«Юридическая химия. Руководство по обнаружению ядов, исследованию чая, пятен и др., применительно к судебной химии»

Судебная химия.

РУКОВОДСТВО К ОБНАРУЖЕНИЮ ЯДОВ, ИССЛЕДОВАНИЮ ЧАЯ, ПЯТЕН И Т. Д. В ПРИМЕНЕНИИ К СУДЕБНОЙ ХИМИИ.

ПЕРЕВОД С ДОПОЛНЕНИЯМИ С ФРАНЦУЗСКОГО А. НАКЕ, ПРОФЕССОРА МЕДИЦИНСКОГО ФАКУЛЬТЕТА В ПАРИЖЕ. ВЫПОЛНИЛ ДЖ. П. БАТТЕРШЕЛЛ, ДОКТОР ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК, ЧЛЕН ХИМИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА.

ВТОРОЕ ИЗДАНИЕ, ИСПРАВЛЕННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ.

NEW YORK: D. VAN NOSTRAND, Publisher, 23 Murray Street and 27 Warren Street.

1884.

Авторское право. Д. ВАН НОСТРАНД. 1876.

Transcriber's Note:

Obvious printer errors have been corrected. A list of all other changes can be found at the end of the document. In the Appendix of the book, only the most obvious errors of punctuation were remedied.

A click on most images (those which show detailed sketches) will lead to a larger version of the same image, to the extent your reading device permits such links.

ПРЕДИСЛОВИЕ.

Важность точного химического анализа в самых разнообразных делах, рассматриваемых в суде, в настоящее время полностью признана, и перевод этой превосходной небольшой книги по судебной химии, написанной одним из виднейших французских химиков, будет по достоинству оценен широким кругом американских читателей, не имеющих возможности обратиться к оригиналу. Хотя следует сожалеть, что автор не представил более полнейший труд, компактная форма этого трактата имеет преимущество, которое до некоторой степени компенсирует его краткость.

Переводчик значительно повысил ценность книги несколькими дополнениями, подробным указателем и особенно списками работ и мемуаров, которые он приложил; и хотя он мог бы еще больше увеличить ее ценность за счет дополнений из других авторов, мы признаем весомость соображений, которые побудили его представить книгу в том виде, который придал ей автор. Некоторые главы в настоящее время имеют очень небольшую ценность в нашей стране, однако переводчик не мог счесть уместным исключать что-либо из содержащегося в оригинале.

К. Ф. Чандлер.

ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ.

Главное изменение, которое следует отметить в этом издании «Судебной химии», — это добавление главы о чае и его фальсификации. Проявляемый в настоящее время всеобщий интерес к данному виду фальсификации, по-видимому, потребовал разработки простого и лаконичного метода исследования, который включал бы необходимые испытания без углубления в исчерпывающее рассмотрение предмета. Практический опыт переводчика в испытании чая в Лаборатории Соединенных Штатов этого города позволил ему сделать несколько рекомендаций в этом отношении, которые, как он надеется, окажутся полезными для тех, кто занимается анализом пищевых продуктов. Множество дополнений было также внесено в библиографическое приложение.

Дж. П. Б.

СОДЕРЖАНИЕ.

PAGE

Introduction 5

Methods of Destruction of the Organic Substances

By means of Nitric Acid 8

" " Sulphuric Acid 9

" " Nitrate of Potassa 10

" " Potassa and Nitrate of Lime 12

" " Potassa and Nitric Acid 12

" " Chlorate of Potassa 13

" " Chlorine

13

" " Aqua Regia 14

Dialysis 15

Detection of Poisons, the presence of which is suspected.

Detection of Arsenic 17

Method used prior to Marsh's test 17

Marsh's test 21

Raspail's test 29

Reinsch's test 30

Detection of Antimony 30

Flandin and Danger's apparatus 32

Naquet's apparatus 34

Detection of Mercury 36

Smithson's pile 36

Flandin and Danger's apparatus 37

Detection of Phosphorus 39

Orfila's method 39

Mistcherlich's method 40

Dusart's method, as modified by Blondlot 40

Fresenius and Neubauer's method 42

Detection of Phosphorus by means of bisulphide of carbon 43

Detection of Phosphorous Acid 45

Estimation of Phosphorus 45

Detection of Acids 46

Hydrochloric Acid 46

Nitric " 47

Sulphuric Acid 47

Phosphoric " 48

Oxalic " 49

Acetic " 49

Hydrocyanic " 50

Detection of alkalies and alkaline earths 52

Detection of chlorine, bromine and iodine 54

Chlorine and Bleaching Chlorides 54

Bromine 55

Iodine 56

Detection of Metals 56

Detection of alkaloids and some ill-defined organic substances 65

Stas's method 65

" " as modified by Otto 69

" " " " Uslar and Erdman 70

Rodgers and Girdwood's method 71

Prollius's method 72

Graham and Hofman's method 73

Application of Dialysis in the detection of Alkaloids 74

Identification of the Alkaloid 74

Identification of Digitaline, Picrotoxine and Colchicine 80

Method to be employed when no clew to the nature of the Poison present can be obtained 85

Indicative tests 86

Determinative tests 94

Miscellaneous Examinations 96

Determination of the nature and color of the hair and beard 96

Determination of the color of the hair and beard 96

Determination of the nature of the hair 99

Examination of Fire-arms 100

The gun is provided with a flint-lock and was charged with ordinary powder 100

The gun is not provided with a flint-lock 103

Detection of human remains in the ashes of a fire-place 104

Examination of writings 105

Examination of writings, in cases where a sympathetic ink has been used 110

Falsification of coins and alloys 112

Examination of alimentary and pharmaceutical substances 114

Flour and Bread 114

Fixed Oils 128

a Olive Oil intended for table use 128

b Olive Oil intended for manufacturing purposes 130

c Hempseed Oil 130

Tea 130

Milk 137

Wine 142

Vinegar 147

Sulphate of Quinine 148

Examination of blood stains 150

Examination of spermatic stains 158

Appendix 163

Books of Toxicology, etc. 163

Memoirs on Toxicology, etc. 168

Index 187

СУДЕБНАЯ ХИМИЯ.

Термин «судебная химия» применяется к той ветви науки, задачей которой является решение проблем, возникающих в интересах правосудия. Чаще всего они относятся к случаям отравления. Когда рассматривается вопрос о симптомах или анатомических изменениях, вызванных принятием яда, прибегают к услугам медицинского эксперта; но когда необходимо доказать присутствие или отсутствие яда в органах тела, в экскрементах больного или в другом месте, прибегают к помощи судебного химика. Исследования подобного рода требуют большого опыта в проведении манипуляций, и, сколь бы хорошо ни были описаны методы анализа в трудах по данному предмету, существует огромная опасность совершить ошибки, если исследование выполняется неопытным лицом. Обнаружение ядов, хотя оно, пожалуй, и является наиболее важным предметом, не исчерпывает всего круга вопросов, входящих в компетенцию судебного химика; более того, было бы несколько затруднительно определить a priori всё множество возникающих вопросов. Помимо случаев предполагаемого отравления, чаще всего требуются следующие исследования:

1. Исследование огнестрельного оружия.

2. Анализ золы в случаях, когда предполагается уничтожение человеческого тела.

3. Выявление подчистки записей и фальсификации монет и драгоценных сплавов.

4. Анализ пищевых продуктов.

5. Исследование пятен, образованных кровью и спермой.

Каждое из этих исследований по справедливости требует более широкого рассмотрения, чем то, которое допускают рамки настоящей работы. Различные предметы будут рассмотрены как можно более кратко и вместе с тем так, чтобы передать точное представление об используемых методах, оставляя за экспертом выбор конкретного метода, подходящего для расследуемого дела. Сначала мы упомянем методы, используемые при поиске токсических веществ. Яды, применяемые в преступных целях, иногда встречаются в свободном состоянии либо в желудке или кишечнике умершего лица, либо в склянках, обнаруженных в комнате преступника или жертвы. При данных обстоятельствах необходимо лишь установить их тождество с помощью их химических свойств, как указано в общих руководствах по химии, или по их ботаническим или зоологическим признакам, в случае если был введен растительный или животный яд, такой как шпанские мушки. Исследования этого класса чрезвычайно просты, а анализ найденных веществ, ограничивающийся несколькими характерными реакциями, не представляет большой трудности. Мы не будем останавливаться на этом предмете дольше, поскольку аналитические методы здесь идентичны тем, что применяются в более сложных случаях, с той лишь разницей, что вместо проведения тонких и кропотливых операций по извлечению ядов из содержащих их органов с целью их последующей идентификации мы сразу переходим к установлению их тождества. Указания, данные в отношении сложных исследований, следовательно, в равной мере применимы и к случаям более простого характера. Обнаружение яда, смешанного с органическими веществами, обнаруженными в желудке, либо абсорбированного и тесно связанного с тканями различных органов, является более сложным. Если же, помимо химических данных, удается получить сведения, указывающие на предполагаемый яд, и единственным предметом определения является наличие или отсутствие именно этого яда, существуют достоверные методы, позволяющие быстро решить этот вопрос. С другой стороны, когда химик-эксперт не имеет преимущества в виде сторонней информации, а его просто просят выяснить, имеет ли место отравление, не уточняя примененного яда, сложность его задачи значительно возрастает. До настоящего времени труды по токсикологии, правда, давали отличные специальные тесты для обнаружения конкретных ядов; но ни один из них не содержал надежного общего метода, который химик-эксперт мог бы использовать с уверенностью ничего не упустить. Проникшись этой потребностью, мы в 1859 году в диссертации, представленной тогда медицинскому факультету, предложили общий метод, который после некоторых незначительных модификаций воспроизводится здесь. Однако сначала будут указаны специальные методы, позволяющие обнаруживать различные отдельные яды. В тех случаях, когда яд смешан с органическим веществом, последнее в качестве первого шага исследования должно быть удалено, иначе характерные реакции искомого яда будут затушеваны. Когда сам яд представляет собой органическое вещество, это отделение осуществляется с помощью процессов, изменяющихся в зависимости от обстоятельств. Если необходимо выполнить обнаружение или выделение металлического яда, простейший метод заключается в разрушении органических веществ. Теперь будут описаны различные способы осуществления этого разложения.

I. МЕТОДЫ РАЗРУШЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.

ПОСРЕДСТВОМ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ.

Для разрушения органических веществ этим способом количество азотной кислоты, равное полутора весам взятых веществ, нагревают в фарфоровой выпарительной чашке, причем количество кислоты увеличивают до четырех- или шестикратного веса органических веществ, если последние включают головной мозг или печень. Как только кислота нагревается, исследуемые органы, предварительно нарезанные на кусочки, добавляют последовательно порциями: органы быстро дезинтегрируются, выделяются буровато-красные пары. Когда всё переходит в раствор, выпаривание доводят до конца, а полученный углеродистый остаток отделяют от чашки и обрабатывают либо водой, либо водой, подкисленной азотной кислотой, в зависимости от природы предполагаемого яда.

Существует несколько возражений против этого метода, наиболее серьезное из которых основано на том факте, что углеродистый остаток, содержащий, как он может, азотную кислоту, легко воспламеняется и поэтому может сгореть или быть выброшен из сосуда. Это возражение является веским и не всегда полностью устраняется непрерывным помешиванием материалов. По мнению м-ра Фильоля, добавление 10–15 капель серной кислоты к взятой азотной кислоте устраняет эту трудность; поскольку мы лично не проверяли этот вопрос, мы не можем вынести о нем суждение. Если это действительно так, данный процесс является выгодным, поскольку он не ограничен в своем применении и может быть использован при выделении всех минеральных ядов.

ПОСРЕДСТВОМ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ.

Подлежащую разложению органическую материю нагревают примерно с одной пятой ее веса концентрированной серной кислоты, достигая таким образом полного растворения материалов. Избыток кислоты затем удаляют нагреванием до тех пор, пока не останется губчатая углеродистая масса. Дальнейшая обработка этого остатка зависит от природы предполагаемого яда. Если сульфат предполагаемого яда представляет собой растворимое и стабильное соединение, остаток непосредственно обрабатывают водой; если же, напротив, есть основания полагать, что сульфат претерпел разложение, массу растворяют в разбавленной азотной кислоте; если, наконец, предполагается присутствие мышьяка, остаток смачивают азотной кислотой с целью превращения этого тела в мышьяковую кислоту. Впоследствии кислота удаляется выпариванием, хорошо измельченный остаток кипятится с дистиллированной водой, после чего раствор фильтруется.

Этот метод при применении для обнаружения мышьяка неудобен тем, что углеродистый остаток в контакте с серной кислотой почти неизменно содержит сернистую кислоту, обнаруживаемую с помощью перманганата калия. Эта кислота, восстанавливаясь в присутствии водорода, вызывала бы образование нерастворимого сульфида мышьяка и тем самым препятствовала бы обнаружению малых количеств мышьяка с помощью прибора Марша. М-р Готье де Клобри действительно утверждает, что не смог обнаружить присутствие сернистой кислоты в углеродистом остатке; однако один утвердительный результат перевесил бы в данном случае двадцать отрицательных экспериментов. Дальнейшее возражение против этого процесса заключается в том, что подлежащие разрушению материалы почти всегда содержат хлориды, которые в присутствии серной кислоты и мышьякового соединения могли бы обусловить образование хлорида мышьяка — тела летучего и потому легко теряющегося. Эта трудность, несомненно, менее серьезна, чем предыдущая, так как операцию можно выполнять в закрытом сосуде, снабженном приемником, который позволяет конденсировать выделяющиеся пары; но даже в этом случае процесс затянется. Вышеуказанный метод вызывает нарекания еще и в силу слишком ограниченного применения, будучи пригодным почти исключительно в тех случаях, когда отравление было вызвано мышьяком, ибо при применении в других случаях потребовалась бы последующая обработка для растворения металла, отделенного от его разложившегося сульфата.

ПОСРЕДСТВОМ НИТРАТА КАЛИЯ.

Этот метод ранее выполнялся следующим образом: нитрат калия сплавляли в тигле, а подлежащие уничтожению вещества добавляли небольшими порциями к спекшейся массе. Органическое вещество вскоре приобретал чисто белый цвет; однако вследствие неполного смешивания органического вещества с солью, используемой для его разложения, необходимо было брать большой избыток последней.

Следующий процесс, предложенный м-ром Орфила, устраняет это неудобство: органы помещают в выпарительную чашку вместе с одной десятой их веса едкого кали и количеством воды, варьирующимся в зависимости от веса взятых веществ. Затем добавляют количество нитрата калия, равное удвоенному весу органического вещества, и выпаривают смесь досуха. После этого остаток фрагментами бросают в гессенский тигель, раскаленный докрасна, причем дают первым взятым порциям стать совершенно белыми, прежде чем добавлять новые.

Какой бы процесс ни применялся, спекшуюся массу декантируют в фарфоровый тигель, который предварительно подогревали во избежание опасности растрескивания. Часть, оставшуюся в сосуде, растворяют кипячением с небольшим количеством дистиллированной воды, и полученный таким образом раствор также добавляют в тигель. Затем массу нагревают с серной кислотой до полного удаления всех нитрозных паров, так как они могут вызвать взрыв, когда при поиске мышьяка вещество вводится в прибор Марша. Как только азотная кислота полностью удалена, жидкости дают остыть; большая часть образовавшегося сульфата калия теперь выделяется в виде кристаллов. Затем жидкость фильтруют, а оставшуюся на фильтре кристаллиesскую соль промывают сначала небольшим количеством дистиллированной воды, затем абсолютным спиртом, который впоследствии удаляют из фильтрата кипячением. Этот метод едва ли применим для чего-либо иного, кроме обнаружения мышьяка, так как в других случаях присутствие большого количества сульфата калия способно повлиять на точность применяемых впоследствии реакций. Его применение даже при поиске мышьяка не слишком рекомендуется; напротив, отделение соли калия фильтрованием абсолютно необходимо, иначе двойная соль цинка и калия, которая может образоваться и осесть на цинке, используемом в приборе Марша, воспрепятствует выделению водорода, а всякий химик слишком хорошо осознает трудность тщательного промывания осадка, чтобы не опасаться возможной потери мышьяка в ходе этой операции.

ПОСРЕДСТВОМ КАЛИ И НИТРАТА КАЛЬЦИЯ.

В этом методе органические материалы нагревают с водой и 10–15 процентами едкого кали. Как только дезинтеграция завершена, добавляют нитрат кальция и выпаривают смесь досуха. Затем на полученный углеродистый остаток помещают тлеющий уголь: масса, подвергаясь горению, оставляет совершенно белый остаток. Этот остаток растворяется в соляной кислоте с образованием прозрачной жидкости, которую затем исследуют на яды.

Описанный процесс обладает неоспоримым преимуществом полного разрушения органических веществ при одновременном избегании введения сульфата калия, присутствие которого ухудшает полезность предыдущего метода; но он обусловливает присутствие многочисленных посторонних тел в анализируемом веществе, чего следует избегать. Абсолютная чистота реагентов достигается не всегда, и результаты анализа тем достовернее, чем они менее многочисленны и чем легче очищаются.

ПОСРЕДСТВОМ КАЛИ И АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ.

Вместо использования нитрата кальция было предложено растворять органическое вещество в кали, а затем насыщать жидкость азотной кислотой. Этот метод явно сложнее простой обработки нитратом кальция и, кроме того, не имеет никаких преимуществ перед последним процессом.

ПОСРЕДСТВОМ ХЛОРАТА КАЛИЯ.

Органические материалы обрабатывают равным весом чистой соляной кислоты и добавляют воду так, чтобы образовалась прозрачная кашица. После этого к смеси с интервалами примерно в пять минут добавляют два грамма хлората калия. Затем жидкость фильтруют, а оставшийся на фильтре нерастворимый остаток промывают до тех пор, пока промывная вода не перестанет проявлять кислую реакцию. Фильтрат выпаривают, добавляют водный раствор сернистой кислоты до тех пор, пока запах этого реагента не станет отчетливо различимым, а избыток кислоты удаляют кипячением раствора в течение примерно часа. Теперь жидкость пригодна для дальнейшего исследования на мышьяк или другие металлические яды.

Этот метод является одним из лучших среди применяемых, поскольку и хлорат калия, и соляная кислота представляют собой реагенты, легко получаемые в состоянии высокой чистоты; однако их использование чревато возражением, заключающимся в том, что они превращают серебро и свинец в нерастворимые хлориды.

ПОСРЕДСТВОМ ХЛОРА.

М-р Жаклен предлагает при поиске мышьяка осуществлять разложение органических веществ с помощью тока хлора и рекомендует следующий процесс: органические вещества измельчают в ступке, а затем мацерируют с водой. Полученную жидкость, в которой органическое вещество удерживается во взвешенном состоянии, помещают в колбу, через которую пропускают ток хлора до тех пор, пока все органическое вещество не осядет в виде бесцветных хлопьев на дне сосуда. Затем колбу плотно закрывают и оставляют на 24 часа, по истечении которых запах газа все еще должен быть ощутим. После этого жидкость фильтруют, фильтрат концентрируют нагреванием в сосуде, допускающем сохранение возможно присутствующего летучего хлорида мышьяка, и затем исследуют на яды.

Этому процессу недостает желаемой степени универсальности, и он имеет тот недостаток, что требует значительного времени для своего выполнения.

ПОСРЕДСТВОМ ЦАРСКОЙ ВОДКИ.

Этот метод чрезвычайно прост: царскую водку (смесь двух частей соляной и одной части азотной кислот) помещают в трубчатую реторту, снабженную приемником, и добавляют предварительно нарезанные на мелкие кусочки органические материалы; реакция начинается немедленно; если она недостаточно активна, ее ускоряют слабым нагреванием: теперь происходит бурное вскипание, и разрушение всех неолеагиновых веществ вскоре завершается. Последние вещества в одиночку не разлагаются царской водкой немедленно, она воздействует на них лишь после длительного применения. Как только операция завершена, аппарат снимают с огня и разбирают. Жидкость, сконденсировавшуюся в приемнике, добавляют к оставшейся в реторте, и всю массу тщательно остужают в открытой чашке. Жировые вещества теперь образуют твердую корку на поверхности жидкости, которую удаляют и промывают дистиллированной водой, и после добавления промывных вод к остальной части раствора последний непосредственно исследуют на металлические яды. Готье де Клобри рекомендует в случаях, когда требуется обнаружение мышьяка, насыщать и впоследствии кипятить исследуемую жидкость с серной кислотой для удаления присутствующих азотной и соляной кислот.

ДИАЛИЗ.

Применение диалитического метода впервые было предложено Грэмом. С его помощью мы получаем возможность различать два больших класса тел, а именно коллоиды и кристаллоиды. Альбумин, желатин и аналогичные вещества типичны для коллоидных тел; кристаллоидные вещества, с другой стороны, суть те, которые способны к кристаллизации либо непосредственно, либо в своих соединениях, или, в случае если они являются жидкостями, обладали бы этим свойством при переводе в твердое состояние. Грэм обнаружил, что когда водный раствор, содержащий смесь коллоидных и кристаллоидных веществ, помещают в сосуд, дном которого служит кусок пергамента или животной мембраны, и погружают этот сосуд в больший сосуд, наполненный водой, все кристаллоиды, содержащиеся в первом сосуде, проходят через пористую мембрану и обнаруживаются в большем сосуде, тогда как коллоидные тела задерживаются над мембраной. Поскольку органическое вещество, подлежащее удалению в токсикологических исследованиях, является коллоидом, а обычно применяемые яды — кристаллоидами, ценность диализа как метода разделения очевидна. Процесс выполняется следующим образом:

Fig. 1.

Fig. 2.

Используется деревянный — или, лучше, гуттаперчевый — цилиндр (рис. 1) высотой 5 сантиметров и диаметром от 20 до 25 см. К одному из отверстий цилиндра надежно прикрепляется кусок смоченного пергамента, который при высыхании стягивается и полностью закрывает просвет. Если его непрерывность нарушается, поры мембраны следует покрыть яичным белком, который впоследствии коагулируют воздействием тепла. Органы, предварительно разрезанные на мелкие кусочки, или материалы, найденные в пищеварительном тракте и т. д., после того как им дали настояться в течение 24 часов в воде при температуре 32° [A] (или в разбавленных кислотах, если предполагается присутствие алкалоида), помещают в верхний сосуд, который называется диализатором. Всё вместе должно образовывать слой высотой не более 2 сантиметров. Затем диализатор помещают в больший сосуд, наполненный дистиллированной водой. Примерно через 24 часа три четверти присутствующих кристаллоидных веществ перейдут в нижний сосуд. Затем раствор выпаривают на водяной бане и подвергают анализу. Часть, оставшуюся в диализаторе, разлагают одним из описанных ранее методов с целью обнаружения возможных ядовитых веществ. Вместо вышеуказанного аппарата можно использовать аппарат, изображенный на рис. 2. Исследуемую жидкость помещают в чашеобразный сосуд, открытый сверху и закрытый снизу куском пергамента, который затем подвешивают в центре большего сосуда, содержащего воду. В остальном операция выполняется так же, как и с аппаратом, изображенным на рис. 1.

II. ОБНАРУЖЕНИЕ ЯДОВ, ПРИСУТСТВИЕ КОТОРЫХ ПОДОЗРЕВАЕТСЯ.

ОБНАРУЖЕНИЕ МЫШЬЯКА.

В судебной химии часто требуется проводить поиск мышьяка в останках умершего лица, смерть которого предположительно вызвана принятием яда. При данных обстоятельствах яд смешан с массой веществ, которые скрыли бы его характерные свойства, и для осуществления его идентификации становится необходимым выделить его, а затем с помощью решительных реакций определить его характер. Существуют три метода, позволяющие достичь этого результата; они таковы:

1-й. Метод, применявшийся до пробы Марша.

2-й. Проба Марша.

3-й. Более новый, чем проба Марша, метод, предложенный м-ром Решпайлом.

МЕТОД, ПРИМЕНЯВШИЙСЯ ДО ПРОБЫ МАРША.

Fig. 3.

Материалы, предположительно содержащие мышьяк, кипятят в воде, сделанной сильно щелочной путем добавления чистого едкого кали. Затем жидкость фильтруют, добавляют избыток соляной кислоты и пропускают через нее ток сероводорода. Если в исследуемой жидкости присутствует мышьяк, он вскоре осаждается в виде желтого сульфида. В разбавленных растворах образование осадка происходит не сразу, и заметно лишь желтое окрашивание жидкости; однако при легком кипячении раствора вскоре стимулируется выпадение сульфида в осадок. Осадок собирают на фильтре, тщательно промывают кипящей водой, а затем удаляют, если он присутствует в количестве, достаточном для этой операции. Далее его растворяют в аммиаке [B], а полученный раствор впоследствии выпаривают досуха на часовом стекле. Остаток сульфида мышьяка помещают в закрытую с одного конца трубку, содержащую нитрат калия в расплавленном состоянии: этой обработкой он разлагается на смесь сульфата и арсената калия, причем реакция завершается примерно за пятнадцать минут. Теперь смесь растворяют в воде и добавляют к раствору известковую воду: образуется осадок арсената кальция, который отделяют от жидкости фильтрованием, высушивают, смешивают с древесным углем и вводят во вторую трубку. Несколько кусочков древесного угля затем помещают в трубку рядом со смесью и подвергают воздействию красного каления, причем часть трубки, содержащую мышьяковое соединение, также нагревают. В результате этой операции мышьяковая кислота восстанавливается до мышьяка, который оседает на холодной части трубки в виде металлического зеркала. Затем это зеркало идентифицируют с помощью последующих реакций. Описанный метод больше не используется, хотя осаждение мышьяка сероводородом до сих пор часто применяется при его отделении от других металлов, с которыми он может быть смешан. Однако разрушение органических веществ осуществляется с помощью хлората калия и соляной кислоты. Для обеспечения полного осаждения мышьяка рекомендуется пропускать сероводород через раствор при температуре 70° в течение двенадцати часов, а затем оставлять жидкость в умеренно теплом месте до тех пор, пока запах газа перестанет быть ощутимым, причем сосуд просто накрывают кусочком бумаги. Затем осадок очищают от других возможно присутствующих металлов, как указано в общем методе анализа, собирают на фильтре и растворяют в аммиаке. Аммиачный раствор выпаривают на часовом стекле, как описано ранее, и остаточный сульфид восстанавливают до металлического мышьяка. Это восстановление осуществляется процессом, несколько отличным от упомянутого ранее: остаток сплавляют в токе углекислого газа со смесью карбоната соды и цианида калия. Используемый аппарат представлен на рис. 3: a — аппарат, производящий постоянный приток углекислоты. При открывании зажима Мора g газ поступает в колбу h, содержащую серную кислоту; затем он проводится с помощью трубки i в восстановительную трубку k, имеющую внутренний диаметр 8 мм. Эта трубка представлена в половинном размере на рис. 4.

Fig. 4.

Восстановление выполняется следующим образом: сульфид мышьяка растирают в небольшой предварительно подогретой ступке вместе с 12 частями смеси, состоящей из 3 частей карбоната соды и 1 части цианида калия, причем обе соли должны быть абсолютно сухими. Полученный порошок помещают на свернутый в виде желобка кусок бумаги и вводят в восстановительную трубку. Последнюю затем поворачивают на пол-оборота вокруг ее оси, чтобы заставить смесь упасть в de, не загрязняя остальные части трубки. Бумага теперь извлекается, а аппарат монтируется. При открывании зажима g и сильном нагревании смеси пламенем газовой или спиртовой лампы на участке h отлагается зеркалоподобное кольцо металлического мышьяка, если этот яд присутствует в исследуемых веществах. Когда налет слишком мал для безупречной идентификации, его следует с помощью тепла отогнать на более тонкий участок трубки; таким образом он делается легко видимым, конденсируясь на меньшем пространстве.

Описанный процесс обладает тем преимуществом, что не позволяет спутать мышьяк с каким-либо другим телом; он также позволяет выполнять количественную оценку присутствующего яда. Для этой цели достаточно предварительно взвесить часовое стекло, на котором выпаривался аммиачный раствор сульфида мышьяка, и определить его увеличившийся вес после выпаривания; разница между двумя взвешиваниями, умноженная на 0,8049, дает соответствующий вес арсенистой кислоты, а умноженная на 0,6098 — вес соответствующего количества металлического мышьяка.

ПРОБА МАРША.

Проба Марша основана на восстановлении арсенистой и мышьяковой кислот зарождающимся водородом и последующем превращении этих тел в воду и мышьяковистый водород — соединение, из которого мышьяк может быть легко выделен. Когда чистый водород генерируется в колбе с двумя отверстиями, одно из которых снабжено перфорированной пробкой, через которую проходит предохранительная трубка, а другое — трубкой, согнутой под прямым углом и вытянутой в небольшой кончик на свободном конце, выделяющийся газ при поджигании горит бледным несветящимся пламенем. Перед поджиганием газа воздух из аппарата должен быть полностью вытеснен. При поднесении холодного фарфорового блюдечка к кончику пламени образуется только вода. Если же небольшое количество раствора, содержащего арсенистую или мышьяковую кислоты, ввести в аппарат с помощью предохранительной трубки, образуется мышьяковистый водород. Этот газ горит ярким пламенем, выделяя пары арсенистой кислоты. В случае присутствия большого количества яда его можно распознать по внешнему виду пламени и путем наклонения к нему стеклянной трубки, на которой оседает часть арсенистой кислоты. Однако эти признаки неразличимы в присутствии лишь малого количества мышьяка, и следует проверить следующие отличительные свойства газа:

1-й. При повышенной температуре он распадается на два составляющих элемента.

Fig. 5.

Fig. 6.

2-й. Горючесть компонентов различается: мышьяк менее горюч, чем водород, и начинает гореть лишь после того, как завершится полное сгорание последнего тела. По этой причине пламя (рис. 5) состоит из темной части O и светящейся части I, окружающей первую. Максимальная температура существует в O в точке соединения двух частей пламени. Вследствие недостаточного притока кислорода полное сгорание мышьяка в этой части пламени невозможно, и если пересечь его холодной поверхностью A B, это тело оседает в виде коричневого пятна, обладающего металлическим блеском. Металлический осадок происходит, следовательно, от разложения мышьяковистого водорода теплом и от его неполного сгорания. Если пятно невелико, оно не обнаруживает металлического блеска; однако опытный химик сможет идентифицировать его с помощью надлежащих тестов. Пятна иногда получаются и тогда, когда исследуемое вещество не содержит ни малейшего следа мышьяка. Они могут быть вызваны сурьмой или частью соли цинка в генерирующей колбе, уносимой газовым током. Эта трудность устраняется приданием аппарату формы, изображенной на рис. 6. A — это колба, в которой генерируется газ. Подводящая трубка I соединяется со второй трубкой H, заполненной асбестом или ватой; она соединяется посредством пробки с третьей трубкой C из богемского стекла. Последняя трубка довольно длинна и заканчивается на свободном конце струей, заключенной в оловянную фольгу [C]; она проходит через листовую железную печь R, поддерживаемую на G. Экран D защищает часть D E трубки C от тепла. Выделяющийся газ поджигается в E, а фарфоровая чашка P удерживается рукой в контакте с пламенем. По смонтированном аппарате цинк, вода и немного серной кислоты помещаются в генерирующую колбу [D], и добавляется раствор, содержащий арсенистую кислоту: выделение газа начинается немедленно. Трубка H служит для удержания любых жидкостей, которые могут находиться во взвешенном состоянии. Затем газ проходит через часть C D трубки C, которая нагревается помещением нескольких горящих углей на печь R. Большая часть мышьяковистого водорода разлагается здесь и отлагается на холодной части трубки в виде зеркалоподобного кольца. Небольшое количество газа, избежавшее разложения, при поджигании в E образует металлическое пятно на чашке P. Чтобы определить, что пятна обусловлены присутствием мышьяка, а не сурьмы, следует применить следующие тесты:

1. Цвет пятен является отличительным: мышьяковые пятна имеют коричневый цвет и обладают металлическим блеском, тогда как пятна, происходящие от сурьмы, обладают черным цветом, особенно вблизи их краев. Однако это различие неощутимо, когда отложения имеют большую площадь.

2. Если зеркало является мышьяковым, оно легко улетучивается из одной части трубки в другую при нагревании последней и пропускании через нее тока водорода или углекислого газа. Пятна, обусловленные присутствием сурьмы, гораздо менее летучи.

3. Если трубку держать в наклонном положении так, чтобы через нее проходил ток воздуха, и нагревать часть, содержащую мышьяковое зеркало, мышьяк окисляется, а арсенистая кислота возгоняется и осаждается выше по трубле в виде кольца, которое при исследовании с лупой обнаруживает октаэдрические кристаллы. Это кольцо следует дополнительно испытать следующим образом:

a. Если оно растворено в капле соляной кислоты и добавлен раствор сероводорода, образуется желтый осадок сульфида мышьяка. Это соединение растворимо в аммиаке и в щелочных сульфидах, но нерастворимо в соляной кислоте.

b. Если кольцо растворено в чистой воде и добавлен аммиачный раствор сульфата меди, образуется красивый зеленый осадок («зелень Шееле»), состоящий из арсенита меди.

4. При образовании мышьяком пятна растворимы в азотной кислоте, и при выпаривании полученного таким образом раствора досуха остается легко растворимый в воде остаток мышьяковой кислоты. Если к водному раствору остатка добавить аммиачный раствор нитрата серебра, образуется кирпично-красный осадок. Пятна, состоящие из сурьмы, при обработке азотной кислотой дают нерастворимый в воде остаток промежуточного оксида.

5. При обработке пятен каплей раствора сульфида аммония образуется сульфид присутствующего металла: если образуется сульфид мышьяка, можно распознать его свойства, перечисленные выше. Можно добавить, что образовавшийся сульфид сурьмы растворим в соляной кислоте и обладает оранжево-красным цветом, тогда как сульфид мышьяка — желтый.

6. Когда пятна, происходящие от мышьяка, обрабатывают раствором гипохлорита соды (приготовленным пропусканием хлора в раствор карбоната соды), они немедленно растворяются; если же они произведены сурьмой, они остаются без изменений при этой обработке.

Таковы свойства, проявляемые растворимыми соединениями мышьяка при обработке по методу Марша; однако при использовании этого теста в судебно-медицинских исследованиях необходимы следующие меры предосторожности.

1. Если в желудке или кишечнике обнаруживаются мелкие белые зернистые частицы, напоминающие арсенистую кислоту, их непосредственно вводят в аппарат Марша. Когда это не так, разрушение органического вещества обязательно, даже если берутся не сами органы, а содержимое пищеварительного канала. В последнем случае твердые тела отделяются от присутствующих жидкостей фильтрованием, раствор выпаривается досуха, а остаток соединяется с твердой частью; после этого органическое вещество разрушается одним из описанных ранее методов. В особом случае мышьяка отделение яда от сопутствующих органических материалов может быть выполнено с помощью еще не упомянутого процесса, который может оказаться полезным. Подозрительные вещества перегоняют с поваренной солью и концентрированной серной кислотой. В результате этой операции мышьяк превращается в летучий хлорид, который перегоняется. Яд выделяют обработкой этого соединения водой, в которой оно разлагается на соляную и арсенистую кислоты. Однако предпочтение следует отдавать методу с помощью хлората калия и соляной кислоты.

2. Получив раствор в состоянии, пригодном для исследования, воздух полностью вытесняют из аппарата путем выделения газа в течение некоторого времени, после чего исследуемую жидкость вводят в генерирующую колбу. Опасность взрыва возникла бы в случае поджигания газа при его смешивании с воздухом [E].

3. При применении этого теста обязательно иметь второй аппарат, в который помещаются только реагенты, необходимые для генерации водорода: таким образом, если при использовании второго аппарата пятна теперь не образуются, то достоверно известно, что те, которые получаются при использовании первого аппарата, не происходят от примесей, присутствующих в использованных реагентах.

Однако автору приходилось наблюдать, что лист цинка иногда содержит мышьяк в одной части и не содержит в другой; в действительности стружка этого металла, приобретаемая для лабораторного использования, часто берется из ранее собранных партий и поэтому может быть приготовлена из нескольких разных листов. Если это так, можно предположить, что цинк, используемый во втором аппарате, может быть свободен от мышьяка, тогда как металл, с которым приводится в соприкосновение исследуемый раствор, может содержать этот яд; тогда возникла бы серьезная опасность обнаружения признаков присутствия мышьяка в материалах, которые изначально не содержали ни следа этого металла. Во избежание этого важного возражения, которое потенциально могло бы поставить под угрозу человеческую жизнь, мы предлагаем следующие модификации: чистый ртуть перегоняют и устанавливают ее абсолютную чистоту. Поскольку металл является жидким и поэтому однородным, очевидно, что если одна часть оказывается чистой, то таковой является и вся масса. Затем натрий сплавляют под нефтяным маслом для обеспечения полного перемешивания его частиц, и проверяется чистота сплавленного металла в отношении мышьяка. Далее аммальгаму готовят соединением ртути и натрия. Это чрезвычайно пригодно для токсикологических исследований: для генерации запаса очень чистого водорода достаточно поместить амальгаму в воду, поддерживаемую в слегка кислом состоянии добавлением нескольких капель серной кислоты, посредством чего выделение газа делается более энергичным [F].

Следует иметь в виду, что раствор, вводимый в аппарат Марша, не должен содержать органических веществ и что в случае их разрушения с помощью азотной кислоты все следы этого соединения должны быть удалены. Используемая серная кислота также должна быть полностью освобождена от нитрозных паров. Согласно м-ру Блондо, зарождающийся водород в присутствии нитрозных соединений превращает кислоты мышьяка не в мышьяковистый водород (As H3), а в твердый арсенид водорода (As4H2). Последнее соединение, на которое чистый зарождающийся водород не оказывает никакого действия, трансформируется в газообразный мышьяковистый водород под одновременным действием зарождающегося водорода и органических веществ. Эти факты имеют величайшее значение, поскольку они потенциально могут вызвать потерю мышьяка, когда он присутствует, а также обусловить его обнаружение, когда он отсутствует.

Первый случай вполне вообразим: если в растворе остаются следы азотной кислоты, мышьяк превратится в твердый арсенид водорода, и его обнаружение станет невозможным. Второй случай также может иметь место: если цинк, помещенный в аппарат, содержит мышьяк, а используемая серная кислота содержит нитрозные соединения, выделяющийся газ не обнаружит никаких признаков присутствия мышьяка вследствие образования твердого арсенида водорода. При добавлении исследуемого раствора, который, возможно, все еще содержит органические вещества, этот арсенид превращается в мышьяковистый водород, и присутствие мышьяка будет обнаружено, хотя исследуемый раствор изначально был свободен от этого металла.

МЕТОД РЕШПАЙЛА.

М-р Решпайл предлагает следующий метод обнаружения мышьяка: поверхность латунной пластинки оскабливают напильником. В таком состоянии пластинку можно рассматривать как бесчисленное множество вольтовых элементов, образованных соприкосновением молекул цинка и меди. Подозрительные материалы кипятят с едким кали, раствор фильтруют, каплю фильтрата помещают на латунную пластинку и добавляют каплю хлорной воды. Если пластинке дать постоять мгновение и исследуемое вещество содержит мышьяк, на ее поверхности вскоре отлагается зеркалоподобное пятно. Во избежание путаницы этого отложения с теми, что производятся другими металлами, в некоторых случаях целесообразна замена пластинки гранулированной латунью. Гранулированный металл последовательно погружают в исследуемый раствор и в хлорную воду. Гранулы удерживают небольшое количество растворов и вследствие действия хлорной воды покрываются металлическими пятнами при присутствии мышьяка. Затем их высушивают, помещают в закрытую с одного конца трубку и подвергают нагреванию спиртовой лампой. В случае если пятна мышьяковые, металл улетучивается и конденсируется в виде кольца на холодной части трубки, которая подвергается описанным ранее тестам.

Этот метод вряд ли может принести большую пользу, поскольку он извлекает яд лишь из очень малой части раствора, его содержащего; однако мы лично не проверяли его достоинств [G].

ОБНАРУЖЕНИЕ СУРЬМЫ.

Строго говоря, соли сурьмы по своему действию скорее терапевтичны, чем ядовиты. На деле они обычно действуют как рвотные и при определенных обстоятельствах могут приниматься в больших дозах без серьезных последствий. Однако существуют случаи, когда их действие поистине токсично, и возникает необходимость осуществления их обнаружения в органах тела. Следует заметить, что эти соли при всасывании задерживаются с некоторой предрасположенностью в печени и селезенке. Поэтому следует предпринять специальное исследование этих органов, особенно если жидкости пищеварительного канала отсутствуют, что часто случается, когда с момента проведения расследования проходит некоторое время.

Замечания, сделанные в предыдущей статье относительно отличительных свойств мышьяка и сурьмы, здесь не нуждаются в повторении. Поиск сурьмы также выполняется с помощью аппарата Марша. Мы ограничимся описанием модификации этого аппарата, предложенной м-рами Фландене и Данжером и применяемой при отделении сурьмы и мышьяка, когда исследованию подвергается смесь этих металлов. Затем будет упомянут другой процесс, посредством которого мы приходим к тому же результату с большей достоверностью и с использованием менее дорогого аппарата. Однако сначала мы укажем предпочтительный метод разрушения органических веществ.

Если бы разложение выполнялось с помощью серной кислоты, образовался бы сульфат сурьмы — малорастворимая соль, плохо приспособленная к последующей обработке зарождающимся водородом. Чтобы получить металл в растворимом состоянии, желательно образование двойного тартрата сурьмы и соды. Это может быть выполнено следующим образом:

1. Готовится холодная смесь нитрата соды, серной кислоты и исследуемых материалов в пропорции 25 граммов нитрата на 39 граммов кислоты и 100 граммов исследуемого вещества. Эту смесь нагревают и выпаривают досуха, а разрушение органического вещества завершают обычным способом. Полученный углеродистый остаток измельчают, а затем кипятят с раствором винной кислоты. При этой обработке присутствующий антимонат соды превращается в двойной тартрат сурьмы и соды, который легко растворим в воде. Раствор фильтруют и вводят в аппарат Марша.

2. Другой способ заключается в нагревании исследуемых веществ с половинным весом соляной кислоты в течение шести часов на песчаной бане, избегая кипения. Затем температуру повышают до кипения жидкости и добавляют от 15 до 20 граммов хлората калия на каждые 100 граммов взятого подозрительного вещества последовательными порциями так, чтобы на операцию ушла четверть часа. Далее жидкость фильтруют, а смолистое вещество, оставшееся на фильтре, тщательно промывают дистиллированной водой, причем промывные воды добавляют к основному раствору. Полоску полированного олова затем погружают в жидкость: в присутствии большого количества сурьмы олово покрывается черным налетом; если же содержится лишь ничтожное количество металла, заметны лишь несколько черноватых пятен. После того как олово пробыло в погруженном состоянии 24 часа, его извлекают и помещают в колбу вместе с количеством соляной кислоты, достаточным для его растворения на холоде. Если спустя несколько часов в жидкости все еще наблюдаются плавающие черноватые частицы, их можно растворить в нескольких каплях царской водки. После этого раствор может быть непосредственно введен в аппарат Марша.

АППАРАТ, ПРЕДЛОЖЕННЫЙ ФЛАНДЕНОМ И ДАНЖЕРОМ.

Fig. 7.

Этот аппарат состоит из широкогорлой склянки A (рис. 7) для генерации газа, горлышко которой закрыто пробкой с двумя отверстиями. Предохранительная трубка S, воронкообразная на верхнем конце и суженная в точку на нижнем конце, проходит через одно из этих отверстий; другое отверстие содержит небольшую отводную трубку B, открытую с обоих концов и заканчивающуюся острием на верхнем конце; она также снабжена боковыми отверстиями для предотвращения заброса раствора в пламя. Второй частью аппарата является холодильник C диаметром 0,03 метра и длиной 0,25 метра. Он заканчивается на своем нижнем конце конусом и соединяется сбоку с трубкой T, слегка наклоненной вниз. Внутри холодильника находится охладитель E, нижний конец которого почти соприкасается с краями отверстия O. Трубка для сжигания D диаметром 0,01 метра соединяется с помощью пробки с трубкой T; она согнута под прямым углом и охватывает трубку B таким образом, чтобы выделяющийся газ мог гореть внутри нее. Чашка F помещается под отверстием O. Если газ, горящий в трубке для сжигания, содержит мышьяковистый водород, образуются вода и мышьяковистая кислота. Часть этой кислоты задерживается в трубке D, остальная часть переносится с водяным паром в C, где конденсируется и наконец падает в чашку F. Обе части впоследствии исследуются с помощью реакций, необходимых для установления присутствия кислоты. Если зажженный газ содержит сурьмянистый водород, образуются вода и промежуточный оксид сурьмы. Последнее соединение полностью задерживается в трубке D, отделяясь от большей части мышьяковистой кислоты, если таковая присутствует, и может быть переведено в раствор с помощью смеси соляной и винной кислот. В результате получается жидкость, которую можно ввести в аппарат Марша или исследовать на сурьму иным способом.

АППАРАТ НАКЕ.

Fig. 8.

Хотя отделение мышьяка от сурьмы является главной целью использования аппарата, предложенного Фланденом и Данжером, очевидно, что этот результат достигается не полностью, так как небольшая часть мышьяковистой кислоты остается в трубке D (рис. 7) вместе с промежуточным оксидом сурьмы. Следующий метод обеспечивает полное отделение этих металлов: амальгама натрия и ртути вводится в колбу A (рис. 8), которая снабжена двумя отверстиями. Трубка B, заканчивающаяся воронкой на своем верхнем конце, проходит через одно из этих отверстий. Другое отверстие содержит пробку, в которую вставлена небольшая трубка C, согнутая под прямым углом и сообщающаяся посредством пробки с более крупной трубкой D, заполненной ватой или асбестом. Система шариковых трубок Либиха E, содержащая раствор нитрата серебра, присоединяется к другому концу этой трубки. По смонтировании аппарата исследуемый раствор слегка подкисляется и вводится через трубку B в колбу A: выделение газа начинается немедленно. Если раствор содержит мышьяк и сурьму, выделяются мышьяковистый водород и сурьмянистый водород. Оба газа разлагаются при прохождении через раствор нитрата серебра, содержащийся в трубках Либиха: мышьяковистый водород вызывает осаждение металлического серебра, весь мышьяк остается в растворе в виде мышьяковистой кислоты; сурьмянистый водород разлагается с образованием нерастворимого антимоната серебра. После того как процесс продолжается в течение нескольких часов, аппарат разбирают, раствор нитрата серебра отфильтровывают, а осадок тщательно промывают. Затем к фильтрату добавляют избыток соляной кислоты, образовавшийся осадок отделяют от раствора фильтрованием и хорошо промывают. Промывные воды добавляют к раствору, после чего всю массу исследуют на мышьяк с помощью пробы Марша.

Осадок, образовавшийся в растворе нитрата серебра и содержащий антимонат серебра, хорошо высушивают, смешивают со смесью карбоната и нитрата натрия и прокаливают в фарфоровом тигле в течение примерно трех четвертей часа. Затем тигель снимают с огня, а охлажденную массу обрабатывают соляной кислотой до тех пор, пока капля отфильтрованной жидкости при выпаривании досуха на часовом стекле перестанет давать остаток. Через отфильтрованный раствор пропускают ток сернистой кислоты до тех пор, пока запах этого газа не станет устойчивым. Избыток кислоты удаляют кипячением, а раствор помещают в аппарат Марша и испытывают на сурьму.

ОБНАРУЖЕНИЕ РТУТИ.

Если соль ртути присутствует в значительном количестве в веществах, извлеченных из пищеварительного тракта или выделенных при испражнении или рвоте, ее можно выделить, обрабатывая эти материалы водой, фильтруя жидкость и выпаривая фильтрат досуха. Остаточную массу обрабатывают спиртом, раствор снова фильтруют и выпаривают. При растворении полученного от этой операции остатка в эфире, фильтровании и выпаривании раствора получают остаток, который при растворении в воде образует жидкость, в которой присутствие ртути можно обнаружить с помощью обычных реакций.

Однако, когда присутствует лишь ничтожное количество ртути и она подверглась всасыванию, ее обнаружение представляется более сложным. В этих обстоятельствах необходимо использовать либо гальванический элемент Смитсона, либо аппарат Фландена и Данжера.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ СМИТСОНА.

Элемент Смитсона состоит из небольшой медной пластинки, вокруг которой обернут кусочек тонкой золотой фольги. Его погружают в раствор, подлежащий испытанию на ртуть, который предварительно слегка подкисляют: если присутствует ртуть, пластинка приобретает белый цвет, который исчезает при воздействии пламени спиртовой горелки. Аналогичная реакция происходит в присутствии олова, так как этот металл также осаждается на пластинке и при нагревании проникает в металл, возвращая ему естественный цвет. Опасность ошибки, возникающей вследствие этого факта, устраняется путем помещения медной пластинки в трубку, закрытую с одного конца и согнутую под прямым углом. Открытый конец трубки вытягивают в тонкое острие и погружают в воду, содержащуюся во второй трубке, также закрытой с одного конца. При нагревании пластинки в пламени спиртовой горелки белый цвет исчезает, если он был произведен ртутью, и в то же время этот металл конденсируется в узком конце трубки. Образовавшиеся металлические шарики можно распознать либо невооруженным глазом, либо с помощью лупы, либо путем протирания их кусочком золотой фольги, после чего последняя приобретает белый налет.

При использовании элемента Смитсона органические вещества наиболее целесообразно разлагать с помощью хлора. Рекомендуется работать с возможно меньшим количеством жидкости, так как из-за летучести бихлорида ртути часть этой соли может быть потеряна при выпаривании водных, спиртовых и даже эфирных растворов, что делает невозможным обнаружение малых количеств.

АППАРАТ, ПРЕДЛОЖЕННЫЙ ФЛАНДЕНОМ И ДАНЖЕРОМ.

Fig. 9.

Этот аппарат состоит из штатива S (рис. 9), поддерживающего баллон A, который служит резервуаром для исследуемого раствора, и воронки B, в которую погружена шейка баллона. Воронка B согнута под прямым углом и сужена на нижнем конце, под которым помещена чашка C для приема вытекающих жидкостей. Тонкая проволока из чистого золота, образующая отрицательный электрод батареи Бунзена, проходит через нижний конец воронки. Конец этой проволоки почти соприкасается со второй проволокой, вставленной в верхнюю часть воронки и соединенной с положительным полюсом батареи. Если заполненный раствором баллон перевернуть и погрузить в воронку B, его шейка сначала окажется под уровнем жидкости; однако вскоре она обнажается вследствие понижения уровня жидкости, вызванного вытеканием последней через суженный конец воронки: тогда пузырек воздуха проникает в баллон и вытесняет каплю раствора. Этот процесс повторяется через короткие интервалы времени, вызывая непрерывный ток жидкости, скорость которого легко регулируется поднятием или опусканием баллона, что приводит к повышению или понижению уровня жидкости. После того как аппарат смонтирован таким образом и батарея приведена в действие, начинается выделение газа. Если в исследуемом растворе содержится ртуть, этот металл осаждается на отрицательной проволоке. По завершении операции эту проволоку отсоединяют от аппарата, промывают эфиром и высушивают. Затем ее вводят в небольшую трубку, снабженную шаровым расширением, и улетучивают ртуть с помощью пламени паяльной лампы: металл конденсируется в шаровом расширении трубки в виде шариков, которые легко распознаются. Их также можно растворить в азотной кислоте и подтвердить присутствие соли ртути в растворе с помощью дальнейших испытаний.

Раствор, подлежащий исследованию в предыдущем аппарате, готовят следующим образом:

Исследуемое органическое вещество обрабатывают холодной серной кислотой удельного веса 66° Боме до разжижения, после чего добавляют гипохлорит кальция и дистиллированную воду: при необходимости выделение хлора можно ускорить дополнительным добавлением серной кислоты. Как только жидкость становится прозрачной, ее фильтруют, концентрируют и исследуют, как описано выше. Раствор содержит ртуть в состоянии бихлорида — соли, растворимой в воде и отлично пригодной для вышеуказанного испытания.

Замену маленького сосуда в аппарате Фландена и Данжера на большой баллон емкостью около 2 литров следует рекомендовать как устраняющую необходимость выпаривания — операции, которая неизменно влечет за собой потерю вещества. Аппарат, измененный таким образом, является наиболее чувствительным из применяемых для обнаружения ртути.

ОБНАРУЖЕНИЕ ФОСФОРА.

МЕТОД ОРФИЛЫ.

Твердые вещества, обнаруженные в пищеварительном тракте, отделяют механически от присутствующих жидкостей с помощью полотняной ткани. Затем их исследуют с помощью лупы, а все найденные фрагменты фосфора отделяют и сохраняют под водой. Если таковые не обнаружены, присутствие фосфоресцирующих паров возможно выявить путем исследования материалов в темноте. В любом случае часть исследуемых материалов следует обработать нитратом серебра: в присутствии фосфора материалы приобретают сначала красновато-бурый, а затем черный цвет. Оставшуюся часть распределяют на лопатке и нагревают: если в исследуемых веществах содержится это тело, наблюдается белое пламя, горящее в различных точках массы и происходящее от горения фосфора. Этот метод, очевидно, далек от совершенства.

МЕТОД МИТШЕРЛИХА.

Метод Митшерлиха основан на свечении паров фосфора. Исследуемые материалы смачивают разбавленной серной кислотой и нагревают в колбе, соединенной со стеклянным змеевиком, который через стеклянный холодильник проходит в приемник. Если аппарат поместить в темноту и материалы содержат фосфор, в колбе и приемнике будут наблюдаться светящиеся пары. Когда количество присутствующего яда значително, образующуюся фосфористую кислоту можно собрать и испытать ее свойства.