«Основы химии. Том II»

Cr = 26,2 Mn = 27,6 Fe = 28 Ni = 29 Co = 30 Cu = 31,7 Zn = 32,5

замечает: «Едва ли вероятно, что все вышеупомянутые отношения между атомными весами (или эквивалентами) химически аналогичных элементов являются чисто случайными. Мы должны, однако, оставить будущему открытие закона тех отношений, которые проявляются в этих цифрах».

В таких попытках классификации и в таких взглядах следует признать истинных предшественников периодического закона; почва для него была подготовлена между 1860 и 1870 годами, и то, что он не был выражен в определенной форме до конца этого десятилетия, можно, полагаю, объяснить тем фактом, что сравнивались лишь аналогичные элементы. Идея поиска связи между атомными весами всех элементов была чужда господствовавшим тогда взглядам, так что ни теллуровая спираль (vis tellurique) де Шанкуртуа, ни закон октав Ньюлендса не смогли привлечь чьего-либо внимания. И тем не менее как де Шанкуртуа, так и Ньюлендс, подобно Дюме и Штрекеру, в большей мере, чем Ленссен и Петтенкофер, приблизились к периодическому закону и открыли его зачатки. Решение проблемы продвигалось медленно, потому что во всех попытках на первом плане стояли факты, а не закон; и закон не мог пробудить всеобщего интереса до тех пор, пока элементы, не имеющие видимой связи друг с другом, включались в одну и ту же октаву, как, например:

1st octave of Newlands H F Cl Co & Ni Br Pd Ir Pt & Ir

7th Ditto O S Fe Se Rh & Ru Te Au Os or Th

Аналогии подобного рода казались совершенно случайными, и тем более что октава временами содержала десять элементов вместо восьми и когда два таких элемента, как Ba и V, Co и Ni или Rh и Ру [Ru], занимали одно место в октаве. Тем не менее плод созревал, и теперь я ясно вижу, что Штрекер, де Шанкуртуа и Ньюлендс стояли на передовом пути к открытию периодического закона и что им не хватало лишь смелости, необходимой для того, чтобы поднять весь вопрос на такую высоту, с которой его отражение на фактах было бы отчетливо видно.

Третьим обстоятельством, обнаружившим периодичность химических элементов, стало накопление к концу шестидесятых годов новых сведений о редких элементах, раскрывающих их многосторонние отношения как к другим элементам, так и друг к другу. Исследования Мариньяка по ниобию и Роско по ванадию имели особое значение. Поразительные аналогии между ванадием и фосфором, с одной стороны, и между ванадием и хромом — с другой, которые стали столь очевидны в исследованиях, связанных с этим элементом, естественно побудили сравнить V = 51 с Cr = 52, Nb = 94 с Mo = 96 и Ta = 192 с W = 194; в то же время P = 31 можно было сравнить с S = 32, As = 75 с Se = 79 и Sb = 120 с Te = 125. От таких сближений оставался всего один шаг до открытия закона периодичности.

Таким образом, закон периодичности явился прямым результатом того запаса обобщений и установленных фактов, которые накопились к концу десятилетия 1860–1870 годов; он представляет собой воплощение этих данных в более или менее систематическом выражении. Где же тогда кроется секрет того особого значения, которое впоследствии придавали периодическому закону и которое возвело его в ранг обобщения, уже оказавшего химии неожиданную помощь и обещающего быть гораздо более плодотворным в будущем и наложить на несколько ветвей химических исследований своеобразный и оригинальный отпечаток? Оставшаяся часть моего сообщения будет попыткой ответить на этот вопрос.

Прежде всего мы имеем то обстоятельство, что, как только закон появился, он потребовал пересмотра многих фактов, которые рассматривались химиками как полностью установленные существующим опытом. Я вернусь к этой теме вкратце позже, но сейчас хочу напомнить вам, что периодический закон, настаивая на необходимости пересмотра предполагаемых фактов, подверг себя сразу опасности разрушения в самом своем зарождении. Однако его первые требования были почти полностью удовлетворены за последние 20 лет; предполагаемые факты уступили закону, доказав тем самым, что сам закон был закономерной индукцией из проверенных фактов. Но наши индукции из данных часто имеют дело с такими деталями науки, столь богатой фактами, что лишь обобщения, охватывающие широкий круг важных явлений, могут привлечь всеобщее внимание. Каковы же были области, затронутые периодическим законом? Вот что мы теперь рассмотрим.

Важнейший момент, который следует отметить, заключается в том, что периодические функции, используемые для выражения изменений, зависящих от вариаций времени и пространства, известны уже давно. Они привычны нашему уходу [уму], когда мы имеем дело с движением в замкнутых циклах или с любым видом отклонения от стабильного положения, подобно тому, как это происходит при колебаниях маятника. Подобная периодическая функция стала очевидной и в случае элементов, зависящая от массы атома. Первичное представление о массах тел или о массах атомов относится к категории, обсуждение которой нынешнее состояние науки нам запрещает, поскольку у нас пока нет средств для расчленения или анализа этого понятия. Все, что было известно о функциях, зависящих от масс, берет свое начало от Галилея и Ньютона и указывало на то, что такие функции либо уменьшаются, либо увеличиваются с возрастанием массы, подобно притяжению небесных тел. Числовое выражение явлений всегда оказывалось пропорциональным массе, и ни в одном случае увеличение массы не сопровождалось возвращением свойств, подобным тому, какое обнаруживается периодическим законом элементов. Это составляло такую новизну в изучении явлений природы, что, хотя и не приподнимало завесу, скрывающую истинное понятие массы, оно тем не менее указывало, что объяснение этого понятия следует искать в массах атомов; тем более что все массы суть не что иное, как скопления или сложения химических атомов, которые лучше всего было бы назвать химическими индивидуумами. Заметим мимоходом, что хотя латинское слово «индивидуум» является лишь переводом греческого слова «атом», тем не менее история и обычай провели резкую грань между этими двумя словами, и современное химическое понятие атомов ближе к тому, которое определено латинским словом, нежели греческим, хотя и последнее приобрело особый смысл, бывший неизвестным классикам. Периодический закон показал, что наши химические индивидуумы проявляют гармоническую периодичность свойств, зависящую от их масс. Но естествознание уже давно привыкло иметь дело с периодичностями, наблюдаемыми в природе, захватывать их тисками математического анализа, подвергать терпугу эксперимента. И эти инструменты научной мысли наверняка уже давно справились бы с проблемой, связанной с химическими элементами, если бы не новая черта, выявленная периодическим законом и придающая периодической функции своеобразный и оригинальный характер.

Если мы отложим на оси абсцисс ряд длин, пропорциональных углам, и проведем ординаты, пропорциональные синусам или другим тригонометрическим функциям, мы получим периодические кривые гармонического характера. Так могло бы показаться на первый взгляд, что с увеличением атомных весов функция свойств элементов должна изменяться столь же гармоничным образом. Но в данном случае нет такого непрерывного изменения, как на только что упомянутых кривых, поскольку периоды содержат не бесконечное число точек, образующих кривую, а лишь конечное число таких точек. Пример лучше проиллюстрирует эту точку зрения. Атомные веса —

Ag = 108 Cd = 112 In = 113 Sn = 118 Sb = 120 Te = 125 I = 127

неуклонно возрастают, и это возрастание сопровождается изменением многих свойств, что и составляет суть периодического закона. Так, например, плотности вышеуказанных элементов неуклонно убывают, составляя соответственно —

10·5 8·6 7·4 7·2 6·7 6·4 4·9

в то время как их окислы содержат возрастающее количество кислорода —

Ag2O Cd2O2 In2O3 Sn2O4 Sb2O5 Te2O6 I2O7

Но соединить кривой вершины ординат, выражающих любое из этих свойств, означало бы отказ от закона кратных отношений Дальтона. Мало того, что между серебром, дающим AgCl, и кадмием, дающим CdCl2, нет промежуточных элементов, — по самой сути периодического закона их и не может быть; фактически сплошная кривая неприменима в подобном случае, так как она заставляла бы ожидать элементов, обладающих особыми свойствами, в любой точке кривой. Периоды элементов имеют таким образом характер, весьма отличный от тех, которые так просто изображаются геометрами. Они соответствуют точкам, числам, внезапным изменениям масс, а не непрерывной эволюции. В этих внезапных изменениях, лишенных промежуточных ступеней или положений, в отсутствие промежуточных элементов между, скажем, серебром и кадмием или алюминием и кремнием, мы должны признать проблему, к которой невозможно прямое применение анализа бесконечно малых. Поэтому ни тригонометрические функции, предложенные Ридбергом и Флавицким, ни колебания маятника, предложенные Круксом, ни кубические кривые преподобного г-на Хоутона, которые предлагались для выражения периодического закона, по самому существу дела не могут представлять периоды химических элементов. Если к этому предмету должна применяться геометрическая аналитика, она потребует особого изменения. Она должна найти способ особым образом представлять не только столь длинные периоды, как тот, который включает

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br,

но и короткие периоды вроде следующего: —

Na Mg Al Si P S Cl.

Лишь в теории чисел находим мы проблемы, аналогичные нашей, и две попытки выражения атомных весов элементов посредством алгебраических формул заслуживают внимания, хотя ни одна из них не может считаться ни полной теорией, ни сулящей в конечном счете разрешение проблемы периодического закона. Попытка Э. Дж. Миллса (1886) даже не претендует на достижение этой цели. Он считает, что все атомные веса могут быть выражены логарифмической функцией,

15(n - 0·9375t),

в которой переменные n и t представляют собой целые числа. Так, для кислорода n = 2 и t = 1, откуда его атомный вес равен 15·94; в случае хлора, брома и йода n имеет соответственно значения 3, 6 и 9, тогда как t = 7, 6 и 9; в случае калия, рубидия и цезия n = 4, 6 и 9, а t = 14, 18 и 20.

Другая попытка была предпринята в 1888 году Б. Н. Чичериным. Ее автор ставит проблему периодического закона на первое место, но пока исследовал лишь щелочные металлы. Чичерин первым заметил простые соотношения, существующие между атомными объемами всех щелочных металлов; согласно его взглядам, они могут быть выражены формулой

A(2 - 0·00535An),

где A — атомный вес, а n равен 8 для лития и натрия, 4 для калия, 3 для рубидия и 2 для цезия. Если бы n оставался равным 8 при возрастании A, объем обратился бы в ноль при A = 46⅔ и достиг бы максимума при A = 23⅓. Близкое соответствие числа 46⅔ разности между атомными весами аналогичных элементов (таких как Cs - Rb, I - Br и т. д.); близкое соответствие числа 23⅓ атомному весу натрия; тот факт, что n обязательно является целым числом, и некоторые другие стороны вопроса побуждают Чичерина полагать, что они дают ключ к пониманию природы элементов; однако нам следует дожидаться полного развития его теории, прежде чем выносить о ней суждение. В чем мы можем быть уверены в настоящее время, так это в следующем: подобные две названные попытки должны быть повторены и приумножены, поскольку периодический закон со всей очевидностью показал, что массы атомов возрастают скачкообразно, ступенями, которые тем или иным образом отчетливо связаны с законом кратных отношений Дальтона; и поскольку периодичность элементов находит выражение в переходе от RX к RX2, RX3, RX4 и так далее вплоть до RX8, в каковой точке истощение энергии соединяющихся сил заставляет ряд начинаться сызнова от RX к RX2 и так далее.

Связывая новыми узами теорию химических элементов с дальтоновской теорией кратных отношений, или атомного строения тел, периодический закон открыл для натурфилософии новое и обширное поле для умозрения. Кант говорил, что есть в мире «две вещи, которые никогда не перестают вызывать восхищение и благоговение человека: нравственный закон внутри нас и звездное небо над нами». Но когда мы обращаем свои мысли к природе элементов и периодическому закону, мы должны добавить третий предмет, а именно: «природу элементарных индивидуальностей, которые мы обнаруживаем повсюду вокруг нас». Без них само звездное небо немыслимо; и в атомах мы видим одновременно их особые индивидуальности, бесконечную множественность индивидуальностей и подчинение их кажущейся свободы общей гармонии Природы.

Указав таким образом на новую тайну Природы, которая еще не поддается рациональному постижению, периодический закон вместе с откровениями спектрального анализа способствовал новому возрождению старой, но на редкость живучей надежды — надежды открыть, если не экспериментом, то по крайней мере умственным усилием, первещество, которое зародилось в умах греческих философов и было передано вместе со многими другими идеями классического периода наследникам их цивилизации. Развившись во времена алхимиков вплоть до периода, когда потребовалось экспериментальное подтверждение, эта идея сослужила добрую службу; она побудила к тем тщательным наблюдениям и опытам, которые позднее вызвали к жизни труды Шееле, Лавуазие, Пристли и Кавендиша. Затем она на время заснула, но вскоре пробудилась благодаря попыткам подтвердить или опровергнуть соображения Праута относительно отношений кратности атомных весов всех элементов. И вновь индуктивный, или экспериментальный, метод изучения Природы извлек прямую выгоду из старой пифагорейской идеи: поскольку атомные веса были определены с доселе неизвестной точностью. Но опять идея не выдержала испытания экспериментом, однако предрассудок остался и не был искоренен даже Стасом; более того, он обрел новую силу, ибо мы видим, что все недоработанное, новое и необъясненное, от все еще едва изученных редких металлов до едва заметных туманностей, используется для его оправдания. Как только спектральный анализ выступает в качестве нового и мощного оружия химии, идея первещества немедленно привязывается к нему. Со всех сторон мы видим попытки объявить воображаемое вещество гелий [3] столь долгожданным первеществом. Никакого внимания не обращают на то обстоятельство, что линия гелия наблюдается лишь в спектре солнечных протуберанцев, так что ее всеобщность в Природе остается столь же проблематичной, как и само первещество; равно как и на тот факт, что линия гелия отсутствует среди линий Фраунгофера солнечного спектра и тем самым не отвечает той блестящей фундаментальной концепции, которая придает подлинную силу спектральному анализу.

И наконец, не принимается в расчет даже тот несомненный факт, что яркость спектральных линий простых веществ изменяется при различных температурах и давлениях; так что все вероятности говорят в пользу того, что линия гелия просто принадлежит какому-то давно известному элементу, помещенному в такие условия температуры, давления и силы тяжести, которые еще не были осуществлены в наших опытах. Опять же, идея о том, что превосходные исследования спектра железа, проведенные Локьером, могут быть истолкованы в пользу сложного характера этого элемента, очевидно, должна была возникнуть вследствие какого-то недоразумения. Спектр соединения определенно не предстает как сумма спектров его составляющих; и поэтому наблюдения Локьера можно рассматривать как раз как доказательство того, что железо не претерпевает при температуре солнца никаких иных изменений, кроме тех, которые оно испытывает в вольтовой дуге, — при условии, что спектр железа сохраняется. Что касается смещения некоторых линий спектра железа при сохранении положения остальных линий, то оно может быть объяснено, как показал М. Клейбер («Журнал Русского химического и физического общества», 1885, 147), относительным движением различных слоев солнечной атмосферы и законами Цёлльнера относительно относительной яркости различных линий спектра. Более того, не следует забывать, что если бы действительно было доказано, что железо состоит из двух или более неизвестных элементов, мы получили бы просто увеличение числа наших элементов, а не уменьшение, и тем более не сведение их всех к какому-то одному первеществу.

Чувствуя, что спектральный анализ не предоставит опоры пифагорейской концепции, ее современные поборники до такой степени одержимы идеей ее подтверждения с помощью периодического закона, что знаменитый Бертло в своем труде «Les origines de l'Alchimie» (1885, 313) попросту смешал фундаментальную идею закона периодичности с идеями Праута, алхимиков и Демокрита о первеществе. [4] Но периодический закон, основанный, каков он есть, на прочной и здоровой почве экспериментальных исследований, развивался независимо от каких бы то ни было представлений о природе элементов; он ни малейшим образом не проистекает из идеи единого вещества и не имеет исторической связи с этим пережитком мук классической мысли; а потому он дает не больше указаний на единство материи или сложный характер наших элементов, чем закон Авогадро, закон удельных теплоемкостей или даже выводы спектрального анализа. Ни один из сторонников единого вещества никогда не пытался объяснить закон с точки зрения идей, заимствованных из далекой древности, когда считалось удобным допускать существование множества богов — и единого вещества.

Когда мы пытаемся объяснить происхождение идеи единого первещества, мы легко прослеживаем, что в отсутствие индукций от эксперимента она берет свое начало из научно-философской попытки обнаружить какое-то единство в необъятном разнообразии индивидуальностей, которые мы видим вокруг. В классические времена такая тенденция могла удовлетворяться лишь концепциями о нематериальном мире. Что же касается материального мира, наши предки были вынуждены прибегать к некоторой гипотезе и приняли идею единства в формообразующем материале, поскольку были неспособны выработать концепцию какого-либо иного возможного единства для объединения многообразных отношений материи. Откликаясь на ту же самую законную научную тенденцию, естествознание обнаружило во всей вселенной единство плана, единство сил и единство материи, и убедительные выводы современной науки заставляют каждого признавать эти виды единства. Но признавая единство во многом, мы тем не менее должны также объяснять индивидуальность и видимое разнообразие, которые мы неизменно находим повсюду. В старину говаривали: «Дайте нам точку опоры, и землю сдвинуть станет легко». Так и мы должны сказать: «Дайте нам нечто индивидуализированное, и видимое разнообразие будет легко понято». Иначе каким образом из единства могло бы проистекать множество?

После долгих и усердных изысканий естествознание открыло индивидуальности химических элементов, а потому оно ныне способно не только анализировать, но и синтезировать; оно может понимать и охватывать как общее и единое, так и индивидуализированное и многообразное. Общее и универсальное, подобно времени и пространству, подобно силе и движению, изменяется равномерно; равномерное допускает интерполяции, обнаруживая каждую промежуточную фазу. Но многожное, индивидуализированное — вроде нас самих, или химических элементов, или членов особой периодической функции элементов, или кратных отношений Дальтона — характеризуется иначе: мы видим в нем бок о бок с соединяющим общим принципом скачки, разрывы непрерывности, точки, ускользающие от анализа бесконечно малых, — отсутствие полных промежуточных звеньев. Химия нашла ответ на вопрос о причинах множеств; и сохраняя концепцию множества элементов, подчиненных дисциплине общего закона, она предлагает избавление от индийской нирваны — растворения в универсальном, заменяя его индивидуализированным. Однако место для индивидуальности настолько ограничено всеохватывающим, всемогущим универсальным, что оно представляет собой лишь точку опоры для понимания множества в единстве.

Коснувшись метафизических основ концепции единого вещества, которое якобы входит в состав всех тел, я считаю необходимым остановиться на другой теории, близкой к вышеупомянутой концепции, — на теории сложного характера элементов, ныне признаваемой некоторыми, и в особенности на одном конкретном обстоятельстве, которое в связи с периодическим законом считается дордом в пользу этой гипотезы.

Д-р Пелопида в 1883 году выступил перед Русским химическим и физическим обществом с сообщением о периодичности углеводородных радикалов, указав на поразительный параллелизм, который наблюдается в изменении свойств углеводородных радикалов и элементов, если расположить их по группам. Профессор Карнелли в 1886 году развил аналогичный параллелизм. Идея М. Пелопиды будет легко понята, если мы рассмотрим ряд углеводородных радикалов, содержащих, скажем, 6 атомов углерода: —

I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII.

C6H13 C6H12 C6H11 C6H10 C6H9 C6H8 C6H7 C6H6

Первый из этих радикалов, подобно элементам 1-й группы, соединяется с Cl, OH и т. д. и дает производные гексилового спирта, C6H13(OH); но по мере того как уменьшается число атомов водорода, способность радикалов соединяться, скажем, с галогенами возрастает. C6H12 уже соединяется с 2 атомами хлора; C6H11 — с 3 атомами и так далее. Последние члены ряда включают кислотные радикалы: так, C6H8, относящийся к 6-й группе, дает, подобно сере, двуосновную кислоту C6H8O2(OH)2, которая гомологична щавелевой кислоте. Параллелизм можно проследить еще дальше, поскольку C6H5 выступает в качестве одновалентного радикала бензола, и с него начинается новый ряд ароматических производных, столь аналогичных производным алифатического ряда. Позвольте мне также упомянуть еще один пример из числа приводимых М. Пелопидой. Начиная со щелочного радикала монометиламмония, N(CH3)H3, или NCH6, который обнаруживает много общего со щелочными металлами 1-й группы, он приходит путем последовательного уменьшения числа атомов водорода к 7-й группе, содержащей цианоген, CN, который издавна сравнивался с галогенами 7-й группы.

Наиболее важным следствием, которое, по моему мнению, можно извлечь из вышеприведенного сопоставления, является то, что периодический закон, столь очевидный у элементов, имеет более широкое применение, чем может показаться на первый взгляд; он открывает новые перспективы химических эволюций. Но, признавая полнейший параллелизм между периодичностью элементов и таковой у сложных радикалов, мы не должны забывать, что в периоды углеводородных радикалов мы имеем уменьшение массы по мере перехода от представителей первой группы к следующей, в то время как в периоды элементов масса возрастает по ходу прогрессии. Таким образом становится очевидным, что мы не можем говорить об идентичности периодичности в обоих случаях, если не отбросим понятия массы и притяжения, которые служат подлинными краеугольными камнями всего естествознания и даже входят в те самые концепции простых веществ, которые появились на свет ровно сто лет спустя после бессмертных принципов Ньютона. [5]

Из вышесказанного, а также из неудач столь многих попыток отыскать в эксперименте и умозрении доказательство сложного характера элементов и существования первородной материи очевидно, по моему мнению, что эту теорию следует отнести к разряду чистых утопий. Но с утопиями можно бороться лишь свободой мнения, экспериментом и новыми утопиями. В республике научных теорий свобода мнений гарантирована. Именно эта свобода позволяет мне открыто критиковать широко распространенную идею о единстве материи в элементах. Эксперименты и попытки подтвердить эту действительно были столь многочисленны, что было бы поистине поучительно собрать их все вместе хотя бы для того, чтобы они служили предостережением против повторения старых неудач. Что же касается новых утопий, которые могут оказаться полезными в борьбе со старыми, я считаю не совсем бесполезным упомянуть фантазию одного из моих студентов, вообразившего, будто вес тел зависит вовсе не от их массы, а от характера движения их атомов. Атомы, согласно этому новому утописту, могут быть все гомогенными или гетерогенными — мы этого не знаем; мы знаем их лишь в движении, и это движение они поддерживают с тем же постоянством, с каким звездные тела поддерживают свое. Весы атомов различаются лишь вследствие их различных способов и количества движения; самые тяжелые атомы могут быть много проще более легких: так, атом ртути может быть проще атома водорода — образ его движения делает его более тяжелым. Мой собеседник даже предположил, что взгляд, приписывающий большую сложность более легким элементам, находит подтверждение в том факте, что углеводородные радикалы, упомянутые Пелопидой, становясь легче по мере потери водорода, изменяют свои свойства периодически точно так же, как элементы изменяют свои по мере того, как атомы становятся тяжелее.

Французская пословица La critique est facile, mais l'art est difficile может тем не менее быть обращена в случае всех подобных идеальных воззрений, поскольку формулировать их гораздо легче, чем критиковать. Возникнув на целинной почве вновь установленных фактов, знание, относящееся к элементам, их массам и периодическим изменениям их свойств, дало толчок к образованию утопических гипотез, вероятно потому, что их нельзя было предвидеть с помощью какой-либо из различных метафизических систем, и они существуют, подобно идее тяготения, как независимый результат естествознания, требующий признания общих законов, когда таковые установлены с той же степенью постоянства, какая необходима для принятия всесторонне установленного факта. Прошло два века с тех пор, как была сформулирована теория тяготения, и хотя мы не понимаем ее причины, мы все же должны рассматривать тяготение как фундаментальную концепцию натурфилософии — концепцию, которая позволила нам постичь гораздо больше того, что делали или могли сделать метафизики с их мнимым всеведением. Сто лет спустя возникла концепция элементов; она сделала химию тем, чем она является теперь; и все же мы продвинулись в своем понимании простых веществ со времен Лавуазие и Дальтона столь же мало, сколь и в понимании тяготения. Периодическому закону элементов исполнилось лишь двадцать лет; неудивительно поэтому, что, не зная ничего о причинах тяготения и массы или о природе элементов, мы не постигаем внутреннюю логику периодического закона. Лишь собирая установленные законы — то есть работая над стяжанием истины, — мы можем надеяться постепенно приподнять завесу, скрывающую от нас причины тайн Природы, и обнаружить их взаимную зависимость. Подобно телескопу и микроскопу, законы, основанные на базисе эксперимента, служат инструментами и средствами расширения нашего умственного кругозора.

В оставшейся части моего сообщения я постараюсь показать, и сколь возможно кратко, в какой мере периодический закон способствует расширению нашего кругозора. До обнародования этого закона химические элементы были сущими фрагментарными, случайными фактами в Природе; не было никаких особых оснований ожидать открытия новых элементов, и новые элементы, открываемые время от времени, казалось, обладали совершенно новыми свойствами. Закон периодичности впервые позволил нам разглядеть неоткрытые элементы на расстоянии, ранее недоступном для химического зрения; и задолго до того, как они были открыты, новые элементы предстали перед нашими глазами, обладая рядом четко определенных свойств. Мы знаем теперь три случая элементов, существование и свойства которых были предсказаны с помощью периодического закона. Мне достаточно упомянуть блестящее открытие галлия Лекоком де Буабодраном, оказавшегося соответствующим экалюминию периодического закона; скандия, соответствующего экабору, — Нильсоном; и германия, оказавшегося во всех отношениях соответствующим экасилицию, — Винклером. Когда в 1871 году я описывал Русскому химическому обществу свойства, четко определенные периодическим законом, которыми должны обладать такие элементы, я и не надеялся, что доживу до того, чтобы упомянуть об их открытии перед Химическим обществом Великобритании в качестве подтверждения точности и всеобщности периодического закона. Теперь же, когда я имел счастье сделать это, я без колебаний заявляю, что, хотя периодический закон неизмеримо расширяет наше зрение, даже ныне он нуждается в дальнейших усовершенствованиях, дабы стать надежным инструментом в дальнейших открытиях. [6]

Осмелюсь коснуться некоторых других вопросов, которые химия распознала с помощью своего нового инструмента и которые она не могла бы прояснить без знания закона периодичности, и ограничусь простыми веществами и оксидами.

До формулировки периодического закона атомные веса элементов были чисто эмпирическими числами, так что величина эквивалента и атомность, или замещающая способность, присущая тому или иному атому, могли проверяться лишь критическим рассмотрением методов определения, но никоим образом не непосредственно через сами числовые значения; короче говоря, мы были вынуждены двигаться в темноте, подчиняясь фактам, вместо того чтобы быть их господами. Мне незамедлительно перечислять методы, позволившие периодическому закону наконец овладеть фактами, относящимися к атомным весам, и я лишь напомню, что он заставил нас изменить валентности индия и церия и приписать их соединениям иной молекулярный состав. Определения удельных теплоемкостей этих двух металлов полностью подтвердили это изменение. Трехвалентность иттрия, в силу которой мы ныне представляем его оксид как Y2O3, а не как YO, также была предсказана (в 1870 году) периодическим законом, и она ныне стала столь вероятной, что Клев и все прочие последующие исследователи редких металлов не только приняли ее, но и применили без каких-либо новых доказательств к столь малоизученным веществам, каковыми являются таковые группы церита и гадолинита, тем более что Хиллебранд определил удельные теплоемкости лантана и дидима и подтвердил ожидания, подсказанные периодическим законом. Но здесь, особенно в случае дидима, мы сталкиваемся с целым рядом трудностей, издавна предвиденных благодаря периодическому закону, но лишь ныне становящихся очевидными и проистекающих главным образом из относительной редкости и недостаточной изученности элементов, которые обычно сопровождают дидим.

Переходя к результатам, полученным в случае редких элементов бериллия, скандия и тория, мы находим, что они имеют много точек соприкосновения с периодическим законом. Хотя Авдеев давным-давно предложил формулу магнезии для представления оксида бериллия, было столь многое сказано в пользу формулы глинозема ввиду удельной теплоемкости металлов и изоморфизма двух оксидов, что она получила всеобщее признание и казалась прочно установленной. Периодический закон однако, на чем неоднократно настаивал Браунер («Berichte», 1878, 872; 1881, 53), выступал против формулы Be2O3; он требовал формулы магнезии BeO — то есть атомного веса 9, — поскольку в системе не было места для элемента наподобие бериллия с атомным весом 13·5. Это расхождение мнений длилось годами, и мне часто доводилось слышать, что вопрос об атомном весе бериллия грозит поколебать всеобщность периодического закона или, во всяком случае, потребовать каких-то важных его модификаций. В споре вокруг бериллия действовало множество сил, очевидно потому, что на кону стоял куда более важный вопрос, нежели тот, который затрагивался при обсуждении атомного веса относительно редкого элемента: и во время этой полемики периодический закон стал пониматься лучше, а взаимные отношения элементов проявились яснее, чем когда-либо прежде. Самое примечательное, что победа периодического закона была одержана благодаря изысканиям тех самых наблюдателей, которые ранее открыли ряд фактов в поддержку трехвалентности бериллия. Применяя высший закон Авогадро, Нильсон и Петтерсон окончательно показали, что плотность пара хлорида бериллия BeCl2 заставляет нас считать бериллий двухвалентным в соответствии с периодическим законом. [7] Я считаю подтверждение воззрений Авдеева и Браунера столь же важным в истории периодического закона, как и открытие скандия, которое в руках Нильсона подтвердило существование экабора.

Обстоятельство, что торий оказался четырехвалентным при Th = 232 в соответствии со взглядами Хюдениуса и требованиями периодического закона, прошло почти незамеченным и было принято без возражений, и тем не менее как торий, так и уран имеют важнейшее значение в периодической системе, поскольку они являются ее последними членами и обладают самыми высокими атомными весами среди всех элементов.

Изменение атомного веса урана с U = 120 на U = 240 привлекло больше внимания, причем это изменение было произведено в силу периодического закона и по никакой иной причине. Теперь, когда Роско, Раммельсберг, Циммерман и некоторые другие признали различные требования периодического закона в случае урана, его высокий атомный вес принимается без возражений и наделяет этот элемент особым интересом.

Демонстрируя таким образом необходимость изменения атомных весов нескольких недостаточно изученных элементов, периодический закон позволил нам также обнаружить ошибки в определении атомных весов ряда элементов, валентности и истинное положение которых среди прочих элементов были уже хорошо известны. Три таких случая заслуживают особого внимания: теллур, титан и платина. Берцелиус определил атомный вес теллура в 128, тогда как периодический закон требовал для него атомного веса ниже такового для йода, установленного Стасом в 126·5 и безусловно не превышавшего 127. Браунер предпринял тогда исследование и показал, что истинный атомный вес теллура ниже атомного веса йода и близок к 125. Для титана обширные изыскания Торпа подтвердили атомный вес Ti = 48, указанный законом и уже предвиденный Розе, но опровергаемый анализами Пьера и нескольких других химиков. Столь же блестящее подтверждение ожиданий, основанных на периодическом законе, было получено в случае ряда осмий, иридий, платина и золото. Во время обнародования периодического закона определения Берцелиуса, Розе и многих других давали следующие цифры: —

Os = 200 Ir = 197; Pt = 198; Au = 196.

Ожидания периодического закона [8] подтвердились, во-первых, новыми определениями атомного веса платины (Зейбертом, Диттмаром и Макартуром, оказавшимися близкими к 196 при принятии O = 16, как предлагали Мариньяк, Браунер и другие); во-вторых, доказательством Зейберта того, что атомный вес осмия действительно ниже атомного веса платины и близок к 191; и в-третьих, исследованиями Крюсса, Торпа и Лори, доказавшими, что атомный вес золота превышает атомный вес платины и приближается к 197. Атомные веса, в отношении которых таким образом обнаружилась необходимость исправления, оказались именно теми, которые периодический закон обозначил как отягощенные ошибками; и тем самым было доказано, что периодический закон предоставляет средство проверки экспериментальных результатов. Если нам удастся обнаружить точный характер периодических соотношений между приращениями атомных весов родственных элементов, обсуждавшихся Ридбергом в 1885 году и вновь Базаровым в 1887 году, мы можем ожидать, что наш инструмент даст нам средство еще более строгого контроля экспериментальных данных, относящихся к атомным весам.

Позвольте мне далее напомнить, что, обнаруживая вариацию химических свойств, [9] периодический закон позволил нам также систематически обсудить многие физические свойства элементарных тел и показать, что эти свойства также подчиняются закону периодичности. На Московском съезде русских естествоиспытателей в августе 1869 года я останавливался на соотношениях, существовавших между плотностью и атомным весом элементов. В следующем году профессор Лотар Мейер в своей известной статье [10] исследовал тот же предмет более подробно и тем самым способствовал распространению сведений о периодическом законе. Позднее Карнелли, Лори, Л. Мейер, Робертс-Остен и некоторые другие применили периодическую систему для представления порядка в изменениях магнитных свойств элементов, их точек плавления, теплот образования их галоидных соединений и даже таких механических свойств, как коэффициент упругости, предел прочности и т. д. и т. д. Эти выводы, получившие дальнейшее подтверждение в открытии новых элементов, наделенных не только химическими, но даже физическими свойствами, предсказанными законом периодичности, хорошо известны; поэтому я могу не останавливаться на этом предмете и перейти к рассмотрению оксидов. [11]

Указывая на то, что постепенному возрастанию способности элементов соединяться с кислородом сопутствует соответствующее убывание их способности соединяться с водородом, периодический закон показал существование предела окисления, точно так же как существует хорошо известный предел способности элементов соединяться с водородом. Одиночный атом элемента соединяется самое большее с четырьмя атомами водорода или кислорода; и подобно тому как CH4 и SiH4 представляют собой высшие гидриды, RuO4 и OsO4 служат высшими оксидами. Мы приходим таким образом к признанию типов оксидов, точно так же как нам пришлось признать типы гидридов. [12]

Периодический закон продемонстрировал, что максимальная степень, в которой различные неметаллы вступают в соединение с кислородом, определяется степенью их соединения с водородом, и что сумма чисел эквивалентов того и другого должна быть равна 8. Так, хлор, который соединяется с 1 атомом или 1 эквивалентом водорода, не может присоединить более 7 эквивалентов кислорода, давая Cl2O7; в то время как сера, присоединяющая 2 эквивалента водорода, не может соединяться более чем с 6 эквивалентами или 3 атомами кислорода. Тем самым становится очевидным, что мы не можем признавать в качестве фундаментального свойства элементов атомные валентности, выводимые из их гидридов; и что мы должны в известной степени изменить теорию атомности, если желаем возвысить ее до достоинства общего принципа, способного дать понимание строения всех сложных молекул. Иными словами, лишь к углероду, который является четырехвалентным как по отношению к кислороду, так и к водороду, мы можем применить теорию постоянной валентности и связи, посредством которой многие до сих пор стараются объяснять строение сложных молекул. Но я зашел бы слишком далеко, если бы отважился подробно объяснять выводы, которые можно сделать из вышесказанных соображений. Тем не менее я считаю необходимым остановиться на одном конкретном факте, который должен быть объяснен с точки зрения периодического закона, дабы расчистить путь к его распространению в этом конкретном направлении.

Высшие оксиды, образующие соли, образование которых было предсказано периодической системой — например, в коротком ряду, начинающемся с натрия, —

Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, P2O5, SO3, Cl2O7,

должны четко отличаться от высших степеней окисления, которые соответствуют перекиси водорода и носят истинный характер перекисей. Перекиси вроде Na2O2, BaO2 и им подобных известны давно. Подобные перекиси стали также недавно известны в случае хрома, серы, титана и многих других элементов, и мне порой доводилось слышать мнение, будто открытия подобного рода ослабляют выводы периодического закона в той мере, в какой он касается оксидов. Я отнюдь так не считаю и могу заметить прежде всего, что все эти перекиси наделены определенными свойствами, явно общими для всех них и отличающими их от действительных высших солеобразующих оксидов, а именно: их легким разложением посредством простых контактных воздействий; их неспособностью образовывать соли обычного типа; и их способностью соединяться с другими перекисями (подобно способности перекиси водорода соединяться с перекисью бария, открытой Шене). Далее мы замечаем, что некоторые группы особо характеризуются способностью генерировать перекиси. Таков, например, случай в шестой группе, где мы находим хорошо известные перекиси серы, хрома и урана; так что дальнейшее исследование перекисей вероятно установит новую периодическую функцию, предвосхищая то, что молибден и вольфрам будут принимать формы перекисей с относительной легкостью. Чтобы оценить строение таких перекисей, достаточно заметить, что перекисная форма серы (так называемая надсерная кислота) находится в том же отношении к серной кислоте, в каком перекись водорода находится к воде: —

H(OH), или H2O, отвечает (OH)(OH), или H2O2,

и точно так же —

H(HSO4), или H2SO4, отвечает (HSO4)(HSO4), или H2S2O8.

Подобные соотношения наблюдаются повсюду, и они соответствуют принципу замещений, который я давным-давно стремился представить как одно из химических обобщений, вызванных к жизни периодическим законом. Точно так же серная кислота, если рассматривать ее по отношению к гидроксилу и представлять следующим образом: —

HO(SO2OH),

имеет свое соответствующее соединение в дитионовой кислоте —

(SO2OH)(SO2OH), или H2S2O6.

Поэтому также фосфорная кислота, HO(POH2O2), имеет в том же смысле свое соответствующее соединение в субфосфорной кислоте Зальцера: —

(POH2O2)(POH2O2), или H4P2O6;

и мы должны предполагать, что перекисное соединение, соответствующее фосфорной кислоте, если оно будет открыто, будет иметь следующее строение: —

(H2PO4)2 или H4P2O8 = 2H2O + 2PO3. [13]

Насколько известно в настоящее время, высшая форма перекисей встречается в перекиси урана UO4, приготовленной Ферли; [14] тогда как OsO4 является высшим оксидом, дающим соли. Ход рассуждений, вдохновляемый периодическим законом, отнюдь не ослабляется открытием перекисей, но фактически укрепляется, и мы должны надеяться, что дальнейшее исследование рассматриваемой области подтвердит применимость к химии в целом принципов, выведенных из периодического закона.

Позвольте мне теперь завершить свой беглый очерк кислородных соединений наблюдением, что периодический закон особенно ярко проявляется в случае оксидов, составляющих подавляющее большинство тел, имеющихся в нашем распоряжении на поверхности земли.

Оксиды очевидно подчиняются закону как в отношении своих химических, так и физических свойств, особенно если мы примем во внимание случаи полимеризма, столь очевидные при сравнении CO2 с SinO2n. Чтобы доказать это, я привожу плотности s и удельные объемы v высших оксидов двух коротких периодов. Для облегчения сравнения все оксиды представлены в виде формы R2On. В колонке, озаглавленной Δ, приведены разности между объемом кислородного соединения и таковым исходного элемента, деленные на n — то есть на число атомов кислорода в соединении: — [15]

s. v. Δ s. v. Δ

Na2O 2·6 24 -22 K2O 2·7 35 -55

Mg2O2 3·6 22 -3 Ca2O 3·15 36 -7

Al2O3 4·0 26 +1·3 Sc2O3 3·86 35 0

Si2O4 2·65 45 5·2 Li2O4 4·2 38 +5

P2O5 2·39 59 6·2 V2O5 3·49 52 6·7

S2O6 1·96 82 8·7 Cr2O6 2·74 73 9·5

Мне нечего добавить к этим цифрам, кроме того, что подобные отношения проявляются и в других периодах. Вышеуказанные соотношения были именно теми, которые позволили мне быть уверенным в том, что относительная плотность оксида экасилиция будет около 4·7; оксид германия, фактически полученный Винклером, оказался на поверку имеющим относительную плотность 4·703.

Предшествующее изложение отнюдь не исчерпывает всего того, что уже было открыто с помощью телескопа периодического закона в беспредельных царствах химической эволюции. Тем менее оно является исчерпывающим изложением всего того, что еще может быть увидено, но я верю, что то немногое, о чем я сказал, послужит объяснением философского интереса, присущего этому закону в химии. Будучи лишь недавним научным обобщением, он уже выдержал испытание лабораторной проверкой и предстает орудием мысли, которое еще не было вынуждено претерпеть изменения; однако он нуждается не только в новых применениях, но и в усовершенствованиях, дальнейшем развитии и изобилии свежей энергии. Все это непременно придет, видя, что такое собрание людей науки, как Химическое общество Великобритании, выразило желание услышать историю периодического закона в лекции, посвященной славному имени Фарадея.

Примечания:

«Es ist wohl kaum anzunehmen, dass alle im Vorhergehenden hervorgehobenen Beziehungen zwischen den Atomgewichten (oder Aequivalenten) in chemischen Verhältnissen einander ähnliche Elemente bloss zufällig sind. Die Auffindung der in diesen Zahlen gesetzlichen Beziehungen müssen wir jedoch der Zukunft überlassen.» [1]

Судя по труду Дж. А. Р. Ньюлендса «On the Discovery of the Periodic Law» (Лондон, 1884, стр. 149); «On the Law of Octaves» (из «Chemical News», 12, 83, 18 августа 1865 г.). [2]

То есть вещество, имеющее длину волны, равную 0·0005875 миллиметра.

Он утверждает (на стр. 309), что периодический закон требует двух новых аналогичных элементов с атомными весами 48 и 64, занимающих положения между серой и селеном, хотя ничего подобного не следует ни из каких различных прочтений закона.

Примечательно, что год рождения Лавуазие (1743) — автора идеи элементов и неразрушимости материи — отстает ровно на один век от года рождения автора теории тяготения и массы (1643 н. с.). Преемственность идей Лавуазие и идей Ньютона не вызывает сомнений.

Я предвижу еще несколько новых элементов, но не с такою же достоверностью, как прежде. Я приведу один пример, и все же вижу его не вполне отчетливо. В ряду, содержащем Hg = 204, Pb = 206 и Bi = 208, мы можем вообразить существование (в месте VI-11) элемента, аналогичного теллуру, который мы можем описать как дви-теллур, Dt, имеющего атомный вес 212 и свойство образовывать оксид DtO3. Если этот элемент действительно существует, он должен в свободном состоянии представлять собой легкоплавкий, кристаллический, нелетучий металл серого цвета с плотностью около 9·3, способный давать диоксид DtO2, в равной мере наделенный слабыми кислотными и основными свойствами. Этот диоксид должен при активном окислении давать неустойчивый высший оксид DtO3, который должен по своим свойствам напоминать PbO2 и Bi2O5. Гидрид дви-теллура, если таковой будет обнаружен, окажется еще менее устойчивым соединением, чем даже H2Te. Соединения дви-теллура будут легко восстанавливаться, и он будет образовывать характерные определенные сплавы с другими металлами.

Позвольте мне упомянуть еще одно доказательство двухвалентности бериллия, которое могло остаться незамеченным, поскольку было опубликовано лишь в русской химической литературе. Заметив (в 1884 году), что плотность таких растворов хлоридов металлов, MCln, которые содержат 200 мол. воды (или большое и постоянное количество воды), закономерно возрастает по мере увеличения молекулярного веса растворенной соли, я предложил одному из наших молодых химиков, М. Бурдакову, исследовать хлорид бериллия. Если его молекула есть BeCl2, ее вес должен равняться 80; и в таком случае она должна быть тяжелее молекулы KCl = 74·5 и легче молекулы MgCl2 = 93. Напротив, если хлорид бериллия представляет собой трихлорид, BeCl3 = 120, его молекула должна быть тяжелее молекулы CaCl2 = 111 и легче молекулы MnCl2 = 126. Опыт показал правильность первой формулы, причем раствор BeCl2 + 200H2O имеет (при 15°/4°) плотность 1·0138, каковая плотность выше плотности раствора KCl + 200H2O (= 1·0121) и ниже плотности раствора MgCl2 + 200H2O (= 1·0203). Двухвалентность бериллия была тем самым подтверждена как в случае растворенного, так и в случае испаренного хлорида.

Я указал их в «Liebig's Annalen», Supplement Band, viii, 1871, p. 211.

Так, в типичном малом периоде

Li, Be, B, C, N, O, F,

мы сразу видим закономерный переход от щелочных металлов к кислотным неметаллам, каковыми являются галогены.

[10] Liebig's Annalen, Supplement Band., vii. 1870.

[11] Определенная периодичность обнаруживается также в спектрах элементов. Так, исследования Хартли, Чиамичана и других выявили: во-первых, гомологию спектров аналогичных элементов; во-вторых, что щелочные металлы имеют более простые спектры, нежели металлы последующих групп; и в-третьих, существует определенное сходство между сложными спектрами марганца и железа, с одной стороны, и не менее сложными спектрами хлора и брома — с другой, причем это сходство соответствует степени аналогии между данными элементами, на которую указывает периодический закон.

[12] Прежде предполагалось, что кислород, будучи двувалентным элементом, способен входить в любые группировки атомов, и не предвиделось никаких пределов для дальнейшего наращивания его соединений. Мы не могли объяснить, почему двувалентная сера, образующая такие соединения, как

не может также образовывать оксиды вида:

в то время как другие элементы, как, например, хлор, образуют соединения вида:

Cl—O—O—O—O—K

[13] В этом смысле щавелевая кислота, (COOH)2, также соответствует угольной кислоте, OH(COOH), подобно тому как дитионовая кислота соответствует серной, а субфосфорная — фосфорной; следовательно, если получить пероксид, соответствующий угольной кислоте, он будет иметь структуру (HCO3)2, или H2C2O6 = H2O + C2O5. Точно так же свинец должен иметь истинный пероксид, Pb2O5.

[14] Соединения урана, полученные Ферли, представляются мне особенно поучительными для понимания пероксидов. При действии перекиси водорода на оксид урана, UO3, получается пероксид урана, UO4,4H2O (U = 240), если раствор кислый; но если перекись водорода действует на оксид урана в присутствии едкого натра, получается кристаллический осадок состава Na4UO8,4H2O, который очевидно представляет собой соединение пероксида натрия, Na2O2, с пероксидом урана, UO4. Возможно, что первый пероксид, UO4,4H2O, содержит элементы перекиси водорода и пероксида урана, U2O7, или даже U(OH)6,H2O2, подобно открытому недавно Спрингом пероксиду олова, имеющему конституцию Sn2O5,H2O2.

[15] Δ представляет собой среднее увеличение объема для каждого атома кислорода, содержащегося в высшем солеобразующем оксиде. Кислотные оксиды дают, как правило, более высокое значение Δ, в то время как для сильнощелочных оксидов его значение обычно отрицательно.

ПРИЛОЖЕНИЕ III

АРГОН — НОВАЯ СОСТАВНАЯ ЧАСТЬ АТМОСФЕРЫ

Написано профессором Д. И. Менделеевым в феврале 1895 года

Замечания, сделанные в главе V (примечание 16 bis) относительно вновь открытой составной части атмосферы, дополняются здесь данными (взятыми из публикаций Лондонского королевского общества), изложенными первооткрывателями — лордом Рэлеем и профессором Рамзаем в январе 1895 года, а также наблюдениями Крукса и Ольшевского по тому же вопросу.

Этот газ, открытый Рэлеем и Рамзаем в атмосферном азоте, был назван ими аргоном [1], и, исходя из предположения о его элементарной природе, они присвоили ему символ A. Но его истинная химическая природа еще не до конца выяснена, ибо не только не было получено ни одного его соединения, но он даже не был вовлечен ни в одну реакцию. Из всего, что известно о нем в настоящее время, мы можем заключить вместе с первооткрывателями, что аргон относится к постоянным составным частям атмосферы и является новым элементом. Последнее утверждение, однако, требует подтверждения. Тем не менее, мы увидим далее, что химически отрицательный характер аргона (его неспособность вступать в реакции с каким-либо веществом) и малое его содержание в атмосфере (около 1¼ процента по объему в азоте воздуха и, следовательно, около 1 процента по объему в воздухе), а также недавняя дата его открытия (1894 год) и трудность его получения являются вполне достаточными причинами неполноты наших нынешних знаний об этом элементе. Но поскольку мы имеем дело, насколько это известно в настоящее время, с нормальной составной частью атмосферы [1 bis], имеющиеся данные, несмотря на их недостаточно определенный характер, должны найти место даже в таком элементарном труде, как настоящий, тем более что имена Рэлея, Рамзая, Крукса и Ольшевского, работавших над аргоном, принадлежат к высочайшим именам в нашей науке, а их исследования — к числу наиболее трудных [2]. К тому же эти исследования были направлены прямо к цели, которая была достигнута лишь отчасти вследствие необычайных свойств самого аргона.

Когда стало известно (глава V, примечание 4 bis), что азот, полученный из воздуха (путем удаления кислорода, влаги и CO2 с помощью различных реагентов), обладает большей плотностью, чем азот, полученный из различных (кислородных, водородных и металлических) соединений азота, правдоподобным объяснением казалось то, что последние содержат примесь водорода или какого-либо другого легкого газа, снижающего плотность смеси. Но подобное предположение опровергается не только тем фактом, что азот, полученный из его различных соединений (после очистки), всегда имеет одну и ту же плотность (хотя предполагаемые примеси в нем должны были бы варьироваться), но также и экспериментом Рэлея и Рамзая по искусственному добавлению водорода к азоту с последующим пропусканием смеси над раскаленным оксидом меди, в ходе которого было обнаружено, что азот восстанавливал свою первоначальную плотность, то есть весь водород удалялся в результате такой обработки. Поэтому разницу в плотности двух разновидностей азота приходилось объяснять присутствием более тяжелого газа в качестве примеси к азоту, полученному из атмосферы. Эта гипотеза подтвердилась тем фактом, что Рэлей и Рамзай, получив очищенный азот (путем удаления O2, CO2 и H2O) как из обычного воздуха, так и из воздуха, предварительно подвергнутого атмолизу — то есть прошедшего через пористые трубки (из обожженной глины, например из курительных трубок), окруженные разреженным пространством и таким образом лишенные своих более легких составных частей (главным образом азота), — обнаружили, что азот из воздуха, подвергнутого атмолизу, тяжелее азота, полученного из воздуха, не подвергавшегося такой обработке. Этот опыт показал, что азот воздуха содержит примесь газа, который, будучи тяжелее самого азота [3], диффундирует через пористый материал медленнее азота. Следовательно, оставалось отделить эту примесь от азота. Для этого Рэлей и Рамзай применили два метода, переводя азот в твердые и жидкие вещества: либо путем поглощения азота нагретым магнием (глава V, примечание 6, и глава XIV, примечание 14) с образованием нитрида магния, либо путем превращения его в азотную кислоту под действием электрических искр или в присутствии избытка воздуха и щелочи, как в методе Кавендиша [3 bis]. В обоих случаях азот вступал в реакцию, в то время как смешанный с ним более тяжелый газ оставался инертным и тем самым мог быть выделен. Иными словами, аргон можно было отделить с помощью этих средств от сопутствующего ему избытка атмосферного азота [4]. В качестве иллюстрации мы опишем, как аргон получали из атмосферного азота с помощью магния [5]. Прежде всего было обнаружено, что при пропускании атмосферного азота через трубку с металлическим магнием, нагретым докрасна, его удельный вес возрастал до 14,88. Поскольку это показывало, что часть газа поглощается магнием, был взят ртутный газометр, наполненный атмосферным азотом, и газ пропущен над натронной известью, P2O5, нагретым магнием [6], а затем через трубки, содержащие раскаленный оксид меди, натронную известь и фосфорный ангидрид, во второй ртутный газометр. Каждый раз при повторном пропускании газа через трубки его объем уменьшался, а плотность возрастала. После повторения этой операции в течение десяти дней 1500 см³ газа сократились до 200 см³, а плотность возросла до 16,1 (если для H2 = 1, а для N2 = 14). Дальнейшая обработка остатка повысила плотность до 19,09. После добавления небольшого количества кислорода и повторного пропускания газа через прибор плотность поднялась до 20,0. Для получения аргона этим способом Рамзай и Рэлей (используя ртутный воздушный насос и ртутные газометры) однажды обработали около 150 литров атмосферного азота. В другом случае они обработали 7925 см³ воздуха методом окисления и получили 65 см³ аргона, что соответствует 0,82 процента. Плотность полученного таким путем аргона составляла около 19,7, тогда как плотность продукта, полученного магниевым методом, колебалась от 19,09 до 20,38.