Прежде всего я считаю необходимым иметь в виду, что вплоть до совсем недавнего времени в химических реакциях признавалось лишь одностороннее сродство. Так, например, из того обстоятельства, что раскаленное железо разлагает воду с выделением водорода, делался вывод, будто кислород имеет большее сродство к железу, чем к водороду. Но водород в присутствии раскаленной железной окалины отнимает у нее кислород и образует воду, откуда можно сделать прямо противоположный вывод.
В течение последних десятилетий произошло постепенное, едва заметное, но важнейшее изменение во взглядах и, следовательно, в исследованиях химиков. Они повсюду искали и всегда находили системы сохранения или динамического равновесия, по существу весьма схожие с теми, что естествоиспытатели давным-давно открыли в видимом мире и в силу которых определяется положение небесных тел во вселенной. Там, где сначала обнаруживали лишь одностороннее сродство, были найдены не только вторичные или побочные связи, но даже те, что диаметрально им противоположны; однако среди них динамическое равновесие устанавливается не путем исключения тех или иных сил, а посредством регулирования их всех. Так химик находит в пламени доменной печи, при образовании каждой соли и с особой наглядностью в двойных солях и при кристаллизации растворов не борьбу, завершающуюся победой одной из сторон, как некогда полагали, а соединение сил; покой динамического равновесия является результатом действия многих сил и сродств. Углеродистые вещества, например, горят за счет кислорода воздуха, выделяя количество теплоты и образуя продукты горения, в которых, как считалось, сродство кислорода с горючими элементами удовлетворялось. Однако оказалось, что теплота горения способна разлагать эти продукты, диссоциировать кислород из горючих элементов, и поэтому для полного объяснения горения необходимо принимать во внимание равновесие между противоположными реакциями — между теми, которые выделяют и теми, которые поглощают теплоту.
Точно так же в случае растворения поваренной соли в воде необходимо принимать во внимание, с одной стороны, образование сложных частиц, порождаемых соединением соли с водой, а с другой — распад или рассеяние как вновь образованных частиц, так и тех, что содержались изначально. В настоящее время мы наблюдаем два направления мысли, по-видимому антагонистичных друг другу, которые доминируют в изучении растворов: согласно одному из них, растворение представляется простым актом построения или ассоциации; согласно другому, это лишь диссоциация или распад. Истина лежит, очевидно, посредине между этими взглядами; она заключается, как я постарался доказать своими исследованиями водных растворов, в динамическом равновесии частиц, стремящихся соединиться и в то же время распасться. Подавляющее большинство химических реакций, казавшихся победоносными в одном направлении, на поверку способны протекать столь же победоностно и в прямо противоположном направлении. Элементы, которые решительно отказываются соединяться напрямую, часто могут быть объединены в относительно стабильные соединения косвенными путями, как, например, в случае хлора и углерода; и следовательно, симпатии и антипатии, которые думали перенести из человеческих отношений на отношения атомов, следует отбросить до тех пор, пока не будет объяснен механизм химических связей. Вспомним однако, что хлор, не образующий с углеродом хлорида углерода, сильно поглощается или, так сказать, растворяется углеродом, что заставляет нас подозревать зачаточное химическое действие даже при внешнем и чисто поверхностном контакте и невольно рождает представления о том единстве сил природы, на котором столь энергично настаивал сэр Уильям Гров и которое было сформулировано в его знаменитом парадоксе. Гров заметил, что платина, расплавленная в гремучем пламени, во время каковой операции образуется вода, будучи уронена в воду, разлагает последнюю и производит взрывчатую гремучую смесь. Объяснение этого парадокса, как и многих других, возникших в период химического возрождения, привело в наше время к выдвижению Анри Сент-Клер Девилем концепции диссоциации и равновесия и напомнило учение Бертолле, которое, несмотря на блестящее подтверждение Генрихом Розе и доктором Гладстоном, до того периода не включалось в общепринятые химические воззрения.
Химическое равновесие вообще и диссоциация в частности в настоящее время разрабатываются в деталях столь полно и снабжаются столь разнообразными данными, что я упоминаю о них не для их развития, а лишь использую как примеры, призванные указать на правильность стремления рассматривать химические соединения с точек зрения, отличных от тех, что выражены термином, до сих пор применяемым для определения химических сил, а именно «сродством». Химические равновесия, диссоциация, скорость химических реакций, термохимия, спектроскопия и, более всего, определение влияния масс и поиск связи между свойствами и весами атомов и молекул — единым словом, огромная масса важнейших химических исследований сегодняшнего дня — наглядно свидетельствуют о приближении времени, когда химические учения всецело и полностью подчинятся доктрине, впервые обнародованной в «Началах» Ньютона.
Для того чтобы применение этих принципов принесло плоды, очевидно недостаточно предполагать, будто в химических системах или химических молекул царит исключительно статическое равновесие: необходимо постичь условия возможных состояний динамических равновесий и применить к ним кинетические принципы. Многочисленные соображения заставляют нас отказаться от идеи статического равновесия в молекулах, и недавние, но решительно поддерживаемые обращения к динамическим принципам составляют, по моему мнению, фундамент современного учения об атомности, или валентности элементов, которое обычно служит основой исследований органических или углеродистых соединений.
Это учение привело к блестящим объяснениям очень многих химических отношений и случаев изомерии, или различия в свойствах веществ одинакового состава. Оно оказалось столь плодотворным в своих многочисленных приложениях и в предвидении отдаленных следствий, особенно в отношении углеродистых соединений, что невозможно отрицать его право на причисление к великим достижениям химической науки. Его практическое приложение к синтезу множества веществ сложнейшего состава, входящих в структуру организующихся тел, и к созданию неограниченного числа углеродистых соединений, среди которых выделяются краски, получаемые из каменноугольной смолы, превосходит синтетические возможности самой Природы. И все же это учение в применении к строению углеродистых соединений напрямую не применимо к исследованию других элементов, поскольку при изучении первых можно предполагать, что атомы углерода всегда обладают определенным и равным числом сродств, тогда как в комбинациях прочих элементов это явно недопустимо. Так, например, атом углерода дает лишь одно соединение с четырьмя атомами водорода и одно с четырьмя атомами хлора в молекуле, в то время как атомы хлора и водорода соединяются только в пропорциях один к одному. Простота здесь очевидна и служит отправной точкой, от которой легко двигаться вперед твердым и уверенным шагом. Другие элементы имеют иную природу. Фосфор соединяется с тремя и с пятью атомами хлора, и вследствие этого простота и четкость применения структурных представлений утрачиваются. Сера соединяется только с двумя атомами водорода, но с кислородом она вступает в высшие порядки комбинаций. Периодическая зависимость, существующая между всеми свойствами элементов — такими, например, как их способность вступать в различные соединения, — и их атомными весами, указывает на то, что это изменение атомности подчиняется одному совершенно точному и общему закону, и лишь углерод и его близкие аналоги составляют случаи неизменно сохраняющейся атомности. Невозможно признать постоянными и фундаментальными свойствами атомов силы, которые по существу оказались переменными. Но отказываясь от идеи постоянства и неизменного насыщения сродств — иными словами, признавая возможность свободных сродств — многие сохраняют понимание атомности элементов «при заданных условиях»; и на этом хрупком фундаменте они возводят сооружения, составленные из химических молекул, очевидно лишь потому, что концепция множественных сродств сразу дает простой статический метод оценки состава самых сложных молекул.
Я не стану вдаваться ни в детали, ни в различные следствия, вытекающие из этих взглядов, ни в споры, которые вокруг них разгорелись (и касаются главным образом числа изомеров, возможных при допущении свободных сродств), поскольку основание или происхождение теорий подобного рода страдает радикальным дефектом — противоречием динамике. Молекула, как выражался даже Лоран, представляется архитектурным сооружением, стиль которого определяется фундаментальным расположением нескольких атомов, в то время как декоративные детали, способные изменяться под воздействием тех же сил, образуются элементами, входящими в соединение. Именно по этой причине термин «структурный» столь уместен для современных воззрений вышеуказанного порядка и именно поэтому «структуралисты» стремятся обосновать тетраэдрическое, плоское или призматическое расположение атомов углерода в бензоле. Очевидно, что речь идет о статическом положении атомов и молекул, а не об их кинетических отношениях. Атомы структурного типа подобны безжизненным фигурам на шахматной доске: они наделены лишь голосами живых существ, но сами живыми существами не являются; действуя, правда, по законам, каждое из них тем не менее обладает запасом энергии, который при нынешнем состоянии наших знаний необходимо принимать во внимание.
Во времена Гаюи кристаллы рассматривались в том же статическом и структурном свете, но современные кристаллографы, ознакомившись более основательно с их физическими свойствами и их реальным образованием, оставили прежние взгляды и подчинили свои учения динамике.
Ближайшая цель этой лекции — показать, что, отталкиваясь от третьего закона движения Ньютона, можно сохранить для химии все преимущества, проистекающие из структурного учения, не будучи обязанными выстраивать молекулы в виде твердых и неподвижных фигур или приписывать атомам определенные ограниченные валентности, направления сцепления или сродства. Обширность предмета заставляет меня рассмотреть лишь малую его часть, а именно замещение, не касаясь специально соединений и разложений, и даже в этом случае ограничиваясь простейшими примерами, которые, однако, откроют перспективы, охватывающие всю природную сложность химических отношений. По этой причине, если окажется возможным образовать группы, подобные, например, H4 или CH6 как остаткам молекул CH4 или C2H7, мы не будем останавливаться на них, поскольку, насколько нам известно, они распадаются на две части, H2 + H2 или CH4 + H2, как только образуются хотя бы временно, неспособны к самостоятельному существованию и потому не могут принимать участия в элементарном акте замещения. Что касается простейших молекул, которые мы выберем — то есть таких, части которых не имеют отдельного существования и потому не могут фигурировать в замещениях, — мы рассмотрим их в соответствии с периодическим законом, расположив в прямой зависимости от атомного веса элементов.
Так, например, молекулы простейших водородных соединений —
HF H2O H3N H4C
hydrofluoric acid water ammonia Hmethane
соответствуют элементам, атомные веса которых последовательно уменьшаются
F = 19, O = 16, N = 14, C = 12.
Ни арифметический порядок (1, 2, 3, 4 атома водорода), ни вся полнота имеющихся у нас сведений об элементах не позволят нам внедрить в этот типичный ряд еще один дополнительный элемент; и поэтому мы имеем здесь для водородных соединений естественное основание, на котором выстраиваются те простые химические комбинации, которые мы принимаем за типичные. Но даже они способны соединяться друг с другом, как мы видим, например, в свойстве плавиковой кислоты образовывать гидрат — то есть соединяться с водой; и в аналогичном свойстве аммиака, приводящем к образованию едкой щелочи, NH3,H2O, или NH4OH.
Сделав эти необходимые предварительные замечания, я могу теперь приступить к самой проблеме и попытаться объяснить так называемую структуру, или, вернее, строение молекул — то есть их конституцию и превращения — не прибегая к учению «структуралистов», а опираясь на динамические принципы Ньютона.
Из трех законов движения Ньютона лишь третий может быть непосредственно применен к химическим молекулам, если рассматривать их как системы атомов, между которыми, как следует предполагать, существуют общие влияния или силы и результирующие сложные относительные движения. Химические реакции всякого рода несомненно совершаются посредством изменений этих внутренних движений, о природе которых в настоящее время ничего не известно, но существование которых масса собранных в новейшее время свидетельств заставляет нас признать как часть общего движения вселенной и как факт, дополнительно подтверждаемый тем обстоятельством, что химические реакции всегда характеризуются изменениями объема либо отношений между атомами или молекулами. Третий закон Ньютона, применимый к любой системе, гласит: «действие всегда сопровождается противодействием, и равно ему». Краткость и лаконичность этого аксиоматичного утверждения были, однако, уточнены Ньютоном в более развернутой формулировке: «действия тел друг на друга всегда равны и направлены в противоположные стороны». Этот простой факт составляет отправную точку для объяснения динамического равновесия — то есть систем сохранения. Он способен удовлетворить даже дуалистов и объяснить без дополнительных предположений сохранение тех химических типов, которые Дюма, Лоран и Жерар создали как единичные типы, а также те взгляды на атомные комбинации, которые структуралисты выражают через атомность или валентность элементов и связанные с ними различные числа сродств. В действительности, если задана система атомов или молекула, то в ней, согласно третьему закону Ньютона, каждая часть атомов действует на оставшуюся часть точно так же и с той же силой, с какой второй набор атомов действует на первый. Из этого соображения мы напрямую заключаем, что оба набора атомов, образующие молекулу, не только эквивалентны сами по себе, какими они и должны быть согласно закону Дальтона, но также могут при соединении заменять друг друга. Пусть имеется молекула, содержащая атомы A B C; очевидно, что согласно закону Ньютона действие A на B C должно быть равным действию B C на A, и если первое действие направлено на B C, то второе должно быть направлено на A, а следовательно, там, где A может существовать в динамическом равновесии, B C может занять его место и действовать сходным образом. Точно так же действие C равно действию A B. Одним словом, любые два набора атомов, образующих молекулу, эквивалентны друг другу и могут занимать место друг друга в других молекулах, либо, обладая способностью уравновешивать друг друга, атомы или их дополнения наделены силой заменять друг друга. Назовем это следствие очевидной аксиомы «принципом замещения» и применим его к тем типичным формам водородных соединений, которые мы уже обсудили и которые в силу своей простоты и правильности служили отправными точками химических рассуждений задолго до появления доктрины структуры.
В тип плавиковой кислоты, HF, или в системы двойных звезд входит множество простейших молекул. Для наших целей будет достаточно напомнить лишь несколько: например, молекулы хлора, Cl2, и водорода, H2, а также соляной кислоты, HCl, которая всем знакома в водном растворе как соляной спирт и имеет много точек сходства с HF, HBr, HI. В этих случаях деление на две части может быть произведено лишь одним способом, и поэтому принцип замещения делает вероятным то, что обмены между хлором и водородом могут происходить, если они способны соединяться друг с другом. Было время, когда ни один химик не допускал даже мысли о подобном действии; тогда считалось, что способность к соединению указывает на полярное различие соединяющихся молекул, и эта мысль отбрасывала всякую идею замещения одного элемента-компонента другим.
Благодаря наблюдениям и опытам Дюма и Лорана, выполненным пятьдесят лет назад, подобные заблуждения были развеяны, и таким образом был продемонстрирован принцип замещения. Хлор и бром, действуя на многие водородные соединения, немедленно занимают место их водорода, а вытесненный водород с другим атомом хлора или брома образует соляную кислоту или бромистый водород. Это происходит во всех типичных водородных соединениях. Так, хлор действует по этому принципу на газообразный водород — реакция под действием света приводит к образованию соляной кислоты. Хлор, действуя на щелочи, устроенные подобно воде, и даже на саму воду — однако лишь под действием света и лишь частично в силу неустойчивости HClO — образует по этому принципу белильные соли, которые представляют собой те же щелочи, но с водородом, замещенным хлором. В аммиаке и в метане хлор также способен замещать водород. Из аммиака образуется таким образом так называемый хлористый азот, NCl3, который весьма легко разлагается со страшным взрывом вследствие выделения газов и распадается на хлор и азот. Из болотного газа, или метана, CH4, этим методом можно последовательно получить любое возможное замещение, из которых хлороформ, CHCl3, является наиболее известным, а четыреххлористый углерод, CCl4 — наиболее поучительным. Но в силу того факта, что хлор и бром действуют показанным образом на простейшие типичные водородные соединения, можно предполагать точно такое же их действие и на более сложные. Это легко продемонстрировать. Водород бензола, C6H6, слабо реагирует под действием света на жидкий бром, но Густавсон показал, что добавление малейшего количества металлического алюминия вызывает энергичное действие и выделение больших объемов бромистого водорода.
Если мы перейдем ко второму типичному водородному соединению — то есть к воде, — его молекула, HOH, может быть расщеплена двумя путями: либо на атом водорода и полумолекулу перекиси водорода, HO, либо на кислород, O, и два атома водорода, H; и поэтому согласно принципу замещения очевидно, что один атом водорода может обмениваться с окисью водорода, HO, а два атома водорода, H — с одним атомом кислорода, O.