«Юридическая химия. Руководство по обнаружению ядов, исследованию чая, пятен и др., применительно к судебной химии»

МЕТОД ДЮСАРА В МОДИФИКАЦИИ БЛОНДЛО.

Fig. 10.

Способ Дюсара использует способность водорода легко соединяться с фосфором. Исследуемые вещества помещают между двумя асбестовыми пробками в трубке, один конец которой сужается в острие, и пропускают над ними ток чистого водорода. В присутствии фосфора выделяющийся газ горит зеленым пламенем, и при соприкосновении его с фарфоровой пластинкой на последней отлагаются красные пятна. Блондло предпочитает вводить исследуемые материалы в колбу, в которой генерируется водород. Он использует аппарат, изображенный на рис. 10: a — колба для выделения водорода; b — U-образная трубка, заполненная кусочками пемзы, пропитанными концентрированным раствором едкого кали; c — зажим Мора; d — винтовой зажим; e — платиновая горелка. Эта горелка необходима во избежание желтого окрашивания пламени содой, содержащейся в стекле. Сначала выделяют чистый водород, чтобы убедиться, что пламя бесцветно и при пересечении его холодной пластинкой не образуются красные пятна. После того как чистота используемых реагентов таким образом подтверждена, зажим d закрывают до тех пор, пока кислота не вытеснится обратно в f, а затем к жидкости добавляют исследуемые материалы. При открывании зажима жидкость переходит из f в a, и выделение газа возобновляется. Затем газ поджигают: если исследуемые вещества содержат фосфор, пламя обладает вышеупомянутыми характерными свойствами.

МЕТОД, ПРЕДЛОЖЕННЫЙ ФРЕЗЕНИУСОМ И НЕЙБАУЭРОМ.

Согласно этому методу, материалы помещают в колбу, снабженную пробкой с двумя отверстиями, и добавляют воду, подкисленную серной кислотой. Затем колбу нагревают на водяной бане и через смесь пропускают ток углекислого газа в течение по меньшей мере двух часов. Газ при выходе из колбы поступает в раствор нитрата серебра. Если в этом растворе не образуется осадок, устанавливается отсутствие свободного фосфора, так как если бы это тело присутствовало, часть его улетучивалась бы и образовался бы черный осадок, состоящий из фосфида серебра вместе с фосфорной кислотой. Однако образование черного осадка не обязательно служит доказательством присутствия фосфора. Чтобы окончательно определить характер осадка, его собирают на фильтре и исследуют методом Дюсара и Блондло.

Этот процесс давал результаты в тех случаях, когда методом Митшерлиха не удавалось получить никаких результатов. Более того, он имеет преимущество перед последним способом в том, что на него не влияет присутствие посторонних тел; тогда как при методе Митшерлиха должно пройти некоторое время, прежде чем свечение паров станет заметным, если в растворах содержатся эфир или спирт, а в присутствии скипидара это явление вообще полностью отсутствует.

ОБНАРУЖЕНИЕ ФОСФОРА С ПОМОЩЬЮ СЕРУУГЛЕРОДА.

В докладе, зачитанном в Академии наук в 1856 году и представленном следственной комиссией, докладчиками которой были господа Дюма, Пелуз и Клод Бернар, содержались следующие результаты: фосфор может оставаться в свободной форме в органах в течение пятнадцати дней после смерти, и даже тогда его выделение может быть легко осуществлено. Для этого желудок или кишечник и содержащиеся в них пищевые продукты разрезают на кусочки и обрабатывают сероуглеродом. При фильтровании жидкости получают раствор, содержащий весь присутствующий фосфор, который проявляет следующие свойства: 1) при поджигании он горит очень ярким пламенем; 2) если дать ему самопроизвольно испариться (причем горение фосфора предотвращается присутствием органического вещества [Наке]), получается воспламеняющийся остаток, который при растворении в кипящей моногидратной азотной кислоте дает раствор, дающий после насыщения аммиаком осадок, растворимый в кислотах в растворах солей бария. Если раствор смешать с перхлоридом железа, а затем устранить сесквиоксид этого металла путем добавления аммиака, он больше не вызывает осаждения в растворах бария. Жидкость приобретает желтое окрашивание при кипячении с раствором молибдата аммония.

Согласно нашему личному опыту, аппарат, применяемый Фланденом и Данжером для обнаружения мышьяка, может также использоваться при исследовании раствора сероуглерода. С этой целью предполагаемую содержащей фосфор жидкость смешивают с абсолютно чистым спиртом и помещают смесь в небольшую спиртовую горелку, снабженную очень рыхлым асбестовым фитилем. Затем горелку зажигают и вводят пламя в трубку для сжигания D (рис. 11).

Fig. 11.

При сгорании смеси образуются сернистая, угольная, фосфористая кислоты и вода. Вода конденсируется в c и, падая в чашку F, уносит с собой сернистую и фосфористую кислоты. Собранную таким образом кислую жидкость выпаривают досуха, добавляют немного азотной кислоты и снова выпаривают раствор. Оставшуюся массу затем растворяют в воде с добавлением аммиака и испытывают раствор на фосфорную кислоту. Этот метод является выгодным, поскольку образующаяся фосфорная кислота должна происходить из фосфора в свободном состоянии, а не из каких-либо фосфатов, которые вследствие присутствия органического вещества могут содержаться в растворе сероуглерода. Тем не менее он может ввести аналитика в заблуждение, если человек, у которого подозревают отравление, ел до смерти мозговые вещества или яйца, так как они содержат глицерофосфорную кислоту; поэтому рекомендуется сопоставлять результаты, даваемые этим процессом, с результатами, полученными с помощью других методов.

ОБНАРУЖЕНИЕ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ.

Если свободный фосфор не был обнаружен, необходимо искать фосфористую кислоту. С этой целью остаток, оставшийся в колбе при использовании метода Митшерлиха либо Фрезениуса и Нейбауэра, вводят в аппарат Дюсара и Блондло. Если реакция на фосфор проявляется, этого достаточно; в противном случае ее появление могло быть затруднено присутствием органического вещества. Поэтому в случае, если пламя бесцветно, выделяющийся газ пропускают через нейтральный раствор нитрата серебра. Если материалы содержат фосфористую кислоту, образуется осадок фосфида серебра, который следует собрать и промыть. Осадок, теперь свободный от органического вещества, затем исследуют на фосфористую кислоту с помощью аппарата Дюсара и Блондло.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ФОСФОРА.

Лучшим процессом для количественного определения присутствующего количества фосфора является тот, который рекомендован Фрезениусом и Нейбауэром. Газовый ток продолжают до тех пор, пока свежий раствор нитрата серебра перестанет давать осадок. Раствор фильтруют, осадок промывают, а затем растворяют в азотной кислоте. Далее серебро осаждают добавлением соляной кислоты, жидкость снова фильтруют, а осадок тщательно промывают. Промывные воды добавляют к фильтрату, а жидкость концентрируют в фарфоровой чашечке. К жидкости добавляют раствор сульфата магния, содержащий аммиак, и определяют фосфорную кислоту в виде пирофосфата магния: образовавшийся осадок промывают, прокаливают докрасна для превращения в пирофосфат, после чего взвешивают.

ОБНАРУЖЕНИЕ КИСЛОТ.

Поиск кислот следует проводить исключительно в пищеварительном тракте и его содержимом. Если бы кислоты содержались в других органах, их присутствие было бы обусловлено кровью, в которую они предварительно всосались, и поскольку в этом случае они частично нейтрализовались бы основаниями, содержащимися в крови, окончательное заключение об их первоначальном существовании в исследуемых материалах оказалось бы невозможным, так как соли обычно разыскиваемых кислот являются нормальными составными частями крови. Для обнаружения присутствия кислот пищеварительный тракт и его содержимое сначала кипятят с водой, которую возобновляют до тех пор, пока раствор перестанет обнаруживать кислую реакцию при испытании лакмусовой бумажкой. Затем жидкость фильтруют, к фильтрату добавляют спирт для осаждения органических веществ, жидкость снова фильтруют и исследуют раствор на различные кислоты раздельно, как указано ниже.

СОЛЯНАЯ КИСЛОТА.

Раствор помещают в реторту, снабженную приемником, и перегоняют до тех пор, пока остаточная жидкость не приобретет пастообразную консистенцию: после этого операцию прекращают. Если в исследуемых материалах присутствует соляная кислота, дистиллят будет иметь кислую реакцию, и при добавлении раствора нитрата серебра образуется белый осадок, легко растворимый в аммиаке, но нерастворимый в азотной кислоте, иными словами, обладающий всеми свойствами хлористого серебра.

АЗОТНАЯ КИСЛОТА.

Дистиллят, полученный так же, как в предыдущем процессе, нейтрализуют добавлением едкого кали или едкого натра и выпаривают досуха. Остаток смешивают с медными опилками и вводят в стеклянную трубку, закрытую с одного конца и снабженную на другом конце пробкой, через которую проходит отводная трубка. Затем к смеси добавляют серную кислоту, вставляют пробку, трубку нагревают, а выделяющиеся пары пропускают в раствор закиси железа. Последний раствор приобретает коричневое окрашивание, которое при добавлении серной кислоты переходит в фиолетовое, если присутствует азотная кислота. При пропускании выделившегося газа в раствор наркотина последний приобретает красивый красный цвет.

Другая часть остатка при насыщении щелочью и наброске на раскаленные угли должна дефлагрировать.

СЕРНАЯ КИСЛОТА.

Для обнаружения этой кислоты раствор, полученный при обработке органов водой, не дистиллируют, а концентрируют до одной шестой его первоначального объема, после чего встряхивают с эфиром в течение примерно десяти минут. При такой обработке эфир захватывает свободную серную кислоту, но не присутствующие кислые сульфаты. После десяти минут контакта эфир декантируют и дают ему самопроизвольно испариться. При обработке водой остатка, содержащего свободную серную кислоту и жировые вещества, получается раствор, содержащий исключительно серную кислоту. К части жидкости добавляют нитрат бария: в присутствии серной кислоты образуется белый осадок, нерастворимый в кислотах. Если его нагреть на древесном угле перед паяльной трубкой, образуется масса, которая при смачивании соляной кислотой и помещении на чистую серебряную монету оставляет на металле черное пятно. Другую часть раствора смешивают с медью и выпаривают смесь в трубке, закрытой с одного конца: к концу операции выделяется сернистая кислота. Этот газ обнаруживают, пропуская его над бумагой, пропитанной смесью иодной кислоты и крахмала; образуется синее окрашивание, которое впоследствии исчезает вследствие превращения высвобожденного иода в иодистоводородную кислоту. (Нам никогда не удавалось добиться выделения сернистой кислоты, о котором говорилось выше, при использовании чрезвычайно разбавленной серной кислоты даже при выпаривании смеси досуха, несмотря на утверждение Орфилы о том, что эта реакция происходит очень легко.)

ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА.

Водный раствор выпаривают досуха, остаток обрабатывают спиртом крепостью 44° Боме, жидкость снова выпаривают, а второй остаток растворяют в воде. При добавлении к раствору ацетата свинца образуется белый осадок, если присутствует фосфорная кислота. Осадок промывают, суспендируют в воде и через смесь пропускают ток сероводорода. Если затем жидкость отфильтровать и удалить из фильтрата избыток сероводорода кипячением, получится жидкость, обладающая отличительными свойствами раствора фосфорной кислоты. Ее следует подвергнуть следующим испытаниям: к порции раствора добавляют немного измельченного древесного угля, смесь выпаривают досуха, а полученный остаток вводят в гессенский тигель, нагретый докрасна: в присутствии значительного количества кислоты свободный фосфор освобождается и горит ярким пламенем в верхней части тигля. Если эта реакция не происходит, другие порции жидкости обрабатывают раствором соли бария, что вызывает белый осадок, растворимый в азотной кислоте; аммиачным раствором сульфата магния, который осаждает кристаллический белый осадок; и кипячением с молибдатом аммония, подкисленным азотной кислотой, что производит желтое осаждение или по крайней мере желтое окрашивание раствора.

ЩАВЕЛИСТАЯ КИСЛОТА.

Раствор подвергают такой же обработке, как и приисследовании на фосфорную кислоту, за тем исключением, что вместо добавления ацетата свинца к жидкости, полученной растворением в воде остатка от выпаривания спирта, ее делят на две порции, которые исследуют раздельно. К одной порции добавляют раствор соли кальция: если присутствует щавелевая кислота, образуется осадок, нерастворимый в уксусной кислоте или в хлористом аммонии и вскипающий при легком прокаливании и обработке соляной кислотой. К оставшейся части раствора добавляют нитрат серебра: образование осадка, который детонирует при высушивании и нагревании в стеклянной трубке, закрытой с одного конца, служит дополнительным доказательством присутствия кислоты.

УКСУСНАЯ КИСЛОТА.

Раствор, полученный при обработке пищеварительного тракта водой, перегоняют, как при испытании на азотную и соляную кислоты, и в дистилляте проверяют следующие свойства: 1) он имеет кислую реакцию и обладает запахом уксуса; 2) если он предварительно не нейтрализован основанием, он не окрашивает соли окисного железа в красный цвет; 3) если дистиллят добавить к раствору упомянутых солей окисного железа и пропустить через жидкость сероводород, образуется черный осадок; 4) при кипячении все еще кислкислой жидкости с небольшим количеством крахмала свойство последнего окрашиваться в присутствии свободного иода не изменяется; 5) при нагревании с избытком глинки (свинцового гнета) образуется основная соль, которая возвращает синий цвет покрасневшей лакмусовой бумажке.

СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА.

Обнаружение синильной кислоты требует особых мер предосторожности. Подлежащие исследованию вещества смешивают с водой, если присутствуют твердые тела, и вводят в реторту, снабженную отводной трубкой, которая погружена в раствор нитрата серебра. Затем реторту нагревают на водяной бане. Если выделившиеся пары производят осадок в растворе серебра, нагревание продолжают до тех пор, пока свежая порция последнего перестанет подвергаться изменению. Операцию прерывают, в реторту добавляют соляную кислоту и снова применяют нагревание. Если происходит второе осаждение цианистого серебра, это указывает на присутствие цианида в исследуемых материалах; тогда как образование осадка под простым действием тепла указывало бы на присутствие свободной синильной кислоты или цианида аммония [H]. В случае присутствия последнего соединения аммиак будет содержаться в дистилляте.

Для идентификации циана часть осадка собирают на небольшом фильтре, промывают, высушивают, а затем дают ей упасть в довольно длинную трубку, закрытую с одного конца, на дно которой предварительно поместили немного иода. Поверх осадка затем вводят колонку карбоната натрия с целью удержания избытка иода, который возможно захвачен. При нагревании нижнего конца трубки образуются белые пары иодида циана, которые конденсируются в виде иголок на холодной части трубки. Их легко распознать с помощью лупы. Они бесцветны и легко улетучиваются от тепла. Затем к раствору закиси железа добавляют немного аммиака, образовавшийся осадок тщательно промывают и выставляют на воздух до приобретения им зеленоватого оттенка. После этого иодид циана извлекают из трубки и смешивают с едким кали и упомянутым осадком. Смесь выпаривают досуха, полученный остаток обрабатывают водой и отфильтрованный раствор подкисляют соляной кислотой. Если теперь добавить к жидкости раствор соли окисного железа, образуется синий осадок. Добавление солей меди производит красноватое осаждение.

Остаток осадка, образовавшегося в растворе нитрата серебра, нагревают с серой, а затем кипятят с водным раствором хлористого натрия: если в осадке содержится циан, образуется раствор сульфоцианида натрия, и при добавлении полуторахлористого железа получается интенсивное красное окрашивание.

Очевидно, что присутствие другой кислоты в растворе, исследуемом на синильную кислоту, сделало бы обнаружение цианидов невозможным, но во всех случаях синильная кислота может быть отделена без вынесения решения относительно ее первоначального состояния соединения. Азотная, соляная и некоторые другие кислоты не дистиллируются при температуре водяной бани; поэтому исследование на них методами, уже описанными, может производиться одновременно с поиском синильной кислоты.

ЩЕЛОЧИ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ.

Выделение этих тел в едком состоянии представляет собой сложную задачу вследствие их большой склонности превращаться в карбонаты; кроме того, карбонаты кальция, бария и стронция, не будучи ядовитыми по своему действию, не будут применяться в преступных целях, а карбонаты натрия и калия широко используются в качестве фармацевтических препаратов. Несмотря на малые шансы на успех, следует попытаться выделить рассматриваемые соединения в едком состоянии.

С этой целью анализируемые органы вместе с их содержимым помещают в стеклянную реторту, снабженную приемником, добавляют воду и кипятят смесь. Дистиллят будет содержать присутствующий аммиак. Однако, когда начинается гниение, обнаружение этого соединения необязательно указывает на его первоначальное присутствие в исследуемых материалах. Если после часового кипячения жидкость в реторте обладает щелочной реакцией, ее следует исследовать на натрий, калий, стронций, барий и кальций. Непродистиллированный раствор фильтруют, фильтрат выпаривают досуха, а остаточную массу обрабатывают спиртом. При этой обработке калий и натрий переходят в раствор, а кальций, барий и стронций [I] — равно как и карбонаты щелочных металлов — остаются нерастворимыми. Калий и натрий отделяют от других присутствующих солей путем фильтрования и выпаривания спиртового раствора досуха с последующим прокаливанием остатка в серебряном тигле. Массу, которая должна оставаться щелочной, затем растворяют в разбавленной серной кислоте. Если раствор мутный, в нем все еще могут присутствовать следы бария или стронция, которые следует удалить фильтрованием. Затем к порции отфильтрованной жидкости добавляют немного соляной кислоты и раствора бихлорида платины: в присутствии калия образуется желтый осадок.

Другую порцию обрабатывают винной кислотой: получается белый зернистый осадок. К третьей порции раствора добавляют кремнефтористоводородную кислоту: образование желатинообразного осадка служит дополнительным признаком присутствия калия. Если предыдущие испытания дали отрицательные результаты и при добавлении антимоната калия к другой порции раствора образуется белый осадок, присутствует натрий. В обоих случаях необходимо подтвердить результаты с помощью спектроскопа.

Вышеуказанные реакции характерны только в отсутствие металлов, осаждаемых сероводородом, сульфидом аммония или карбонатом натрия, и небольшие порции раствора следует испытать с этими реагентами.

Для обнаружения бария, стронция и кальция нерастворимый в спирте остаток растворяют в разбавленной азотной кислоте и добавляют к раствору избыток карбоната аммония: три основания, если они присутствуют, осаждаются в виде карбонатов. Образовавшийся осадок отделяют от раствора фильтрованием, растворяют на фильтре в разбавленной соляной кислоте, после чего раствор фильтруют и делят на две части: к одной добавляют серную кислоту, жидкость фильтруют от образовавшегося осадка сульфата бария, а фильтрат обрабатывают аммиаком и оксалатом аммония. Если присутствует кальций — хотя его сульфат растворим нелегко — в фильтрате его содержится достаточно для образования белого осадка оксалата кальция.

Оставшуюся часть раствора выпаривают досуха и обрабатывают остаток абсолютным спиртом. Хлорид стронция переходит в раствор, а хлорид бария остается нерастворимым. Если при выпаривании спиртового раствора получается остаток, который при растворении в воде вызывает помутнение в растворе сульфата кальция, присутствует стронций.

Остаток, нерастворимый в спирте, растворяют в воде. Если при добавлении серной кислоты или кремнефтористоводородной кислоты к раствору образуется осадок, присутствует барий. Последняя реакция отличает барий от стронция, который не осаждается кремнефтористоводородной кислотой. Если упомянутые испытания не дают положительных результатов, но отравление барием и стронцием тем не менее подозревается, эти соединения могли остаться в материалах, содержащихся в пищеварительном тракте, в состоянии нерастворимых сульфатов. Для осуществления их обнаружения в этих обстоятельствах органические вещества должны быть разложены с помощью серной кислоты. Углеродистый остаток прокаливают в тигле при повышенной температуре, а оставшуюся массу обрабатывают водой. Таким образом получают раствор сульфидов бария и стронция, который затем исследуют, как указано выше.

ОБНАРУЖЕНИЕ ХЛОРА, БРОМА И ИОДА.

ХЛОР И ОТБЕЛИВАЮЩИЕ ХЛОРИДЫ.

Обнаружение хлора весьма сложно ввиду его сильной склонности превращаться в хлориды или соляную кислоту, и лишь будучи обнаруженным в свободном состоянии, он представляет важность для поиска.

В случае если газ существует в несвязанном виде в пищеварительном тракте, его запах будет ощутим, и при кипячении исследуемых материалов с водой будут выделяться пары, которые придают синий цвет бумаге, пропитанной смесью иодида калия и крахмального клейстера. Если для получения вышеуказанных реакций необходимо добавление серной кислоты, есть основания подозревать присутствие «хлорной извести» или «жавелевой воды» [J].

БРОМ.

В случае если бром существует в свободном состоянии во время проведения вскрытия, его присутствие обнаруживается по красноватому цвету и неприятному запаху. Его выделение осуществляется путем обработки материалов сероуглеродом, который при растворении брома приобретает красный цвет. Если к раствору затем добавить едкое кали, оно соединяется с бромом, и при выпаривании декантированной жидкости, прокаливании остатка и обработке его водой получается раствор бромида калия. При добавлении бромной воды (воды, насыщенной хлором) и эфира к порции жидкости и встряхивании смеси бром освобождается и растворяется в эфире. Эфирный раствор брома, имеющий красновато-желтый цвет, не смешивается с бесцветным водным раствором, а плавает на его поверхности.

Если к другой порции водного раствора бромида калия добавить нитрат серебра, образуется осадок бромида серебра, растворимый в аммиаке.

В случае если бром превратился в бромид, необходимо прокипятить пищеварительный тракт и содержащиеся в нем пищевые продукты с водой. Затем жидкость фильтруют и встряхивают с хлорной водой и эфиром. Освобожденный бром растворяется в эфире, который приобретает красновато-желтый цвет. При декантации раствора и обработке его едким кали образуется бромид калия, который может быть обнаружен, как указано выше.

ИОД.

Обнаружение иода осуществляется процессом, практически идентичным описанному выше. После того как выделение иода произведено, остается убедиться, что он придает синий цвет крахмальному клейстеру и фиолетовый цвет сероуглероду.

ОБНАРУЖЕНИЕ МЕТАЛЛОВ.

В этом разделе мы укажем систематический ход анализа, которого следует придерживаться в предположении, что исследованию подвергается смесь нескольких металлов, включая мышьяк и сурьму.

Органические вещества сначала разрушают с помощью хлората калия и соляной кислоты. Когда это завершено, избыток хлора удаляют кипячением и жидкость фильтруют. Часть, оставшуюся на фильтре, сохраняют: она содержит все серебро и большую часть свинца, если эти металлы присутствуют. Остаток мы обозначим как A, фильтрат — как B.

ОБРАБОТКА ОСТАТКА А.

Остаток прокаливают с небольшим количеством карбоната натрия и кусочками чистой шведской фильтровальной бумаги, причем присутствующие хлориды при этой обработке восстанавливаются до металлического состояния. Затем остаток обрабатывают водой, подкисленной азотной кислотой, и раствор фильтруют. Нерастворимый остаток, который может остаться, промывают горячей водой до тех пор, пока промывная вода перестанет давать осадок с раствором нитрата серебра, и высушивают. После этого его растворяют в кипящей азотной кислоте, раствор разбавляют водой и фильтруют [K].

К фильтрату добавляют серную кислоту: если осадок не образуется, это указывает на отсутствие свинца в остатке А. Если, напротив, образуется осадок, его собирают на фильтре и промывают. Чтобы убедиться, что осадок состоит из сульфата свинца, его обрабатывают раствором тартрата аммония: он должен раствориться, образуя раствор, в котором сероводород производит черный осадок.

Жидкость, в которой не произошло выпадения осадка от добавления серной кислоты, или фильтрат, отделенный от образовавшегося осадка, может содержать только серебро. При добавлении соляной кислоты этот металл выпадает в виде творожистого белого осадка, который растворим в аммиаке, но нерастворим в кипящей азотной кислоте и чернеет при длительном воздействии света. Образование осадка, обладающего этими свойствами, не оставляет сомнений в присутствии серебра.

Примечание. — При описанных выше операциях, а также в последующих, часто возникает трудность отделения мелких осадков от фильтра. Когда осадок должен растворяться в реагентах, не оказывающих действия на бумагу, таких как аммиак, тартрат аммония и разбавленные кислоты, его можно перевести в раствор непосредственно на фильтре. Однако в тех случаях, когда применяются реагенты, разрушающие бумагу, осадок следует отделить. Это достигается путем смешивания с раствором небольшого количества чистого кремнезема, полученного разложением фтористого кремния водой, перед фильтрованием. Осадок тесно смешивается с кремнеземом и после этого может быть легко удален с бумаги. Присутствие кремнезема не мешает, так как он нерастворим в обычно используемых реагентах.

ОБРАБОТКА ФИЛЬТРАТА Б.

Через раствор, поддерживаемый при температуре 70° с помощью водяной бани, в течение двенадцати часов пропускают ток сероводорода. Колбу, содержащую жидкость, затем закрывают кусочком бумаги и оставляют в умеренно теплом месте до тех пор, пока запах газа перестанет быть ощутимым. Далее раствор фильтруют с соблюдением предосторожности, упомянутой в предыдущем примечании, а осадок (a) тщательно промывают. Воду, использованную в этой операции, объединяют с фильтратом, а жидкость (b) исследуют, как указано далее.

ОБРАБОТКА ОСАДКА a. Чтобы освободить осадок от возможно присутствующих органических веществ и в то же время избежать потери какого-либо металла, его высушивают, смачивают азотной кислотой и нагревают массу на водяной бане. Затем добавляют немного шведской фильтровальной бумаги, смесь хорошо пропитывают серной кислотой и выдерживают в течение нескольких часов при температуре около 170°, пока небольшая порция (возвращаемая впоследствии) не дает бесцветного раствора при обработке водой. Остаток нагревают со смесью одной части соляной кислоты и восьми частей воды, жидкость фильтруют, нерастворимое вещество промывают разбавленной соляной кислотой и промывные воды объединяют с фильтратом.

Остаток I и раствор II исследуют раздельно, как указано ниже.

ОСТАТОК I. Он может содержать свинец, ртуть, олово, висмут и сурьму. Его в течение значительного времени нагревают с царской водкой, раствор фильтруют, а второй остаток, если таковой остался, промывают разбавленной соляной кислотой. Если второй остаток сплавляют с цианидом калия, присутствующие соединения восстанавливаются до металлического состояния. Высвобожденные металлы обрабатывают азотной кислотой, которая растворяет свинец, но оставляет олово в виде нерастворимой метаоловянной кислоты. Нитрат свинца затем отфильтровывают от метаоловянной кислоты, и оба металла идентифицируются, как описано при обработке остатка А.

Раствор, полученный в результате действия царской водки на остаток I, обрабатывают сероводородом. Олово и сурьму отделяют от свинца, ртути и висмута путем обработки полученного осадка сульфидом аммония, который растворяет только сульфиды первых двух металлов. Раствор в сульфиде аммония впоследствии исследуют на эти металлы, как указано в разделе о растворе IV, однако поиск мышьяка здесь опускают.

При обработке нерастворимого в сульфиде аммония остатка азотной кислотой свинец, медь и висмут переходят в раствор, а ртуть остается нерастворимой. Жидкость фильтруют, а нерастворимую ртуть подвергают специальному исследованию, описанному ранее.

К раствору добавляют серную кислоту, а образовавшийся осадок сульфата свинца отделяют, промывают и исследуют, как указано при рассмотрении остатка А.

Наконец, раствор, отделенный от свинца, испытывают на висмут и медь, как при исследовании осадка III.

РАСТВОР II. Раствор концентрируют выпариванием на водяной бане, к одной порции осторожно добавляют небольшое количество карбоната соды и отмечают, образуется ли осадок. Затем взятую часть подкисляют небольшим количеством соляной кислоты, возвращают в основной раствор и пропускают через жидкость сероводород, как при исследовании раствора B. Если осадок не образуется, все металлы отсутствуют; если же, напротив, образуется осадок (c), его исследуют в соответствии с приведенными ниже указаниями.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСАДКА c. Если раствор лишь помутнел или образовавшийся осадок имел чисто белый цвет, он, вероятно, состоит из серы. Тем не менее в этом случае абсолютно необходимо собрать осадок и проверить его на наличие мышьяка. Если он имеет чисто желтый цвет, его обрабатывают аммиаком. Если он полностью растворяется при этой обработке, а добавление карбоната аммония не привело к образованию осадка в растворе II., то достоверно присутствует только мышьяк, и никакой другой металл. В этих условиях аммиачный раствор исследуют так, как указано в статье об обнаружении мышьяка. Если же осадок не желтый или, будучи желтым, лишь частично растворим в аммиаке и при добавлении карбоната аммония к раствору II. образовался осадок, необходимо также искать олово, сурьму, ртуть, медь, висмут и кадмий. В этом случае осадок помещают в небольшую колбу, дают ему настояться в течение нескольких часов с аммиаком и сульфидом аммония в умеренно теплом месте и фильтруют раствор.

Оставшийся осадок (III.) промывают, снабжают этикеткой и сохраняют для последующего исследования; фильтрат (IV.) обрабатывают в соответствии с приведенными ниже указаниями.

ОБРАБОТКА РАСТВОРА IV. Раствор, к которому была добавлена вода, использованная для промывания осадка, выпаривают досуха, полученный остаток растворяют в чистой дымящей азотной кислоте и жидкость снова выпаривают. Второй остаток затем насыщают раствором карбоната соды. После этого добавляют смесь из 1 части карбоната и 2 частей нитрата соды, смесь выпаривают досуха и остаточную массу нагревают до плавления. Сплавленную массу в остывшем состоянии обрабатывают холодной водой, а любой оставшийся осадок промывают смесью равных частей спирта и воды. Отфильтрованные жидкости теперь выпаривают для удаления спирта, затем добавляют серную кислоту и нагревают смесь до тех пор, пока не начнут выделяться белые пары кислоты. Таким образом обеспечивается полное удаление присутствующей азотной кислоты. В остывшем состоянии остаток обрабатывают водой и вводят раствор в аппарат Марша либо, если требуется количественное определение мышьяка, обрабатывают его сероводородом и определяют массу образовавшегося осадка, как указано в разделе об обнаружении мышьяка.

Если остается нерастворимый в воде осадок, он может содержать олово, сурьму и следы меди. При растворении его в царской водке и помещении в раствор листа чистого чистейшего цинка эти металлы осаждаются в металлическом состоянии. Осадок собирают, присутствующий цинк полностью удаляют обработкой разбавленной соляной кислотой, а остаток кипятят с концентрированной соляной кислотой, которая растворяет присутствующее олово. Жидкость фильтруют и проверяют фильтрат на этот металл путем добавления раствора хлорида золота, который в его присутствии дает фиолетовый осадок, и обработки сероводородом, образующим коричневый осадок, растворимый в сульфиде аммония.

Если осадок, нерастворимый в концентрированной соляной кислоте, тщательно промыть, а затем обработать азотной кислотой, присутствующая медь переходит в раствор. Жидкость фильтруют и добавляют к фильтрату аммиак: в присутствии меди раствор приобретает синий цвет и дает красноватый осадок при добавлении ферроцианида калия.

Сурьма, если она присутствует, при обработке азотной кислотой остается в виде нерастворимого промежуточного оксида. Его растворяют в соляной кислоте, в которой он теперь растворим, и вводят раствор в аппарат Марша.

ОБРАБОТКА ОСАДКА III. Этот осадок может содержать сульфиды ртути, меди, кадмия и висмута. При обработке его азотной кислотой растворяется все, кроме сульфида ртути. Если осадка не остается, это указывает на отсутствие ртути; если же, напротив, остается осадок, его тщательно промывают, растворяют в царской водке и исследуют полученный раствор либо с помощью гальванического элемента Смитсона, либо в аппарате Фландене и Данжера. (См. «Обнаружение ртути».)

Независимо от того, остается осадок или нет, к отфильтрованному раствору в азотной кислоте затем добавляют избыток аммиака: образование стойкого осадка указывает на присутствие висмута. В этом случае жидкость фильтруют, а щелочной фильтрат дополнительно проверяют на медь и кадмий. Для этого добавляют цианид калия и пропускают через фильтрат сероводород: если присутствует кадмий, образуется желтый осадок, а медь в присутствии щелочного цианида не осаждается. Осадок сульфида кадмия отделяют от раствора фильтрованием, а фильтрат насыщают соляной кислотой. Медь, если она присутствует, теперь осаждается в виде сульфида; ее отделение завершается пропусканием сероводорода через жидкость.

Осадок собирают, промывают, растворяют в азотной кислоте и устанавливают его подлинность, как указано ранее. Если металл присутствует в достаточных количествах, его следует получить в металлическом состоянии на железной пластине; тогда он является сплошным, обладает своим естественным цветом и может быть с удобством продемонстрирован присяжным.

ОБРАБОТКА РАСТВОРА b. Этот раствор может содержать кобальт, никель, железо, марганец, хром, цинк и алюминий. Из них ядовитыми являются только цинк и хром; поэтому в уголовных делах необходим поиск только этих двух металлов. Раствор обрабатывают небольшим избытком аммиака, добавляют сульфид аммония и жидкость после отстаивания в течение нескольких часов фильтруют. Осадок может состоять из сульфида цинка и гидратированного оксида хрома, а также из следов сульфида железа и фосфата кальция. Если исследуемые материалы содержали хромат, эта соль в присутствии соляной кислоты и сероводорода превращалась бы в полухлорид хрома — соединение, которое осаждается сульфидом аммония в виде гидратированного оксида.

Осадок промывают водой с добавлением небольшого количества сульфида аммония, затем высушивают и сплавляют с четырехкратным по массе количеством смеси равных частей карбоната и нитрата калия. После того как масса побывала в расплавленном состоянии в течение четверти часа, ее обрабатывают кипящей водой, смешивают с небольшим количеством спирта для разложения манганата, который присутствовал бы в случае содержания марганца в исследуемых материалах. Затем спирт удаляют кипячением жидкости и раствор фильтруют. Фильтрат может содержать фосфат калия, происходящий из присутствующего фосфата кальция, и хромат калия, образующийся в результате окисления полуоксида хрома. В присутствии последнего соединения в растворе происходят следующие реакции: 1) при подкислении уксусной кислотой и добавлении раствора ацетата свинца образуется желтый осадок, растворимый в едком кали; 2) при добавлении соляной кислоты и пропускании сероводорода в раствор последний приобретает зеленый цвет, а при добавлении аммиака образуется серовато-синий осадок гидрата хрома; 3) при добавлении к раствору нитрата серебра образуется осадок кирпично-красного цвета.

Осадок, остающийся на фильтре, может состоять из цинка, смешанного с оксидами железа, никеля, кобальта, алюминия и марганца. Его растворяют в кипящей соляной кислоте, добавляют ацетат нады и кипятят жидкость до прекращения выпадения осадка. Теперь железо отделяется полностью. Затем раствор фильтруют, осадок промывают и добавляют к фильтрату избыток едкого кали; если раствор содержит кобальт, никель или марганец, что маловероятно, образуется нерастворимый осадок. Его отделяют от жидкости фильтрованием; однако его дальнейшее исследование не требуется, поскольку металлы, из которых он состоит, не ядовиты. Фильтрат может содержать алюминий и цинк. Последний металл обнаруживают путем подкисления фильтрата уксусной кислотой и добавления раствора сероводорода: в присутствии цинка образуется белый осадок его сульфида.

В случае присутствия органических веществ осаждение хрома сульфидом аммония могло быть затруднено, и металл мог перейти в фильтрат. Поэтому, когда хром не обнаруживается в осадке, следует исследовать также и фильтрат. Для этого жидкость выпаривают досуха, а полученный остаток сплавляют со смесью нитрата и карбоната соды. Затем сплавленную массу растворяют в воде, подкисляют раствор уксусной кислотой и добавляют раствор ацетата свинца: если присутствует хром, образуется желтый осадок, растворимый в едком кали.

ОБНАРУЖЕНИЕ АЛКАЛОИДОВ И НЕКОТОРЫХ СТРУКТУРНО НЕОПРЕДЕЛЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ. [L]

Общий метод обнаружения алкалоидов был впервые предложен Стасом. С момента публикации этого метода модификации к нему были рекомендованы Отто, а также Л. Усларом и Дж. Эрдманом. Другие способы были предложены Роджерсом и Гырвудом, Э. Проллиусом, а также Грэмом и Хофманом. Последние, несомненно, найдут всеобщее применение, но до настоящего времени они использовались исключительно для обнаружения стрихнина. В последнее время диализ также применяется для разделения алкалоидов.

МЕТОД СТАСА.

Этот метод основан на следующих фактах: (a) кислые соли алкалоидов, особенно те, которые содержат избыток винной или щавелевой кислот, разлагаются едкими щелочами и бикарбонатами натрия и калия; (b) алкалоиды, будучи освобождены таким образом, соединяются с определенным количеством воды, что обусловливает их растворимость в эфире, хотя в высушенном состоянии они могут быть нерастворимы в этом растворителе; (c) они могут быть извлечены из своих водных растворов путем встряхивания с эфиром.

Первоначальный метод Стаса заключается в следующем: исследуемые вещества (если они содержат органы) измельчают до тонких ломтиков, затем смешивают с абсолютным спиртом, добавляют от 0,5 до 2 граммов винной или щавелевой кислоты, помещают всю массу в колбу и нагревают при температуре от 60° до 75°. После полного остывания смесь фильтруют, а нерастворимую часть, остающуюся на фильтре, промывают абсолютным спиртом, причем промывные воды добавляют к фильтрату. Спиртовой раствор выпаривают либо помещая его под колокол, соединенный с воздушным насосом, либо пропускаем над ним струю воздуха с температурой не выше 35°, до тех пор, пока объем не уменьшится до четверти от первоначального: после этого обеспечивается полное удаление спирта. Если во время этой операции выделяется нерастворимое вещество, концентрированную жидкость пропускают через смоченный фильтр, воду, использованную для промывания осадка, соединяют с фильтратом, который затем выпаривают досуха с помощью воздушного насоса или помещая жидкость под колокол над концентрированной серной кислотой. По завершении выпаривания остаток обрабатывают абсолютным спиртом, дают спирту испариться при обычной температуре воздуха, а второй остаток растворяют в наименьшем возможном количестве воды. Полученную таким образом жидкость помещают в пробирку и добавляют концентрированный раствор бикарбоната соды до тех пор, пока происходит выделение газов. Затем добавляют эфир, смесь тщательно встряхивают и после того, как она некоторое время постоит, небольшую часть верхнего слоя эфира удаляют и выпаривают на часовом стекле: полученный остаток будет состоять из присутствующего алкалоида. Теперь возможны два случая: алкалоид представляет собой твердое вещество либо он является жидким и летучим.

Дальнейшая обработка раствора модифицируется в зависимости от этих обстоятельств.

a. АЛКАЛОИД ЖИДКИЙ И ЛЕТУЧИЙ. Если при выпаривании эфира на часовом стекле оставались маслянистые следы, вероятно, присутствует летучий алкалоид.

В этом случае в пробирку добавляют раствор едкого кали, смесь встряхивают, верхний слой эфира декантируют [M] в колбу, а оставшийся раствор вновь промывают эфиром до тех пор, пока последняя порция перестанет оставлять остаток при выпаривании. Затем эфирные жидкости объединяют и добавляют два кубических сантиметра воды, подкисленной одной пятой частью своего веса серной кислотой. Эта кислота удерживает алкалоид, который теперь находится в состоянии чистого кислого сульфата, растворимого в воде, в то время как присутствующие животные вещества остаются растворенными в эфире. Эфир, в котором может содержаться некоторое количество сульфата конии — хотя большая часть этого соединения остается в водном растворе, — затем декантируют. Оставшийся водный раствор чистого сульфата алкалоида помещают в пробирку, добавляют раствор едкого кали и немного эфира и хорошо встряхивают смесь. Затем эфир декантируют и дают ему самопроизвольно испариться в сухом месте при очень низкой температуре, после чего возможно присутствующий аммиак удаляют, помещая сосуд с остатком над серной кислотой. Полученный теперь остаток состоит из присутствующего алкалоида в чистом состоянии и может быть непосредственно идентифицирован с помощью реакций, описанных далее.

b. АЛКАЛОИД ТВЕРДЫЙ. Иногда случается, что эфир не захватывает весь алкалоид, присутствующий в жидкости, обработанной бикарбонатом соды. В этих условиях жидкость следует смешать с едким кали, смесь встряхивать и декантировать эфир; эту операцию повторяют несколько раз, пока не будет удалено все количество алкалоида; затем эфирные жидкости объединяют в фарфоровой чашечке и дают им самопроизвольно испариться. Результат выпаривания может быть твердым; однако чаще остается молочная жидкость, которая восстанавливает синий цвет покрасневшей лакмусовой бумажки; если это так, присутствие растительного алкалоида несомненно. Для очищения остатка в чашечку добавляют несколько капель воды, слегка подкисленной серной кислотой, и чашечку поворачивают так, чтобы жидкость во всех точках соприкасалась с веществом; таким образом получают бесцветную и прозрачную жидкость, а жировые вещества прилипают к чашке. Жидкость декантируют во вторую чашечку, оставшийся остаток промывают небольшим количеством подкисленной воды, и промывные воды также добавляют к основному раствору. Жидкость выпаривают либо в вакууме, либо над серной кислотой примерно до трех четвертей ее первоначального объема, добавляют концентрированный раствор нейтрального карбоната поташа и обрабатывают смесь абсолютным спиртом, который растворяет освобожденный алкалоид и отделяет его от образовавшегося сульфата поташа и избытка карбоната поташа. Спиртовой раствор декантируют и дают ему выпариться в вакууме или на воздухе: теперь алкалоид выкристаллизовывается в состоянии, пригодном для дальнейшего исследования.

МОДИФИКАЦИИ МЕТОДА СТАСА, ПРЕДЛОЖЕННЫЕ ОТТО.

В методе Стаса возможна потеря морфина, поскольку, если эфир не добавлен сразу после добавления карбоната соды, этот алкалоид кристаллизуется и затем уже не растворяется в этом растворителе; а если эфирный раствор не декантировать быстро, растворенная часть также выделится в виде мелких кристаллов. В обоих случаях морфин останется в водном растворе, из которого другие алкалоиды были извлечены эфиром. М. Отто рекомендует добавлять хлорид аммония и немного раствора едкого натра для растворения алкалоида. При выставании полученного таким образом раствора на воздухе в течение некоторого времени выпадают кристаллы морфина.

По мнению того же автора, целесообразно опустить проводимое Стасом различие между летучими и фиксированными алкалоидами и подвергать те и другие обработке, рекомендованной для летучих.

Отто также рекомендует встряхивать жидкость, содержащую оксалаты или тартраты алкалоидов, с эфиром до их разделения с помощью бикарбоната соды. Благодаря этой обработке достигается удаление присутствующего окрашивающего вещества, а также колхицина, дигиталина, пикротоксина, следов атропина и различных примесей. Как только эфир перестает окрашиваться и оставлять остаток при выпаривании, добавляют щелочь и завершают операцию обычным образом. Таким способом алкалоид получается почти непосредственно в чистом виде. Последняя модификация представляется нам весьма удачной, поскольку она значительно облегчает очистку присутствующего алкалоида.

МОДИФИКАЦИИ МЕТОДА СТАСА, ПРЕДЛОЖЕННЫЕ УСЛАРОМ И ЭРДМАНОМ.

1. Исследуемые материалы доводят до консистенции жидкой кашицы и настаивают в течение примерно двух часов с водой, в которую добавлено немного соляной кислоты, при температуре от 60° до 80°. Затем смесь фильтруют через смоченную льняную ткань, а осадок промывают теплой подкисленной водой, причем промывные воды добавляют к раствору.

2. К фильтрату добавляют немного чистого кварцевого песка — или, предпочтительно, кремнезема, полученного разложением фтористого кремния, — жидкость пересыщают аммиаком и выпаривают досуха на водяной бане: добавление кремнезема делает остаток рыхлым.

3. Остаток многократно кипятят с амиловым спиртом, который извлекает весь присутствующий алкалоид, а также жировые и красящие вещества, и фильтруют экстракты через фильтровальную бумагу, смоченную амиловым спиртом.

4. Отфильтрованную жидкость тщательно встряхивают с десятью или двенадцатью объемами почти кипящей воды, подкисленной соляной кислотой: гидрохлорид присутствующего алкалоида переходит в водный раствор, а жировые и красящие вещества остаются растворенными в маслянистом верхнем слое. Последний отделяют с помощью пипетки, а кислый водный раствор встряхивают со свежими порциями амилового спирта до полного обесцвечивания.

5. Затем водный раствор концентрируют, добавляют аммиак и тщательно встряхивают смесь с теплым амиловым спиртом, в котором алкалоид растворяется. Как только раствор образует верхний слой на поверхности жидкости, его отбирают пипеткой и выпаривают на водяной бане. Таким образом алкалоид обычно получается в состоянии чистоты, достаточном для его немедленной идентификации; однако если небольшая порция буреет при обработке концентрированной серной кислотой, процесс очищения необходимо повторить. В этих условиях его растворяют повторно в разбавленной соляной кислоте, раствор многократно встряхивают с амиловым спиртом для извлечения присутствующих примесей, а затем извлекают алкалоид аммиаком и амиловым спиртом, как указано ранее.

Метод фон Услара и Эрдмана отличается от метода Стаса лишь заменой эфира амиловым спиртом, а щавелевой или винной кислоты — соляной кислотой. Он не имеет преимуществ перед методом Стаса, если присутствующие алкалоиды растворимы в эфире, но является еще менее выгодным в этом случае, поскольку его выполнение требует большего времени. В случаях, когда желательно обнаружение морфина или неизвестного алкалоида, применение амилового спирта вместо эфира, правду сказать, предпочтительнее; тем не менее при соблюдении осторожности можно использовать и эфир, и поскольку этот процесс значительно облегчает исследования при отсутствии каких-либо улик о присутствующем яде и возможном отсутствии всех алкалоидов, мы предпочитаем его только что описанному.

МЕТОД РОДЖЕРСА И ГИРВУДА.

Этот метод, который до сих пор применялся только для обнаружения стрихнина, основан на растворимости этого алкалоида в хлороформе. Исследуемые вещества настаивают с разбавленной соляной кислотой и смесь фильтруют. Затем фильтрат выпаривают досуха на водяной бане, остаток растворяют в чистом спирте, спиртовой раствор выпаривают, второй остаток обрабатывают водой и полученный раствор фильтруют. Затем фильтрат пересыщают аммиаком и хорошо встряхивают с хлороформом, который при отделении с помощью пипетки и выпаривании оставляет алкалоид в нечистом состоянии. На алкалоид наливают концентрированную серную кислоту: последняя не оказывает на него влияния, в то время как присутствующие посторонние органические вещества обугливаются. По истечении нескольких часов смесь обрабатывают водой, жидкость фильтруют, а стрихнин извлекают из фильтрата с помощью аммиака и хлороформа, как уже описано. Операцию повторяют до тех пор, пока остаток, получаемый при выпаривании хлороформа, больше не подвергается воздействию при обработке серной кислотой.

МЕТОД ПРОЛЛИУСА.

Исследуемые вещества кипятят с водным спиртом, смешивают с винной кислотой и выпаривают при умеренном нагревании. Оставшийся водный раствор пропускают через смоченный фильтр, к фильтрату добавляют аммиак и встряхивают смесь с хлороформом. Хлороформ отделяют, удаляют последний след исходного раствора промыванием водой, добавляют три части спирта и выпаривают жидкость. Если присутствует стрихнин, он теперь выделится в виде кристаллов. Этот метод применим только в присутствии значительного количества стрихнина и менее пригоден, чем предыдущий.

МЕТОД ГРЭМА И ХОФМАНА.

Этот метод, применяемый для обнаружения стрихнина в пиве, основан на том факте, что водный раствор соли стрихнина отдает алкалоид живому углю, из которого его впоследствии можно извлечь кипячением со спиртом. Исследуемое пиво встряхивают с 30 граммами животного угля, после чего оставляют смесь на двадцать четыре часа при периодическом встряхивании. Затем раствор фильтруют, животный уголь промывают водой и кипятят в течение получаса с четырехкратным количеством 90-процентного спирта. Для предотвращения потери вещества в этой операции используется аппарат, изображенный на рис. 12.

Fig. 12.

Спирт фильтруют в горячем виде, выпаривают, а полученный остаток обрабатывают небольшим количеством раствора поташа и затем встряхивают с эфиром. При самопроизвольном испарении эфирный раствор оставляет присутствующий стрихнин в сравнительно чистом состоянии.

Макадам предлагает использовать этот процесс для обнаружения стрихнина в трупном материале. Для этого исследуемые материалы нагревают с раствором щавелевой кислоты, как в методе Стаса, и обнаруживают стрихнин в отфильтрованном растворе описанным способом. Этот метод едва ли рекомендуется: использование животного угля, несомненно, целесообразно при исследовании пива, так как оно осуществляет отделение небольшого количества стрихнина от большого объема жидкости, но его применение для других исследований гораздо менее целесообразно.

ПРИМЕНЕНИЕ ДИАЛИЗА ПРИ ОБНАРУЖЕНИИ АЛКАЛОИДОВ.

Для применения диалитического метода к разделению алкалоидов исследуемые вещества нагревают с соляной кислотой и вводят раствор в диализатор. Гидрохлориды алкалоидов, будучи кристаллическими телами, проходят через мембрану и по истечении двадцати четырех часов содержатся в большей своей части в наружном растворе. Затем жидкость концентрируют, и алкалоиды либо непосредственно осаждают, либо очищают одним из предыдущих методов.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ АЛКАЛОИДА.

После того как алкалоид выделен одним из предыдущих методов, остается установить его подлинность. Из-за небольшого числа реакций, характерных для органических соединений, это представляет значительную трудность. Возможны два случая: алкалоид может быть либо летучим, либо фиксированным.

АЛКАЛОИД ЛЕТУЧИЙ. В этом случае он может состоять из никотина, кониина или анилина; также могут присутствовать менее известные алкалоиды (пиколин и т. д.). Мы ограничимся рассмотрением трех первых из названных.

Алкалоид разделяют на несколько порций, которые помещают на часовые стекла и подвергают следующим испытаниям:

a. Одну каплю обрабатывают азотной кислотой: это может придать или не придать алкалоиду красный оттенок; если придает, другую каплю обрабатывают сухим газообразным хлористым водородом: если она приобретает глубокий фиолетовый цвет, она, вероятно, состоит из кониина.

b. Если добавление азотной кислоты не привело к образованию красного цвета, другую каплю обрабатывают хлорной известью. Если она приобретает фиолетовый оттенок, а две другие капли при нагревании — одна с мышьяковой кислотой, другая с нитратом ртути — становятся красными, присутствующим веществом является анилин или гомологичное основание.

c. Если приведенные выше испытания не дают положительных результатов, а вещество при обработке хлором приобретает кроваво-красный цвет, а с соляной кислотой не изменяется на холоде, но при кипячении переходит в глубокий фиолетовый цвет, оно, вероятно, состоит из никотина.

АЛКАЛОИД ФИКСИРОВАННЫЙ. Совсем незначительное количество растворяют в наименьшем возможном количестве соляной кислоты и добавляют избыток аммиака. Теперь возможны три случая: (a) немедленно образуется осадок, нерастворимый в избытке осадителя; (b) образуется осадок, который сначала растворяется, но впоследствии выделяется из жидкости; (c) осадок не образуется либо, если он образуется, он растворяется в избытке осадителя и не выпадает в осадок при выставании жидкости.

a. Аммиак дает стойкий осадок. Небольшое количество водного раствора углекислоты наливают на алкалоид в чашечном стекле и отмечают, растворяется он или нет; в любом случае смесь выпаривают на водяной бане досуха, чтобы избежать потери вещества.

УГЛЕКИСЛОТА НЕ РАСТВОРЯЕТ АЛКАЛОИД.

После завершения выпаривания на часовое стекло добавляют эфир: алкалоид может раствориться или не раствориться. Затем эфир выпаривают при обычной температуре воздуха.

Эфир не растворяет алкалоид.

Он, вероятно, состоит из берберина.

В этом случае он будет обладать желтым цветом, а его гидрохлорид при добавлении сульфида аммония даст красновато-коричневый осадок.

Эфир растворяет алкалоид. — Небольшую часть обрабатывают азотной кислотой. Если получается интенсивное зеленое окрашивание, оставшуюся часть растворяют в эфире и добавляют эфирный раствор щавелевой кислоты. Если образующийся теперь осадок не растворяется при добавлении небольшого количества воды, есть основание предполагать присутствие арицина.

Если добавление азотной кислоты не привело к окрашиванию, смесь алкалоида и этой кислоты обрабатывают небольшим количеством серной кислоты: если жидкость теперь приобретает красный цвет, вещество, вероятно, состоит из наркотина.

Если ни азотная, ни серная кислоты не вызывают реакции, алкалоид растворяют в эфире, осаждают эфирным раствором щавелевой кислоты и обрабатывают осадок небольшим количеством воды. Если он растворяется, он, вероятно, состоит из папаверина.

УГЛЕКИСЛОТА РАСТВОРЯЕТ АЛКАЛОИД.

Вещество обрабатывают эфиром, отмечая, растворяется ли оно, и выпаривают при обычной температуре воздуха во избежание потери мельчайших порций алкалоида.

Эфир растворяет алкалоид. — Если азотная кислота дает сначала алый, затем желтый цвет, серная — желтый, переходящий в красный и фиолетовый, а соляная кислота — фиолетовый цвет, присутствующим алкалоидом является, вероятно, вератрин.

Если вышеуказанные окрашивания не возникают, к другой порции вещества добавляют хлорную воду, а затем аммиак; образование зеленого цвета, переходящего в фиолетовый и становящегося красным при повторном добавлении хлорной воды, указывает на присутствие хинина.

Если все эти испытания дают лишь отрицательные результаты, а алкалоид растворим в концентрированной серной кислоте с образованием раствора, который приобретает красновато-фиолетовый оттенок при помешивании стеклянной палочкой, предварительно смоченной в бромной воде, указано присутствие дельфинина.