«Основы химии. Том II»

Сплавы меди с некоторыми металлами, особенно с цинком и оловом, легко образуются при непосредственном сплавлении металлов вместе. Они легко отливаются в формы, коются и обрабатываются подобно меди, в то же время гораздо долговечнее на воздухе и потому часто применяются в технике. Еще древние пользовались исключительно сплавами меди, а не чистой медью, но ее сплавами с оловом или различными видами бронзы (глава XVIII, примеч. 35). Сплавы меди с цинком называются латунью или «желтым металлом». Латунь содержит около 32 проц. цинка; однако вообще она содержит не более 65 проц. меди. Остальное составляют свинец и олово, которые обычно встречаются в латуни, хотя и в небольших количествах. Желтый металл содержит около 40 проц. цинка. Добавление цинка к меди в значительной степени изменяет цвет последней; при определенном количестве цинка цвет меди становится желтым, а при еще большей пропорции цинка образуется сплав, имеющий зеленоватый оттенок. В тех сплавах цинка и меди, которые содержат большее количество цинка, чем меди, желтый цвет исчезает и заменяется сероватым. Но когда количество цинка уменьшается примерно до 20 проц., сплав оказывается красным и твердым и называется «томпаком». При сплавлении меди с цинком происходит сжатие, так что объем сплава меньше объема каждого металла в отдельности. Цинк улетучивается при длительном нагревании при высокой температуре, а избыток металлической меди остается. При нагревании на воздухе цинк окисляется раньше меди, так что весь сплавленный с цинком цинк может быть удален из меди этим путем. Важным свойством латуни, содержащей около 30 проц. цинка, является то, что она мягка и ковкая на холоде, но при нагревании становится несколько хрупкой. Мы можем также упомянуть, что обычные медные монеты содержат для придания им твердости олово, цинк и железо (Cu = 95 проц.); что ныне принято добавлять к меди и бронзе небольшое количество фосфора с той же целью; а также что медь добавляется к серебру и золоту при чеканке монет и т.д. для придания им твердости; кроме того, в Германии, Швейцарии, Бельгии и других странах из латуни и никеля (от 10 до 20 проц. никеля; 20 до 30 проц. цинка; 50 до 70 проц. меди) или непосредственно из меди и никеля, или реже из сплава, содержащего серебро, никель и медь, приготовляется серебристо-белый сплав (мельхиор, нейзильбер и др.) для разменной монеты и иных целей.

Медь в своих соединениях закиси меди настолько аналогична серебру, что если бы не существовало соединений меди, или если бы серебро давало устойчивые соединения высшего оксида, AgO, то сходство было бы таким же тесным, как между хлором и бромом или цинком и кадмием; однако соединения серебра, соответствующие AgO, совершенно неизвестны. Хотя перекись серебра, которую считали за AgO, но которую Бертло (1880) признал полуторным оксидом Ag2O3, известна, тем не менее она не образует никаких истинных солей и следовательно не может быть поставлена рядом с оксидом меди. В отличие от меди, серебро как металл не окисляется под влиянием теплоты; а его оксиды, Ag2O и Ag2O3, легко теряют кислород (см. примеч. 8 три). Серебро не окисляется на воздухе при обычном давлении и потому относится к числу так называемых благородных металлов. Оно имеет белый цвет, который гораздо чище цвета любого другого известного металла, особенно когда металл химически чист. В технике серебро всегда применяется в сплаве, потому что химически чистое серебро настолько мягко, что чрезвычайно легко изнашивается, тогда как при сплавлении с небольшим количеством меди оно становится очень твердым, не теряя своего цвета.

Серебро встречается в природе как в самородном состоянии, так и в виде определенных соединений. Самородное серебро, однако, встречается сравнительно редко. Гораздо большее количество серебра встречается в соединении с серой, и особенно в виде сульфида серебра, Ag2S, с сульфидом свинца или сульфидом меди, или рудами различных других металлов. Наибольшее количество серебра извлекается из свинца, в котором оно содержится. Если этот свинец прокалить в присутствии воздуха, он окисляется, и образующийся оксид свинца, PbO (называемый «глет» или «Silberglätte»), плавится в подвижную жидкость, которая легко удаляется. Серебро остается в неокисленном металлическом состоянии. Этот процесс называется купеляцией.

Товарное серебро обычно содержит медь и реже другие металлические примеси. Химически чистое серебро получается либо купеляцией, либо подверганием обычного серебра следующей обработке. Серебро сначала растворяют в азотной кислоте, что превращает его и медь в нитраты, Cu(NO3)2 и AgNO3; затем к полученному раствору (зеленому вследствие присутствия соли меди), значительно разбавленному водой для удержания хлористого свинца в растворе, если серебро содержало свинец, добавляют соляную кислоту. Медь и многие другие металлы остаются в растворе, в то время как серебро осаждается в виде хлористого серебра. Осадок дают отстояться, и жидкость декантируют; затем осадок промывают и сплавляют с карбонатом натрия. При этом происходит двойное разложение с образованием хлорида натрия и карбоната серебра; но последний разлагается на металлическое серебро, так как оксид серебра разлагается от нагревания: Ag2CO3 = Ag2 + O + CO2. Хлористое серебро можно также смешать с металлическим цинком, серной кислотой и водой и оставить на некоторое время, в течение которого цинк забирает хлор из хлористого серебра и осаждает серебро в виде порошка. Это мелкораздробленное серебро называется «молекулярным серебром».

Химически чистое серебро имеет исключительно чистый белый цвет и удельный вес 10,5. Твердое серебро легче расплавленного металла, и поэтому кусок серебра плавает на последнем. Температура плавления серебра составляет около 950 °C, а при высокой температуре, достигаемой при горении гремучего газа, оно улетучивается. Применяя серебро, восстановленное из хлористого серебра молочным сахаром и едким кали и перегнанное, Стас получил серебро более чистое, чем получаемое любыми другими средствами; по сути, это было совершенно чистое серебро. Пар серебра имеет очень красивый зеленый цвет, который наблюдается при помещении серебряной проволоки в кислородно-водородное пламя.

Давно известно (Велер), что когда нитрат серебра, AgNO3, действует как окислитель на цитраты и тартраты, он способен при определенных условиях давать либо соль закиси серебра (см. примеч. 19), либо красный раствор, либо давать осадок металлического серебра, восстановленного за счет органических веществ. В 1889 году Кэри Ли в своих исследованиях этого класса реакций показал, что здесь образуется растворимое серебро, которое он назвал аллотропическим серебром. Его можно получить, взяв 200 куб. см 10-процентного раствора AgNO3 и быстро добавив смесь (нейтрализованную раствором NaHO) из 200 куб. см 30-процентного раствора FeSO4 и 200 куб. см 40-процентного раствора цитрата натрия. Получается сиреневый осадок, который собирают на фильтре (осадок становится синим) и промывают раствором NH4NO3. После этого он становится растворимым в чистой воде, образуя красный совершенно прозрачный раствор, из которого растворенное серебро осаждается при добавлении многих растворимых посторонних тел. Некоторые из последних — например, NH4NO3, щелочные сульфаты, нитраты и цитраты — дают осадок, который вновь растворяется в чистой воде, тогда как другие — например, MgSO4, FeSO4, K2Cr2O7, AgNO3, Ba(NO3)2 и многие другие — превращают осажденное серебро в новую разновидность, которая, хотя и перестает растворяться в воде, вновь обретает растворимость в растворе буры и растворима в аммиаке. Как растворимое, так и нерастворимое серебро быстро превращается серной кислотой в обычную серо-металлическую разновидность, хотя при реакции ничего не выделяется; такое же изменение происходит при прокаливании, но в этом случае выделяется CO2; последний образуется из органических веществ, остающихся (в количестве 3 процентов) в видоизмененном серебре (они не удаляются вымачиванием в спирте или воде). Если осажденное серебро слегка промыть и положить ровным тонким слоем на бумагу или стекло, то видно, что растворимая разновидность во влажном состоянии имеет красный цвет, а в сухом — красивый синий, в то время как нерастворимая разновидность имеет синий отблеск. Помимо этого, при особых условиях может быть получена золотисто-желтая разновидность, дающая блестящее золотисто-желтое покрытие на стекле; но она легко превращается в обычное серо-металлическое состояние трением или растиранием. Нет сомнения в том, что между обычным серебром, совершенно нерастворимым в воде, и разновидностями серебра, полученными Кэри Ли, существует такое же отношение, как между кварцем и растворимым кремнеземом или между CuS и As2S2 в их обычных нерастворимых формах и в состоянии коллоидного раствора их гидрозолей (см. главу I, примеч. 57, и главу XVII, примеч. 25 бис). Здесь, однако, сделан важный шаг вперед в том отношении, что мы имеем дело с раствором простого тела, причем металла — то есть особо характерного состояния вещества. А так как бор, золото и некоторые другие простые тела уже были получены в растворимой (коллоидной) форме, и так как многочисленные органические соединения (альбуминовые вещества, камедь, целлюлоза, крахмал и т.д.) и неорганичные вещества также известны в этой форме, можно сказать, что коллоидное состояние (гидрогелей и гидрозолей) может приобретаться, если не всяким веществом, то во всяком случае веществами самого различного химического характера при особых условиях образования из растворов. И раз это так, можно надеяться, что дальнейшее изучение растворимых коллоидных соединений, которые по-видимому представляют различные переходы к эмульсиям, прольет новый свет на сложный вопрос о растворах, составляющий одну из проблем современной эпохи химической науки. Кроме того, заметим, что Спринг (1890) наглядно доказал коллоидное состояние растворимого серебра с помощью диализа, так как оно не проходило через мембрану.

Что касается способности серебра к химическим реакциям, то оно отличается малой способностью к соединению с кислородом и значительной энергией соединения с серой, йодом и некоторыми родственными неметаллами. Серебро не окисляется при любой температуре, и его оксид, Ag2O, разлагается от нагревания. Очень важным фактом является также то, что серебро не окисляется кислородом ни в присутствии щелочей, даже при чрезвычайно высоких температурах, ни в присутствии кислот — по крайней мере, разбавленных кислот, — каковые свойства делают его очень важным металлом в химической промышленности для плавления щелочей, а также для многих целей в повседневной жизни; например, для изготовления ложек, солонок и т.д. Озон, однако, окисляет его. Из всех кислот азотная кислота оказывает наибольшее действие на серебро. Реакция сопровождается образованием окислов азота и нитрата серебра, AgNO3, который растворяется в воде и поэтому не препятствует дальнейшему действию кислоты на металл. Галогеноводородные кислоты, особенно йодноватодородная кислота, действуют на серебро с выделением водорода; но это действие вскоре прекращается, так как галогенные соединения серебра нерастворимы в воде и лишь очень слабо растворимы в кислотах; поэтому они предохраняют остающуюся массу металла от дальнейшего действия кислоты; вследствие этого действие галогеноводородных кислот заметно отчетливо только на мелкораздробленном серебре. Серная кислота действует на серебро так же, как на медь, только она должна быть концентрированной и при более высокой температуре. Тогда выделяется сернистый ангидрид, а не водород, но при обычной температуре действия нет даже в присутствии воздуха. Среди различных солей хлорид натрия (в присутствии сырости, воздуха и углекислоты) и цианистый калий (в присутствии воздуха) действуют на серебро решительнее остальных, превращая его соответственно в хлорид серебра и двойной цианид.

Хотя серебро не соединяется непосредственно с кислородом, тем не менее косвенным путем из солей серебра можно получить три различные степени соединения с кислородом. Все они, однако, неустойчивы и при прокаливании разлагаются на кислород и металлическое серебро. Эти три оксида серебра имеют следующий состав: закись серебра, Ag4O, соответствующая (малоисследованным) закисям щелочных металлов; оксид серебра, Ag2O, соответствующий оксидам щелочных металлов и обычным солям серебра, AgX; и перекись серебра, AgO, или, судя по исследованиям Бертло, Ag2O3. Оксид серебра получается в виде бурого осадка (который в высушенном состоянии не содержит воды) при прибавлении гидроксида калия к раствору соли серебра — например, нитрата серебра. Образующийся осадок кажется, однако, гидроксидом, AgHO, т.е. AgNO3 + KHO = KNO3 + AgHO, и образование безводного оксида, 2AgHO = Ag2O + H2O, может быть сопоставлено с образованием безводного оксида меди под действием гидроксида калия на горячие растворы солей меди. Гидроксид серебра распадается на воду и оксид серебра даже при низких температурах; по крайней мере, при 60° гидроксид уже не существует, а образует безводный оксид, Ag2O. Оксид серебра почти нерастворим в воде; тем не менее он несомненно является довольно сильным основным оксидом, так как вытесняет оксиды многих металлов из их растворимых солей и насыщает такие кислоты, как азотная кислота, образуя с ними нейтральные соли, которые не действуют на лакмусовую бумажку. Вода несомненно растворяет небольшое количество оксида серебра, чем объясняется возможность его действия на растворы солей — например, на растворы солей меди. Вода, в которой взбалтывается оксид серебра, имеет отчетливо щелочную реакцию. Оксид отличается большой неустойчивостью при нагревании, так что при легком нагревании он теряет весь свой кислород. Водород восстанавливает его при температуре около 80°. Малоподвижность сродства серебра к кислороду видна из того, что оксид серебра разлагается под действием света, почему его и следует хранить в непрозрачных сосудах. Соли серебра бесцветны и при нагревании разлагаются, оставляя металлическое серебро, если элементы кислоты летучи. Они имеют своеобразный металлический вкус и чрезвычайно ядовиты; большинство их подвергается действию света, особенно в присутствии органических веществ, которые при этом окисляются. Щелочные карбонаты дают белый осадок карбоната серебра, Ag2CO3, нерастворимый в воде, но растворимый в аммиаке и углекислом аммонии. Водный аммиак, добавленный к раствору нормальной соли серебра, сначала действует подобно гидроксиду калия, но осадок растворяется в избытке реактива, подобно осадку гидроксида меди. Оксалат серебра и галогенные соединения серебра нерастворимы в воде; соляная кислота и растворимые хлориды дают, как уже неоднократно отмечалось, белый осадок хлорида серебра в растворах солей серебра. Йодистый калий дает желтоватый осадок йодида серебра. Цинк выделяет все серебро в металлическом виде из растворов солей серебра. Многие другие металлы и восстановители — например, органические вещества — также восстанавливают серебро из растворов его солей.

Нитрат серебра, AgNO3, известен под названием ляписа (или lapis infernalis); он получается растворением металлического серебра в азотной кислоте. Если серебро нечисто, полученный раствор будет содержать смесь нитратов меди и серебра. Если эту смесь упарить досуха и остаток осторожно сплавить при начинающемся красном калении, весь нитрат меди разложится, тогда как большая часть нитрата серебра останется без изменения. При обработке сплавленной массы водой последняя растворяется, в то время как оксид меди остается нерастворимым. Если к раствору, содержащему нитраты серебра и меди, прибавить некоторое количество оксида серебра, он вытеснит весь оксид меди. В этом случае, конечно, не обязательно брать чистый оксид серебра, а достаточно слить часть раствора и добавить гидроксид калия к одной порции, а образовавшийся осадок гидроксидов, Cu(OH)2 и AgOH, смешать с оставшейся частью. С помощью этих методов можно легко удалить всю медь и получить чистый нитрат серебра (его раствор бесцветен, тогда как присутствие Cu делает его синим), который может быть в конечном счете очищен кристаллизацией. Он кристаллизуется в бесцветных прозрачных призматических пластинках, на которые воздух не действует. Они безводны. Его уд. вес равен 4,34; он растворяется в половине своего веса воды при обычной температуре. Чистая соль не подвергается действию света, но она легко действует окисляющим образом на большинство органических веществ, которые она обычно чернит. Это объясняется тем, что органическое вещество окисляется нитратом серебра, который восстанавливается до металлического серебра; последнее получается таким образом в мелкораздробленном состоянии, что и вызывает черное пятно. Эта особенность используется для метки белья. Нитрат серебра по той же причине применяется для прижигания ран и различных новообразований на теле. Здесь он снова действует благодаря своей окислительной способности, разрушая органическое вещество, которое он окисляет, что видно по выделению на прижженном месте налета черного металлического порошкообразного серебра. Из описания получения нитрата серебра будет видно, что эта соль, плавящаяся при 218°, не разлагается при начинающемся красном калении; при отливке в палочки она обычно применяется для прижигания. При дальнейшем нагревании сплавленная соль претерпевает разложение, сначала образуя нитрит серебра, а затем металлическое серебро. С аммиаком нитрат серебра при выпаривании раствора образует бесцветные кристаллы, содержащие AgNO3,2HN3 (Мариньяк). Вообще соли серебра, подобно солям закиси меди, меди, цинка и т.д., способны давать с аммиаком несколько соединений; например, нитрат серебра в сухом состоянии поглощает три молекулы (Розе). Аммиак из этих соединений обычно легко изгоняется действием теплоты.

Нитрат серебра легко образует двойные соли вроде AgNO3 2NaNO3 и AgNO3 KNO3. Нитрат серебра под действием воды и галогена дает азотную кислоту (см. т. I, стр. 280, образование N2O5), галогенную соль серебра и соль серебра кислородной кислоты галогена. Так, например, раствор хлора в воде при смешении с раствором нитрата серебра дает хлорид и хлорат серебра. Здесь очевидно, что реакция нитрата серебра идентична реакции едких щелочей, так как вся азотная кислота выделяется в свободном состоянии, а оксид серебра реагирует точно так же, как водный раствор поташа действует на свободный хлор. Отсюда реакцию можно выразить следующим образом: 6AgNO3 + 3Cl2 + 3H2O = 5AgCl + AgClO3 + 6NHO3.

Нитрат серебра, подобно нитратам щелочей, не содержит никакой кристаллизационной воды. Кроме того, другие соли серебра почти всегда выделяются без какой-либо кристаллизационной воды. Соли серебра далее характеризуются тем, что они не дают ни основных, ни кислых солей, благодаря чему образование солей серебра обычно служит средством определения истинного состава кислот — так, любой кислоте HnX соответствует соль AgnX — например, Ag3PO4 (глава XIX, примеч. 15).

Серебро дает нерастворимые и чрезвычайно прочные соединения с галогенами. Они получаются путем двойного разложения с величайшей легкостью всякий раз, когда соль серебра приходит в соприкосновение с галоидными солями. Растворы нитрата, сульфата и всех других родственных солей серебра дают осадок хлорида или йодида серебра в растворах хлоридов и йодидов и галогеноводородных кислот, так как галоидные соли серебра нерастворимы как в воде, так и в других кислотах. Хлорид серебра, AgCl, получается при этом в виде белого хлопьевидного осадка, бромид серебра образует желтоватый осадок, а йодид серебра имеет весьма отчетливый желтый цвет. Эти галогенные соединения иногда встречаются в природе; они образуются сухим путем — действием галоидных соединений на соединения серебра, особенно под влиянием теплоты. Хлорид серебра легко плавится при 451°; при остывании из расплавленного состояния он образует несколько мягкую рогоподобную массу, режущуюся ножом и известную под названием рогового серебра. При более высокой температуре он улетучивается. Его аммиачный раствор при испарении аммиака осаждает кристаллический хлорид серебра в октаэдрах. Бромид и йодид серебра также появляются в формах правильной системы, так что в этом отношении галоидные соли серебра напоминают галоидные соли щелочных металлов.

Хлорид серебра может быть разложен с выделением оксида серебра нагреванием его с раствором щелочи, а если к щелочи добавить органическое вещество, хлорид легко восстанавливается до металлического серебра, причем оксид серебра восстанавливается при окислении органического вещества. Железо, цинк и многие другие металлы восстанавливают хлорид серебра в присутствии воды. Закись и закись ртути (хлористые) и многие органические вещества также способны восстанавливать серебро из хлористого серебра. Это указывает на сравнительную легкость разложения галоидных соединений серебра. Йодид серебра в этом отношении гораздо устойчивее хлорида. То же самое наблюдается и в отношении действия света на влажный AgCl. Белый хлорид серебра вскоре приобретает фиолетовый цвет при воздействии света и особенно под прямым действием солнечных лучей. После воздействия света он уже не полностью растворим в аммиаке, а оставляет нерастворимым металлическое серебро, из чего можно было бы предположить, что действие света заключается в разложении хлорида серебра на хлор и металлическое серебро, и действительно, хлорид серебра со временем становится все темнее и темнее. Бромид и йодид серебра подвергаются действию света гораздо медленнее и, согласно некоторым наблюдениям, в чистом виде даже совершенно не подвергаются ему; по крайней мере, они не изменяются в весе, так что если они и подвергаются действию света, то происходящее с ними изменение должно заключаться в изменении структуры их частей, а не в разложении, как в хлориде серебра. Хлорид серебра при действии света меняется в весе, что указывает на образование летучего продукта, а выпадение металлического серебра при растворении в аммиаке показывает потерю хлора. Изменение действительно происходит под действием света, но разложение идет не до хлора и серебра, а только до образования полухлористого серебра, Ag2Cl, которое имеет бурый цвет и легко распадается на металлическое серебро и хлорид серебра: Ag2Cl = AgCl + Ag. Это изменение химического состава и структуры галоидных солей серебра под действием света составляет основу фотографии, потому что галоидные соединения серебра после экспонирования на свету дают при обработке восстановителями осадок мелкораздробленного серебра черного цвета.

Нерастворимость галоидных соединений серебра составляет основу многих методов, применяемых в практической химии. Так, посредством этой реакции можно получать соли других кислот из галоидной соли данного металла, например RCl2 + 2AgNO3 = R(NO3)2 + 2AgCl. Образование галоидных соединений серебра очень часто используется при исследовании органических веществ; например, если какой-либо продукт замещения (металлепсиса), содержащий йод или хлор, нагреть с солью серебра или оксидом серебра, серебро соединяется с галогеном и дает галоидную соль, в то время как элементы, ранее соединенные с серебром, заменяют галоген. Например, этилендибромид, C2H4Br2, превращается в этилендиацетат, C2H4(C2H3O2)2, и бромид серебра при нагревании его с ацетатом серебра, 2C2H3O2Ag. Нерастворимость галоидных соединений серебра еще чаще используется при определении количества серебра и галогена в данном растворе. Если требуется, например, определить количество хлора, присутствующего в виде металлического хлорида в данном растворе, к нему прибавляют раствор нитрата серебра до тех пор, пока он дает осадок. При взбалтывании или помешивании жидкости хлорид серебра легко оседает в виде тяжелых хлопьев. Таким способом можно осадить весь хлор из раствора, не добавляя избытка нитрата серебра, так как легко увидеть, вызывает ли добавление новой порции нитрата серебра осадок в прозрачной жидкости. Таким образом можно прибавить к раствору, содержащему хлор, столько серебра, сколько требуется для его полного осаждения, и вычислить количество находившегося ранее в растворе хлора по количеству израсходованного раствора нитрата серебра, если количество нитрата серебра в этом растворе было предварительно определено. Атомные пропорции и предварительные опыты с чистой солью — например, с хлоридом натрия — дадут количество хлора по количеству нитрата серебра. Подробности этих методов можно найти в руководствах по аналитической химии.

Точные опыты, и особенно исследования Стаса в Брюсселе, показывают пропорцию, в которой серебро реагирует с металлическими хлоридами. Эти исследования привели к определению сочетательных весов серебра, натрия, калия, хлора, брома, йода и других элементов и отличаются образцовой точностью, а потому мы опишем их несколько подробно. Так как хлорид натрия является наиболее употребительным для осаждения серебра хлоридом, поскольку его легче всего получить в чистом виде, мы приведем здесь количественные наблюдения, сделанные Стасом для показа взаимосвязи между количествами хлорида натрия и серебра, реагирующими друг с другом. Для получения абсолютно чистого хлорида натрия он взял чистую каменную соль, содержащую лишь небольшое количество соединений магния и кальция и немного солей калия. Эта соль была растворена в воде, и насыщенный раствор упарен кипячением. Хлорид натрия выделялся во время кипячения, а маточный раствор, содержащий примеси, был слит. К полученной соли были добавлены спирт 65-процентной крепости и хлорное платиновое соединение, чтобы осадить весь калий и некоторую часть солей натрия. Полученный спиртовой раствор, содержащий хлориды натрия и платины, затем смешали с раствором чистого хлористого аммония для удаления хлорной платины. После этого осаждения раствор упарили в платиновой реторте, и затем отдельные порции этого очищенного хлорида натрия собирали по мере их кристаллизации. Та же соль была приготовлена из сульфата, тартрата, нитрата натрия и из платинохлорида, чтобы иметь хлорид натрия, приготовленный разными методами и из разных источников, и таким образом десять образцов приготовленного таким образом хлорида натрия были очищены и исследованы в их отношении к серебру. После высушивания взвешенные количества всех десяти образцов хлорида натрия растворяли в воде и смешивали с раствором в азотной кислоте взвешенного количества совершенно чистого серебра. Брали несколько большее количество серебра, чем требовалось бы для разложения хлорида натрия, и когда после вливания всего раствора серебра хлорид серебра оседал, количество оставшегося в избытке серебра определяли с помощью раствора хлорида натрия известной крепости. Этот раствор хлорида натрия добавляли до тех пор, пока он образовывал осадок. Таким способом Стас определил, сколько частей хлорида натрия соответствует 100 частям серебра по весу. Результат десяти определений заключался в том, что для полного осаждения 100 частей серебра требовалось от 54,2060 до 54,2093 частей хлорида натрия. Разница столь незначительна, что она не оказывает заметного влияния на последующие вычисления. Среднее из десяти опытов показало, что 100 частей серебра реагируют с 54,2078 частями хлорида натрия. Чтобы узнать отсюда отношение между хлором и серебром, необходимо было определить количество хлора, содержащегося в 54,2078 частях хлорида натрия, или, что то же самое, количество хлора, соединяющегося с 100 частями серебра. Для этой цели Стас произвел серию наблюдений над количеством хлорида серебра, получаемого из 100 частей серебра. Им было сделано четыре синтеза для этой цели. Первый синтез заключался в образовании хлорида серебра путем действия хлора на серебро при красном калении. Этот опыт показал, что 100 частей серебра дают 132,841, 132,843 и 132,843 хлорида серебра. Второй метод состоял в растворении данного количества серебра в азотной кислоте и осаждении его с помощью газообразного хлористого водорода, пропускаемого над поверхностью жидкости; полученная масса выпаривалась в темноте для удаления азотной кислоты и избытка соляной кислоты, и оставшийся хлорид серебра сплавлялся сначала в атмосфере газообразного хлористого водорода, а затем на воздухе. В этом процессе хлорид серебра не промывался, и поэтому не могло быть потерь от растворения. Два опыта, выполненных этим методом, показали, что 100 частей серебра дают 132,849 и 132,846 частей хлорида серебра. Третья серия определений была также выполнена осаждением раствора нитрата серебра некоторым избытком газообразного хлористого водорода. Полученное количество хлорида серебра составило в целом 132,848. Наконец, четвертое определение было сделано осаждением растворенного серебра раствором хлористого аммония, причем было обнаружено, что значительное количество серебра (0,3175) перешло в раствор при промывании; на 100 частей серебра было получено в общей сложности 132,8417 хлорида серебра. Таким образом, из среднего семи определений оказывается, что 100 частей серебра дают 132,8445 частей хлорида серебра — то есть что 32,8445 частей хлора способны соединяться с 100 частями серебра и с тем количеством натрия, которое содержится в 54,2078 частях хлорида натрия. Эти наблюдения показывают, что 32,8445 частей хлора соединяются с 100 частями серебра и с 21,3633 частями натрия. Из этих цифр, выражающих отношение между сочетательными весами хлора, серебра и натрия, можно было бы определить их атомные веса — то есть сочетательное количество этих элементов по отношению к одной весовой части водорода или 16 частям кислорода, если бы существовал ряд столь же точных определений для реакций между водородом или кислородом и одним из этих элементов — хлором, натрием или серебром. Если мы определим количество хлорида серебра, получаемого из хлората серебра, AgClO3, мы будем знать отношение между сочетательными весами хлорида серебра и кислорода, так что, принимая количество кислорода за постоянную величину, мы можем узнать из этой реакции сочетательный вес хлорида серебра, а из предыдущих чисел — сочетательные веса хлора и серебра. Для этой цели прежде всего необходимо было получить чистый хлорат серебра. Это Стас сделал воздействием газообразного хлора на оксид или карбонат серебра, взвешенные в воде.

Разложение полученного таким образом хлората серебра осуществлялось действием на него раствора сернистого ангидрида. Соль предварительно сплавляли, осторожно нагревая ее до 243°. Использованный раствор сернистого ангидрида был насыщен при 0°. Сернистый ангидрид в разбавленных растворах легко окисляется за счет хлората серебра даже при низких температурах, если жидкость непрерывно взбалтывать; при этом образуются серная кислота и хлорид серебра: AgClO3 + 3SO2 + 3H2O = AgCl + 3H2SO4. После разложения полученную жидкость выпаривали, а остаток хлорида серебра взвешивали. Таким образом, процесс заключался в том, что брали известный вес хлората серебра, превращали его в хлорид серебра и определяли вес последнего. Анализ, проведенный таким образом, дал следующие результаты, которые, подобно предыдущим, обозначают вес в вакууме, вычисленный по весам, полученным на воздухе: в первом опыте оказалось, что 138,7890 грамма хлората серебра дают 103,9795 части хлорида серебра, а во втором опыте — что 259,5287 грана хлората дают 194,44515 грамма хлорида серебра, а после сплавления — 194,4435 грамма. Средний результат обоих опытов, переведенный в проценты, показывает, что 100 частей хлората серебра содержат 74,9205 части хлорида серебра и 25,0795 части кислорода. Исходя из этого, можно вычислить сочетательный вес хлорида серебра, поскольку при разложении хлората серебра получается три атома кислорода и одна молекула хлорида серебра: AgClO3 = AgCl + 3O. Принимая вес атома кислорода за 16, мы находим из среднего результата, что эквивалентный вес хлорида серебра равен 143,395. Таким образом, если O = 16, то AgCl = 143,395, и так как предыдущие опыты показывают, что хлорид серебра содержит 32,8445 части хлора на 100 частей серебра, вес атома серебра [26 bis] должен составлять 107,94, а хлора — 35,45. Вес атома натрия определяется из того факта, что 21,3633 части хлорида натрия соединяются с 32,8445 части хлора; следовательно, Na = 23,05. Этот вывод, к которому пришли путем анализа хлората серебра, был проверен посредством анализа хлората калия путем его разложения нагреванием и определения веса образовавшегося хлорида калия, а также путем осуществления такого же разложения прокаливанием хлората в токе соляной кислоты. Таким образом был определен сочетательный вес хлорида калия, а другая серия определений подтвердила соотношение между хлором, калием и серебром точно так же, как выше было определено соотношение между натрием, хлором и серебром. Следовательно, сочетательные веса натрия, хлора и калия можно было вывести, объединив эти данные с анализом хлората серебра и синтезом хлорида серебра. Совпадение результатов показало, что определения, сделанные последним методом, совершенно правильны и в значительной степени не зависели от тех методов, которые применялись в предыдущих определениях, так как полученные сочетательные веса хлора и серебра оказались такими же, как и раньше. Естественно, существовало различие, но столь незначительное, что оно несомненно зависело от погрешностей, присущих любому процессу взвешивания и эксперименту. Атомный вес серебра также был определен Стасом посредством синтеза сульфида серебра и анализа сульфата серебра. Полученный этим методом сочетательный вес составил 107,920. Синтез йодида серебра и анализ иодата серебра дали цифру 107,928. Синтез бромида серебра с анализом бромата серебра дал цифру 107,921. Синтез хлорида серебра и анализ хлората серебра дали средний результат 107,937. Отсюда нет никаких сомнений в том, что сочетательный вес серебра составляет по меньшей мере 107,9 — больше 107,90 и меньше 107,95, и вероятно равен среднему значению, составляющему 107,92. Стас определил подобным образом сочетательные веса многих других элементов, таких как литий, калий, натрий, бром, хлор, йод, а также азот, поскольку определение количества нитрата серебра, получаемого из данного количества серебра, непосредственно дает сочетательный вес азота. Принимая вес кислорода за 16, он получил следующие сочетательные веса для этих элементов: азот — 14,04, серебро — 107,93, хлор — 35,46, бром — 79,95, йод — 126,85, литий — 7,02, натрий — 23,04, калий — 39,15. Эти цифры немного отличаются от тех, которые обычно применяются в химических исследованиях. Их следует рассматривать как результат лучших наблюдений, в то время как цифры, обычно используемые в практической химии, являются лишь приближенными — так сказать, округленными числами для атомных весов, которые настолько мало отличаются от точных цифр (например, для Ag 108 вместо 107,92, для Na 23 вместо 23,04), что при обычных определениях и расчетах разница попадает в пределы погрешности эксперимента, неотделимой от подобных определений.

Исчерпывающие исследования, проведенные Стасом по атомным весам вышеупомянутых элементов, имеют огромное значение для решения проблемы о том, могут ли атомные веса элементов выражаться целыми числами, если за единицу принять атомный вес водорода. Проут в начале этого столетия утверждал, что это так, и придерживался мнения, что атомные веса элементов являются кратными атомному весу водорода. Последующие определения Берцелиуса, Пенни, Маршана, Мариньяка, Дюма и особенно Стаса доказали несостоятельность этого заключения, поскольку для целого ряда элементов обнаружились дробные атомные веса — например, для хлора около 35,5. Ввиду этого Мариньяк и Дюма утверждали, что атомные веса элементов выражаются по отношению к водороду либо целыми числами, либо числами с простыми дробями величиной в ½ и ¼. Но исследования Стаса опровергают и это предположение. Даже между сочетательным весом водорода и кислорода не существует, насколько это пока известно, того простого отношения, которого требует гипотеза Проута, то есть, принимая O = 16, атомный вес водорода равен не 1, а большему числу, находящемуся где-то между 1,002 и 1,008, или в среднем 1,005. Такой вывод, к которому пришли путем прямого эксперимента, нельзя не признать имеющим большую значимость, чем предположение (гипотеза) Проута о том, что атомные веса элементов находятся в кратных соотношениях друг к другу, что давало бы основание предполагать (но не утверждать) сложность природы элементов и их общее происхождение из одного первичного вещества, а также ожидать их взаимного превращения друг в друга. Все подобные идеи и надежды теперь, главным образом благодаря Стасу, должны быть помещены в область, лишенную какой-либо экспериментальной опоры вообще и поэтому не подлежащую дисциплине точных данных науки.

Среди платиновых металлов рутений, родий и палладий по своим атомным весам и свойствам приближаются к серебру точно так же, как железо и его аналоги (кобальт и никель) во всех отношениях приближаются к меди. Золото занимает совершенно такое же положение по отношению к тяжелым платиновым металлам — осмию, иридию и платине, — какое медь и серебро занимают по отношению к двум предыдущим сериям. Атомный вес золота почти равен их атомным весам; оно плотно, как эти металлы. Оно также дает различные степени окисления, которые слабы как в основном, так и в кислотном смысле. Находясь близко к осмию, иридию и платине, золото в то же время способно, подобно меди и серебру, образовывать соединения, отвечающие типу RX, то есть оксиды состава R2O. Закись меди CuCl, хлорид серебра AgCl и хлористое золото AuCl представляют собой вещества, весьма близкие по своим физическим и химическим свойствам. Они нерастворимы в воде, но растворяются в соляной кислоте и аммиаке, в цианистом калии, тиосульфате натрия и т. д. Подобно тому как медь образует связующее звено между металлами группы железа и цинком, а серебро объединяет легкие платиновые металлы с кадмием, золото также представляет собой переход от тяжелых платиновых металлов к ртути. Медь дает солеобразные соединения типов CuX и CuX2, серебро — типа AgX, тогда как золото, помимо соединений типа AuX, очень легко и чаще всего образует соединения типа AuCl3. Соединения этого типа часто переходят в соединения низшего типа, точно так же как PtX4 переходит в PtX2, и то же самое наблюдается у элементов, которые по своим атомным весам следуют за золотом. Ртуть дает HgX2 и HgX, таллий — TlX3 и TlX, свинец — PbX4 и PbX2. С другой стороны, золото в качественном отношении отличается от серебра и меди чрезвычайной легкостью, с которой все его соединения восстанавливаются до металла многими способами. Это достигается не только с помощью многих восстановителей, но и действием тепла. Так, его хлориды и оксиды теряют свой хлор и кислород при нагревании, и, если температура достаточно высока, эти элементы полностью улетучиваются и остается одно металлическое золото. Поэтому его соединения действуют как окислители.

В природе золото встречается в первичных и главным образом в кварцевых породах, особенно в кварцевых жилах, как на Урале (в Березовском), в Австралии и в Калифорнии. Самородное золото извлекается из этих пород путем их механической обработки, состоящей из дробления и промывки. Природа уже совершила подобное разрушение твердой горной породы, содержащей золото. Эти разрушенные породы, промытые дождевой и другими водами, образовали золотоносные отложения, которые известны как россыпные месторождения золота. Золотоносный грунт встречается иногда на поверхности, а иногда под верхним слоем почвы, но чаще всего вдоль берегов высохших русел и текущих ручейков. Однако песок многих рек содержит очень небольшое количество золота, разработка которого нерентабельна; например, песок альпийских рек содержит 5 частей золота на 10 000 000 частей песка. Самые богатые месторождения золота — это месторождения Сибири, особенно в южных частях Енисейской губернии, Южного Урала, Мексики, Калифорнии, Южной Африки и Австралии, а затем сравнительно более бедные россыпные месторождения многих стран (Венгрии, Альп и Испании в Европе). Извлечение золота из россыпных месторождений основано на принципе отсадки; землю промывают при непрерывном перемешивании струей воды, которая уносит более легкую часть земли, а более крупные частицы породы и более тяжелые частицы золота вместе с некоторыми сопутствующими ему веществами оставляет в промывочном аппарате. Извлечение этого промытого золота требует лишь механических приспособлений, и поэтому неудивительно, что золото было известно дикарям и в самую отдаленную эпоху истории. Оно иногда встречается в кристаллах, принадлежащих к правильной системе, но в большинстве случаев — в виде самородков или зерн большей или меньшей величины. Оно всегда содержит серебро (от очень малых количеств до 30%, и тогда оно называется «электрумом») и некоторые другие металлы, среди которых иногда обнаруживаются свинец и родий.

Отделение серебра от золота обычно производится с большой точностью, так как присутствие серебра в золоте не увеличивает его ценности при обмене, и оно может быть заменено другими, менее ценными металлами, так что извлечение серебра как драгоценного металла из его сплава с золотом является прибыльной операцией. Это разделение проводится различными методами. Иногда серебросодержащее золото плавят в тиглях вместе со смесью поваренной соли и толченого кирпича. Большая часть серебра при этом превращается в хлорид, который сплавляется и поглощается шлаками, откуда его можно извлечь обычными методами. Серебро также извлекают из золота обработкой его кипящей серной кислотой, которая не действует на золото, но растворяет серебро. Но если сплав не содержит большой доли серебра, его нельзя извлечь этим методом или во всяком случае разделение будет неполным, и поэтому к золоту добавляют (путем сплавления) свежее количество серебра в таком количестве, чтобы сплав содержал в два раза больше серебра, чем золота. Добавляемое серебро предпочтительно должно быть таким, которое содержит золото, что случается очень часто. Образующийся таким образом сплав вливают тонкой струей в воду, благодаря чему он получается в гранулированном виде; затем его кипятят с крепкой серной кислотой, расходуя три части кислоты на одну часть сплава. Серная кислота извлекает все серебро, не действуя на золото. Однако лучше всего слить первую порцию кислоты, которая растворила серебро, а затем обработать остаток еще не совсем чистого золота свежим количеством серной кислоты. Золото таким образом получается в виде порошка, который промывают водой до тех пор, пока он полностью не освободится от серебра. Серебро осаждают из раствора с помощью меди, в результате чего получаются сульфат меди и металлическое серебро. Этот процесс осуществляется во многих странах, как например в России, на государственных монетных дворах.

Золото обычно используется в сплаве с медью, так как чистое золото, подобно чистому серебру, очень мягко и поэтому быстро истирается. При пробе или определении количества чистого золота в таком сплаве обычно добавляют к золоту серебро, чтобы составить сплав, содержащий три части серебра на одну часть золота (это называется квартацией, поскольку сплав содержит ¼ золота), и полученный сплав обрабатывают азотной кислотой. Если серебро не находится в избытке по отношению к золоту, оно растворяется азотной кислотой не полностью, и в этом заключается причина квартации. Количество чистого золота (проба) определяется взвешиванием золота, остающегося после этой обработки. Английская золотая монета (= 22 каратам) состоит из сплава, содержащего 91,66% золота, но для многих изделий часто используется золото, содержащее большее количество посторонних металлов.

Чистое золото может быть получено из золотых сплавов путем растворения в царской водке и последующего добавления сульфата железа к раствору или нагревания его с раствором щавелевой кислоты. Эти деоксидирующие агенты восстанавливают золото, но не другие металлы. Хлор, соединенный с золотом, ведет себя при этом подобно свободному хлору. Восстановленное таким образом золото осаждается в виде чрезвычайно тонкого бурого порошка. Его затем промывают водой и сплавляют с селитрой или бурой. Чистое золото отражает желтый свет, а в виде очень тонких листиков (сусального золота), в которые его можно расплющить и раскатать, оно пропускает синевато-зеленый свет. Удельный вес золота равен приблизительно 19,5, уд. вес золотой монеты — около 17,1. Оно плавится при 1090° — при более высокой температуре, чем серебро — и может быть вытянуто в чрезвычайно тонкие проволоки или расплющено в тонкие листы. Наряду с мягкостью и ковкостью золото отличается прочностью на разрыв, и золотая проволока толщиной в два миллиметра разрывается только под грузом в 68 килограммов. Золото испаряется даже при печной температуре и придает зеленоватый цвет пламени, проходящему над ним в печи. Золото сплавляется с медью почти без изменения своего объема. В химическом отношении золото представляет собой, как уже видно из его общих характеристик, приведенных выше, пример так называемых благородных металлов, то есть оно не способно окисляться ни при какой температуре, а его оксид при прокаливании разлагается. Только хлор и бром соединяются с ним непосредственно при обычной температуре, но многие другие металлы и неметаллы соединяются с ним при красном калении — например, сера, фосфор и мышьяк. Ртуть растворяет его с большой легкостью. Оно растворяется в цианистом калии в присутствии воздуха; смесь серной кислоты с азотной кислотой растворяет его при помощи тепла, хотя и в небольшом количестве. Оно также растворимо в царской водке и в селеновой кислоте. Серная, соляная, азотная и плавиковая кислоты и едкие щелочи не действуют на золото, но смесь соляной кислоты с такими окислителями, которые выделяют хлор, естественно растворяет его подобно царской водке.

Что касается соединений золота, то они относятся, как было сказано выше, к типам AuX3 и AuX. Хлорное золото, или трихлорид золота, AuCl3, которое образуется при растворении золота в царской водке, относится к первому и более высокому из этих типов. Раствор этого вещества в воде имеет желтый цвет, и его можно получить в чистом виде путем выпаривания раствора в царской водке досуха, но не до точки разложения. Если выпаривание довести до точки кристаллизации, получается соединение хлорида золота и соляной кислоты, AuHCl4, подобно сходным соединениям платины; но оно легко теряет кислоту и оставляет хлорное золото, которое плавится в красно-бурую жидкость, а затем затвердевает в кристаллический массу. Если сухой хлор пропускать над золотом в порошке, оно образует смесь однохлористого и треххлористого золота, но однохлористое золото также разлагается водой на золото и хлорное золото. Хлорное золото кристаллизуется из своих растворов в виде AuCl3,2H2O, которая легко теряет воду, а сухой хлорид при 185° теряет две трети своего хлора, образуя однохлористое золото, в то время как выше 300° последний хлорид также теряет свой хлор и оставляет металлическое золото. Хлорное золото является обычной формой, в которой золото встречается в растворах и в которой его соли применяются в технике и для химических целей. Оно растворимо в воде, спирте и эфире. Свет оказывает восстанавливающее действие на эти растворы, и через некоторое время металлическое золото осаждается на стенках сосудов, содержащих раствор. Водород в момент выделения и даже в газообразном состоянии восстанавливает золото из этого раствора до металлического состояния. Восстановление более удобно и обычно осуществляется закисным сульфатом железа и вообще действием солей закиси железа.

Если к раствору хлорного золота прибавить раствор едкого кали, то сначала образуется осадок, который растворяется в избытке щелочи. При выпаривании под колоколом воздушного насоса этот раствор дает желтые кристалл, которые имеют тот же состав, что и двойные соли AuMCl4, с замещением хлора кислородом, то есть образуется аурат калия, AuKO2, в кристаллах, содержащих 3H2O. Раствор имеет отчетливо щелочную реакцию. Оксид золота, Au2O3, выделяется, когда этот щелочной раствор кипятят с избытком серной кислоты. Но после этого он все же удерживает некоторое количество щелочи; однако его можно получить в чистом виде в виде бурого порошка путем растворения в азотной кислоте и разбавления водой. Бурый порошок разлагается ниже 250° на золото и кислород. Он нерастворим в воде и во многих кислотах, но растворяется в щелочах, что указывает на кислотный характер этого оксида. Гидроксид Au(OH)3 может быть получен в виде бурого порошка путем добавления оксида магния к раствору хлорного золота и обработки полученного осадка аурата магния азотной кислотой. Этот гидроксид теряет воду при 100° и дает оксид золота.

Исходным пунктом для соединений типа AuX является хлорид золота (I), или закисное хлористое золото, AuCl, которое образуется, как упомянуто выше, при нагревании хлорного золота до 185°. Закисное хлористое золото представляет собой желтовато-белый порошок; при нагревании с водой он разлагается на металлическое золото и хлорное золото, которое переходит в раствор: 3AuCl = AuCl3 + 2Au. Это разложение ускоряется действием света. Отсюда очевидно, что соединения, соответствующие закисному оксиду золота, сравнительно нестойки. Но это относится лишь к простым соединениям AuX; некоторые же из сложных соединений, напротив, образуют наиболее устойчивые соединения золота. Таков, например, цианид золота и калия, AuK(CN)2. Он образуется, например, когда мелкораздробленное золото растворяется в присутствии воздуха в растворе цианистого калия: 4KCN + 2Au + H2O + O = 2KAu(CN)2 + 2KHO (эта реакция идет также с плотными кусками золота, хотя и очень медленно). То же соединение образуется в растворе, когда многие соединения золота смешивают с цианистым калием, ибо если взять высшее соединение золота, оно восстанавливается цианистым калием до закисного оксида золота, который растворяется в цианистом калии и образует KAu(CN)2. Это вещество растворимо в воде и дает бесцветный раствор, который может храниться долгое время и применяется в гальваностегическом золочении, то есть для покрытия других металлических предметов слоем золота, которое осаждается, если предмет соединен с отрицательным полюсом батареи, а положительный полюс состоит из золотой пластинки. При прохождении между ними электрического тока золото с последней будет растворяться, в то время как на предмете будет осаждаться покрытие из золота из раствора.

Примечания:

[1] Совершенно исключительное положение, занимаемое медью, серебром и золотом в периодической системе элементов, и степень сродства, обнаруживаемая между ними, тем более замечательны, что природа и практика издавна изолировали эти металлы от всех прочих, применив их — например, для чеканки монет — и определив их относительную важность и ценность в соответствии с порядком (серебро между медью и золотом) их атомных весов и т. д.

[2] Сернокислая медь содержит 5 молекул воды, CuSO4,5H2O, и изоморфные смеси с ZnSO4,7H2O содержат 5 или 7 эквивалентов в зависимости от того, преобладает ли медь или цинк (т. II, стр. 6). Если велика доля меди и если смесь содержит 5H2O, то форма изоморфной смеси (триклинная) изоморфна с медным купоросом, CuSO4,5H2O, но если присутствует большое количество цинка (или магния, железа, никеля или кобальта), то форма (ромбическая или моноклинная) будет почти такой же, как у сернокислого цинка, ZnSO4,7H2O. Пересыщенные растворы каждой из этих солей кристаллизуются в той форме и с тем количеством воды, которое содержится в кристалле одной или другой соли, приведенной в соприкосновение с раствором (глава XIV, прим. 27).

[3] Железный колчедан, FeS2, очень часто содержит небольшое количество сульфида меди (см. главу XXII, прим. 2 bis), и при обжиге железного колчедана на сернистый ангидрид оксид меди остается в остатке, из которого медь часто извлекают с выгодой. Для этой цели не вся сера выжигается из железного колчедана, а часть ее оставляется в руде, которую затем медленно прокаливают (обжигают) с доступом воздуха. При этом образуется сернокислая медь, которая извлекается водой; или, что лучше и делается чаще, остаток от обжига колчедана обжигают с поваренной солью, и полученный выщелачиванием раствор хлористой меди осаждают железом. Гораздо большее количество меди получается из других сернистых руд. Среди них медный блеск, Cu2S, встречается реже. Он имеет металлический блеск, серый цвет, обычно кристалличен и получается в смеси с органическими веществами; так что нет сомнения в том, что его происхождение обусловлено восстанавливающим действием последних на растворы медного купороса. Пестрая медная руда, кристаллизующаяся в октаэдрах, нередко образует примесь в медном блеске; она имеет металлический блеск и красновато-бурый цвет; на ее поверхности наблюдается игра цветов вследствие происходящего на ней окисления. Ее состав — Cu3FeS3. Но самой распространенной и широко распространенной медной рудой является медный колчедан, кристаллизующийся в правильных октаэдрах; он имеет металлический блеск, уд. вес 4,0 и желтый цвет. Его состав — CuFeS2. Необходимо заметить, что сернистые руды меди окисляются в присутствии воды, содержащей растворенный кислород, и образуют сульфат меди, синий купорос, который легко растворим в воде. Если эта вода содержит карбонат кальция, в результате двойного разложения образуются гипс и карбонат меди: CuSO4 + CaCO3 = CuCO3 + CaSO4. Отсюда сульфид меди в виде различных руд следует рассматривать как первичный продукт, а многие другие медные руды — как вторичные продукты, образованные водой. Это подтверждается тем фактом, что в настоящее время вода, извлекаемая из многих медных рудников, содержит в растворе сульфат меди. Из этой жидкости легко извлечь оксид меди под действием органических веществ и различных загрязнений воды. Поэтому металлическая медь иногда встречается в природных продуктах изменения сульфида меди и осаждается, вероятно, под действием органических веществ, присутствующих в воде.

[4] Медные руды, богатые кислородом, очень редкие; сернистые руды встречаются чаще, но извлечение из них меди гораздо сложнее. Задача здесь заключается не только в удалении серы, но и в удалении железа, соединенного с серой и медью. Это достигается целым рядом операций, после которых все же иногда остается извлечение металлического серебра, обычно сопровождающего медь, хотя и в небольшом количестве. Эти процессы начинаются с обжига — то есть прокаливания — руды с доступом воздуха, посредством чего сера превращается в сернистый ангидрид. Здесь следует заметить, что сульфид железа окисляется легче, чем сульфид меди, и поэтому большая часть железа в остатке от обжига находится уже не в виде сульфида, а в виде оксида железа. Обожженную руду смешивают с древесным углем и кремнистыми флюсами и плавят в шахтной печи. Железо при этом переходит в шлак, так как его оксид дает с кремнеземом легкоплавкую массу, в то время как медь в виде сульфида плавится и собирается под шлаком. Большая часть железа удаляется из массы этой плавкой. Полученный штейн снова обжигают, чтобы удалить большую часть серы из сульфида меди и превратить металл в оксид, после чего массу снова плавят. Эти процессы повторяются несколько раз в зависимости от богатства руды. Во время этих плавок часть меди получается уже в металлическом виде, так как сульфид меди дает с оксидом металлическую медь (CuS + 2CuO = 3Cu + SO2). Мы не будем здесь описывать применяемые печи или детали этого процесса, но приведенные выше замечания включают в себя объяснение тех химических процессов, которые совершаются в различных технических операциях, используемых в данном процессе (подробности см. в руководствах по металлургии).