«Основы химии. Том II»

Целый ряд платиноцианидов общего типа PtR2(CN)4nH2O получается посредством двойного разложения с калиевыми, водородными или серебряными солями. Например, соли натрия и лития содержат, подобно калиевой соли, три молекулы воды. Соль натрия растворима в воде и спирте. Аммонийная соль имеет состав Pt(NH4)2(CN)4,2H2O и дает кристаллы, отражающие синий и розовый свет. Эта аммонийная соль разлагается при 300° с выделением воды и цианида аммония, оставляя зеленоватый дицианид платины, Pt(CN)2, который нерастворим в воде и кислоте, но растворим в цианиде калия, синильной кислоте и других цианидах. Тот же платиновистый цианид получается при действии серной кислоты на соли калия в виде красновато-бурого аморфного осадка. Наиболее характерными из платиноцианидов являются соли щелочноземельных металлов. Магниевая соль PtMg(CN)4,7H2O кристаллизуется в правильных призмах, боковые грани которых имеют металлический зеленый цвет, а концевые плоскости — темно-синий. Она обнаруживает карминово-красный цвет по главной оси и темно-красный по боковым осям; она легко теряет воду (2H2O) при 40° и затем синеет (тогда она содержит 5H2O, что часто случается с платиноцианидами). Ее водный раствор бесцветен, а спиртовой раствор осаждает желтые кристаллы. Остальная вода выделяется при 230°. Она получается путем насыщения платиноцианистоводородной кислоты магнезией или же путем двойного разложения между солью бария и сульфатом магния. Стринциевая соль, SrPt(CN)4,4H2O, кристаллизуется в молочно-белых пластинках с фиолетовым и зеленым отливом. При выцветании в эксикаторе ее поверхности имеют фиолетовый и металлический зеленый отлив. Бесцветный раствор соли бария PtBa(CN)4,4H2O получается путем насыщения раствора платиноцианистоводородной кислоты баритом или кипячением нерастворимого платиноцианида меди в бариевой воде. Он кристаллизуется в моноклинных призмах желтого цвета с синим и зеленым отливом; он теряет половину своей воды при 100°, а всю — при 150°. Весьма характерен также этиловый соль, Pt(C2H5)2(CN)4,2H2O; его кристаллы изоморфны с кристаллами соли калия и получаются пропусканием соляной кислоты в спиртовой раствор платиноцианистоводородной кислоты. Легкость, с которой они кристаллизуются, правильность их форм и замечательная игра цветов делают приготовление платиноцианидов одним из самых привлекательных лабораторных занятий.

Под действием хлора или разбавленной азотной кислоты платиноцианиды превращаются в соли состава PtM2(CN)5, что соответствует Pt(CN)3,2KCN — то есть они выражают тип несуществующей формы окисления платины, PtX3 (то есть оксида Pt2O3), точно так же, как гексацианоферрат(III) калия (FeCy3,3KCy) соответствует полуторному оксиду железа, а ферроцианид соответствует закиси железа. Калиевая соль этого ряда содержит PtK2(CN)5,3H2O и образует коричневые правильные призмы с металлическим блеском, растворима в воде, но нерастворима в спирте. Щелочи вновь переводят это соединение в обычный платиноцианид K2Pt(CN)4, присоединяя избыток циана. замечательно, что соли типа PtM2Cy5 содержат такое же количество кристаллизационной воды, как и соли типа PtM2Cy4. Так, соли калия и лития содержат три, а соль магния — семь молекул воды, подобно соответствующим солям типа оксида платины(II). Более того, ни платина, ни какой-либо из ее спутников не дают никакого цианистого соединения, соответствующего оксиду, то есть имеющего состав PtK2Cy6, точно так же, как не существует соединений выше тех, которые соответствуют RCy3nMCy3 для кобальта или железа. Это, по-видимому, указывает на отсутствие подобных цианидов, и действительно, ни для одного элемента до сих пор не известны полицианиды, содержащие более трех эквивалентов циана на один эквивалент элемента. Это явление, возможно, связано со способностью циана давать трициановые полимеры, такие как циануровая кислота, твердый хлористый циан и т. д. Под действием избытка хлора раствор PtK2(CN)4 дает (помимо PtK2Cy5) продукт PtK2Cy4Cl2, который очевидно содержит форму PtX4, но сначала действие хлора (или электролиз, или добавление разбавленной перекиси водорода к раствору PtK2(CN)4, подкисленному соляной кислотой) производит легкорастворимый промежуточный соль, кристаллизующийся тонкими медно-красными иглами (Вильм, Хэдоу, 1889). Он содержит лишь небольшое количество хлора и по-видимому соответствует соединению 5PtK2Cy4 + PtK2Cy4Cl2 + 24H2O. Под действием избытка аммиака оба эти хлористых продукта превращаются полностью или частично (согласно Вильму аммиак не действует на PtK2Cy4) в PtCy2,2NH3, то есть платино-аммиачное соединение (см. далее). Необходимо также обратить внимание на то обстоятельство, что рутений и осмий, которые, как мы знаем, дают более высокие формы окисления, чем платина, способны также соединяться с большей пропорцией цианида калия (но не циана), чем платина. Так, рутений образует кристаллический гидлорутенийцианистоводородную кислоту, RuH4(CN)6, растворимую в воде и спирте и соответствующую солям M4Ru(CN)6. Существуют совершенно аналогичные осмиевые соединения — например, K4Os(CN)6,3H2O. Последнее получается в виде бесцветных, малорастворимых правильных пластинок при упаривании раствора, полученного из сплавленной смеси иридиохлорида калия K2OsCl6 и цианида калия. Эти осмиевые и рутениевые соединения полностью соответствуют гексацианоферрату(II) калия K4Fe(CN)6,3H2O не только по своему составу, но и по кристаллической форме и реакциям, что опять-таки демонстрирует тесную аналогию между железом, рутением и осмием, которую мы показали, отведя этим трем элементам одинаковое положение (в восьмой группе) в периодической системе. Для родия и иридия известны лишь соли того же типа, что и гексацианоферраты(III), M3RCy6, а для палладия — только типа M2PdCy4, аналогичные солям платины. Во всех этих примерах очевидно постоянство типов двойных цианидов. В восьмой группе мы имеем железо, кобальт, никель, медь и их аналоги рутений, родий, палладий, серебро, а также осмий, иридий, платину, золото. Двойные цианиды железа, рутения, осмия имеют тип K4R(CN)6; кобальта, родия, иридия — тип K3R(CN)6; никеля, палладия, платины — тип K2R(CN)4 и K2R(CN)5; а для меди, серебра, золота известны KR(CN)2, так что присутствие 4, 3, 2 и 1 атомов калия соответствует порядку элементов в периодической системе. Те типы, которые мы видели в гексацианоферратах(II) и гексацианоферратах(III) железа, повторяются во всех платиноидных металлах, и это естественно приводит к заключению, что образование подобных так называемых двойных солей имеет совершенно ту же природу, что и образование обычных солей. Если при выражении соединения элементов в кислородных солях допускать существование водного остатка (гидроксильной группы), в котором водород замещен металлом, то нам остается только применить этот способ выражения к двойным солям, и аналогия станет очевидной, если только вспомнить, что Cl2, (CN)2, SO4 и т. д. эквивалентны O, как мы видим в RO, RCl2, RSO4 и т. д. Они все = X2, и поэтому, в сущности, везде, где может быть помещено X (= Cl или OH и т. д.), там же могут стоять (Cl2H), (SO4H) и т. д. А так как Cl2H = Cl + HCl и SO4H = OH + SO3 и т. д., то отсюда следует, что молекулы HCl или SO3, или вообще целые молекулы — например, NH3, H2O, соли и т. д. — могут присоединяться к соединению, содержащему X. (Это косвенное следствие закона замещения, который объясняет происхождение двойных солей, аммиачных соединений, соединений с кристаллизационной водой и т. д. одним общим методом.) Таким образом, двойная соль MgSO4,K2SO4, согласно этому рассуждению, может рассматриваться как вещество того же типа, что и MgCl2, а именно как = Mg(SO4K)2, а квасцы — как производные от Al(OH)(SO4), а именно как Al(SO4K)(SO4). Не останавливаясь на продолжении этого отступления, мы применим эти соображения к типу гексацианоферратов(II) и гексацианоферратов(III) и их платиновых аналогов. Такая соль, как K2PtCy4, может соответственно рассматриваться как Pt(Cy2K)2, подобно Pt(OH)2; а такая соль, как PtK2Cy5, — как PtCy(Cy2K)2, аналог PtX(OH)2 или AlX(OH)2 и других соединений типа RX3. Гексацианоферрат(III) калия и аналогичные соединения кобальта, иридия и родия принадлежат к тому же типу, с тем же отличием, какое существует между RX(OH)2 и R(OH)3, так как FeK3Cy6 = Fe(Cy2K)3. Ограничиваясь этими соображениями, которые могут отчасти прояснить природу двойных солей, я перейду теперь снова к комплексным солевым соединениям, известным для платины.

(A) При смешении раствора тиоцианата калия с раствором платинотохлорида калия, K2PtCl4, образуется двойной тиоцианат, PtK2(CNS)4, который легко растворим в воде и спирте, кристаллизуется в красных призматических кристаллах и дает раствор оранжевого цвета, осаждающий соли тяжелых металлов. Действие серной кислоты на свинцовую соль того же типа дает саму кислоту, PtH2(SCN)4, которая соответствует этим солям. Тип этих соединений, очевидно, тот же, что и цианидов.

(B) Хлористый платиний, PtCl2, нерастворимый в воде, образует двойные соли с металлическими хлоридами. Эти двойные хлориды растворимы в воде и способны кристаллизоваться. Поэтому, когда раствор хлористого платиния в соляной кислоте смешивают с растворами металлических солей и упаривают, образуются кристаллические соли красного или желтого цвета. Так, например, калиевая соль, PtK2Cl4, имеет красный цвет и легко растворима в воде; натриевая соль также растворима в спирте; бариевая соль, PtBaCl4,3H2O, растворима в воде, но серебряная соль, PtAg2Cl4, нерастворима в воде и может быть использована для получения остальных солей посредством обменного разложения с их хлоридами.

(C) Замечательный пример комплексных соединений платины был обнаружен Шютценбергером (1868). Он показал, что мелкораздробленная платина в присутствии хлора и окиси углерода при 250°–300° дает фосген и летучее соединение, содержащее платину. То же вещество образуется при действии окиси углерода на хлористый платиний. Оно со взрывом разлагается при соприкосновении с водой. Четыреххлористый углерод растворяет часть этого вещества, и при упаривании получаются кристаллы 2PtCl2,3CO, в то время как соединение PtCl2,2CO остается нерастворенным. При сплавлении и возгонке оно дает желтые игольчатые кристаллы PtCl2,CO, а в присутствии избытка окиси углерода образуется PtCl2,2CO. Эти соединения плавки (первое при 250°, второе при 142° и третье при 195°). В этом случае (как и в двойных цианидах) происходит соединение, поскольку и окись углерода, и хлористый платиний являются ненасыщенными соединениями, способными к дальнейшему соединению. Раствор в четыреххлористом углероде поглощает NH3 и дает PtCl2,CO,2NH3 и PtCl2,2CO,2NH3, причем эти вещества аналогичны (Фёрстер, Цейзель, Йёргенсен) подобным соединениям, содержащим сложные амины (например, пиридин, C5H5N) вместо NH3 и этилен и т. д. вместо CO, так что здесь мы имеем целый ряд сложных платиновых соединений. Соединение PtCl2CO растворяется в соляной кислоте без изменения, и раствор выделяет всю окись углерода при добавлении к нему KCN, что показывает, что те силы, которые связывают 2 молекулы KCN с PtCl2, могут также связывать молекулу CO или 2 молекулы CO. Когда раствор PtCl2CO в соляной кислоте смешивают с раствором ацетата натрия или уксусной кислоты, он дает осадок PtOCO, то есть Cl2 замещается кислородом (вероятно, потому, что ацетат разлагается водой). Этот оксид, PtOCO, распадается на Pt + CO2 при 350°. PtSCO получается при действии сероводорода на PtCl2CO. Все это приводит к заключению, что группа PtCO способна ассимилировать X2 = Cl2, S, O и др. (Мюлиус, Фёрстер, 1891). Пуллингер (1891) путем прокаливания губчатой платины при 250° сначала в токе хлора, а затем в токе окиси углерода получил (помимо летучих продуктов) нелетучее желтое вещество, которое оставалось неизменным на воздухе и выделяло хлор и газообразный фосген при прокаливании; его состав представлял собой PtCl6(CO)2, что, по-видимому, доказывает его принадлежность к соединениям PtCl2 и 2COCl2, так как PtCl2 способен соединяться с оксихлоридами и образует несколько устойчивые соединения.

(D) Способность хлористого плати-нового металла образовывать устойчивые соединения с различными веществами проявляется в образовании соединения PtCl2,PCl3 под действием пятихлористого фосфора при 250° на платиновый порошок (Pd реагирует сходным образом, по данным Финка, 1892). Продукт содержит как пятихлористый фосфор, так и платину, в то время как присутствие PtCl2 обнаруживается в том факте, что действие воды приводит к образованию хлорплатиново-фосфористой кислоты, PtCl2P(OH)3.

(E) После цианидов двойные соли платины, образованные сернистой кислотой, наиболее отличаются своей устойчивостью и характерными свойствами. Это тем более поучительно, что сернистая кислота обладает лишь слабым энергичным действием и, кроме того, в этих, как и во всех своих соединениях, проявляет двойственную реакцию. Соли сернистой кислоты, R2SO3, либо реагируют как соли слабой двуосновной кислоты, где группа SO3 выступает как двувалентная и, следовательно, равная X2, либо они реагируют на манер солей одноосновной кислоты, содержащей тот же остаток, RSO3, что и в солях серной кислоты. В сернистой кислоте этот остаток соединен с водородом, H(SO3H), тогда как в серной кислоте он соединен с водным остатком (гидроксилом), OH(SO3H). Эти две формы действия сульфитов проявляются в их реакциях с солями платины — иными словами, образуются соли обоих видов, и обе они соответствуют типу PtH2X4. Одна серия солей содержит PtH2(SO3)2, и их реакции обусловлены двувалентным остатком сернистой кислоты, который замещает X2. Другие, имеющие состав PtR2(SO3H)4, содержат сульфоксил. Последние соли, очевидно, будут реагировать подобно кислотам; они образуются одновременно с солями первого рода и переходят в них. Эти соли получают либо непосредственным растворением закиси платины в воде, содержащей сернистую кислоту, либо пропусканием сернистого ангидрида в раствор хлористого платиноваго в соляной кислоте. Если раствор хлористого платиноваго или закиси платины в сернистой кислоте насытить углекислым натрием, образуется белый, труднорастворимый осадок, содержащий PtNa2(SO3Na)4,7H2O. Если этот осадок растворить в небольшом количестве соляной кислоты и оставить испаряться при обычной температуре, он выделяет соль другого типа, PtNa2(SO3)2,H2O, в виде желтого порошка, который труднорастворим в воде. Калиевая соль, аналогичная первой соли, PtK2(SO3K)4,2H2O, осаждается при пропускании сернистого ангидрида в раствор сульфита калия, в котором взвешена закись платины. Подобная соль известна для аммония, и с соляной кислотой она дает соль второго рода, Pt(NH4)2(SO3)2,H2O. Если к водному раствору сернистого ангидрида прибавить хлорплатинат аммония, он сначала дезоксидируется, причем выделяется хлор с образованием соли типа PtX2; затем происходит двойное разложение с сульфитом аммония, и в эксикаторе образуется соль состава Pt(NH4)2Cl3(SO3H). Кислотный характер этого вещества объясняется тем, что оно содержит элементы SO3H — сульфоксил с водородом, еще не замещенным металлом. При насыщении раствора этой кислоты углекислым калием получаются оранжевые кристаллы калиевой соли состава Pt(NH4)2Cl3(SO3K). Здесь очевидно, что эквивалент хлора в Pt(NH4)2Cl4 замещен одновалентным остатком сернистой кислоты. Среди этих солей соль состава Pt(NH4)Cl2(SO3H)2,H2O образуется весьма легко и кристаллизуется в хорошо сформированных бесцветных кристаллах; ее получают растворением хлорплатинита аммония, Pt(NH4)2Cl4, в водном растворе сернистой кислоты. Трудность, с которой сернистый ангидрид и платина отделяются от этих солей, указывает на тот же основной характер в этих соединениях, который наблюдается в двойных цианидах платины. При переходе в комплексную соль металл платина и группа SO2 изменяют свои отношения (по сравнению с таковыми для PtX2 или SO2X2), точно так же как хлор в солях KClO, KClO3 и KClO4 изменяет свои отношения по сравнению с соляной кислотой или хлоридом калия.

(F) Не менее характерны платинонриты, образуемые закисью платины. Они соответствуют азотистой кислоте, соли которой, RNO2, содержат одновалентный радикал NO2, способный замещать хлор, и поэтому соли этого рода должны образовывать общий тип PtR2(NO2)4; такая калиевая соль действительно была получена смешением раствора хлорплатинита калия с раствором нитрита калия, причем жидкость обесцвечивается, особенно при нагревании, что указывает на изменение химического распределения элементов. По мере обесцвечивания жидкости в ней постепенно осаждаются труднорастворимые бесцветные призмы калиевой соли K2Pt(NO2)4, не содержащей никакой воды. С нитратом серебра раствор этой соли дает осадок платинонритов серебра, PtAg2(NO2)4. Серебро этой соли может быть замещено другими металлами путем двойного обмена с хлоридами металлов. Труднорастворимая бариевая соль при обработке эквивалентным количеством серной кислоты дает растворимую кислоту, которая выделяется под колоколом воздушного насоса в красных кристаллах; эта кислота имеет состав PtH2(NO2)4. Калиевой соли, K2Pt(NO2)4, соответствуют (Везер, 1892) K2Pt(NO2)4Br2 и K2Pt(NO2)4Cl2 и другие соединения того же типа K2PtX6, где X отчасти замещен на Cl или Br, а отчасти на (NO2), показывая переход к типу двойных солей, подобных платино-аммиачным солям. (Соответствующая двойная нитритная соль натрия и кобальта растворима в воде, тогда как соли K, NH4 и многие другие нерастворимы в воде, как сообщил мне проф. К. Винклер в 1894 г.).

Во всех предшествующих комплексных соединениях Pt мы видим общий тип PtX2,2MX (т. е. двойных солей, соответствующих PtO) или PtM2X4 = Pt(MX2)2, соответствующих Pt(HO)2 при замещении O его эквивалентом X2. Следует отметить и два других факта. Во-первых, эти X обычно соответствуют элементам (вроде хлора) или группам (вроде CN, NO2, SO3 и др.), способным к дальнейшему соединению. Во-вторых, все соединения типа PtM2X4 способны соединяться с хлором или подобными элементами и переходить таким образом в соединения типов PtX3 или PtX4.

[12] Соль платины и аммиак, будучи соединены вместе, более не подчиняются своим обычным реакциям, но образуют соединения, которые сравнительно очень устойчивы. У всех, кто знаком с этими явлениями, сразу возникает вопрос о том, каково отношение элементов, содержащихся в этих соединениях. Первое объяснение состоит в том, что эти соединения являются солями аммония, в которых водород частично замещен платиной. Этого взгляда с определенными оттенками различий придерживаются многие в отношении платино-аммиачных соединений. В таком свете их рассматривали Жерар, Шифф, Кольбе, Вельтцин и многие другие. Если мы предположим, что водород в 2NH4X замещен двувалентной платиной (как в солях PtX2), то мы получим NH3NH3PtXX — то есть соединение PtX2,2NH3. Соединение с 4NH3 будет тогда представлено дальнейшим замещением водорода в аммиаке самим аммонием — т. е. как NH2(NH4X)2Pt или PtX2,4NH3. Модификация этого взгляда обнаруживается в том представлении о соединениях этого рода, которое основано на атомности. Поскольку платина в PtX2 двувалентна, обладает двумя сродствами, а аммиак, NH3, также двувалентен, так как азот пятивалентен и здесь соединен только с H3, очевидно, какие связи должны быть представлены в PtX2,2NH3 и в PtX2,4NH3. В первом, Pt(NH3Cl)2, азот каждого атома аммиака соединен тремя сродствами с H3, одним с платиной и пятым с хлором. Другое соединение представляет собой Pt(NH3.NH3Cl)2 — то есть N соединена одним сродством с другим N, тогда как остальные связи те же, что и в первой соли. Очевидно, что это соединение или цепь аммиаков не имеет очевидного предела, и самым существенным недостатком такого способа представления является то, что он совершенно не указывает, какое количество аммиаков способно удерживаться платиной. Более того, едва ли возможно допустить связь между азотом и платиной в столь устойчивых соединениях, ибо эти виды сродства во всяком случае слабы и не могут вести к устойчивости, а скорее указывали бы на взрывчатые и легко разлагающиеся соединения. Кроме того, неясно, почему эта платина, способная давать PtX4, не действует своими остальными сродствами при присоединении аммиака к PtX2. Эти и некоторые другие соображения, указывающие на несовершенство такого представления о строении платино-аммиачных солей, заставляют многих химиков больше склоняться к представлениям Берцелиуса, Клауса, Гиббса и других, которые предполагают, что NH3 способен соединяться с веществами, примыкать к ним или сочетаться с ними (этот вид соединения называется «Paarung»), не изменяя основную способность вещества к дальнейшим комбинациям. Так, в PtX2,2NH3 аммиак является ассоциатом PtX2, что выражается формулой N2H6PtX2. Не вдаваясь в изложение деталей этого учения, мы упомянем лишь, что оно, как и первое, не дает возможности предвидеть предел соединений с аммиаком; оно изолирует соединения этого рода в особый и искусственный класс; не показывает связи между соединениями этого и других родов и поэтому по существу выражает лишь сам факт соединения с аммиаком и модификацию его обычных реакций. По этим причинам мы не придерживаемся ни одного из этих предложенных представлений об аммиачно-платиновых соединениях, а рассматриваем их с приведенной выше точки зрения относительно двойных солей и кристаллизационной воды — то есть мы охватываем все эти соединения в рамках представления о соединениях комплексных типов. Тип соединения PtX2,2NH3 гораздо вероятнее тот же самый, что и тип PtX2,2Z — т. е. PtX4, или, еще точнее и вернее, это соединение того же типа, что и PtX2,2KX или PtX2,2H2O и т. д. Хотя платина сначала вошла в PtK2X4 как тип PtX2, однако ее характер изменился точно так же, как меняется характер серы, когда из SO2 получается соединение SO2(OH)2, или когда из KCl получается KClO4, высшая форма. Для нас пока не стоит вопрос о том, какие именно сродства удерживают X2 и какие удерживают 2NH3, ибо этот вопрос проистекает из предположения о существовании различных сродств у атомов, для чего нет оснований считать это общим явлением. Мне кажется наиболее важным в качестве начала уяснить аналогию в образовании различных комплексных соединений, и именно эта аналогия аммиачных соединений с соединениями кристаллизационной воды и двойных солей составляет главную цель первичного обобщения. Мы признаем в платине во всяком случае не только четыре сродства, выраженные в соединении PtCl4, но гораздо большее их число, если только суммирование сродств действительно возможно. Так, в сере мы признаем не два, а гораздо большее число сродств; ясно, что могут действовать по крайней мере шесть сродств. То же самое наблюдается и среди аналогов платины: осмиевый ангидрид, OsO4, Ni(CO)4, PtH2Cl6 и др. указывают на существование по крайней мере восьми сродств; в то время как в хлоре, судя по соединению KClO4 = ClO3(OK) = ClX7, мы должны признать по меньшей мере семь сродств вместо одного, которое принято. Последний способ подсчета сродств является данью тому периоду развития науки, когда рассматривались лишь простейшие водородные соединения и когда совершенно пренебрегали всеми комплексными соединениями (их относили к классу молекулярных соединений). Этого недостаточно для современного состояния знаний, поскольку мы находим, что в комплексных соединениях, как и в простейших, повторяются те же постоянные типы или виды равновесия, и характер определенных элементов сильно изменяется при переходе от простейших соединений к весьма комплексным.

Судя по наименее сложным платино-аммиачным соединениям PtCl4,4NH3, мы должны признать возможность образования соединений типа PtX4Y4, где Y4 = 4X2 = 4NH3, и это показывает, что те силы, которые образуют столь характерный ряд двойных платиноцианидов PtK2(CN)4,3H2O, вероятно, определяют также образование высших аммиачных производных, как это видно при сравнении —

PtCl2 NH3 2Cl2 3NH3

Pt(CN)2 KCN KCN 3H2O.

Более того, очевидно, гораздо естественнее приписывать способность к соединению с n Y всем действующим элементам — то есть PtX2 или PtX4, а не одной лишь платине. Естественно, такие соединения образуются не с любым Y. С определенными X соединяются только определенные Y. Наиболее известными и чаще всего образующимися соединениями такого рода являются соединения с водой — то есть соединения с кристаллизационной водой. Соединения с солями представляют собой двойные соли; также мы знаем, что подобные соединения часто образуются и с помощью аммиака. Соли цинка, ZnX2, меди, CuX2, серебра, AgX и многие другие дают сходные соединения, но эти и многие другие аммиачно-металлические солевые соединения неустойчивы и легко теряют связанный ими аммиак, и лишь у элементов платиновой группы и группы аналогов железа мы наблюдаем способность образовывать устойчивые аммиачно-металлические соединения. Следует помнить, что металлы платиновой и железной групп способны образовывать несколько высших степеней окисления, имеющих кислотный характер, и следовательно, в низших степенях соединения у них все же остаются сродства, способные удерживать другие элементы, и они вероятно удерживают аммиак тем прочнее, что все свойства платиновых соединений скорее кислотные, чем основные — то есть PtXn напоминает скорее HX, или SnXn, или CXn, чем KX, CaX2, BaX2 и т. д., и аммиак естественно будет соединяться скорее с кислым, чем с основным веществом. Далее, зависимость или определенная связь форм окисления с аммиачными соединениями видна при сравнении следующих соединений:

PdCl2,2NH3,H2O PdCl2,4NH3,H2O

PtCl2,2NH3 PtCl4,4NH3

RhCl3,5NH3 RuCl2,4NH3,3H2O

IrCl3,5NH3 OsCl2,4NH3,2H2O

Мы знаем, что платина и палладий дают соединения более низких типов, чем иридий и родий, в то время как рутений и осмий дают высшие формы окисления; это проявляется и в данном случае. Мы намеренно привели те же соединения с 4NH3 для осмия и рутения, что и для платины и палладия, и тогда видно, что Ru и Os способны удерживать 2H2O и 3H2O помимо Cl2 и NH3, чего соединения платины и палладия удерживать не могут. Те же идеи, которые были развиты в примечании 35 главы XXII относительно кобальтовых соединений, вполне применимы к настоящему случаю — то есть к платиновым соединениям или аммиачным соединениям платиновых металлов, среди которых Rh и Ir дают соединения, совершенно аналогичные кобальтовым соединениям.

Иридий и родий, легко образующие соединения типа RX3, дают соединения (Клауса) типа IrX3,5NH3 розового цвета и RhX3,5NH3 желтого цвета. Йергенсен в своих исследованиях этих соединений показал их полную аналогию с соединениями кобальта, как и следовало ожидать из периодической системы.

[13] Впоследствии был получен целый ряд таких соединений с различными элементами на месте (не реагирующего) хлора, и тем не менее они, подобно хлору, реагировали с трудом, в то время как вторая часть X, введенных в такие соли, легко вступала в реакцию. Это составило важнейшую причину того интереса, который изучение состава и строения платино-аммиачных солей вызывало впоследствии у многих химиков, таких как Рейзе, Бломстранд, Пейроне, Раевский, Жерар, Бактон, Клев, Томсен, Йергенсен, Курнаков, Вернер и др. Соли PtX4,2NH3, открытые Жераром, также проявляли несколько различные свойства у двух пар X. Во всех остальных платино-аммиачных солях все X по-видимому реагируют одинаково.

Качественные особенности X, удерживаемых в платино-аммиачных солях, могут значительно изменяться, и они часто могут полностью или частично замещаться гидроксилом. Например, действие аммиака на нитрат основания Жерара, Pt(NO3)4,2NH3, в кипящем растворе постепенно приводит к образованию желтого кристаллического осадка, который представляет собой не что иное, как основной гидрат или щелочь, Pt(OH)4,2NH3. Он труднорастворим в воде, но дает непосредственно растворимые соли PtX4,2NH3 с кислотами. Устойчивость этого гидроксида такова, что едкое кали не вытесняет из него аммиак даже при кипячении, и он не изменяется ниже 130°. Сходные свойства проявляют гидроксид Pt(OH)2,2NH3 и окись PtO,2NH3 второго основания Рейзе. Но гидроксиды соединений, содержащих 4NH3, особенно примечательны. Присутствие аммиака делает их растворимыми и энергичными. Краткость настоящего труда не позволяет нам однако упомянуть о многих интересных подробностях, связанных с этим предметом.

[14] Известны гидроксиды, соответствующие солям Гроса, которые содержат одну гидроксильную группу на месте того хлора или галоида, который в солях Гроса реагирует с трудом, и эти гидроксиды не сразу обнаруживают свойства щелочей, точно так же как и хлор, стоящий на том же месте, не реагирует отчетливо; но все же после длительного действия кислот эта гидроксильная группа также замещается кислотами. Так, например, действие азотной кислоты на Pt(NO3)2Cl2,4NH3 заставляет неактивный хлор реагировать, но в продукте весь хлор заменяется на NO3 не полностью, а только наполовину, а другая половина заменяется гидроксильной группой: Pt(NO3)2Cl2,4NH3 + HNO3 + H2O = Pt(NO3)3(OH),4NH3 + 2HCl; и это особенно характерно, потому что здесь гидроксильная группа не прореагировала с кислотой — явный признак нещелочного характера этого остатка. Я думаю, будет уместным обратить внимание на то, что состав аммиачно-металло-солей весьма часто обнаруживает соответствие между количеством X и количеством NH3 такого рода, что мы находим в них либо XNH3, либо группировку X2NH3; например, Pt(XNH3)2 и Pt(X2NH3)2, Co(X2NH3)3, Pt(XNH3)4 и т. д. Судя по этому, взгляд на строение двойных цианидов платины, приведенный в примечании 11, находит здесь некоторое подтверждение, но, по моему мнению, все вопросы относительно состава (и строения) аммиачных, двойных, комплексных и кристаллизационных соединений связаны с решением вопросов об образовании соединений различной степени устойчивости, к числу которых должна быть отнесена и теория растворов, а потому я считаю, что время для полного обобщения существующих для этих соединений данных еще не пришло; и здесь я снова отсылаю читателя к работе проф. Курнакова, цитированной в главе XXII, примечание 35. Впрочем, мы можем добавить еще несколько частных замечаний касательно платиновых соединений.

К общим свойствам платино-аммиачных солей мы должны отнести не только их устойчивость (слабые кислоты и щелочи не разлагают их, аммиак не выделяется при нагревании и т. д.), но также и то обстоятельство, что обычные реакции платины затушеваны в них в такой же степени, как реакции железа в железосинеродистых солях. Так, ни щелочи, ни сероводород не осаждают из них платину. Например, сероводород при действии на соли Гроса выделяет серу, удаляет половину хлора посредством своего водорода и образует соли первого основания Рейзе. Это можно понять или объяснить, если считать платину в молекуле прикрытой, замурованной аммиаком или находящейся в центре молекулы и потому недоступной для реагентов. При таком допущении, однако, следовало бы ожидать отчетливо выраженных аммиачных свойств, чего на самом деле не наблюдается. Так, аммиак легко разлагается хлором, в то время как при действии на платино-аммиачные соли, содержащие PtX2 и 2NH3 или 4NH3, хлор соединяется и не разрушает аммиак; он превращает соли Рейзе в соли Гроса и Жерара. Так, из PtX2,2NH3 образуется PtX2Cl2,2NH3, а из PtX2,4NH3 — соль основания Гроса PtX2Cl2,4NH3. Это показывает, что количество соединяющегося хлора не зависит от присутствия количества аммиака, а обусловлено основными свойствами платины. Вследствие этого некоторые химики полагают аммиак неактивным или пассивным в определенных соединениях. Мне кажется, что эти отношения, эти модификации в обычных свойствах аммиака и платины объясняются непосредственно их взаимным соединением. Сера в сернистом ангидриде, SO2, и сероводороде, SH2, — это, естественно, одна и та же сера, но если бы мы знали ее только в виде сероводорода, то, получив ее в виде сернистого ангидрида, мы сочли бы ее свойства скрытыми. Кислород в магнезии, MgO, и в перекиси азота, NO2, настолько различен, что между ними нет сходства. Мышьяк в своих соединениях с водородом реагирует уже не так, как в своих соединениях с хлором, и в соединениях с азотом все металлы изменяют как свои реакции, так и физические свойства. Мы привыкли судить о металлах по их солевым соединениям с галоидными группами, а об аммиаке — по его соединениям с кислыми веществами, и здесь в платиновых соединениях, если мы предположим, что платина связана со всей массой аммиака — с его водородом и азотом, мы поймем, что и платина, и аммиак изменяют свои характеры. Гораздо более сложен вопрос о том, почему часть хлора (и других галоидных простых и сложных групп) в солях Гроса действует иначе, чем остальная часть, и почему лишь половина его действует обычным образом. Но и это не исключительный случай. Хлор в хлорноватокислом калии или в четыреххлористом углероде реагирует с металлами не с такой легкостью, как хлор в солях, соответствующих соляной кислоте. В этом случае он связан с кислородом и углеродом, тогда как в платино-аммиачных солях он связан отчасти с платиной, а отчасти с платино-аммиачной группой. Многие химики, кроме того, полагают, что часть хлора соединена непосредственно с платиной, а другая часть — с азотом аммиака, и таким образом объясняют различие в реакциях; но хлор, соединенный с платиной, реагирует с солью серебра так же хорошо, как хлор хлористого аммония, NH4Cl, или нитрозилхлорида, NOCl, хотя нет сомнения, что в этом случае существует связь между хлором и азотом. Отсюда необходимо объяснять отсутствие легкой реакционной способности у части хлора соединенным влиянием на него платины и аммиака, в то время как относительно другой части можно допустить, что она находится под влиянием только платины и потому реагирует так же, как в других солях. Допуская существование определенного рода устойчивого соединения в платино-аммиачной группировке, можно представить себе, что хлор не реагирует с присущей ему легкостью, потому что доступ к части атомов хлора в этой сложной группировке затруднен, и связь хлора не такова, с которой мы обычно встречаемся в солевых соединениях хлора. Таковы основания, на которых мы, опровергая принятые ныне объяснения реакций и образования платиновых соединений, высказываем следующее мнение об их строении.

Характеризуя платино-аммиачные соединения, необходимо иметь в виду, что соединения, уже содержащие PtX4, не соединяются непосредственно с NH3, и что такие соединения, как PtX4,4NH3, происходят исключительно из PtX2, а потому естественно заключить, что те сродства и силы, которые заставляют PtX2 соединяться с X2, заставляют его соединяться и с 2NH3. И имея соединение PtX2,2NH3 и предполагая, что при последующем соединении с Cl2 оно реагирует теми сродствами, которые производят соединения платинахлористого водорода, PtCl4, с водой, хлоридом калия, цианидом калия, соляной кислотой и т. п., мы объясняем не только самый факт соединения, но и многие реакции, происходящие при переходе одного рода платино-аммиачных солей в другой. Так, этим путем мы объясняем тот факт, что (1) PtX2,2NH3 соединяется с 2NH3, образуя соли первого основания Рейзе; (2) а также тот факт, что это соединение (представленное для наглядности следующим образом), PtX2,2NH3,2NH3, при нагревании или даже при кипячении в растворе снова переходит в PtX2,2NH3 (что напоминает легкое выделение кристаллизационной воды и т. д.); (3) тот факт, что PtX2,2NH3 способен поглощать под действием тех же сил молекулу хлора, PtX2,2NH3,Cl2, которую он затем удерживает с энергией, так как она притягивается не только платиной, но и водородом аммиака; (4) тот факт, что этот хлор, удерживаемый в данном соединении (Жерара), будет занимать необычное в солях положение, чем объясняется некоторая (хотя и весьма слабо выраженная) трудность реакции; (5) тот факт, что этим не исчерпывается способность платины к дальнейшему соединению (стоит лишь вспомнить соединение PtCl4,2HCl,16H2O) и что поэтому как PtX2,2NH3,Cl2, так и PtX2,2NH3,2NH3 все еще способны к соединению, откуда последнее с хлором дает PtX2,2NH3,2NH3,Cl2 по типу PtX4Y4 (и быть может более высокому); (6) тот факт, что образованные таким образом соединения Гроса легко вновь превращаются в соли первого основания Рейзе при действии восстановителей; (7) тот факт, что в солях Гроса, PtX2,2NH3(NH3X)2, вновь присоединенный хлор или галоид будет с трудом реагировать с солями серебра и т. д., поскольку он присоединен и к платине, и к аммиаку, к которым имеет сродство; (8) тот факт, что способность к дальнейшему соединению не исчерпывается даже в типе солей Гроса и что мы действительно имеем соединение хлорной соли Гроса с хлористым платиновым металлом и с хлористым платиновым; соль PtSO4,2NH3,2NH3,SO4 соединяется далее также и с H2O; (9) тот факт, что такая способность к соединению с новыми молекулами естественно более развита в низших формах соединения, чем в высших. Отсюда соли первого основания Рейзе — например, PtCl2,2NH3,2NH3 — как соединяются с водой, так и дают осадки (растворимые в воде, но не в соляной кислоте) двойных солей со многими солями тяжелых металлов — например, с хлоридом свинца, хлоридом меди, а также с хлоридами платины и платиноваго (соли Бактона). Последние соединения будут иметь состав PtCl2,2NH3,2NH3,PtCl2 — то есть тот же состав, что и соли второго основания Рейзе, но они не могут быть идентичны с ними. Такой интересный случай действительно существует. Первая соль, PtCl2,4NH3,PtCl2, окрашена в зеленый цвет, нерастворима в воде и в соляной кислоте и известна как соль Магнуса, а вторая, PtCl2,2NH3 — это желтая, труднорастворимая (в воде) соль Рейзе. Они полимерны, а именно первая содержит вдвое большее количество элементов, удерживаемых во второй, и в то же время они легко переходят друг в друга. Если аммиак прибавить к горячему солянокислому раствору хлористого платиноваго, образуется соль PtCl2,4NH3, но в присутствии избытка хлористого платиноваго получается соль Магнуса. При кипячении последней в аммиаке получается бесцветная растворимая соль первого основания Рейзе, PtCl2,4NH3, а если ее прокипятить с водой, выделяется аммиак и получается соль второго основания Рейзе, PtCl2,2NH3.

Известен также класс платино-аммиачных изомеров (полученный Миллоном и Томсеном). Соли Бактона — например, медная соль — были получены ими из солей первого основания Рейзе, PtCl2,4NH3, путем обработки раствором хлорида меди и т. д., а потому, согласно нашему способу выражения, медная соль Бактона будет представлять собой PtCl2,4NH3,CuCl2. Эта соль растворима в воде, но не в соляной кислоте. В ней аммиак следует рассматривать как соединенный с платиной. Но если хлорид меди растворить в аммиаке и прибавить к нему раствор хлористого платиноваго в хлористом аммонии, получается фиолетовый осадок того же состава, что и соль Бактона, который, однако, нерастворим в воде, но растворим в соляной кислоте. В нем часть аммиака, если не весь он, должна рассматриваться как соединенная с медью, и поэтому ее следует представлять как CuCl2,4NH3,PtCl2. Эта форма идентична по составу, но отличается по свойствам (изомерна) от предыдущей соли (Бактона). Соль Магнуса занимает промежуточное положение между ними, PtCl2,4NH3,PtCl2; она нерастворима в воде и в соляной кислоте. Эти и некоторые другие примеры изомерных соединений в ряду платино-аммиачных солей проливают свет на природу рассматриваемых соединений точно так же, как изучение изомеров соединений углерода служило и служит главной причиной быстрого прогресса органической химии. В заключение мы можем добавить, что (согласно закону замещения) мы с необходимостью должны ожидать всевозможных промежуточных соединений между платиновыми и аналогичными аммиачными производными, с одной стороны, и комплексными соединениями азотистой кислоты — с другой. К этому классу относится, пожалуй, случай реакции аммиака на осмиевый ангидрид, OsO4, наблюдавшийся Фрицше, Фреми и другими и более подробно изученный Жоли (1891). Последний показал, что при действии аммиака на щелочной раствор OsO4 реакция протекает по уравнению: OsO4 + KHO + NH3 = OsNKO3 + 2H2O. Можно было бы предположить, что в этом случае аммиак окисляется, образуя, вероятно, остаток азотистой кислоты (NO), тогда как тип OsO4 дезоксидируется в OsO2 и образуется соль OsO(NO)(KO) типа OsX4. Эта соль хорошо кристаллизуется в светло-желтых октаэдрах. Она соответствует осмиаминовой кислоте, OsO(ON)(HO), ангидрид которой, [OsO(NO)]2, имеет состав Os2N2O5, что равно 2Os + N2O5 в той же степени, в какой вышеупомянутое соединение PtCO2 равно Pt + CO2 (см. примечание 11).

ГЛАВА XXIV МЕДЬ, СЕРЕБРО И ЗОЛОТО

Та степень аналогии и различия, которая существует между железом, кобальтом и никелем, повторяется в соответствующей триаде рутения, родия и палладия, а также в тяжелых платиновых металлах — осмие, иридии и платине. Эти девять металлов образуют группу VIII элементов в периодической системе, являясь промежуточной группой между четными элементами больших периодов и нечетными, среди которых мы знаем цинк, кадмий и ртуть в группе II. Медь, серебро и золото завершают этот переход, поскольку их свойства сближают их с никелем, палладием и платиной с одной стороны и с цинком, кадмием и ртутью — с другой. Точно так же, как Zn, Cd и Hg; Fe, Ru и Os; Co, Rh и Ir; Ni, Pd и Pt сходны между собой во многих отношениях, сходны и Cu, Ag и Au. Так, например, атомный вес меди Cu = 63, и по всем своим свойствам она стоит между Ni = 59 и Zn = 65. Но так как переход от группы VIII к группе II, где расположен цинк, не может осуществляться иначе как через группу I, то у меди имеются определенные свойства элементов группы I. Так, она дает закись, Cu2O, и соли, CuX, подобно элементам группы I, хотя в то же время она образует окись, CuO, и соли CuX2, подобно никелю и цинку. В состоянии окиси, CuO, и солей, CuX2, медь аналогична цинку, судя по нерастворимости карбонатов, фосфатов и подобных солей, а также по изоморфизму и другим признакам. В закисных солях меди несомненно имеется большое сходство с солями серебра — так, например, хлористое серебро, AgCl, характеризуется своей нерастворимостью и способностью соединяться с аммиаком, и в этом отношении хлористая медь тесно примыкает к нему, так как она также нерастворима в воде, соединяется с аммиаком, растворяется в нем и т. д. Ее состав также равен RCl, как и у AgCl, NaCl, KCl и др., а серебро во многих соединениях напоминает и даже изоморфно с натрием, так что это вновь оправдывает их сближение. Хлористое серебро, хлористая медь и хлористый натрий кристаллизуются в кубической системе. Кроме того, удельные теплоемкости меди и серебра требуют, чтобы они имели приписываемые им атомные веса. Окисям Cu2O и Ag2O соответствуют сернистые соединения Ag2S и Cu2S. Оба они встречаются в природе в кристаллах ромбической системы, и, что наиболее важно, медный блеск содержит их изоморфную смесь и сохраняет форму медного блеска при различных пропорциях меди и серебра и поэтому имеет состав R2S, где R = Cu, Ag.

Несмотря на сходство в атомном составе соединений одновалентной меди, CuX, и соединений серебра, AgX, с соединениями щелочных металлов KX, NaX, между этими двумя рядами элементов существует значительная степень различия. Это различие ясно видно в том факте, что щелочные металлы относятся к тем элементам, которые с чрезвычайной легкостью соединяются с кислородом, разлагают воду и образуют сильнейшие щелочные основания; в то время как серебро и медь с трудом окисляются, образуют менее энергичные окислы и не разлагают воду даже при довольно высокой температуре. Более того, они вытесняют водород лишь из очень немногих кислот. Различие между ними заметно также и в непохожести свойств многих из соответствующих соединений. Так, закись меди, Cu2O, и окись серебра, Ag2O, нерастворимы в воде; карбонаты, хлориды и сульфаты одновалентной меди и серебра также труднорастворимы в воде. Окислы серебра и меди также легко восстанавливаются до металла. Это различие в свойствах находится в тесной связи с тем различием в плотности металлов, которое существует в данном случае. Щелочные металлы относятся к числу легчайших, а медь и серебро — к числу тяжелейших, и поэтому расстояние между молекулами в этих металлах весьма различно: оно больше для первых, чем для вторых (таблицы в главе XV). С точки зрения периодического закона это различие между медью и серебром и такими элементами группы I, как калий и рубидий, отчетливо видно из того факта, что медь и серебро стоят посередине тех больших периодов (например, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br), которые начинаются с истинных металлов щелочей, — иными словами, аналогия и различие между калием и медью имеют ту же природу, что и между хромом и селеном или ванадием и мышьяком.

Медь — один из немногих металлов, давно известных в металлическом виде. Греки и римляне ввозили медь главным образом с острова Кипр — откуда происходит ее латинское название cuprum. Она была известна древним еще до железа и употреблялась, особенно в сплавах с другими металлами, для изготовления оружия и домашних принадлежностей. То, что медь была известна древним, станет понятным ввиду того, что она встречается, хотя и редко, в самородном состоянии и легко извлекается из других своих природных соединений. Среди последних находятся кислородные соединения меди. При прокаливании с древесным углем они легко отдают ему свой кислород и дают металлическую медь; водород при нагревании также легко отнимает кислород от окиси меди. Медь встречается в самородном состоянии, иногда в ассоциации с другими рудами, во многих местах Урала и в Швеции, а также в значительных массах в Америке, особенно в окрестностях великих американских озер, а также в Чили, Японии и Китае. Кислородные соединения меди также встречаются в определенных местностях сравнительно часто; в этом отношении особенно славятся некоторые месторождения Урала. Пермская геологическая система Урала характеризуется значительным распространением медных руд. Медь встречается в виде закиси меди, или полуокиси меди, Cu2O, и тогда называется красной медной рудой, поскольку образует красные массы, нередко кристаллизующиеся в кубической системе. Гораздо реже она встречается в состоянии окиси меди, CuO, и тогда называется черной медной рудой. Наиболее распространенными из оксигенированных соединений меди являются основные карбонаты, соответствующие окислам. Что эти соединения имеют несомненно водное происхождение, видно не только из того факта, что часто находят образцы постепенного перехода от металлической, сернистой и окисленной меди в ее различные карбонаты, но также из присутствия воды в их составе и пластинчато-почковидного строения, которое многие из них представляют. В этом отношении особенно известен малахит; он используется как зеленая краска, а также для поделок благодаря разнообразию цветовых оттенков, представляемых различными слоями отложившегося малахита. Состав малахита соответствует основному карбонату, содержащему одну молекулу карбоната меди на одну молекулу гидроксида: CuCO3,CuH2O2. В таком виде медь часто встречается в смеси с различными осадочными породами, образуя крупные пласты, что подтверждает водное происхождение этих соединений. Таких местностей много в Пермской и других губерниях, примыкающих к Уралу. Синяя медянка, или азурит, также часто встречается в тех же местностях; она содержит те же составные части, что и малахит, но в другом соотношении, причем ее состав есть CuH2O2,2CuCO3. Оба эти вещества могут быть получены искусственно действием карбонатов щелочных металлов на растворы солей меди при различных температурах. Эти природные карбонаты часто употребляются для добывания меди, тем более что они очень легко дают металлическую медь, выделяя при прокаливании воду и углекислоту и оставляя легко восстанавливаемую окись меди. Еще чаще, однако, медь встречается в виде сернистых соединений. Сульфиды меди обычно находятся в химическом соединении с сульфидами железа. Эти медно-серные соединения (медный колчедан CuFeS2, пестрая медная руда Cu3FeS3 и др.) обычно залегают в жилах среди пустой породы.

Извлечение меди из ее кислородных руд не представляет никаких затруднений, так как медь при прокаливании с древесным углем и плавке восстанавливается от сопровождающих ее примесей. Этот способ выплавки медных руд производится в шахтных или цилиндрических печах с добавлением к смеси руды и угля флюсов, образующих шлак. Выплавленная медь содержит еще серу, железо и другие металлические примеси, от которых ее освобождают путем плавления в отражательных печах при доступе воздуха к поверхности расплавленного металла, поскольку железо и сера окисляются легче, чем медь. Железо при этом отделяется в виде окислов, которые переходят в шлак.

Медь характеризуется своим красным цветом, который отличает ее от всех других металлов. Чистая медь мягка, ее можно ковать молотком при обычной температуре, а в горячем состоянии ее можно вальцевать в очень тонкие листы. Чрезвычайно тонкие листы меди пропускают зеленый свет. Прочность меди на разрыв также значительна, и в этом отношении она является одним из самых долговечных металлов после железа. Медная проволока сечением в 1 кв. миллиметр разрывается под грузом всего в 45 килограммов. Удельный вес меди равен 8,8, если только она не содержит пустот, обусловленных тем, что расплавленная медь поглощает кислород из воздуха, который выделяется при охлаждении и потому дает пористую массу, плотность которой гораздо меньше. Вальцованная медь, а также медь, осажденная электрическим током, имеют сравнительно высокую плотность. Медь плавится при ярко-красном калении, около 1050°, хотя и ниже температуры плавления многих видов чугуна. При высокой температуре она превращается в пар, который окрашивает пламя в зеленый цвет. Как самородная медь, так и медь, закристаллизовавшаяся из расплавленного состояния, кристаллизуются в правильных октаэдрах. Медь не окисляется на сухом воздухе при обычной температуре, но при прокалке покрывается слоем оксида и не горит даже при самой высокой температуре. При прокалке на воздухе медь образует либо красный закись меди, либо черный оксид меди в зависимости от температуры и количества поступающего воздуха. На воздухе при обычной температуре медь — как всем известно — покрывается бурым слоем оксидов или зеленым налетом основных солей вследствие действия влажного воздуха, содержащего углекислоту. Если это действие продолжается долгое время, медь покрывается толстым слоем основной углесоли, или так называемой ярь-медянки (ærugo nobilis древних статуй). Это объясняется тем, что медь, хотя сама по себе едва способная окисляться, в присутствии воды и кислот — даже весьма слабых кислот, таких как угольная кислота — поглощает кислород из воздуха и образует соли, что является ее весьма характерным свойством (как и свинца). Медь не разлагает воду и потому не выделяет из нее водород ни при обычных, ни при высоких температурах. Медь также не вытесняет водород из кислородных кислот; последние действуют на нее двояко: они либо отдают часть своего кислорода, образуя низшие степени окисления, либо реагируют только в присутствии воздуха. Так, при действии азотной кислоты на медь выделяется окись азота, причем медь окисляется за счет азотной кислоты. Точно так же медь превращает серную кислоту в низшую степень окисления — в сернистый ангидрид, SO2. В этих случаях медь окисляется до оксида меди, который соединяется с избытком взятой кислоты и поэтому образует соль меди, CuX2. Разбавленная азотная кислота не действует на медь при обычной температуре, но при нагревании реагирует с большой легкостью; разбавленная серная кислота не действует на медь, за исключением присутствия воздуха.

Оба оксида меди, Cu2O и CuO, не подвергаются действию воздуха и, как уже упоминалось, оба встречаются в природе. Однако в большинстве случаев медь получается в виде оксида меди и его солей — и соединения меди, применяемые в промышленности, обычно относятся к этому типу. Это объясняется тем, что соединения закиси меди поглощают кислород из воздуха и переходят в соединения меди. Соединения меди могут служить источником для получения закиси меди, поскольку многие восстановители способны раскислять оксид до закиси. Для этой цели чаще всего применяются органические вещества, особенно сахаристые вещества, способные в присутствии щелочей подвергаться окислению за счет кислорода оксида меди и давать кислоты, которые соединяются со щелочью: 2CuO - O = Cu2O. В этом случае раскисление меди может быть доведено до конца и получена металлическая медь, если только реакции помочь нагреванием. Так, например, тонкий порошок металлической меди может быть получен путем нагревания аммиачного раствора оксида меди с едким кали и виноградным сахаром. Но если восстановительное действие сахаристого вещества протекает в присутствии достаточного количества щелочи в растворе и при не слишком высокой температуре, получается закись меди. Чтобы отчетливо видеть эту реакцию, недостаточно взять любую соль меди, так как щелочь, необходимая для реакции, может осадить оксид меди — необходимо предварительно добавить какое-либо вещество, которое предотвратит это осаждение. Среди таких веществ винная кислота, C4H6O6, является одной из лучших. В присутствии достаточного количества винной кислоты к раствору соли меди можно добавлять любое количество щелочи без выпадения осадка, поскольку тогда образуется растворимая двойная соль оксида меди и щелочи. Если к такому щелочному виннокислому раствору добавить глюкозу (например, мед или патоку) и слегка повысить температуру, то сначала выделяется желтый осадок (это гидроксид закиси меди, CuHO), а затем при кипячении — красный осадок (безводной) закиси меди. Если такую смесь оставить на долгое время при обычной температуре, из нее выпадают хорошо образованные кристаллы безводной закиси меди, принадлежащие к правильной системе.

Хлористый медь, CuCl2, при прокаливании дает хлористую закись меди, CuCl — т.е. соль, соответствующую закиси меди — и поэтому хлористая закись меди всегда образуется при вступлении меди в реакцию с хлором при высокой температуре. Так, например, при прокалывании меди с хлорной ртутью образуются хлористая закись меди и пары ртути. Это же вещество получается при нагревании металлической меди в соляной кислоте с выделением водорода; но эта реакция идет только с мелкораздробленной медью, так как соляная кислота очень слабо действует на компактные массы меди и в присутствии воздуха дает хлористый медь. Зеленый раствор хлористого меди обесцвечивается металлической медью с образованием хлористой закиси меди; но эта реакция легко осуществляется только тогда, когда раствор очень концентрирован и имеется избыток соляной кислоты для растворения хлористой закиси меди. Добавление воды к раствору осаждает хлористую закись меди, так как она менее растворима в разбавленной соляной кислоте, чем в крепкой. Многие восстановители, способные забрать половину кислорода из оксида меди, способны в присутствии соляной кислоты образовывать хлористую закись меди. Двухлористое олово, сернистый ангидрид, сернистокислые щелочи, фосфористая и подфосфористая кислоты и многие подобные восстановители действуют таким образом. Обычный способ получения хлористой закиси меди заключается в пропускании сернистого ангидрида в очень крепкий раствор хлористого меди: 2CuCl2 + SO2 + 2H2O = 2CuCl + 2HCl + H2SO4. Хлористая закись меди образует бесцветные кубические кристаллы, нерастворимые в воде. Она легкоплавка и даже летуча. Под действием окислителей она переходит в соль меди и поглощает кислород из влажного воздуха, образуя основные хлориды меди, Cu2Cl2O. Водный аммиак легко растворяет как хлористую закись меди, так и закись меди; раствор также синеет на воздухе. Таким образом, аммиачный раствор хлористой закиси меди служит отличным поглотителем кислорода; но этот раствор поглощает не только кислород, но и некоторые другие газы — например, окись углерода и ацетилен.

Когда медь окисляется значительным количеством кислорода при высокой температуре или при обычной температуре в присутствии кислот, а также когда она разлагает кислоты, переводя их в низшие степени окисления (например, при воздействии азотной и серной кислот), она образует оксид меди, CuO, или, в присутствии кислот, соли меди. Медная ржавчина, или та черная масса, которая образуется на поверхности меди при ее прокалывании, состоит из оксида меди. Налет окисленной меди очень легко отделяется от металлической меди, потому что он хрупок и очень легко отслаивается при ударе или погружении в воду. Многие соли меди (например, нитрит и карбонат) после прокаливания оставляют оксид меди в виде рыхлого черного порошка. Если прокаливание продолжить, из CuO может образоваться Cu2O. Безводный оксид меди очень легко растворяется в кислотах, образуя соли меди, CuX2. Они во многих отношении аналогичны солям MgX2, ZnX2, NiX2, FeX2. При прибавлении гидроксида калия или аммония к раствору соли меди образуется студенистый синий осадок гидрата оксида меди, CuH2O2, нерастворимый в воде. Образовавшийся осадок растворяется в избытке аммиака и дает очень красивый васильково-синий раствор столь интенсивного цвета, что этим путем можно обнаруживать присутствие малых следов солей меди. Избыток гидроксида калия или натрия не растворяет гидроксид меди. Горячий раствор дает черный осадок безводного оксида вместо синего осадка, а осадок гидроксида меди при нагревании раствора становится зернистым и чернеет. Это объясняется тем, что синий гидроксид чрезвычайно неустойчив и при легком нагревании теряет элементы воды и дает черный безводный оксид меди: CuH2O2 = CuO + H2O.

Оксид меди плавится при сильном нагревании и при охлаждении образует тяжелую кристаллическую массу, которая черна, непрозрачна и несколько вязка. Он является слабоэнергичным основанием, так что его вытесняют из его соединений не только оксиды металлов щелочей и щелочноземельных металлов, но даже такие оксиды, как оксиды свинца и серебра, осаждают его из растворов, что отчасти объясняется растворимостью этих оксидов в воде, хотя и незначительной. Однако оксид меди, и особенно гидроксид, легко соединяется даже с наименее энергичными кислотами и не дает никаких соединений с основаниями; но зато он легко образует основные соли и в этом отношении превосходит магний и напоминает оксиды свинца или ртути. Поэтому гидроксид меди растворяется в растворах нейтральных солей меди. Соли меди обычно синего или зеленого цвета, потому что сам гидроксид меди окрашен. Но некоторые из солей в безводном состоянии бесцветны.

Самой распространенной нормальной солью является медный купорос — т.е. нормальный сульфат меди. Обычно он содержит пять молекул кристаллизационной воды, CuSO4,5H2O. Он представляет собой продукт действия концентрированной серной кислоты на медь при выделении сернистого ангидрида. Та же соль получается на практике при осторожном обжиге сернистых руд меди, а также при действии на них воды, содержащей растворенный кислород: CuS + O4 = CuSO4. Эта соль является побочным продуктом, получаемым на золото аффинажных заводах, когда серебро осаждается из раствора серной кислоты с помощью меди. Она также получается путем поливания разбавленной серной кислотой листовой меди в присутствии воздуха или нагреванием оксида или карбоната меди в серной кислоте. Кристаллы этой соли принадлежат к триклинной системе, имеют удельный вес 2,19, красивого синего цвета и дают раствор того же цвета. 100 частей воды при 0° растворяют 15, при 25° — 23, а при 100° — около 45 частей сульфата меди, CuSO4. При 100° эта соль теряет часть своей кристаллизационной воды, от которой избавляется полностью только при высокой температуре (220°), после чего дает белый порошок безводного сульфата; последний при дальнейшем прокаливании теряет элементы сернистого ангидрида, оставляя оксид меди, подобно всем солям меди. Безводный (бесцветный) сульфат меди иногда используется для поглощения воды; при этом он синеет. Он обладает тем преимуществом, что удерживает как соляную кислоту и воду, так и углекислоту. Сульфат меди применяется для протравливания семенного зерна; говорят, что это предотвращает развитие определенных паразитов на растениях. В технике значительное количество сульфата меди расходуется также на приготовление других солей меди — например, определенных красок — и особенно большое количество идет в гальванопластический процесс, который заключается в осаждении меди из раствора сульфата меди под действием гальванического тока, причем металлическая медь осаждается на отрицательном полюсе и принимает форму последнего. Описание процессов гальванопластического искусства, введенного Якоби в Санкт-Петербурге, составляет часть прикладной физики и здесь затрагиваться не будет, а мы упомянем лишь, что, хотя первоначально внедренный для мелких изделий, он ныне применяется для таких изделий, как матричные формы (клише) для карт, гравюр и т.д., а также для крупных статуй и для осаждения железа, цинка, никеля, золота, серебра и т.д. на другие металлы и материалы. Начало применения гальванического тока к практическому извлечению металлов из растворов также получило развитие, особенно с тех пор, как электродинамические машины Грамма, Сименса и других сделали возможным дешево превращать механическое движение паровой машины в электрический ток. Можно ожидать, что применение электрического тока, давно уже давшего столь важные результаты в химии, в недалеком будущем сыграет важную роль в технических процессах, пример чему показан электрическим освещением.