Таким образом, первым положительным и весьма важным фактом в отношении аргона является то, что его удельный вес равен почти 20, то есть он в 20 раз тяжелее водорода, в то время как азот тяжелее водорода в 14 раз, а кислород — в 16 раз. Это объясняет замеченную Рэлеем разницу между плотностями азота, полученного из его соединений, и азота из атмосферы (глава V, примечание 4 bis). При 0° и 760 мм литр первого газа весит 1,2505 г, тогда как литр второго весит 1,2572 г; или, принимая H = 1, плотность первого равна 13,916, а второго — 13,991. Если принять плотность аргона за 20, то он содержится в атмосферном азоте в количестве около 1,23 процента по объему, в то время как воздух содержит его около 0,97 процента по объему.
По выделении аргона естественно возник вопрос: представляет ли он собой новое однородное вещество с определенными свойствами или это смесь газов? Относительно первого теперь можно утверждать с уверенностью: аргон — это особый газ, ранее не известный химии. Такое убеждение основывается прежде всего на том факте, что аргон обладает наибольшим числом отрицательных свойств, меньшей способностью к реакциям, чем любое другое известное простое или сложное тело. Самым инертным из известных газов является азот, но аргон далеко превосходит его в этом отношении. Так, азот при красном калении поглощается многими металлами с образованием нитридов, тогда как аргон, как видно из способа его получения и из прямых опытов, таким свойством не обладает. Азот под действием электрических искр соединяется с водородом в присутствии кислот и с кислородом в присутствии щелочей, в то время как аргон не способен к этому, что видно из метода его отделения от азота. Рэлей и Рамзай также доказали, что аргон не способен вступать в реакцию с хлором (сухим или влажным) ни непосредственно, ни под действием электрического разряда, а также с фосфором или серой при красном калении. Натрий, калий и теллур могут перегоняться в атмосфере аргона без изменений. Расплавленный едкий натр, накаленная натронная известь, расплавленная селитра, раскаленный пероксид натрия, а также полисульфиды кальция и натрия также не реагируют с аргоном. Платиновая чернь не поглощает его, а губчатая платина не способна вызывать его реакцию с кислородом или хлором. Царская водка, бромная вода и смесь соляной кислоты с KMnO4 также не оказывали на аргон никакого действия. Кроме того, из метода его получения очевидно, что на него не действуют раскаленный оксид меди. Все эти факты исключают любую возможность содержания в аргоне какого-либо уже известного тела и доказывают, что он является самым инертным из всех известных газов. Но помимо этих отрицательных сторон самостоятельность аргона подтверждается четырьмя наблюдаемыми положительными свойствами, которыми он обладает, а именно:
1. Спектр аргона, наблюдаемый Круксом при низком давлении (в трубках Гейслера — Плюккера), отличает его от других газов [7]. Этим путем было доказано, что аргон, полученный с помощью магния, идентичен тому, который остается после превращения атмосферного азота в азотную кислоту. Подобно азоту, аргон дает два спектра, образующиеся при различных потенциалах индукционного тока: один — оранжево-красный, другой — стально-синий; последний получается при более высокой степени разрежения и с батареей лейденских банок. Оба спектра аргона (в противоположность спектрам азота) отличаются четко очерченными линиями [8]. Красный (обычный) спектр аргона имеет две особенно яркие и характерные красные линии (недалеко от ярко-красной линии лития, по другую сторону от оранжевой полосы) с длинами волн 705,64 и 696,56 (см. т. I, стр. 565). Между этими яркими линиями имеются дополнительно линии с длинами волн 603,8; 565,1; 561,0; 555,7; 518,58; 516,5; 450,95; 420,10; 415,95 и 394,85. Всего в этом спектре наблюдалось 80 линий, а в синем — 119, причем 26 из них являются общими для обоих спектров [9].
2. Согласно Рэлею и Рамзаю, растворимость аргона в воде составляет приблизительно 4 объема на 100 объемов воды при 13°. Таким образом, аргон примерно в 2½ раза растворимее азота, и его растворимость приближается к растворимости кислорода. Прямой опыт доказывает, что азот, полученный из воздуха из кипяченой воды, тяжелее азота, полученного непосредственно из атмосферы. Это служит еще одним косвенным доказательством присутствия аргона в воздухе.
3. Отношение k двух удельных теплоемкостей (при постоянном давлении и при постоянном объеме) аргона было определено Рэлеем и Рамзаем методом скорости звука (см. глава XIV, примечание 7, и глава VII, примечание 26) и оказалось равным почти 1,66, то есть большим, чем для тех газов, молекулы которых содержат два атома (например, CO, H2, N2, воздух и т. д., для которых k равно почти 1,4), или тех, молекулы которых содержат три атома (например, CO2, N2O и т. д., для которых k составляет около 1,3), но близко приближается к отношению удельных теплоемкостей паров ртути (Кундт и Варбург, k = 1,67). И поскольку молекула пара ртути содержит один атом, можно сказать, что аргон представляет собой простое газообразное тело, молекула которого содержит один атом [10]. Сложное тело должно было бы давать меньшее отношение. Опыты по сжижению аргона, которые мы опишем ниже, говорят против предположения о том, что аргон является смесью двух газов. Важность рассматриваемых результатов заставляет пожелать, чтобы определения отношения удельных теплоемкостей (и других физических свойств) были подтверждены со всевозможной точностью [11]. Если допустить, как мы вынуждены сделать пока что, что аргон — новый элемент, то его плотность показывает, что его атомный вес должен быть около 40, то есть близок к таковому для K = 39 и Ca = 40, что не согласуется с существующими данными относительно периодичности свойств элементов в зависимости от их атомных весов, ибо на основании имеющихся данных нет никаких оснований допускать какие-либо промежуточные элементы между Cl = 35,5 и K = 39, а все места выше калия в периодической системе заняты. Это делает весьма желательным повторное определение скорости звука в аргоне [12].
4. Аргон был сжижен профессором Ольшевским, который хорошо известен своими классическими исследованиями сжиженных газов. Эти исследования представляют особый интерес, поскольку они показывают, что аргон проявляет идеальное постоянство свойств в жидком и критическом состояниях, что почти [13] исключает предположение о содержании в нем смеси двух или более неизвестных газов. Как показали первые опыты, аргон остается газом под давлением в 100 атмосфер и при температуре -90°; это указывало на то, что его критическая температура, вероятно, лежит ниже этой температуры, что действительно и оказалось при понижении температуры до -128°,6 [14] с помощью жидкого этилена. При этой температуре аргон легко сжижается в бесцветную жидкость под давлением 38 атмосфер. Мениск начинает исчезать при температуре от -119°,8 до -121°,6, в среднем -121°, при давлении 50,6 атмосферы. Упругость паров жидкого аргона при -128°,6 составляет 38,0 атмосфер, при -187° — одна атмосфера, а при -189°,6 он затвердевает в бесцветную, похожую на лед массу. Удельный вес жидкого аргона при температуре около -187° равен почти 1,5, что значительно выше удельного веса других сжиженных газов с очень низкой абсолютной точкой кипения.
Открытие аргона представляет собой одно из самых замечательных химических приобретений недавнего времени, и мы надеемся, что лорд Рэлей и профессор Рамзай, совершившие это удивительное открытие, дальнейшими трудами прольют свет на истинную природу аргона, ибо это должно расширить фундаментальные принципы химии, в развитие которых химики Великобритании с давних пор вносили столь ценный вклад. Было бы преждевременным высказывать сейчас какие-либо определенные мнения по столь новому вопросу. Можно сказать лишь одно: аргон настолько инертен, что его роль в природе не может быть значительной, несмотря на его присутствие в атмосфере. Но поскольку сама атмосфера играет столь огромную роль в жизни земной поверхности, каждое приращение наших знаний о ее составе должно прямо или косвенно отразиться на общей сумме наших знаний о природе.
Примечания:
[1] От греческого ἀργὸν — инертный.
[1 bis] В примечании 16 bis к главе V я упоминал, что, судя по удельному весу аргона, он, возможно, представляет собой полимеризованный азот, N3, находящийся в таком же отношении к азоту, N2, в каком озон, O3, находится к обычному кислороду. Если бы эта идея подтвердилась, все же нельзя было бы вообразить, что аргон образовался из атмосферного азота в результате тех реакций, посредством которых он был получен Рэлеем и Рамзаем, а скорее то, что он возникает из азота атмосферы в естественных условиях. Хотя это предположение не совсем опровергается более новыми результатами, оно все же противоречит тому факту, что отношение удельных теплоемкостей аргона оказалось равным 1,66, что, насколько сейчас известно, не может иметь места для газа, содержащего 3 атома в молекуле, поскольку такие газы (см. главу XIV, примечание 7) дают отношение приблизительно 1,3 (например, CO2). Воздерживаясь от дальнейших выводов, ибо они неизбежно должны быть чисто умозрительными, я считаю целесообразным высказать предположение, что при проведении дальнейших исследований аргона было бы полезно подвергнуть его воздействию возможно более высокой температуры. И возможность полимеризации азота тем более допустима ввиду того, что соединение его атомов в молекулу вовсе не невероятно и что полимеризованный азот, судя по многим примерам, мог бы быть инертным, если бы полимеризация сопровождалась выделением тепла. В последующих примечаниях я часто возвращаюсь к этой гипотезе не только потому, что еще не встретил фактов, определенных противоречащих ей, но и потому, что основные свойства аргона до известной степени согласуются с ней.
[2] Главная трудность исследования аргона заключается в том, что его получение требует применения большого количества воздуха, который должен быть обработан множеством различных реагентов, безупречная чистота которых (особенно магния) всегда будет сомнительна, а аргон еще не удавалось перевести в вещество, в котором его можно было бы легко очистить. Возможно, значительная растворимость аргона в воде (или в других подходящих жидкостях, которые, по-видимому, еще не опробованы) предоставит средство для этого, и, возможно, удастся путем собирания воздуха, вытесняемого из кипящей воды, получить более богатый источник аргона, чем обычный воздух.
[3] Можно было бы также предполагать, что этот тяжелый газ отделяется медью при поглощении ею кислорода воздуха; но такое предположение не только само по себе маловероятно, но и не согласуется с тем фактом, что азот может быть получен из воздуха путем поглощения кислорода различными другими веществами в растворе (например, низшими оксидами металлов, такими как FeO) помимо раскаленной меди, и что получаемый азот всегда точно так же тяжелее. Кроме того, азот также выделяется из его оксидов с помощью меди, и получаемый таким образом азот легче. Следовательно, вовсе не медь производит тяжелый газ — то есть аргон.
[3 bis] Стоит отметить, что Кавендиш получил небольшой остаток газа при превращении азота в азотную кислоту; но он не обратил на него внимания, хотя, вероятно, держал в руках тот самый недавно открытый аргон.
[4] Когда в этих опытах вместо атмосферного азота брали газ, полученный из его соединения, также наблюдался инертный остаток тяжелого газа, обладающего свойствами аргона, но количество его было очень невелико. Рэлей и Рамзай приписывают образование этого остатка тому, что газ в этих опытах собирался над водой, и часть растворенного в ней аргона могла перейти в азот. Поскольку авторы этого предположения не доказали его какими-либо специальными опытами, оно составляет слабое место их классического исследования. Если допустить, что аргон есть N3, то факт его получения из азота соединений можно было бы объяснить полимеризацией части азота в момент реакции, хотя невозможно опровергнуть гипотезу Рэлея и Рамзая о его выделении из воды, использовавшейся при работе с газами. Три тысячи объемов азота, извлеченного из его соединений, давали около трех объемов аргона, тогда как из такого же количества атмосферного азота выделялось тридцать объемов.
[5] Получение аргона путем превращения азота в азотную кислоту осложняется необходимостью добавления большой пропорции кислорода и щелочи, длительного пропускания электрического разряда через смесь и последующего удаления оставшегося кислорода. Все это неоднократно проделывалось авторами, но этот метод гораздо сложнее как в практическом, так и в теоретическом отношении, чем получение аргона с помощью магния. Из 100 объемов воздуха, подвергнутого превращению в HNO3, после поглощения избытка кислорода было получено 0,76 объема аргона.
[6] В этих и последующих опытах магний помещали в обычную трубку из трудновплавляемого стекла и нагревали в газовой печи до температуры, почти достаточной для размягчения стекла. Ток газа должен быть очень медленным (трубка с небольшим количеством серной кислоты служила расходомером), иначе теплота, выделяющаяся при образовании Mg3N2 (глава XIV, примечание 14), расплавит трубку.
[7] Наибольшая яркость спектра аргона достигается при давлении 3 мм, в то время как для азота она составляет около 75 мм (Крукс). В главе V (примечание 16 bis) сказано, что та же синяя линия, наблюдаемая в спектре аргона, наблюдается и в спектре азота. Это ошибка, так как между синими линиями спектров аргона и азота нет совпадения. Впрочем, можно добавить, что для азота известны следующие умеренно яркие линии с длинами волн 585, 574, 544, 516, 457, 442, 436 и 426, которые повторяются в спектрах (красном и синем) аргона, судя по исследованиям Крукса (1895 г.); но утверждать полную идентичность, естественно, невозможно до проведения какой-либо специальной сравнительной работы по этому вопросу, что весьма желательно, и особенно для сине-фиолетовой части спектра, в особенности между линиями 442–436, так как эти линии отличаются яркостью как в спектре аргона, так и в спектре азота. Вышеупомянутое предположение о том, что аргон представляет собой полимеризованный азот (N3), образовавшийся из азота (N2) с выделением тепла, могло бы найти некоторое подтверждение, если бы после тщательного сравнения обнаружилось совпадение хотя бы ограниченного числа спектральных линий.
[8] Сначала спектр аргона обнаруживает линии азота, но через некоторое время эти линии исчезают (под влиянием платины, а также Al и Mg, причем с последним появляется спектр водорода) и оставляют чистый спектр аргона. Мне представляется не вполне ясным, происходит ли здесь полимеризация или простое поглощение. Возможно, выяснение этого вопроса окажется важным в истории аргона. Желательно было бы знать, например, изменяется ли объем аргона при первом подвергании его действию электрического разряда.
[9] Крукс предполагает, что аргон содержит смесь двух газов, но поскольку он не приводит никаких оснований для этого, кроме определенных особенностей спектрального характера, мы не будем рассматривать эту гипотезу дальше.
[10] Эта часть исследований Рэлея и Рамзая заслуживает особого внимания, так как до сих пор не известно ни одного газообразного вещества, молекула которого содержит только один атом. Если бы не вышеуказанные определения, можно было бы думать, что аргон, имея плотность 20, обладает сложной молекулой и может быть сложным или полимеризованным телом, например N3 или NXn, или вообще Xn; но при текущем положении дел можно сказать лишь следующее: либо 1) аргон — новое, особое и совершенно необычное элементарное вещество, так как нет причин предполагать в нем наличие двух простых газов, либо 2) величина k (отношение удельных теплоемкостей) зависит не только от числа атомов, содержащихся в молекулах, но и от запаса внутренней энергии (внутреннего движения атомов в молекуле). Если допустить последнее, то отсюда следовало бы, что молекулы очень активных газообразных элементов должны соответствовать меньшему k, чем молекулы других газов с таким же числом атомов в молекуле. Таковым газом является хлор, для которого k = 1,33 (глава XIV, примечание). Для газов с малой химической энергией, напротив, можно было бы ожидать большую величину k. Я полагаю, что эти вопросы можно было бы частично разрешить путем определения k для озона (O3) и серы (S6) (при температуре около 500°). Другими словами, я бы предположил — хотя бы лишь предварительно, — что величина k = 1,6, полученная для аргона, может оказаться согласующейся с гипотезой о том, что аргон есть N3, образовавшийся из N2 с выделением тепла или потерей энергии. Здесь аргон порождает вопросы первостепенной важности, и следует надеяться, что дальнейшие исследования прольют на них некоторый свет. Делая эти замечания, я лишь желаю расчистить путь для дальнейшего прогресса в изучении аргона и зависящих от него вопросов. Я могу также заметить, что если аргон представляет собой N3, образовавшийся с выделением тепла, его превращение в азот N2 и в нитридные соединения (например, в нитрид бора или нитрид титана) могло бы происходить только при очень высокой температуре.
[11] Не имея ни малейшего основания сомневаться в точности определений Рэлея и Рамзая, я считаю необходимым заявить, что пока еще (февраль 1895 г.) я знаком лишь с краткой заметкой упомянутых химиков в «Proceedings of the Royal Society», в которой не приводится никакого описания примененных методов и полученных результатов, тогда как в конце (в общих выводах) сами авторы выражают некоторое сомнение в простой природе аргона. Кроме того, мне кажется (примечание 10), что должна существовать зависимость k от химической энергии. К тому же неясно, какую плотность газа приняли Рэлей и Рамзай при определении k. (Если аргон — N3, его плотность должна быть близка к 21.) Отсюда я позволяю себе выразить некоторое сомнение в том, что молекула аргона содержит всего один атом.
[12] Если бы обнаружилось, что k для аргона меньше 1,4 или что k зависит от химической энергии, можно было бы допустить, что молекула аргона содержит не один, а несколько атомов — например, либо N3 (тогда плотность была бы равна 21, что близко к наблюдаемой плотности), либо X6, если под X подразумевать элемент с атомным весом, близким к 6,7. Никаких элементов между H = 1 и Li = 7 не известно, но, возможно, они существуют. Гипотеза A = 40 не позволяет поместить аргон в периодическую систему. Если принять молекулу аргона равной A2 — то есть считать атомный вес равным A = 20, — аргон по-видимому находит место в группе VIII, между F = 19 и Na = 23; но такое положение могло бы быть оправдано лишь соображением, что элементы с малым атомным весом принадлежат к категории типичных элементов, которые обнаруживают множество особенностей в своих свойствах, как это видно при сравнении N с другими элементами группы V или O с элементами группы VI. Помимо этого, в свете периодического закона представляется мало вероятным положение такого инертного вещества, как аргон, в группе VIII между столь активными элементами, как фтор и натрий, поскольку представители этой группы по своим атомным весам, а также по свойствам показывают отчетливые переходы от элементов последних групп нечетных рядов к элементам первых групп четных рядов — например,