S = k * log W + const.

К каждому из них может быть добавлена произвольная постоянная. В уравнении (20) мы можем подставить непосредственно эквивалент произведения k * N, найденный из уравнения (22), и тогда получить для энтропии S одноатомного газа в состоянии теплового равновесия S = (E / T) + R * log(V * T^(3/2)) + const.

Когда объем V известен, мы можем теперь легко найти S и затем S численно, и поместить это число как коэффициент в уравнение (20).

Шаг f. Определение размерностей k или энтропии S

Из рассмотрения совершенно общего уравнения (10) сразу видно, что размерности энтропии S зависят исключительно от размерностей универсальной постоянной k. Соотношение, данное в уравнении (21), сразу показывает, что размерности k зависят от частного, найденного делением энергии на температуру, а соотношения, данные в уравнениях (22) и (25), показывают, что размерности постоянной k также зависят от этого же частного. Размерности энтропии S и постоянной k, следовательно, идентичны, и этого может быть достаточно, чтобы показать, что здесь ни S, ни k не следует рассматривать как простое отношение или абстрактное число. Слово далее в этой связи, однако, может быть полезным. В обратимых процессах мы имеем хорошо известное соотношение dS = dQ / T. Чтобы упростить дело, предположим, что тепло подводится dQ, в то время как объем поддерживается постоянным, тогда dS = dQ / T. Здесь энтропия S имеет те же размерности, что и dQ / T; теперь в соотношении S = k * log W, если мы рассматриваем log W как абстрактное число, тогда, чтобы уравнение было однородным, фактор k (S / log W) должен представлять тепловую энергию, деленную на температуру, как dQ / T, и это иногда делается; в таком случае (если k сохраняет свое обычное значение) частное S / log W в уравнении (30) больше не является простым отношением или абстрактным числом, а частным размерностей энергии, деленным на температуру. С другой стороны, если k рассматривать как имеющее размерности частного энергии, деленного на температуру, тогда мы можем рассматривать log W в (30) как абстрактное число или отношение, а S — как имеющее те же размерности, что и k. Когда используется абсолютная система единиц, которая обладает в качестве одной из своих особенностей выражением температуры в единицах энергии, тогда S, k и log W будут все простыми отношениями или абстрактными числами. [23]

[23] См. статью К. В. БЕРБЕРИ в Philosophical Transactions, том 23-24, 1887.

ЧАСТЬ III. ФИЗИЧЕСКИЕ ИНТЕРПРЕТАЦИИ

РАЗДЕЛ A. О ПРОСТЫХ ОБРАТИМЫХ ОПЕРАЦИЯХ В ТЕРМОДИНАМИКЕ

Изменение при постоянном объеме

Мы установили выше, что энтропия состояния была точно определена физическим способом через число комплексий этого состояния. Теперь давайте посмотрим, что происходит с этим числом комплексий, когда идеальный газ испытывает некоторые из более простых изменений обратимого (нециклического) характера. Мы начнем со случая, в котором объем газа остается постоянным, в то время как его температура растет, причем конечное состояние газа имеет более высокую температуру, чем его начальное состояние.

Мы видим из уравнения (7), стр. 51, что c^2_mean растет, а из уравнения (4), стр. 50, что h уменьшается. Закон Максвелла, данный уравнением (5), стр. 50, показывает для данной скорости c, что число молекул, обладающих данной скоростью, меньше в конечном состоянии, чем оно было в начальном состоянии, и поскольку общее число молекул в газе неизменно, в конечном состоянии будет большее разнообразие скоростей. Это делает число возможных перестановок больше в конечном состоянии, тем самым увеличивая число комплексий; следовательно, поскольку энтропия меняется с логарифмом числа комплексий, мы видим, что энтропия конечного состояния больше, чем в начальном состоянии, и это согласуется с опытом.

Изобарическое изменение

Далее мы интерпретируем, как на число комплексий влияет изобарическое изменение во время обратимого процесса, снова предполагая, что температура в конечном состоянии больше, чем в начальном. Здесь шаги и вывод точно такие же, как в предыдущем случае. В обоих случаях достигается прямо противоположный результат, когда происходит падение температуры.

Поскольку T-S диаграмма содержит координаты T и S и представляет в основном механические изменения в рассматриваемом теле, мы можем путем подходящей комбинации аналогично интерпретировать любое другое обратимое изменение состояния, представленное на этой диаграмме.

Изотермическое изменение

Однако, из-за его общей важности и из-за его влияния на диаграмму температура-энтропия, мы здесь также расскажем, в тех же физических терминах, что происходит, когда наш идеальный газ претерпевает изотермическое изменение с увеличением объема. Поскольку температура в конечном состоянии равна температуре в начальном, величина h не меняется, и поэтому f(c^2) не меняется, равно как (см. уравнение (5), стр. 50) не меняется число молекул, обладающих скоростью c. Разнообразие скоростей в конечном состоянии, следовательно, такое же, как в начальном состоянии, и вовсе не способствует тому необходимому увеличению числа комплексий (конфигураций), которое мы ищем.

Направление скорости молекулы было бы другим элементом разнообразия, но поскольку конечный объем очевидно обладает столькими же направлениями скоростей, сколько и начальный объем, этот элемент или координата не будет способствовать увеличению сложности в конечном состоянии. Но, поскольку объем увеличился, конечное состояние будет содержать больше единичных объемов (а их можно брать сколь угодно малыми), чем начальное состояние. Поскольку здесь одинаково вероятно, что конкретная молекула будет найдена в любом из этих единичных объемов, очевидно, что увеличение объема добавит повышенное разнообразие к местоположению или конфигурации молекул, и, предаваясь обмену местами, присущему созданию комплексий, мы видим, что указанный прирост объема сделает число комплексий в конечном состоянии больше, чем в начальном состоянии, что в свою очередь означает, что энтропия в конечном состоянии также больше. Это согласуется с опытом, но это также можно увидеть из формулы S = k * log W, выведенной ПЛАНКОМ (стр. 63 Vorl. ü. Theor. Physik) из вероятностных соображений для состояния теплового равновесия. Здесь k — универсальная постоянная (см. стр. 66), а другие члены имеют то же значение, что и раньше.

Изоэнтропическое изменение

Последний обратимый процесс, который здесь физически интерпретируется, — это изоэнтропическое изменение из начального состояния теплового равновесия в его конечное состояние. Очевидно, что нужно учитывать только физические элементы, лежащие в основе члена в скобках в уравнении (31).

Поскольку мы рассматриваем изоэнтропическое изменение (dS = 0), не имеет никакого значения, думаем ли мы об этом изоэнтропическом изменении как сопровождающемся увеличением температуры и уменьшением объема, или, с другой стороны, думаем об указанном изменении как происходящем с понижением температуры и увеличением объема. Предположим, мы допустим последний вид изменения. Тогда из того, что предшествовало, мы знаем, что увеличение объема само по себе увеличило бы число комплексий конечного состояния, также из того, что было раньше, мы знаем, что падение температуры само по себе приведет к уменьшению числа комплексий в конечном состоянии. Эти два влияния, действующие одновременно, поэтому стремятся нейтрализовать друг друга, и если они существуют в правильном соотношении, выводимом из величины в скобках в уравнении (31), они полностью уравновесят друг друга и не произведут никакого изменения в числе комплексий при переходе из начального в конечное состояние равновесия, т.е. не произведут никакого изменения в энтропии рассматриваемого газа. В изоэнтропическом изменении природа не имеет предпочтения для своих различных состояний.

Диаграмма температура-энтропия рассматривает в основном тепловые изменения, и поскольку мы рассмотрели влияние обеих ее координат на число комплексий, мы можем установить путем правильной комбинации для любого обратимого изменения состояния соответствующий характер изменения числа комплексий. Очевидно также, что на диаграмме любое обратимое изменение состояния эквивалентно, насколько это касается изменения энтропии в одном теле, изоэнтропическому изменению, объединенному с изотермическим изменением, причем только последнее влияет на результат, насколько это касается изменения числа комплексий.

РАЗДЕЛ B. О ФУНДАМЕНТАЛЬНО НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССАХ

Если мы рассматриваем только тепловые и механические явления и не включаем электрические события, необратимые процессы можно сгруппировать в четыре класса:

(a) Тело, изменения состояния которого рассматриваются, находится в контакте с одним или несколькими телами, температуры которых отличаются на конечную величину от его собственной. Здесь происходит поток тепла от горячего к холодному, и процесс является необратимым.

(b) Когда тело испытывает трение, которое развивает тепло, невозможно осуществить полностью противоположную операцию.

(c) Третья группа включает те изменения состояния, в которых тело расширяется, не развивая при этом количество внешней энергии, которое точно равно работе его упругих сил. Например, это происходит, когда давление, которое тело должно преодолеть, существенно (то есть конечно) меньше, чем собственное внутреннее натяжение тела. В таком случае невозможно вернуть указанное тело в его начальное состояние с помощью полностью противоположной процедуры. Примерами этой группы являются: пар, выходящий из котла высокого давления, сжатый воздух, текущий в вакуумный резервуар, и пружина, внезапно освобожденная из состояния высокого натяжения.

(d) Предположим, два газа, существующие при одинаковом давлении и температуре, находятся на противоположных сторонах перегородки; когда перегородка быстро удаляется, два газа будут диффундировать или смешиваться. Эти газы не будут разделяться сами по себе, и процесс диффузии является необратимым и несколько похож на процесс, рассматриваемый в (c).

Вышеуказанные факты и положения в основном уже были изложены в этом представлении, и будет полезно провести сравнения с определением необратимых и обратимых событий, данными на стр. 30, и с примерами на стр. 31, 32.

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ

Группа под заголовком (a) представляет необратимые процессы, которые, возможно, происходят наиболее часто, а именно прямой переход тепла, путем проводимости или излучения, от горячего тела к холодному телу, здесь, скажем, от горячего газа к холодному газу. Первый теряет в тепловой энергии то, что второй приобретает. Поскольку явления излучения имеют очень специфические особенности, присущие только им, и в настоящее время могут считаться находящимися вне нашей выбранной области, мы ограничим наше внимание только теплопроводностью. Более того, для нашей текущей цели мы предположим, что указанный поток или изменение происходит без изменения объема как горячего, так и холодного газа. Тогда горячий газ испытает падение температуры, а холодный — повышение температуры. Мы уже рассматривали такие изометрические изменения и знаем, что число комплексий тем самым уменьшается в первоначально более горячем теле и увеличивается в первоначально более холодном. Если этот прирост больше, чем сопровождающее его уменьшение, то конечным результатом этого прямого перехода от горячего к холодному является увеличение общего числа комплексий двух газов. Тогда, согласно нашему точному определению, будет соответствующее увеличение общей энтропии двух систем. Нам чуждо наше текущее намерение доказывать независимым, чисто механическим способом, что такой избыток действительно существует, и мы здесь ограничимся хорошо известным и простым термодинамическим выражением для этого избытка, dS = dQ * (1 / T_2 - 1 / T_1), где dQ — тепловая энергия, таким образом напрямую переданная от горячего к холодному телу, T_1 — абсолютная температура горячего тела, а T_2 — температура холодного тела.

РАБОТА ТРЕНИЯ ПРЕВРАЩАЕТСЯ В ТЕПЛО

Группа под заголовком (b) содержит класс событий, которые обычно сопровождают, в той или иной форме, большинство природных явлений.

Мы здесь рассмотрим интересный (но, возможно, слишком специальный) случай, а именно эксперимент, выполненный У. ТОМСОНОМ и ДЖОУЛЕМ по течению газа через пористую пробку. Пробка препятствовала равномерному, непроводящему прохождению, через которое газ проталкивался без заметного изменения скорости потока: (См. LORENZ' Technische Wärmelehre, стр. 275). Легко показать (в L., стр. 274), что с идеально совершенным газом dQ = 0. На самом деле, было обнаружено фактическое, хотя и небольшое, падение температуры с самыми совершенными доступными газами. Очевидно, процесс был дросселирующим, уменьшающим большее начальное давление до меньшего конечного, которое, конечно, сопровождалось соответствующим увеличением объема.

Предполагая, что в эксперименте использовался идеально совершенный газ, и что конечное состояние для нашего рассмотрения — это то, которое соответствует достижению им теплового равновесия, мы видим, что из-за неизменной температуры здесь нет потери внутренней энергии, ибо работа, потребленная трением пористой пробки, вся возвращается газу теплом, развитым указанным трением. Более того, положительная и отрицательная внешняя работа в этом эксперименте также уравновешиваются. Теперь, хотя не было потери энергии, был рост энтропии, соответствующий очевидному увеличению числа комплексий. Это увеличение в точности равно тому, которое найдено для обратимого изотермического изменения состояния при сопровождении увеличением объема, и обсуждение поэтому здесь не повторяется.

Одной из фаз вышеуказанного процесса является превращение механической работы в тепло через посредство трения.

УВЕЛИЧЕНИЕ ОБЪЕМА БЕЗ СОВЕРШЕНИЯ ВНЕШНЕЙ РАБОТЫ УПРУГИМИ СИЛАМИ ГАЗА

Этот случай необратимого процесса входит в группу (c). Мы рассмотрим здесь хорошо известный эксперимент ДЖОУЛЯ с воздушными резервуарами, в котором сжатый воздух, первоначально хранившийся в одном резервуаре, выпускался в другой резервуар, который в начале содержал только вакуум. В конце эксперимента, когда установилось тепловое равновесие, температура в двух, теперь соединенных, резервуарах была такой же, как первоначально существовавшая в резервуаре со сжатым воздухом. Здесь, конечно, предполагается, что воздух не обменивался никаким теплом с внешней средой.

Поскольку конечное состояние, как и начальное состояние, находится в тепловом равновесии и обладает той же температурой, мы можем установить общее изменение числа комплексий, как мы делали при обсуждении изотермических и обратимых изменений, и из-за сопровождающего увеличения объема воздуха обнаружить, что здесь, как и там, число комплексий увеличилось и что, следовательно, энтропия воздуха в этом случае увеличилась.

Мы могли бы удовлетвориться этим выводом, но дополнительный свет будет пролит на значение энтропии, если мы рассмотрим более детально промежуточные стадии этого очевидно необратимого процесса. Поток воздуха из полного в пустой резервуар создает вихри и завихрения конечного характера, и только когда они утихли, путем превращения видимой или ощутимой кинетической энергии их частиц в тепло, устанавливается тепловое равновесие. Но на каждой промежуточной стадии (пока еще заметно вихрясь и завихряясь) газ обладает энтропией, даже находясь в турбулентном состоянии. Это ясно из нашего текущего физического определения энтропии, а именно логарифма числа комплексий состояния, ибо очевидно, что даже в этом турбулентном состоянии он обладает определенным числом комплексий, как бы математически трудно ни было на самом деле найти это число. БОЛЬЦМАН нашел выражение для любого состояния; ПЛАНК придал ему форму уравнения (18), стр. 63, где k (в системе СГС) — универсальная постоянная, функция N_i — закон распределения частиц и их элементов скорости, а dV * dV_c — своего рода фиктивная элементарная область в шестимерном пространстве. Из его вывода и определения значение, данное для энтропии S в уравнении (33), зависит только от состояния тела в рассматриваемый момент и вовсе не зависит от его истории, предшествующей этому моменту.

Разница между значением S для конечного состояния (скажем, как дано для газа уравнением 20) и значением S, как дано уравнением (33) для момента времени, составляет движущий мотив, который побуждает газ к тепловому равновесию. Подобная разница или движущий мотив является лежащей в основе побуждающей причиной всех природных явлений.

О ДИФФУЗИИ ГАЗОВ

Этот случай необратимого процесса подпадает под группу (d). Относительно этого явления Дж. У. ГИББС установил следующее положение:

«Энтропия смеси газов есть сумма энтропий, которые имели бы отдельные газы, если бы каждый при той же температуре занимал объем, равный общему объему смеси».

То, что общая энтропия будет больше в результате смешивания, детализированного в (d), стр. 73, можно вывести из следующего соображения: когда два газа таким образом сводятся вместе, более вероятно, что в любой части общего пространства, доступного для этой смеси, будут найдены оба вида молекул, чем только один вид этих молекул.

Но этот необратимый процесс можно объяснить более отчетливо физическим способом. Два газа первоначально находятся при одинаковом давлении и температуре; они смешиваются без других изменений, происходящих в окружающих телах; смесь (когда диффузия завершена) находится при том же давлении и температуре, что и исходные газообразные составляющие. Рассматривая каждый газ сам по себе, произошло то, что в результате диффузии каждый газ в своем конечном состоянии занимает больший объем, чем в своем начальном, несмешанном состоянии. Присутствие другого газа в смеси никоим образом не меняет этого факта. Конечно, этот прирост объема сопровождается соответствующим уменьшением его давления, без изменения температуры. Произошел своего рода изотермический переход состояния при переходе от одного условия теплового равновесия к другому. Мы уже видели, что тогда число комплексий газа увеличивается и, следовательно, также его энтропия. Сумма приращений числа комплексий, отдельно испытанных двумя диффундирующими газами, составляет увеличение общего числа комплексий сверх общего числа комплексий, существующих в обоих газах до диффузии. Существует, конечно, соответствующее увеличение энтропии из-за такой диффузии.

Все эти необратимые процессы представляют собой переходы от менее устойчивых к более устойчивым состояниям, от менее вероятных к более вероятным состояниям, или, обобщая:

В природе существует постоянная тенденция к выравниванию разностей температур, к превращению работы в теплоту, к увеличению дезагрегации и к содействию диффузии.

Эта тенденция также была описана как природная склонность к переходу от концентрированных к распределенным состояниям энергии.

Четыре только что обсужденных необратимых процесса являются спонтанными, то есть они происходят без помощи внешних по отношению к телам, непосредственно участвующим в преобразованиях, факторов.

Очевидно, что вышеприведенные утверждения по сути идентичны и выражают одну и ту же мысль разными способами.

РАЗДЕЛ C ОТРИЦАТЕЛЬНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ; НЕКОТОРЫЕ ЕГО ФИЗИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИЛИ СОПУТСТВУЮЩИЕ ЯВЛЕНИЯ

Отрицательное преобразование в любой части системы — это уменьшение энтропии, которое она испытывает, и, как мы знаем, это означает уменьшение числа комплексий рассматриваемой части. Однако существуют некоторые особенности таких отрицательных преобразований, которые, хотя сами по себе не составляют какого-либо дополнительного принципа, заслуживают особого упоминания.

Прежде чем мы сделаем такое упоминание, однако, мы немного забежим вперед и сформулируем Второй закон в формах, которые сделают упомянутые особенности очевидными:

В необратимом цикле сумма изменений энтропии, испытываемых всеми задействованными телами, больше нуля. Когда цикл обратим во всех своих частях, то указанная сумма изменений энтропии равна нулю.

Следствием этой теоремы является то, что в цикле

Все отрицательные преобразования присутствуют во всех происходящих положительных преобразованиях.

Когда имеет место просто процесс без циклической особенности, то сумма энтропий всех тел, участвующих в любом одном событии, в конце изменения состояния больше, чем в начале.

Из этого мы видим, что отрицательное изменение энтропии всегда сопровождается равным или большим положительным изменением энтропии.

Снова, для простоты, используем газ в качестве иллюстрации; тогда мы можем сказать: (1) Каждое возможное отрицательное преобразование в газе всегда сопровождается чистым положительным преобразованием в других необходимых внешних факторах. (2) Все возможные отрицательные преобразования в газе являются обратимыми. Мы используем здесь слово «возможное», потому что существует невозможный класс отрицательных преобразований, а именно те, которые, с точки зрения порядка и направленности, являются полной противоположностью так называемых спонтанных изменений состояния.

Здесь будет достаточно перечислить эти противоположности: без внешней помощи (а) передать теплоту от холодного тела к горячему, (б) уменьшить объем газа, (в) превратить теплоту трения непосредственно обратно в работу, которая ее вызвала, (г) разделить газообразные компоненты смеси.

Для контраста можно добавить, что так называемые спонтанные (необратимые) процессы были всеми теми положительными преобразованиями, которые происходили без каких-либо изменений в окружающих телах.

РАЗДЕЛ D ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ЭКВИВАЛЕНТОВ РОСТА ЭНТРОПИИ, ПРИВЕДЕННЫХ НА СТР. 42-43

Согласно эквиваленту (1), рост энтропии — это переход от более доступной энергии к менее доступной. Комментарий, уже сделанный на стр. 42, достаточно указывает на то, что это увеличение недоступности обусловлено ростом неуправляемых характеристик молекулярных движений по мере увеличения числа комплексий.

Эквивалент (2) утверждает, что рост энтропии — это переход от концентрированного состояния энергии к распределенному. В этом рассеянном состоянии энергия, безусловно, менее управляема, и по той же причине, что была приведена в отношении эквивалента (1).

Эквивалент (3) основан на идее необратимости, и мы видели на стр. 36, что рост числа комплексий является мерой, а также критерием необратимости. Поэтому этот рост является достаточной и необходимой характеристикой данного эквивалента.

Эквиваленты, сгруппированные под (4), основаны на теории вероятностей. Мы видели на стр. 36, 62 и в других местах, что вероятность состояния — это логарифм числа комплексий состояния. Это число, следовательно, является необходимой характеристикой данного набора эквивалентов и, таким образом, составляет его физический смысл.

Набор эквивалентов, сгруппированных под (5), тесно связан между собой, их зависимость более или менее указана порядком, в котором они там изложены. Результатом серии является то, что рост энтропии соответствует увеличению числа комплексий.

Математическая концепция, изложенная под (6), охватывает больше, чем молекулярные конфигурации; она охватывает также конфигурации, элементами которых является энергия, и была успешно применена Планком в задачах, связанных с энергией излучения. Каждая такая конфигурация имеет число комплексий.

РАЗДЕЛ E ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ БОЛЕЕ КОНКРЕТНЫХ УТВЕРЖДЕНИЙ ВТОРОГО ЗАКОНА, ПРИВЕДЕННЫХ НА СТР. 44-47

При проведении здесь предполагаемых сравнений и интерпретаций мы должны помнить о трех полезных положениях, приведенных на стр. 44.

Консервативное утверждение под (1) открыто основано на исчислении вероятностей, примененном к механической системе. Поэтому мы повторяем здесь то, что было сказано о (4) из предыдущей серии эквивалентов, а именно: число комплексий состояния является необходимой характеристикой этого утверждения второго закона и, следовательно, составляет его физический смысл.

Утверждение под (2) является общепринятым. Поскольку было показано, что каждое из точных определений энтропии для любого природного события зависит исключительно от числа комплексий системы (все тела, участвующие в событии, рассматриваются как часть системы), мы имеем здесь, в этом числе, адекватное физическое объяснение второго закона.

Утверждения (3), (8) и (9) уже были выведены и объяснены в данном изложении (см. стр. 45, 46) как результат роста числа комплексий в каждом природном событии, когда учитываются все участвующие в событии тела.

Утверждение (4) является лишь незначительной вариацией (3) и не требует здесь особого комментария.

То же самое можно сказать о трех формах под (5).

Утверждение в (6) является лишь следствием использования (3), (4) или (5).

Утверждение в (7) второго закона может вызвать возражения, поскольку лежащие в его основе определения не полностью свободны от двусмысленности и поскольку ему не хватает научно общего характера. Но оно компактно выражает вопрос большого значения в технических кругах. Более того, его объяснение в наших физических терминах очень простое и прямое: когда возникают потери, происходит рост числа комплексий, сложность молекулярных движений увеличивается. Меньшая часть накопленной энергии становится доступной, меньшая часть способна быть направленной в определенные технические каналы. Очевидно, что чем выше сложность молекулярных движений, тем менее они управляемы любой прямой внешней силой или влиянием, которое мы можем оказать. Это происходит потому, что мы не способны воздействовать непосредственно на отдельные молекулы и направлять их к нашей специальной технической цели. Наши внешние силы и факторы могут воздействовать только на агрегаты, составляющие нашу систему, и должны подчиняться одностороннему закону, наложенному на все такие агрегаты.

ЧАСТЬ IV РЕЗЮМЕ: СВЯЗЬ МЕЖДУ ВЕРОЯТНОСТЬЮ, НЕОБРАТИМОСТЬЮ, ЭНТРОПИЕЙ И ВТОРЫМ ЗАКОНОМ

РАЗДЕЛ A

(1) Предпосылки и условия, необходимые для применения теории вероятностей

Их можно кратко сформулировать как (а) атомная теория, (б) подобие частиц (или элементов), (в) очень большое число частиц и (г) «элементарный хаос».

Первая предпосылка заключается в том, что тело (здесь газ) состоит из малых дискретных частиц. Эта атомная теория долгое время была фундаментом химии и вновь обретает заслуженное уважение в чистой физике. (См. простую и ясную статью в Harper's Monthly, июнь 1910 г.). Но это мельчайшее подразделение должно сопровождаться тем, что частицы должны быть одного вида или, по крайней мере, принадлежать к сравнительно немногим группам, каждая из которых содержит много частиц одного сорта. Это подобие необходимо; ибо только из этого подобия возникает закон и порядок в целом из беспорядка в частях. Если бы компоненты были многих различных видов, результаты в совокупности не были бы такими простыми, какими мы их находим на самом деле. Пример такой сложности есть в химии. Мы уже намекали, что частицы каждого вида должны быть очень многочисленны, но на этой предпосылке следует сделать особый акцент. Если мы спросим, насколько многочисленными должны быть эти элементы, чтобы теория вероятностей была применима, ответ будет таков: столько компонентов, сколько необходимо для определения средних значений, которые определяют состояние в макроскопическом смысле (т.е. в агрегатном состоянии). Представление о том, до какой степени природа доводит это подразделение, дает тот факт, что один гран (английская мера веса) воздуха при стандартных условиях содержит, то есть, миллионы миллиардов частиц!

Последней из указанных предпосылок является «элементарный хаос», который нуждается в дальнейшем разъяснении и ограничении; поэтому мы рассмотрим эту особенность более подробно.

Больцман использовал термин «molekular-ungeordnet» (молекулярно-беспорядочный) для обозначения этого хаотического состояния частиц, а Планк ввел еще более общий термин «elementar-ungeordnet» (элементарный беспорядок или хаос), чтобы сделать метод применимым к таким явлениям, как излучение, в которых элементами являются не атомы или частицы, а частичные колебания различных периодов. Суть дела, по-видимому, заключается в исключении из рассмотрения всех таких закономерностей в состояниях элементов, которые привели бы к результатам, противоречащим хорошо известным законам физических явлений, оправдывая это исключение предположением, что в природе не существует таких элементарных закономерностей. Это означает лишь то, что не все из многих молекулярных расположений, которые мыслимы с чисто механической точки зрения, фактически реализуются. Например, в изолированной газовой системе мы могли бы представить последовательность элементарных состояний, противоречащих принципу сохранения энергии; такой набор, очевидно, не был бы реализован. Это исключение или ограничение оставляет место для различных гипотез относительно указанного элементарного беспорядка, но, чтобы быть допустимыми, они все должны допускать законное применение теории вероятностей, причем лучшая из них в конечном итоге определяется ее согласием в целом с известными фактами или законами. Очевидно, что путем предварительной организации и предварительного расчета можно было бы получить молекулярные расположения, которые установили бы длительные закономерности, которые дали бы средние результаты в совокупности, противоречащие хорошо известному поведению природы. Все такие случаи здесь исключены.

Согласно Планку, нерегулируемое, запутанное и вихревое перемешивание очень многих атомов (в случае одноатомного газа) является предпосылкой для справедливости этой гипотезы «элементарного хаоса».

(2) Различия в состояниях «элементарного хаоса»

Когда мы рассматриваем общее состояние газа, нам не нужно думать о состоянии равновесия, ибо оно дополнительно характеризуется условием, что его энтропия максимальна. [24]

Следовательно, в общем или неустановившемся состоянии газа может преобладать неравномерное распределение плотности, может присутствовать любое количество произвольно различных потоков (вихрей и завихрений), и мы можем, в частности, предположить, что не произошло никакого выравнивания между различными скоростями молекул. Чтобы представить себе указанные различия, мы можем заранее, совершенно произвольным образом, предположить скорости молекул, а также их координаты местоположения. Но должны существовать (чтобы мы могли знать состояние в макроскопическом смысле) определенные средние значения плотности и скорости, ибо именно через эти средние значения состояние характеризуется с агрегатной (макроскопической) точки зрения. Различия, которые действительно существуют в последовательных стадиях беспорядка неустановившегося состояния, в основном обусловлены молекулярными столкновениями, которые постоянно происходят, тем самым изменяя скорость и местоположение каждой молекулы.

Давайте для краткости называть состояние постоянства, наконец достигнутое этой хаотической массой, нормальным состоянием, а все предшествующие хаотические состояния — аномальными состояниями.

[24] Остальная часть абзаца является повторением того, что было сказано в середине стр. 19.

(3) Число комплексий, или вероятность, хаотического состояния.

В более ранней части этого изложения было показано, что каждое такое хаотическое состояние (аномальное или нормальное) характеризуется своим числом комплексий, которое определяется теорией вероятностей. Это число является переменным для последовательных аномальных состояний и является фиксированным и максимальным (при заданных внешних условиях) для нормального состояния. Теперь Больцман (путем применения теории вероятностей к этому хаотическому состоянию) показал, что средние значения этих состояний изменяются только в одном направлении таким образом, что вероятное число комплексий последовательных аномальных состояний постоянно растет, пока не достигнет своего максимума в нормальном и постоянном состоянии.

РАЗДЕЛ B НЕОБРАТИМОСТЬ

Эта односторонность среднего действия или потока составляет и четко определяет то, что подразумевается под необратимостью. Это не означает, что движение любого конкретного атома не может быть обращено, но что порядок, в котором происходят эти средние значения (или число комплексий), не может быть обращен. Мы имеем здесь процесс, состоящий из ряда отдельно обратимых процессов, который оказывается необратимым в совокупности. Это не единственная возможная характеристика свойства необратимости, присущего всем природным событиям, но, возможно, столь же общая и точная, как та, что может быть сформулирована. Поверхностно говоря, из рассматриваемых запутанных и нерегулярных движений совершенно очевидно, что эта последовательность вихрей и завихрений не может быть направлена непосредственно назад, чтобы вызвать в обратном порядке конечное физическое состояние, которое их инициировало; ибо осуществление такого противоположного изменения потребовало бы сотрудничества и согласованности действий со стороны элементарных составляющих, что ощущается как совершенно невозможное. Будет не так обобщенно и научно, но, возможно, легче для понимания, если мы выразим этот результат в терминах человеческих усилий, а именно: «утверждая, что любой процесс необратим, мы утверждаем, что никакими средствами, находящимися в нашей нынешней или будущей власти, мы не можем обратить его, т.е. мы не можем контролировать отдельные молекулы».

РАЗДЕЛ C ЭНТРОПИЯ

Мы видели выше, что неизбежный рост числа комплексий является признаком необратимости; число комплексий на любой стадии также может в определенном смысле рассматриваться как мера, индекс или детерминант этой стадии или состояния рассматриваемой системы элементов. Любая функция числа комплексий может рассматриваться как такая мера, индекс или детерминант. Теперь Больцманом было показано, что выражение, найденное термодинамически для величины, называемой энтропией, отличается лишь на физически незначительную константу от логарифма указанного числа комплексий. Но последнее может по праву рассматриваться как истинная мера вероятности нахождения системы в рассматриваемом состоянии. Больцман определил энтропию физической системы как логарифм вероятности механического состояния системы, а Планк придал ей числовую форму, где S — энтропия любого естественного состояния тела, а k — произвольная константа, числовое значение первого члена второго члена является частным от деления энергии (выраженной в эргах) на температуру (в градусах Цельсия). В английских единицах и системе F.P.S. это числовое значение равно 1/T.

Из всего развития мы видим, что энтропия зависит только от числа комплексий; ее не следует рассматривать, как это иногда делается, как имеющую ту же размерность, что и энергия, или что-либо, что может быть в общем названо фактором энергии.

РАЗДЕЛ D ВТОРОЙ ЗАКОН

Очевидно, что все эти результаты имеют своей первоначальной основой теорию вероятностей. Следовательно, поскольку эти выводы основаны таким образом, они должны интерпретироваться в соответствии с общим методом, лежащим в основе этой теории. Этот метод по существу заключается в определении средних значений и назывании их вероятными. Поэтому мы заключаем, что каждое состояние характеризуется средним числом комплексий, принадлежащих этому состоянию, то есть этим средним числом, которое изменяется всегда односторонним образом, всегда в одном и том же смысле, поскольку оно неизбежно и неизменно растет, пока не будет достигнуто нормальное, установившееся состояние.

Для ясности мы должны помнить, что движения отдельных атомов обратимы и что в этом смысле необратимые процессы сводятся к обратимым. Но процесс в целом не является обратимым, потому что самим актом полной обратимости мы приостановили бы общий, хаотический характер элементарных движений и придали бы им в этой степени особую, заранее организованную черту, которая была бы более или менее враждебна первоначальному определению «элементарного хаоса». Необратимость заключается не в самих элементарных событиях, а исключительно в их нерегулярном расположении. Именно это гарантирует одностороннее изменение среднего значения, характерное для каждого из последовательных состояний процесса.

Теперь, помня, что ядром второго закона является то, что все процессы в природе необратимы, или что все изменения в природе происходят только в одном направлении, мы можем, в свете того, что только что предшествовало, повторить следующее точное научное утверждение:

«Второй закон в своей объективно-физической форме (свободной от всякого антропоморфизма) относится к определенным средним значениям, которые находятся из большого числа подобных и «хаотических» элементов».

Если мы теперь вернемся к тому, что составляет ядро второго закона, мы увидим уместность и силу формулировки этого закона Планком:

«Невозможно построить периодически функционирующий двигатель, который не осуществляет ничего, кроме поднятия груза и охлаждения теплового резервуара».

Доказательство этого является чисто экспериментальным и кумулятивным, и то же самое можно сказать о более раннем утверждении этого закона: «все изменения в природе происходят только в одном направлении». Характер этого доказательства, более того, точно такой же, как и для первого закона, закона сохранения энергии, и имеет тот же вид достоверности.

Когда мы сравнивали и интерпретировали текущие утверждения второго закона (стр. 44-47), мы сформулировали и использовали три полезных положения, которые теперь будут повторены:

(а) Все случаи необратимости стоят или падают вместе; если любой из них может быть обращен, все могут быть обращены.

(б) Любое общее следствие любого одного правильного утверждения второго закона может рассматриваться как само по себе верное и полное утверждение второго закона.

(в) Резюме всех необходимых предпосылок (или условий) для определения энтропии может рассматриваться как полное и верное утверждение второго закона.

В этой связи также будет полезно вспомнить утверждение Планка: «Для того чтобы процесс был действительно обратимым, недостаточно объявить, что посредническое тело является непосредственно обратимым, но что в конце, повсюду во всей природе, должно быть восстановлено то же состояние, которое существовало в начале указанного обратимого процесса».

Что касается использования полезного положения (а):

Мы знаем, что утверждение Планка о двигателе второго закона было основано на хорошо известном необратимом переходе теплоты от холодного тела к горячему. Но чтобы показать взаимную зависимость (а) одного необратимого изменения от каждого другого, мы приведем в качестве иллюстрации случай фрикционного события, или превращения механической работы в теплоту.

Если бы это фрикционное событие могло быть сделано полностью обратимым с помощью какого-либо простого или сложного аппарата, так что повсюду, во всей природе, было бы восстановлено то же состояние, которое существовало в начале фрикционного события, то такой аппарат был бы двигателем, предусмотренным в утверждении Планка о втором законе, ибо этот периодически работающий аппарат превращал бы теплоту в работу без каких-либо других остаточных изменений. Аналогичный ход рассуждений с аналогичным результатом можно было бы применить к любому другому случаю необратимости, который можно было бы привести. Очевидно, что с помощью вышеприведенных положений (а), (б) и (в) второй закон может быть приведен ко многим другим верным формам.

Мы завершаем это изложение смысла второго закона замечанием, что этот закон не имеет независимого значения, ибо его корни уходят глубоко в теорию вероятностей. Поэтому мыслимо, что он применим к некоторым чисто человеческим и одушевленным событиям, так же как и к неодушевленным, природным событиям; при условии, конечно, что первые обладают многочисленными подобными и неконтролируемыми составляющими, которые могут быть должным образом охарактеризованы как «elementar-ungeordnet», другими словами, при условии, что присутствующие переменные элементы составляют адекватный случай для исчисления вероятностей.

ЧАСТЬ V ОХВАТ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ВТОРОГО ЗАКОНА

РАЗДЕЛ A ЕГО РАСПРОСТРАНЕНИЕ НА ВСЕ ТЕЛА

Клаузиус распространил действие второго закона или, что то же самое, область применения энтропии на все тела. См. «Handbuch d. mech. Wärmtheorie» Рюльмана, том I, стр. 395-405.

Больцман говорит в этой связи: «Что касается энтропии, твердые и жидкие тела качественно не отличаются от идеальных газов; обсуждение энтропии первых, однако, представляет большие математические трудности».

Некоторые особенности энтропии твердых и жидких тел, однако, были выведены с помощью идеальных газов в качестве временных вспомогательных средств. Мы считаем этот аргумент самым простым и поэтому сейчас даем краткий обзор изложения этого вопроса Планком. [25]

[25] Thermodynamik, 2-е изд., стр. 87-100.

ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ПЛАНКА ТОГО, ЧТО ТАКЖЕ И ДЛЯ ЛЮБЫХ ДРУГИХ ТЕЛ, КРОМЕ ГАЗОВ, ДЕЙСТВИТЕЛЬНО СУЩЕСТВУЕТ ФУНКЦИЯ, ОБЛАДАЮЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ЭНТРОПИИ; ОСНОВНЫЕ ШАГИ ПРОНУМЕРОВАНЫ

(1) Выражение энтропии для идеального газа и свойства энтропии.

где упругие силы совершают работу; строго говоря, dQ не является дифференциалом подвода теплоты.

(3) Два газа (1) и (2), термически соединенные, поддерживаются при одной и той же температуре, но при разном давлении и изменяются адиабатически, испытывая изменение объемов; тогда можно показать, что для этого конечного изменения, S1 + S2 = const, то есть для двух газов сумма конечных энтропий равна сумме начальных. Никаких других изменений не производится ни в каких других телах, кроме этих двух газов; здесь акцент сделан на предлоге «в»; ибо совершаемая работа может быть поднятием или опусканием груза, и такое изменение местоположения в жестких телах не влечет за собой изменения «внутренней» энергии. Изменений плотности во внешних телах можно также избежать, разместив два газовых резервуара в вакууме.

(4) Аналогичное положение может быть установлено для системы любого числа газов путем последовательного рассмотрения газов парами, как указано выше. Теорема тогда гласит: «Если газовая система в целом обладает одной и той же энтропией в двух различных состояниях, то система может быть переведена из одного состояния в другое обратимым образом без остаточных изменений в других телах».

(5) Мы знаем, что расширение идеального газа без совершения внешней работы и получения какого-либо подвода теплоты является необратимым процессом. Следствием этого является то, что энтропия этого газа увеличивается. Отсюда сразу следует, что «невозможно уменьшить энтропию идеального газа без остаточных изменений в других телах».

(6) Тот же результат получается для системы любого числа идеальных газов. Следовательно, «во всей природе не существует средств (будь то механического, теплового, химического или электрического рода) уменьшения энтропии системы идеальных газов без остаточных изменений в других телах».

(7) «Если система идеальных газов изменилась в другое состояние (возможно, совершенно неизвестным способом) без остаточных изменений в других телах, то конечная энтропия, безусловно, не может быть меньше, она может быть только больше или равна начальному состоянию. В первом случае этот процесс является необратимым, во втором — обратимым».

«Равенство энтропии в двух состояниях, следовательно, составляет достаточное и в то же время необходимое условие для полной обратимости перехода из одного состояния в другое, при условии, что в других телах не должно оставаться никаких изменений».

(8) «Это положение имеет весьма значительный диапазон справедливости; ибо эксплицитно не было сделано ограничивающего предположения относительно того, каким образом газовая система достигла своего конечного состояния; положение, следовательно, справедливо не только для медленно и просто изменяющихся процессов, но и для любых физических и химических процессов, при условии, что в конце не осталось никаких изменений в любом теле вне газовой системы. Также не следует полагать, что энтропия газа имеет значение только для состояний равновесия, при условии, что мы можем предположить, что газовая масса (движущаяся любым образом) состоит из достаточно малых частей, каждая из которых настолько однородна, что обладает энтропией». [26]

Тогда суммирование должно распространяться на все эти части газа. «Скорость не оказывает влияния на энтропию, так же мало, как и высота тяжелых газовых частей над определенной горизонтальной плоскостью».

(9) «Законы, выведенные до сих пор для идеальных газов, могут таким же образом быть перенесены на любые другие тела, причем главное различие в общем состоит в том, что выражение для энтропии любого тела не может быть записано в конечных величинах, поскольку уравнение состояния не является общеизвестным. Но всегда можно показать — и это решающий момент — что для любого другого тела действительно существует функция, обладающая характеристическими свойствами энтропии».

Теперь давайте предположим любое физически «однородное тело, под которым понимается, что мельчайшие видимые пространственные части системы полностью подобны. Здесь не имеет значения, является ли вещество химически однородным, т.е. состоит ли оно из совершенно подобных молекул, и, следовательно, здесь также не имеет значения, испытывает ли оно в ходе предполагаемых изменений состояния химическое преобразование... Когда вещество неподвижно, вся энергия системы будет состоять из так называемой «внутренней» энергии, которая зависит только от массы и внутреннего строения вещества, которое обусловлено температурой и плотностью».

(10) Давайте предположим, что с таким однородным телом проводится определенный обратимый или необратимый циклический процесс, который, следовательно, возвращает тело точно обратно в его начальное состояние. Пусть внешние воздействия на тело состоят в совершении работы и в подводе или отводе теплоты, причем этот теплообмен должен осуществляться любым числом подходящих тепловых резервуаров. В конце процесса в самом теле не остается никаких изменений, изменили свое состояние только тепловые резервуары. Теперь давайте предположим, что теплоносители в резервуарах состоят из чисто идеальных газов, которые могут поддерживаться при постоянном объеме или под постоянным давлением, во всяком случае, подвергаться только обратимым изменениям объема. Согласно последнему доказанному положению, сумма энтропий всех газов не могла стать меньше, ибо в конце процесса не остается никаких изменений ни в каком другом теле, даже в теле, которое завершило циклический процесс.

(11) Пусть dQ — теплота, полученная телом от некоторого резервуара в элемент времени dt, а T — температура резервуара [27] в тот же момент, тогда изменение энтропии, испытываемое резервуаром в этот момент, будет dQ/T, и за весь ход времени все резервуары вместе испытают изменение энтропии, и тогда мы знаем, что должно быть удовлетворено условие, которое является формой, в которой Клаузиус впервые сформулировал второй закон.

(12) Другое условие для рассматриваемого процесса предоставляется первым законом. Для каждого элемента времени dt, dU = dQ - dW, где U — внутренняя энергия тела, а dW — работа, затраченная на него в элемент времени внешними средствами.

Теперь давайте рассмотрим более частный случай, в котором внешнее давление в каждый момент равно давлению p предположительно неподвижного тела. Тогда внешняя работа будет представлена p dV, и тогда следует, что dQ = dU + p dV.

(13) Далее, пусть температура каждого теплового резервуара в момент, когда он вступает в использование, равна одновременной температуре тела; тогда циклический процесс становится обратимым, и неравенство второго закона становится равенством, dS = dQ/T, и подстановка вышеуказанного значения для dQ дает dS = (dU + p dV)/T.

В этом уравнении встречаются только величины, относящиеся к состоянию самого тела, и поэтому оно может быть интерпретировано без какой-либо ссылки на тепловые резервуары. Оно содержит следующее положение:

«Если однородному телу при соответствующей обработке позволить пройти через ряд непрерывных состояний равновесия и, таким образом, наконец вернуться в свое начальное состояние, суммирование дифференциала dS для всех изменений состояния будет равно нулю. Отсюда сразу следует, что если изменение состояния не доводится до восстановления начального состояния (1), а останавливается в любом состоянии (2), значение суммы dS будет зависеть исключительно от конечного состояния (2) и от начального состояния (1), а не от хода перехода от 1 к 2». [28]

«Последнее выражение называется Клаузиусом энтропией тела в состоянии 2, отнесенной к состоянию 1 как нулевому состоянию. Энтропия тела в определенном состоянии, следовательно, подобно энергии, полностью определена с точностью до аддитивной константы, зависящей от выбора нулевого состояния».

(14) «Давайте снова обозначим энтропию через S, тогда dS = (dU + p dV)/T или, что сводится к тому же, через dS = (dU + p dV)/T, что, приведенное к единице массы, становится ds = (du + p dv)/T».

«Это, очевидно, идентично значению, найденному для идеального газа. Но оно в равной степени применимо к любому телу, когда его энергия u и объем v известны как функции, скажем, T и v, ибо выражение для энтропии может быть тогда непосредственно определено интегрированием. Но поскольку эти функции не полностью известны для любого другого вещества, мы должны в общем довольствоваться дифференциальным уравнением. Для настоящего доказательства, однако, и для многих приложений второго закона достаточно знать, что это дифференциальное уравнение действительно содержит уникальное определение энтропии».

Как и в случае с идеальным газом, мы теперь всегда можем говорить об энтропии любого вещества как о некоторой конечной величине, определяемой значениями температуры и объема в данный момент, и можем так говорить даже тогда, когда вещество испытывает любое обратимое или необратимое изменение. Более того, дифференциальное уравнение (43) применимо к любому изменению состояния, даже необратимому.

При таком применении идеи энтропии нет конфликта с ее выведением. Энтропия состояния измеряется обратимым процессом, который проводит тело из его нынешнего состояния в нулевое состояние, но этот идеальный процесс не имеет ничего общего с изменениями состояния, которые тело испытало или собирается испытать.

«С другой стороны, мы должны подчеркнуть, что дифференциальное уравнение (43) для dS справедливо только для изменений температуры и объема и не является таковым для изменений массы или химического состава. Ибо изменения последнего рода никогда не рассматривались при определении энтропии».

(15) «Наконец, мы можем обозначить сумму энтропий нескольких тел как энтропию системы всех тел, при условии, что система может быть подразделена на бесконечно малые элементы, для которых можно предположить равномерную плотность и температуру; но скорость и сила гравитации совсем не входят в выражение для энтропии».

[26] Если движение газа настолько турбулентно, что температуру и плотность невозможно определить, то мы должны прибегнуть к более широкому определению энтропии Больцмана.

[27] Здесь не имеет значения, какова температура тела в этот момент.

[28] Это очевидно из того факта, что величины dU, p, dV и T под интегралом являются каждая функцией только состояния и не зависят от его прошлой истории. Это далеко от истины для турбулентных состояний, для которых трудно получить U и T. Планк не делает предыдущего утверждения, а дает вместо этого строгое доказательство, основанное на циклических соображениях.

РАЗДЕЛ B ОБЩИЙ ВЫВОД ОБ ИЗМЕНЕНИЯХ ЭНТРОПИИ

Теперь, когда существование и значение энтропии установлены для каждого состояния любого тела, мы можем приступить к выводу общих заключений почти таким же образом, как это было сделано с идеальными газами. Общий результат таков:

«НИКАКИМ ОБРАЗОМ НЕВОЗМОЖНО УМЕНЬШИТЬ ЭНТРОПИЮ СИСТЕМЫ ТЕЛ БЕЗ ОСТАТОЧНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ В ДРУГИХ ТЕЛАХ».

Если мы допустим в систему все тела, участвующие в процессе, эта теорема принимает вид:

«Каждый физический и химический процесс, происходящий в природе, протекает таким образом, что происходит увеличение суммы энтропий тел, каким-либо образом участвующих в процессе».

Мы закончим утверждением Больцмана:

«Движущим мотивом (или побуждающей причиной) во всех природных событиях является разность между существующей энтропией и ее максимальным значением».