«Основы химии. Том II»

[4, correction: actually segment id b1263 text translation] Помимо плавки меди существуют также способы ее извлечения из растворов мокрым путем, как его называют. К этим методам обычно прибегают для бедных медных руд. Медь переводят в раствор, из которого ее выделяют с помощью металлического железа или другими методами (действием электрического тока). Сульфиды обжигают таким образом, чтобы большая часть меди окислилась в сернокислую медь, в то время как соответствующие соли железа по возможности разлагаются. Этот процесс основан на том факте, что сульфиды меди поглощают кислород при прокаливании в присутствии воздуха, образуя сернокислую медь. Обожженную руду обрабатывают водой, в которую иногда добавляют кислоту, и после выщелачивания полученный раствор, содержащий медь, обрабатывают либо металлическим железом, либо известковым молоком, которое осаждает из раствора гидроксид меди. Оксидные медные руды, бедные металлом, можно обрабатывать разбавленными кислотами для перевода оксидов меди в раствор, из которого медь затем легко осаждается либо железом, либо в виде гидроксида известью. Согласно методу Ханта и Дугласа, медь в руде превращается путем прокаливания в оксид меди, который переводят в раствор действием смеси растворов закисного сульфата железа и хлористого натрия; оксид превращает хлористое железо в окись железа, образуя хлориды меди согласно уравнению 3CuO + 2FeCl2 = CuCl2 + 2CuCl + Fe2O3. Хлорная медь растворима в воде, в то время как закисная хлористая медь растворяется в растворе поваренной соли, и поэтому вся медь переходит в раствор, из которого она осаждается железом.

Те же американские металлурги приводят следующий мокрый способ извлечения Ag и Au, встречающихся во многих медных рудах, особенно в сернистых рудах: (1) Cu2S сначала превращается в оксид путем обжига в отражательной печи; (2) CuO извлекается разбавленной серной кислотой, полученной в четвертом процессе, при этом Cu переходит в раствор, в то время как Ag, Au и оксиды железа остаются в остатке (из которого могут быть извлечены благородные металлы); (3) часть меди в растворе превращается в CuCl2 (и осаждается CaSO4) с помощью CaCl2, полученного в пятом процессе; (4) смесь растворов CuSO4 и CuCl2 превращается в нерастворимый CuCl (соль закиси) под действием SO2, полученного при обжиге руды (в первой операции), причем в растворе образуется серная кислота согласно уравнению: CuSO4 + CuCl2 + SO2 + 2H2O = 2H2SO4 + 2CuCl; (5) осажденный CuCl обрабатывают известью и водой, получая CuCl2 в растворе и CuO в остатке; и, наконец, (6) Cu2O восстанавливается до металлической Cu углеродом в печи. Согласно методу Крукса, нечистый медный штейн, полученный обжигом и плавкой руды, раздробляют и неоднократно погружают в расплавленный свинец, который извлекает Ag и Au, содержащиеся в штейне. Затем штейн нагревают в отражательной печи для стекания свинца, после чего плавят на Cu.

Поступающая на рынок медь часто содержит небольшие количества различных примесей. Среди них обычно присутствуют железо, свинец, серебро, мышьяк и иногда небольшие количества оксидов меди. Так как медь при примеси небольшого количества посторонних веществ до известной степени теряет свою вязкость, производство очень тонкой листовой меди требует использования чилийской меди, которая отличается большой мягкостью, и поэтому, если желательно иметь чистую медь, лучше всего брать тонкую листовую медь, подобную той, которая используется в производстве патронов. Но чистейшей медью является электролитическая медь — то есть такая, которая осаждается из раствора под действием электрического тока.

Если медь содержит серебро, как это часто бывает, она используется на золотоочистительных заводах для осаждения серебра из его растворов в серной кислоте. Железо и цинк восстанавливают соли меди, но медь восстанавливает соли ртути и серебра. Осадок содержит не только то серебро, которое раньше находилось в растворе, но и все то, которое находилось в меди. Растворы серебра в серной кислоте получаются при отделении серебра от золота обработкой их сплавов серной кислотой, которая растворяет только серебро.

[5] Шютценбергер показал, что при разложении основного карбоната меди электрическим током наряду с обычной медью получается аллотропная форма, которая растет на отрицательном платиновом электроде, если его поверхность меньше поверхности положительного медного электрода, в виде хрупких кристаллических наростов с уд. весом 8,1. Она отличается от обычной меди тем, что при обработке азотной кислотой выделяет не окись азота, а закись азота, а также тем, что очень легко окисляется на воздухе и покрывается красными оттенками цвета. Возможно, это гидрид меди или медь, окклюдировавшая водород. Спринг (1892) заметил, что медь, восстановленная из оксида водородом при возможно более низкой температуре, была порошкообразной, тогда как медь, восстановленная из CuCl2 при несколько более высокой температуре, появлялась в виде блестящих кристаллов. Такое же различие наблюдается и у многих других металлов и отчасти, вероятно, обусловлено летучестью металлических хлоридов.

[6] Этим пользуются на практике; например, поливая разбавленными кислотами медные стружки на вращающихся столах при приготовлении солей меди, таких как ярь-медянка, или основной ацетат 2C4H6CuO4,CuH2O2,5H2O, столь широко используемый в качестве масляной краски (то есть с олифой). Способность меди поглощать кислород в присутствии кислот настолько велика, что с помощью этого средства (например, беря тонкие медные опилки, смоченные серной кислотой) можно поглотить весь кислород из определенного объема воздуха, и это даже применяется для анализа воздуха.

Соединению меди с кислородом способствуют не только кислоты, но и щелочи, хотя оксид меди, по-видимому, не имеет кислотного характера. Щелочи не действуют на медь, за исключением присутствия воздуха, когда они производят оксид меди, который, по-видимому, не соединяется с такими щелочами, как едкое кали или сода. Но особенно отчетливо проявляется действие аммиака (глава V, прим. 2). При действии раствора аммиака медь не только поглощает кислород, но и действует на аммиак, и определенное количество аммиака всегда подвергается одновременному воздействию с переходом меди в раствор. Аммиак при этом превращается в азотистую кислоту согласно реакции: NH3 + O3 = NHO2 + H2O, и образовавшаяся таким образом азотистая кислота переходит в состояние нитрита аммония, NH4NO2. Таким образом три эквивалента кислорода расходуются на окисление аммиака, а шесть эквивалентов кислорода переходят к меди, образуя шесть атомов оксида меди. Последний не остается в состоянии оксида, а соединяется с аммиаком.

Крепкий раствор поваренной соли не действует на медь, но разбавленный раствор этой соли разъедает медь, превращая ее в оксохлорид — то есть в присутствии воздуха. Это действие соленой воды очевидно в тех случаях, когда днища кораблей покрыты листовой меди. Из сказанного выше должно быть очевидно, что медные сосуды не следует применять для приготовления пищи, так как она содержит соли и кислоты, которые действуют на медь в присутствии воздуха и дают соли меди, являющиеся ядовитыми, и поэтому пища, приготовленная в нелуженых медных сосудах, может быть ядовитой. Поэтому для этой цели применяют луженые сосуды — то есть медные сосуды, покрытые тонким слоем олова, на который кислотные и солевые растворы не действуют.

[6 bis] Медь, помимо закиси меди, Cu2O, и окиси меди, CuO, дает две известные высшие формы окисления, но они едва исследованы, и даже их состав малоизвестен. Диоксид меди (CuO2, или CuO2,H2O, возможно CuOH2O2) получается действием перекиси водорода на гидроксид меди, когда зеленый цвет последнего изменяется на желтый. Он очень нестоек и разлагается даже кипящей водой с выделением кислорода, в то время как действие кислот дает соли меди с выделением также кислорода. Еще более высокая перекись меди образуется при нагревании смеси едкого кали, селитры и металлической меди до красного каления и при растворении гидроксида меди в растворах гипохлоритов щелочных металлов. Небольшого нагревания образовавшейся растворимой соли достаточно для того, чтобы она разложилась на кислород и диоксид меди, который выпадает в осадок. Судя по исследованиям Фреми, состав медно-калиевого соединения должен быть K2CuO4. Возможно, это соединение перекиси калия, K2O2, и перекиси меди, CuO2.

[7] Бесцветные растворы солей закиси меди могут быть также получены действием сернистой или фосфористой кислоты и подобных низших степеней окисления на синие растворы солей меди. Это весьма наглядно и легко достигается с помощью тиосульфата натрия, Na2S2O3, который в процессе окисляется. Закись меди может быть получена не только путем восстановления оксида меди, но и непосредственно из самой металлической меди, так как последняя при окислении на красном калении на воздухе сначала дает закись меди. Она готовится таким способом в больших масштабах путем нагревания свернутой в спирали листовой меди в отражательных печах. Нужно следить за тем, чтобы воздух не находился в большом избытке и чтобы образовавшийся налет красной закиси меди не начал переходить в черную окись меди. Если окисленную спиралевидную пластину затем разгнуть, хрупкая закись меди осыпается с мягкого металла. Полученная таким образом закись легко плавится. Необходимо препятствовать доступу воздуха во время плавления, и если масса содержит окись меди, ее нужно смешать с древесным углем, который восстанавливает последнюю. Хлористая медь, CuCl, соответствующая закиси меди (как поваренная соль соответствует окиси натрия), при прокаливании с карбонатом натрия дает поваренную соль и закись меди с выделением углекислого ангидрида, так как он не соединяется с закисью меди при этих условиях. Реакция может быть выражена следующим уравнением: 2CuCl + Na2CO3 = Cu2O + 2NaCl + CO2. Сама окись меди при прокаливании с мелкораздробленной медью (этот медный порошок может быть получен многими способами — например, погружением цинка в раствор соли меди или прокаливанием окиси меди в токе водорода) дает легкоплавкую закись меди: Cu + CuO = Cu2O. Как природная, так и искусственная закись меди имеют уд. вес 5,6. Она нерастворима в воде и не подвергается действию (сухого) воздуха. При нагревании с кислотами закись дает раствор соли меди и металлическую медь — например, Cu2O + H2SO4 = Cu + CuSO4 + H2O. Однако крепкая соляная кислота не выделяет металлическую медь при растворении закиси меди, что объясняется тем фактом, что образующаяся хлористая медь растворима в крепкой соляной кислоте. Закись меди растворяется также в растворе аммиака и в отсутствие воздуха дает бесцветный раствор, который синеет на воздухе, поглощая кислород вследствие превращения закиси меди в окись меди. Образовавшийся синий раствор может быть снова переведен в бесцветный раствор закиси погружением в него полоски меди, так как металлическая медь тогда деоксидирует окись меди в растворе до закиси меди. Закись меди характеризуется тем, что при сплавлении со стеклом или с солями, образующими стекловидные сплавы, она дает красные стекла. Стекло, подкрашенное закисью меди, используется для украшений. При его приготовлении следует избегать доступа воздуха, так как цвет тогда становится зеленым вследствие образования окиси меди, окрашивающей стекло в синий цвет. Этим можно даже воспользоваться при испытании на медь под паяльной трубкой, нагревая медное соединение с бурой в пламени паяльной трубки: в восстановительном пламени получается красное стекло, а в окислительном пламени — синее стекло вследствие превращения закиси в окись меди.

Этара (1882), пропуская сернистый ангидрид в раствор ацетата меди, получил белый осадок сульфита закиси меди, Cu2SO3,H2O, в то время как тот же соль красного цвета он получил из двойной соли натрия и меди; однако каких-либо убедительных доказательств изомерии в данном случае не имеется.

[8] Растворимость хлористой меди в аммиаке обусловлена образованием соединений между аммиаком и хлоридом. В теплом растворе образуется соединение NH3,2CuCl, а при обычной температуре — CuCl,NH3. Эта соль растворима в соляной кислоте, образуя при этом соответствующую двойную соль хлористой меди и хлористого аммония. Действием определенного избытка аммиака на солянокислый раствор хлористой меди получаются отлично образованные кристаллы состава CuCl,NH3,H2O. Хлористая медь не только растворима в аммиаке и соляной кислоте, но она также растворяется в растворах некоторых других солей — например, в хлористом натрии, хлористом калии, тиосульфате натрия и некоторых других. Все растворы хлористой меди во многих случаях действуют как очень сильные деоксидирующие вещества; например, с помощью этих растворов легко осадить золото из его растворов в металлическом виде согласно уравнению AuCl3 + 3CuCl = Au + 3CuCl2.

Среди других соединений, соответствующих закиси меди, заслуживает внимания йодистая медь, CuI. Это бесцветное вещество, нерастворимое в воде и малорастворимое в аммиаке (подобно йодистому серебру), но способное поглощать его, и в этом отношении оно напоминает хлористую медь. Оно замечательно тем, что чрезвычайно легко образуется из соответствующего медного соединения CuI2. Раствор йодистой меди легко разлагается на йод и йодистую медь даже при обычной температуре, в то время как хлористая медь претерпевает подобное изменение только при прокаливании. Если смешать раствор соли меди с раствором йодистого калия, образующаяся йодистая медь немедленно разлагается на свободный йод и йодистую медь, которая выделяется в виде осадка. В этом случае соль меди действует окисляющим образом, подобно, например, азотистой кислоте, озону и другим веществам, которые выделяют йод из йодидов, но с тем отличием, что она выделяет лишь половину, в то время как те высвобождают весь йод из йодистого калия: 2KI + CuCl2 = 2KCl + CuI + I.

Следует также заметить, что закись меди при обработке плавиковой кислотой дает нерастворимый фтористый купром, CuF. Цианистый купром также нерастворим в воде и получается прибавлений синильной кислоты к раствору хлорной меди, насыщенному сернистым ангидридом. Этот цианистый купром, подобно цианистому серебру, дает двойную растворимую соль с цианистым калием. Двойной цианид меди и калия довольно стоек на воздухе и вступает в двойные разложения с различными другими солями, подобно тем двойным цианидам железа, с которыми мы уже знакомы.

Гидрид меди, CuH, также принадлежит к числу соединений закиси меди. Он был получен Вюрцем путем смешивания горячего (70°) раствора сернокислой меди с раствором гипофосфористой кислоты, H3PO2. Прибавление восстанавливающей гипофосфористой кислоты должно быть прекращено, когда появляется бурый осадок и начинает выделяться газ. Бурый осадок представляет собой гидрат гидрида меди. При слабом нагревании он выделяет водород; при воздействии воздуха дает закись меди, горит в токе хлора и выделяет водород с соляной кислотой: CuH + HCl = CuCl + H2. Цинк, серебро, ртуть, свинец и многие другие тяжелые металлы не образуют такого соединения с водородом ни при этих обстоятельствах, ни под действием водорода в момент разложения солей гальваническим током. Наибольшее сходство наблюдается между гидридом меди и водородными соединениями калия, натрия, Pd, Ca и Ba.

[8 bis] Оксид меди, получаемый прокаливанием нитрата, часто применяется для органических анализов. Он гигроскопичен и удерживает азот (1,5 куб. см на 1 грамм) при нагревании нитрата в вакууме (Ричардс и Роджерс, 1893).

[8 tri] Оксид меди также способен диссоциировать при нагревании. Дебре и Жоанис показали, что при этом он выделяет кислород, максимальное напряжение которого постоянно при данной температуре, при условии что не происходит плавления (оксид меди CuO при этом растворяется в расплавленной закиси меди Cu2O); что за этой потерей кислорода следует образование закиси, а при охлаждении кислород снова поглощается с образованием CuO.

[9] Оксид меди(II) и многие его соли способны образовывать определенные, хотя и нестойкие, соединения с аммиаком. Эта способность проявляется уже в том, что оксид меди(II), как и соли меди, растворяется в водном растворе аммиака, а также в том, что соли меди поглощают газообразный аммиак. Если аммиак прибавить к раствору какой-либо соли меди(II), то сначала образуется осадок гидроксида меди(II), который затем растворяется в избытке аммиака. Образующийся при этом раствор при выпаривании или при добавлении спирта часто выделяет кристаллы солей, содержащих как элементы взятой соли меди, так и аммиак. Как правило, образуется несколько таких соединений. Так, хлорид меди(II), CuCl2, по данным Деерена, образует четыре соединения с аммиаком — а именно с одной, двумя, четырьмя и шестью молекулами аммиака. Так, например, если пропускать газообразный аммиак в кипящий насыщенный раствор хлорида меди(II), то при охлаждении выпадают мелкие октаэдрические кристаллы синего цвета, содержащие CuCl2,2NH3,H2O. При 150° это вещество теряет половину аммиака и всю содержащуюся в нем воду, оставляя соединение CuCl2,NH3. Нитрат меди образует соединение Cu(NO3)2,2NH3. Это соединение остается без изменений при выпаривании. Сухой сульфат меди поглощает газообразный аммиак и дает соединение, содержащее пять молекул аммиака на одну молекулу сульфата (т. I, стр. 257 и гл. XXII, прим. 35). Если это соединение растворить в водном аммиаке, то при выпаривании оно выделяет кристаллическое вещество, содержащее CuSO4,4NH3,H2O. При 150° это вещество теряет молекулу воды и одну четверть своего аммиака. При прокаливании все эти соединения расстаются с оставшимся аммиаком в виде аммиачной соли, так что остаток представляет собой оксид меди(II). Как гидратированный, так и безводный оксид меди(II) растворимы в водном аммиаке.

Раствор, получаемый действием водного аммиака и воздуха на медную стружку (прим. 6), замечателен своей способностью растворять целлюлозу, которая нерастворима в воде, разбавленных кислотах и щелочах. Бумага, пропитанная таким раствором, приобретает свойство не гнить, с трудом поддается горению, становится водонепроницаемой и т. д. Поэтому она нашла применение, особенно в Англии, для многих практических целей — например, для сооружения временных зданий, покрытия крыш и т. д. Состав растворенного вещества выражается формулой Cu(HO)2,4NH3.

Если через оксид меди(II), нагретый до 265°, пропускать сухой газообразный аммиак, то часть оксида меди остается без изменений, в то время как другая часть дает нитрид меди, причем кислород оксида меди соединяется с водородом и образует воду. Оксид меди, который остался неизменным, легко удаляется промыванием полученного продукта водным аммиаком. Нитрид меди весьма устойчив и нерастворим; он имеет состав Cu3N (т. е. медь здесь одноатомна, как и в Cu2O) и представляет собой аморфный зеленый порошок, который разлагается при сильном прокаливании и дает хлорид одновалентной меди и хлорид аммония при обработке соляной кислотой. Подобно другим нитридам, нитрид меди Cu3N почти не исследован. Гранже (1892), нагревая медь в парах фосфора, получил гексагональные призмы Cu5P, которые переходили в Cu6P (ранее полученный Абелем) при нагревании в атмосфере азота. Мышьяк легко поглощается медью, и его присутствие (как и фосфора), даже в небольших количествах, оказывает большое влияние на свойства меди — например, чистая медная проволока сечением 1 кв. мм разрывается под нагрузкой в 35 кг, тогда как присутствие 0,22% мышьяка повышает разрывную нагрузку до 42 кг.

[9 bis] Будучи сравнительно слабым основанием, оксид меди легко образует как основные, так и двойные соли. В качестве примера можно упомянуть двойные соли, состоящие из дихлорида CuCl2,2H2O и хлорида калия. Двойная соль CuK2Cl4,2H2O кристаллизуется из растворов в виде синих пластинок, но при нагревании в чистом виде или с веществами, легко присоединяющими воду, дает коричневые игольчатые кристаллы CuKCl3 и одновременно KCl, причем эта реакция обратима при 92°, как показал Мейергоффер (1889) (т. е. выше 92° образуется более простая двойная соль, а ниже 92° — более сложная). С избытком соли меди хлорид калия дает другую двойную соль, Cu2KCl5,4H2O, температура перехода которой составляет 55°. Примеры равновесий, с которыми приходится сталкиваться при таких сложных соотношениях (см. гл. XIV, прим. 25, астраханит и гл. XXII, прим. 23), охватываются законом фаз, сформулированным Гиббсом (Transactions of the Connecticut Academy of Sciences, 1875–1878, в мемуаре Дж. Уилларда Гиббса «О равновесии гетерогенных веществ» и в более ясной и доступной форме в статьях Х. В. Бахейса Розебома, Rec. trav. chim., т. VI, и в мемуаре В. Мейергоффера «Die Phasenregel und ihre Anwendungen», 1893, к каковым источникам мы отсылаем желающих получить более полные сведения относительно этого закона). Гиббс называет «телами» вещества (простые или сложные), способные образовывать гомогенные комплексы (например, растворы или комбинации) разнообразного состава; «фазой» — механически отделимую часть таких тел или их гомогенных комплексов (например, пар, жидкость или осевший осадок); «совершенным равновесием» — такое состояние тел и их комплексов, которое характеризуется постоянным давлением при постоянной температуре даже при изменении количества одной из составных частей (например, соли в насыщенном растворе), тогда как «несовершенное равновесие» — это такое состояние, для которого подобное изменение соответствует изменению давления (например, ненасыщенный раствор). Закон фаз заключается в том, что: n тел дают совершенное равновесие только тогда, когда в этом равновесии участвуют n + 1 фаз — например, при равновесии соли в ее насыщенном растворе в воде имеются два тела (соль и вода) и три фазы, а именно: соль, раствор и пар, которые могут быть механически отделены друг от друга, и этому равновесию соответствует определенное давление. В то же время n тел могут находиться в n + 2 фазах, но только при одной определенной температуре и одном давлении; изменение одного из них может привести к иному состоянию (совершенному или нет — равновесию устойчивому или неустойчивому). Так, вода в жидком состоянии при обычной температуре имеет две фазы (жидкость и пар) и находится в совершенном равновесии (равно как и лед ниже 0°), но вода, лед и пар (три фазы и только одно тело) могут находиться в равновесии лишь при 0° и при обычном давлении; при изменении t останутся либо только лед и пар, либо только жидкая вода и пар; в то же время при повышении давления не только пар перейдет в жидкость (там снова останется только две фазы), но и температура образования льда понизится (примерно на 7° на каждые 1000 атмосфер). Те же законы фаз применимы к рассмотрению образования простых или двойных солей из насыщенных растворов и к целому ряду других чисто химических соотношений. Так, например, в вышеупомянутом случае, когда телами являются KCl, CuCl2 и H2O, совершенное равновесие (относящееся здесь к растворимости), состоящее из четырех фаз, соответствует следующим семи случаям, если рассматривать только фазы (выше 0°): A = CuCl2,2KCl,2H2O; B = CuCl2KCl; C = CuCl2,2H2O, KCl, раствор и пар: (1) A + B + раствор + пар; (2) A + C + раствор + пар; (3) A + KCl + раствор + пар; (4) A + B + C + пар (отсюда следует, что B + KCl + раствор дает A); (5) A + C + KCl + пар; (6) B + C + раствор + пар; и (7) B + KCl + раствор + пар. Таким образом, выше 92° A дает B + KCl. Закон фаз, подводя сложные случаи химических реакций под простые физические схемы, облегчает их детальное изучение и дает возможность отыскивать простейшие химические соотношения, касающиеся растворов, диссоциации, двойных разложений и подобных случаев, а потому заслуживает внимания, однако детальное изложение этого предмета следует искать в трудах по физической химии.

[10] Нормальный нитрат меди, CuN2O6,3H2O, получается в виде расплывающейся соли синего цвета (растворимой в воде и в спирте) растворением меди или оксида меди(II) в азотной кислоте. Он настолько легко разлагается под действием тепла, что из него невозможно удалить кристаллизационную воду до того, как он начнет разлагаться. Во время прокаливания нормальной соли образующийся оксид меди(II) вступает в соединение с оставшейся недекомпозированной нормальной солью и дает основную соль, CuN2O6,2CuH2O2. Такая же основная соль получается, если к раствору нормальной соли прибавить определенное количество щелочи, гидроксида или карбоната меди(II); этот раствор разлагается даже при кипячении с металлической медью, образуя основную соль в виде зеленого порошка, который легко разлагается под действием тепла и оставляет остаток оксида меди(II). Основная соль состава CuN2O6,3CuH2O2 почти нерастворима в воде.

[10 bis] Нормальный карбонат меди, CuCO3, встречается в природе, хотя и чрезвычайно редко. Если растворы солей меди(II) смешать с растворами щелочных карбонатов, то, как и в случае магния, выделяется углекислота и образуются основные соли, состав которых варьирует в зависимости от температуры и условий реакции. При смешивании холодных растворов образуется объемистый синий осадок, содержащий эквивалентные пропорции гидроксида и карбоната меди(II) (после отстаивания или нагревания его состав соответствует малахиту, уд. вес 3,51: 2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O = CuCO3,CuH2O2 + 2Na2SO4 + CO2). Если полученный синий осадок нагревать в жидкости, он теряет воду и превращается в зернистую зеленую массу состава Cu2CO4 — т. е. в соединение нормальной соли с безводным оксидом меди(II). Эта соль оксида соответствует ортоугольной кислоте, C(OH)4 = CH4O4, где 4H замещены на 2Cu. При дальнейшем кипячении эта соль теряет часть углекислоты, образуя черный оксид меди(II), до того нестойно соединение меди с углекислотой. Другая основная соль, встречающаяся в природе, 2CuCO3,CuH2O2, известна под названием азурита, или синего карбоната меди; она также теряет углекислоту при кипячении с водой. При смешивании раствора сульфата меди(II) с кислым углекислым натрием осадок сначала не образуется, но после кипячения формируется осадок состава малахита. Дебре получил искусственный азурит нагреванием нитрата меди с мелом.

[10 bis] Хотя сульфат меди обычно кристаллизуется с 5H2O, то есть иначе, чем сульфаты Mg, Fe и Mn, он тем не менее совершенно изоморфен с ними, что видно не только по тому факту, что он дает с ними изоморфные смеси, содержащие сходное количество кристаллизационной воды, но также и по легкости, с которой он образует, подобно всем основаниям, аналогичным MgO, двойные соли R2Cu(SO4)2,6H2O, где R = K, Rb, Cs, относящиеся к моноклинной системе.

Соли этого рода, подобные CuCl2,2KCl,2H2O, PtK2Cy4 и т. д., имеют состав CuX2, если допустить представление о двойных солях, изложенное в главе XXIII, прим. 11, поскольку они, подобно Cu(HO)2, содержат Cu(X2K)2, где X2 = SO4, т. е. остаток серной кислоты, который соединяется с H2, а потому способен замещать H2 на X2 или O. Детальное изучение кристаллических форм этих солей, выполненное Туттоном (1893) (см. гл. XIII, прим. 1), показало: (1) что 22 исследованных соли состава R2M(SO4)2,6H2O, где R = K, Rb, Cs, а M = Mg, Zn, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, обнаруживают полное кристаллографическое сходство; (2) что во всех отношениях соли рубидия представляют собой переход между солями калия и цезия; (3) что соли цезия кристаллизуются легче всего, а соли калия труднее всего, причем для солей калия, кадмия и марганца оказалось даже невозможно получить хорошо сформированные кристаллы; (4) что, несмотря на близость углов, общий вид (габитус) соединения калия весьма отчетливо отличается от солей цезия, в то время как соли рубидия представляют в этом отношении четкий переход; (5) что угол наклона одной из осей к плоскости двух других осей показал, что у солей калия (угол от 75° до 75° 38′) этот наклон наименьший, у солей цезия (от 72° 52′ до 73° 50′) наибольший, а у солей рубидия (от 73° 57′ до 74° 42′) занимает промежуточное положение между ними; замена Mg … Cu производит лишь весьма малое изменение этого угла; (6) что другие углы и отношение осей кристаллов демонстрируют аналогичное изменение; и (7) что таким образом вариация формы главным образом определяется атомным весом щелочного металла. В качестве примера мы приводим величину наклона осей R2M(SO4)2,6H2O.

R = K Rb Cs

M = Mg 75° 12′ 74° 1′ 72° 54′

Zn 75° 12′ 74° 7′ 72° 59′

Cd — 74° 7′ 72° 49′

Mn — 73° 3′ 72° 53′

Fe 75° 28′ 74° 16′ 73° 8′

Co 75° 5′ 73° 59′ 72° 52′

Ni 75° 0′ 73° 57′ 72° 58′

Cu 75° 32′ 74° 42′ 73° 50′

Это наглядно показывает (в пределах возможной погрешности, которая может достигать 30′) практически полную идентичность независимых кристаллических форм, несмотря на различие атомных весов двухатомных элементов M = Mg, Cu.

[11] В дополнение к тому, что было сказано (глава I, прим. 65, и глава XXII, прим. 35) относительно соединения CuSO4 с водой и аммиаком, мы можем добавить, что Лахинов (1893) показал, что CuSO4,5H2O при 180° теряет 4¾H2O, что CuSO4,5NH3 при 320° также теряет 4¾NH3 и что в соединении с CuSO4 остаются только ¼H2O и ¼NH3. Последнюю ¼H2O можно удалить только нагреванием до 200°, а последний ¼NH3 — нагреванием до 360°. Аммиак вытесняет воду из CuSO4,5H2O, но вода не может вытеснить аммиак из CuSO4,5NH3. Если через CuSO4,5H2O при обычной температуре пропускать газообразный хлористый водород, то сначала образуется CuSO4,5H2O,3HCl, а затем CuSO4,2H2O,2HCl. При пропускании воздуха над последним соединением оно переходит в CuSO4H2O с небольшим количеством HCl (около ⅛HCl). При 100° CuSO4,5H2O в токе хлористого водорода дает CuSO4,¼H2O,2HCl, а затем CuSO4,¼H2O,HCl, тогда как после длительного нагревания остается CuSO4, который быстро переходит в CuSO4,5H2O при помещении под колокол над водой. Однако над серной кислотой CuSO4,5H2O теряет только 3H2O, а если поместить CuSO4,2H2O над водой, то вновь образуется CuSO4,5H2O и так далее.

[11 bis] Коммерческий медный купорос обычно содержит железистый сульфат. Соль очищают путем перевода соли закиси железа в соль окиси железа нагреванием раствора с хлором или азотной кислотой. Затем раствор выпаривают досуха и извлекают из остатка неизмененный сульфат меди, который будет содержать большую часть оксида железа. Остаток отделяют добавлением к раствору гидроксида меди с последующим кипячением; оксид меди CuO осаждает оксид железа Fe2O3 точно так же, как сам он осаждается оксидом серебра. Однако раствор будет содержать небольшую пропорцию основной соли меди, а потому к отфильтрованному раствору следует добавить серную кислоту и дать соли закристаллизоваться. Кислые соли не образуются, и сам сульфат меди обладает кислой реакцией на лакмусовую бумажку.

[12] Среди сплавов меди, напоминающих латунь, широкое применение (с 1883 года) получил дельта-металл, изобретенный А. Диком (Лондон). Он содержит 55% Cu и 41% Zn, а остальные 4% приходятся на долю железа (до 3½%, которое предварительно сплавляется с цинком), либо кобальта, марганца и некоторых других металлов. Уд. вес дельта-металла равен 8,4. Он плавится при 950° и при этом становится настолько жидким, что заполняет все полости в форме и образует превосходные отливки. Его предел прочности на разрыв составляет 70 кг на кв. мм (у пушечной бронзы — около 20, у фосфористой бронзы — около 30). Он очень мягок, особенно при нагревании до 600°, но после ковки и прокатки становится очень твердым; он подвергается воздействию воздуха и воды с большим трудом, чем другие виды латуни, и сохраняет свой золотисто-желтый цвет в течение любого времени, особенно если хорошо отполирован. Он используется для изготовления подшипников, гребных винтов, клапанов и многих других изделий. Вообще сплавы меди и цинка, содержащие около ⅔% по весу меди, долгое время изготовлялись почти исключительно в Швеции и Англии (Бристоль, Бирмингем). Эти сплавы большей частью дешевле, тверже и легкоплавче чистой меди и дают хорошие отливки. Сплавы, содержащие 45–80% Cu, при медленном охлаждении кристаллизуются в кубах (висмут также дает кристаллы). При промывании поверхности латуни разбавленной серной кислотой цинк удаляется, и изделие приобретает цвет меди. Сплавы, приближающиеся по своему составу к Zn2Cu3, проявляют наибольшую стойкость (при прочих равных условиях: чистоты, ковки, прокатки и т. д.). Добавление 3% алюминия или 5% олова улучшает качество латуни. Относительно алюминиевой бронзы см. главу XVII, стр. 88.

[12 bis] Болл (а также Каменский) в 1888 году, исследуя электропроводность сплавов сурьмы и меди со свинцом, пришел к выводу, что существуют только два определенных соединения сурьмы с медью, в то время как остальные сплавы представляют собой либо смеси этих двух друг с другом, либо с сурьмой или медью. Этими соединениями являются Cu2Sb и Cu4Sb — одно соответствует максимуму, а другое минимуму электрического сопротивления. Вообще сопротивление, оказываемое электрическому току, служит одним из методов, с помощью которых часто устанавливается состав определенных сплавов (например, Pb2Zn7), тогда как электродвижущая сила сплавов предоставляет (Лори, 1888) еще более точный метод — например, этим методом среди сплавов меди с цинком и оловом было обнаружено несколько определенных соединений; однако мы не будем вдаваться в детали этого предмета, поскольку избегаем любых упоминаний электричества, хотя читателю рекомендуется ознакомиться с этой ветвью науки, имеющей много общего с химией. Изучение сплавов, рассматриваемых как твердые растворы, должно, по моему мнению, пролить большой свет на проблему растворов, которая все еще остается неясной во многих аспектах и во многих разделах химии.

Рис. 97. — Капель для пробирного анализа серебра.

Рис. 98. — Глиняный муфель.

[13] Мягких металлов немного; свинец, олово, медь, серебро, железо и золото несколько мягки, а калий и натрий очень мягки. Металлы щелочноземельных элементов звучны и тверды, а многие другие металлы даже хрупки, особенно висмут и сурьма. Но сколь ничтожно значение этих свойств для определения основных химических свойств веществ (хотя они и имеют громадное значение в практическом применении металлов), видно на примере цинка, который тверд при обычной температуре, мягок при 100° и хрупок при 200°.

Рис. 99. — Переносная муфельная печь.

Поскольку ценность серебра зависит исключительно от его чистоты, и поскольку по внешнему виду невозможно определить количество примесей, сплавленных с ним, в большинстве стран принято клеймить изделие указанием количества чистого серебра, которое оно содержит, после точно выполненного анализа, известного как проба серебра. Во Франции проба серебра показывает количество чистого серебра в 1 000 частях по весу; в России — количество чистого серебра в 96 частях, то есть проба показывает число золотников (4,26 грамма) чистого серебра в одном фунте (410 граммов) сплавленного серебра. Русское серебро обычно 84-й пробы — то есть содержит 84 весовые части чистого серебра и 12 частей меди и других металлов. Французская монета содержит 90% (в русской системе это будет 86,4-я проба) по весу серебра [английские монеты и ювелирные изделия содержат 92,5% серебра]; серебряный рубль имеет 83⅓ пробы — то есть содержит 86,8% серебра — а меньшая русская серебряная монета имеет 48-ю пробу и потому содержит 50% серебра. Серебряные украшения и изделия в России изготавливаются обычно 84-й и 72-й пробы. Поскольку сплавы серебра и меди, особенно после воздействия на них тепла, не так белы, как чистое серебро, они после изготовления обычно подвергаются процессу, известному как «беление» (или «оттравка»). Он заключается в удалении меди с поверхности изделия путем нагревания его до темно-красного каления с последующим погружением в разбавленную кислоту. При прокалке медь на поверхности окисляется, в то время как серебро остается неизменным; разбавленная кислота затем растворяет образовавшиеся оксиды меди, и на поверхности остается чистое серебро. Поверхность после такой обработки становится матовой вследствие удаления кислотой части металла. После полировки изделие приобретает желаемый блеск и цвет, так что его невозможно отличить от изделия из чистого серебра. Для испытания серебряного изделия кусок его массы нужно брать не с поверхности, а на определенной глубине. Методы пробы, применяемые на практике, весьма разнообразны. Наиболее распространенным и часто используемым является метод, известный как купелирование. Он основан на разнице в окисляемости меди, свинца и серебра. Капель представляет собой пористую чашечку с толстыми стенками, изготовленную путем прессования костяной золы. Пористая масса костяной золы впитывает плавленые оксиды, особенно легкоплавкий оксид свинца, но не впитывает неокисленный металл. Последний под действием сильного тепла собирается в капеле в шарик и при охлаждении затвердевает в королек, который затем можно взвесить. Несколько капелей помещают в муфель. Муфель — это полуцилиндрический глиняный сосуд, показанный на прилагаемом рисунке. В боковых стенках муфеля проделано несколько отверстий, обеспечивающих доступ внутрь воздуха. Муфель помещают в печь, где его сильно нагревают. Под действием поступающего в муфель воздуха медь серебряного сплава окисляется, но поскольку оксид меди несплавок или, точнее говоря, тугоплавок, к сплаву добавляют некоторое количество свинца; свинец при высокой температуре муфеля также окисляется воздухом и дает очень легкоплавкий оксид свинца. Оксид меди затем сплавляется с оксидом свинца и поглощается капелем, в то время как серебро остается в виде блестящего белого шарика. Если определить вес взятого сплава и оставшегося на капеле серебра, можно вычислить состав сплава. Таким образом, суть купелирования заключается в отделении окисляющихся металлов от серебра, которое не окисляется под действием тепла. Более точный метод, основанный на осаждении серебра из его растворов в виде хлорида серебра, подробно описан в руководствах по аналитической химии.

[14] В Америке, откуда в настоящее время поступает наибольшее количество серебра, разрабатываются руды, содержащие не более ⅕% серебра, тогда как при ½% его извлечение весьма выгодно. Более того, извлечение серебра из руд, содержащих не более 0,01% этого металла, иногда оказывается рентабельным. Большая часть свинца, выплавляемого из свинцового блеска, содержит серебро, которое из него извлекают. Так, близ Арраса во Франции разрабатывается руда, содержащая около 65 частей свинца и 0,088 части серебра на 100 частей руды, что соответствует 136 частям серебра на 100 000 частей свинца. Во Фрайберге (Саксония) применяемая руда (обогащенная механическим обогащением) содержит около 0,9 серебра, 160 свинца и 2 меди на 10 000 частей. Во всех случаях свинец сначала извлекают способом, описанным в главе XVIII, и этот свинец содержит все серебро. Нередко другие руды серебра смешивают со свинцовыми рудами, чтобы получить в качестве продукта свинцовое серебро (серебросодержащий свинец). Извлечение малых количеств серебра из свинца облегчается тем фактом (способ Паттинсона), что жидкий серебросодержащий свинец при охлаждении сначала осаждает кристаллы чистого серебра (прим.: в оригинале 'crystals of pure lead' — кристаллы чистого свинца), падающие на дно охлаждающего сосуда, в то время как доля серебра в незатвердевшей массе возрастает вследствие удаления кристаллов свинца. Свинец обогащают таким образом до тех пор, пока он не станет содержать 1⁄400 часть серебра, после чего его подвергают купелированию в больших масштабах. Согласно способу Паркса, к расплавленному серебросодержащему свинцу добавляют цинк и собирают выделяющийся при охлаждении сплав свинца и цинка. Обнаруживается, что этот сплав содержит все серебро, ранее находившееся в свинце. Добавление 0,5% алюминия к цинку (Ресслер и Эдельман) облегчает извлечение серебра из полученного сплава, помимо предотвращения окисления; ибо после переплавки почти весь свинец легко стекает (остается жидким), оставляя сплав, содержащий около 30% серебра и около 70% цинка. Этот сплав может использоваться в качестве анода в растворе ZnCl2, причем цинк осаждается на катоде, оставляя серебро с небольшим количеством свинца и т. д. Серебро можно легко получить в чистом виде путем обработки его разбавленными кислотами и купелирования.

Руды серебра, содержащие большее его количество, суть: серебряный блеск, Ag2S (уд. вес 7,2); серебряно-медный блеск, CuAgS; роговое серебро, или хлорид серебра, AgCl; серебросодержащая серая руда; полибазит, M9RS6 (где M = Ag, Cu, а R = Sb, As), и серебросодержащее золото. Последнее представляет собой обычную форму, в которой золото встречается в россыпях и рудах. Кристаллы золота с Березовских рудников на Урале содержат от 90 до 95 золота и от 5 до 9 серебра, а алтайское золото содержит от 50 до 65 золота и от 36 до 38 серебра. Пропорция серебра в самородном золоте в других местах колеблется между этими пределами. Серебряные руды, залегающие обычно в жилах, содержат самородное серебро и различные сернистые соединения. Самые знаменитые рудники в Европе находятся в Саксонии (Фрайберг), имеющей ежегодную добычу серебра до 26 тонн, в Венгрии и Богемии (41 тонна). В России серебро добывают на Алтае и в Нерчинске (17 тонн). Богатейшие из известных серебряных рудников находятся в Америке, особенно в Чили (до 70 тонн), Мексике (200 тонн) и в особенности в Западных штатах Северной Америки. О богатстве этих рудников можно судить по тому факту, что один рудник в штате Невада (Комсток, близ Уошо и городов Голд-Хилл и Вирджиния), открытый в 1859 году, дал в 1866 году добычу в 400 тонн. Вместо купелирования для извлечения серебра из его руд может применяться также хлорирование. Способ хлорирования заключается в переводе серебра в руде в хлорид серебра. Это делается либо мокрым, либо сухим путем — обжигом руды с NaCl. Когда хлорид серебра образовался, извлечение металла также производится двумя методами. Первый заключается в том, что хлорид серебра восстанавливается до металла с помощью железа во вращающихся бочках с последующим добавлением ртути, которая растворяет серебро, но не действует на другие металлы. Ртуть, удерживающую серебро в растворе, подвергают дистилляции, при которой серебро остается в осадок (прим.: остается в остатке). Этот метод называется амальгамацией. Второй метод применяется реже и состоит в растворении хлорида серебра в хлориде натрия или в тиосульфате натрия с последующим осаждением серебра из раствора. Сама амальгамация проводится во вращающихся бочках, содержащих обжаренную руду, смешанную с водой, железом и ртутью. Железо восстанавливает хлорид серебра, отнимая у него хлор. Технические подробности этих процессов описаны в руководствах по металлургии. Извлечение AgCl мокрым путем осуществляется (способ Патеры) с помощью раствора гипосульфита натрия, растворяющего AgCl (см. прим. 23), либо выщелачиванием 2%-м раствором двойного гипосульфита натрия и меди (получаемого добавлением CuSO4 к Na2S2O3). Полученный раствор AgCl обрабатывают сначала содой для осаждения PbCO3, а затем Na2S, осаждающим серебро и золото. Процесс следует вести быстро, во избежание осаждения Cu2S из раствора CuSO4 и Na2S2O3.

[15] Существует и другой практический метод, пригодный также для выделения серебра из растворов, получаемых в фотографии, и заключающийся в осаждении серебра щавелевой кислотой. В этом случае количество серебра в растворе должно быть известно, и на каждые 60 граммов серебра, находящегося в растворе в литре воды, следует прибавлять 23 грамма щавелевой кислоты, растворенной в 400 граммах воды. При этом получается осадок оксалата серебра, Ag2C2O4, нерастворимый в воде, но растворимый в кислотах. Поэтому, если жидкость содержит какую-либо свободную кислоту, от нее необходимо предварительно избавиться добавлением карбоната натрия. Полученный осадок оксалата серебра высушивают, смешивают с равным весом сухого карбоната натрия и бросают в слабо нагретый тигель. Выделение серебра протекает тогда без взрыва, тогда как оксалат серебра при нагревании в одиночку разлагается со взрывом.

По Стасу, наилучшим методом получения серебра из его растворов является восстановление хлорида серебра, растворенного в аммиаке, с помощью аммиачного раствора тиосульфата закиси меди; серебро при этом осаждается в кристаллическом виде. Вместо соли одновалентной меди можно использовать раствор сульфита аммония.

[16] Серебро очень ковко и тягуче; его можно расплющивать в листы толщиной 0,002 мм. Серебряную проволоку можно сделать столь тонкой, что из 1 грамма получается проволока длиной 2½ километра. В этом отношении серебро уступает только золоту. Проволока диаметром 2 мм разрывается под натяжением в 20 килограммов.

[17] При плавлении серебро поглощает значительное количество кислорода, который выделяется при затвердевании. Один объем расплавленного серебра поглощает до 22 объемов кислорода. При затвердевании серебро образует полости вроде вулканических кратеров и разбрызгивает металл вследствие выделения газа; все эти явления напоминают вулкан в миниатюре (Дюма). Серебро, содержащее небольшое количество меди, золота и т. д., не обнаруживает этого свойства растворять кислород.

Поглощение кислорода расплавленным серебром есть, однако, окисление, но в то же время оно представляет собой явление растворения. Один кубический сантиметр расплавленного серебра может растворить двадцать два кубических сантиметра кислорода, который даже при 0° весит всего 0,03 грамма, тогда как 1 кубический сантиметр серебра весит по меньшей мере 10 граммов, а потому невозможно предполагать, чтобы поглощение кислорода сопровождалось образованием какого-либо определенного соединения (богатого кислородом) серебра с кислородом (около 45 атомов серебра на 1 атом кислорода) в каком-либо ином виде, кроме диссоциированного, а именно в таком состоянии должны рассматриваться вещества в растворе (глава I).

Ле Шателье показал, что при 300° и давлении 15 атмосфер серебро поглощает столько кислорода, что его можно рассматривать как образовавшее соединение Ag4O или смесь Ag2 и Ag2O. Более того, оксид серебра Ag2O разлагается при 300° только при низких давлениях, тогда как при давлениях выше 10 атмосфер при 300° разложения не происходит, а наблюдается лишь при 400°.

Стас показал, что серебро окисляется воздухом в присутствии кислот. В. д. Пфордтен подтвердил это и показал, что подкисленный раствор перманганата калия быстро растворяет серебро в присутствии воздуха.

[18] Когда растворы AgNO3, FeSO4, цитрата натрия и NaHO смешивают вместе описанным выше способом, они выпадают в осадок красивого сиреневого цвета; при переносе на фильтровальную бумагу осадок вскоре меняет цвет и становится темно-синим. Для получения вещества в возможно более чистом виде его промывают 5–10%-м раствором нитрата аммония; жидкость декантируют и на осадок наливают 150 куб. см воды. После этого он полностью растворяется в воде. К раствору добавляют небольшое количество насыщенного раствора нитрата аммония, и растворенное серебро вновь выделяется в осадок. Такие попеременные растворения и осаждения повторяют семь или восемь раз, после чего осадок переносят на фильтр и промывают 95%-м спиртом до тех пор, пока фильтрат не будет давать остатка при выпаривании. Анализ полученного таким образом вещества показал, что оно содержит от 97,18% до 97,31% металлического серебра. Оставалось выяснить, из чего состоят оставшиеся 2–3%. Являются ли они простыми примесями, или же вещество представляет собой какое-то соединение серебра с кислородом или водородом, либо оно содержит в комбинации лимонную кислоту, чем можно было бы объяснить его растворимость? Первое предположение отпадает ввиду того, что из оксида серебра (прим.: из осадка серебра) не выделяется никаких газов ни под действием газов, ни при нагревании. Второе предположение оказывается невозможным из-за того, что между серебром и лимонной кислотой нет определенного соотношения. Определение количества серебра в растворе показало, что количество лимонной кислоты сильно колеблется для одного и того же количества серебра и между ними нет простого соотношения. Среди других методов приготовления растворимого серебра, данных Кэри Ли, мы можем упомянуть метод, опубликованный им в 1891 году. К раствору декстрина в едком натре или едком кали добавляют AgNO3; сначала выпадает осадок бурого оксида серебра, но затем бурый цвет переходит в красновато-шоколадный вследствие восстановления серебра декстрином, и раствор окрашивается в глубокий красный цвет. Несколько капель этого раствора окрашивают воду в ярко-красный цвет и дают совершенно прозрачную жидкость. Раствор декстрина готовят растворением 40 граммов едкого натра и такого же количества обычного бурого декстрина в двух литрах воды. К этому раствору постепенно прибавляют 28 граммов AgNO3, растворенного в небольшом количестве воды.

Нерастворимое аллотропическое серебро получается, как упоминалось выше, из раствора серебра, приготовленного описанным способом, путем добавления сульфата меди, железа, бария, магния и т. д. В одном из экспериментов Ли удалось получить нерастворимое аллотропическое серебро в кристаллическом виде. Описанный выше красный раствор после стояния в течение нескольких недель самопроизвольно отлагает кристаллы в виде коротких черных игл и тонких призм, причем жидкость обесцвечивается. Эта нерастворимая разновидность при растирании по бумаге имеет вид ярко блестящих зеленых чешуек, поляризующих свет.

Золотая разновидность получается иначе, чем две другие разновидности. Готовят раствор, содержащий 200 куб. см 10%-го раствора нитрата серебра, 200 куб. см 20%-го раствора сегнетовой соли и 800 куб. см воды. Как в предыдущем случае реакция заключалась в восстановлении цитрата серебра, так и здесь она состоит в восстановлении тартрата, который дает здесь сначала красный, а затем черный осадок аллотропического серебра, кажущийся при переносе на фильтр красивого бронзового цвета. После промывания и высушивания этот осадок приобретает блеск и цвет, свойственные полированному золоту, что особенно заметно там, где осадок соприкасается со стеклом или фарфором. Анализ золотой разновидности дал процентный состав от 98,750 до 98,749 Ag. Обе нерастворимые разновидности (синяя и золотая) имеют иной удельный вес, чем обычное серебро. В то время как у плавленного серебра он равен 10,50, а у мелкораздробленного — 10,62, удельный вес синей нерастворимой разновидности составляет 9,58, а золотой разновидности — 8,51. Золотая разновидность с величайшей легкостью переходит в обычное серебро. Этот переход можно заметить даже на фильтре в тех местах, которые случайно не были смочены водой. Достаточно простого толчка, а следовательно, трения одной частицы о другую, чтобы превратить золотую разновидность в нормальное белое серебро. Кэри Ли отправлял образцы золотой разновидности на большое расстояние по железной дороге в трех пробирках, в которых серебро занимало около четверти их объема; лишь в одной пробирке он заполнил это пространство ватой. Впоследствии оказалось, что тряска частиц серебра полностью превратила его в обычное белое серебро и что лишь пробирка с ватой сохранила золотую разновидность в неприкосновенности.

Растворимая разновидность серебра также с величайшей легкостью переходит в обычное состояние, причем теплота превращения, как показал Пранге в 1890 году, составляет около +60 калорий.

[18 bis] Мнение о природе растворимого серебра, приведенное ниже, было впервые высказано в «Журнале Русского физико-химического общества» от 1 февраля 1890 г., т. XXII, прим. 73. В настоящее время этот взгляд является общепринятым, и такое серебро часто называют «коллоидной» разновидностью. Могу добавить, что Кэри Ли наблюдал растворение обычного молекулярного серебра в аммиаке без доступа воздуха.

[18 tri] Заслуживает тем не менее внимания, что обычный металлический свинец издавна считался растворимым в воде, бор неоднократно получался в виде коричневого раствора, а наблюдения над развитием определенных бактерий показали, что последние погибают в воде, которая в течение некоторого времени находилась в соприкосновении с металлами. Это кажется указывающим на переход небольших количеств металлов в воду (впрочем, в этих случаях можно предполагать некоторое влияние образования перекиси водорода).

[19] Закись серебра (Ag4O), или аргентумоксид, получается из аргентумцитрата путем нагревания его до 100° в токе водорода. При этом образуются вода и аргентумцитрат; последний, хотя и мало растворим в воде, дает красновато-бурый раствор коллоидного серебра (прим. 18), а при кипячении этот раствор обесцвечивается и осаждает металлическое серебро, причем серебряная соль образуется вновь. Велер, открывший этот оксид, получил его в виде черного осадка добавлением гидроксида калия к вышеуказанному раствору аргентумцитрата. С соляной кислотой закись дает коричневое соединение Ag2Cl. После открытия растворимого серебра приведенные данные нельзя считать вполне достоверными; вероятно, имели дело со смесью Ag2 и Ag2O, так что реальное существование Ag4O в настоящее время сомнительно, но в образовании сульфхлорида (прим.: подхлорида), соответствующего закиси, а именно Ag2Cl (см. прим. 25), сомневаться не приходится. То же соединение получается при действии света на высший хлорид. Другие кислоты не соединяются с закисью серебра, а превращают ее в соль серебра и металличное серебро. В этом отношении закись меди обнаруживает определенное сходство с этими закисями. Но медь образует закись состава Cu4O, получаемую действием щелочного раствора закиси олова на гидроксид меди(II) и разлагаемую кислотами на соли меди(II) и металлическую медь. Проблемы, предлагаемые закисями, равно как и перекисями, нельзя считать полностью решенными.

[19 bis] Перекись серебра, AgO или Ag2O3, получается разложением разбавленного (10%-го) раствора нитрата серебра под действием гальванического тока (Риттер). На положительном полюсе, где при разложении солей обычно выделяется кислород, образуются тогда хрупкие серые игольчатые кристаллы с металлическим блеском, достигающие порой весьма значительных размеров. Они нерастворимы в воде, разлагаются с выделением кислорода при высушивании и нагревании, особенно до 150°, и, подобно диоксиду свинца, пероксиду бария и т. д., обладают сильным окислительным действием. При обработке кислотами выделяется кислород и образуется соль оксида. Перекись серебра поглощает сернистый ангидрид и образует сульфат серебра. Соляная кислота выделяет хлор; аммиак восстанавливает серебро и сам окисляется, образуя воду и газообразный азот. Анализы упомянутых кристаллов показывают, что они содержат нитрат серебра, перекись и воду. По Фишеру, они имеют состав 4AgO,AgNO3,H2O, а по Бертело — 4Ag2O5,2AgNO3,H2O.

[19 tri] Однако, по данным Кэри Ли, оксид серебра удерживает воду даже при 100° и расстается с ней лишь вместе с кислородом. Оксид серебра используется для окрашивания стекла в желтый цвет.

[20] Действие Pb(OH)2 на AgHO в присутствии NaHO ведет к образованию соединения обоих оксидов, PbOnAg2O, из которого оксид свинца не может быть удален щелочами (Велер, Летон). Велер, Уэлч и другие получили кристаллические двойные соли R2AgX3 путем действия крепких растворов галоидных солей щелочных металлов RX на AgX, где R = Cs, Rb, K.

[20 bis] По словам Мюллера, закись железа восстанавливается водородом (см. главу XXII, примесь 5) при 295° (до чего?), оксид меди — при 140°, Ni2O3 — при 150°; закись никеля, NiO, восстанавливается до полуоксида, Ni2O, при 195°, а до никеля — при 270°; оксид цинка требует столь высокой температуры для своего восстановления, что стеклянная трубка, в которой Мюллер проводил опыт, не выдержала бы нагрева; оксид сурьмы требует для восстановления температуры в 215°; желтый оксид ртути восстанавливается при 130°, а красный — при 230°; оксид серебра — при 85°, а оксид платины — даже при обычной температуре.

[20 tri] Соединение кремния Ag2OSiO2 получается сплавлением AgNO3 с кремнеземом; эта соль способна разлагаться с выделением кислорода, оставляя Ag + SiO2.

[21] Если раствор соли серебра осадить едким натром и прибавлять водный раствор аммиака по каплям до полного растворения осадка, то при выпаривании жидкости выделяется фиолетовая масса кристаллического оксида серебра. Если влажный оксид серебра оставить в крепком растворе аммиака, он образует черную массу, которая легко разлагается со взрывом и громким звуком, особенно от удара. Это черное вещество называется гремучим серебром. Вероятно, это такое же соединение, как и другие соединения оксидов с аммиаком, причем при взрыве кислород оксида серебра образует воду с водородом аммиака, что вполне естественно сопровождается выделением тепла и образованием газообразного азота, или же, как указывает Рашиг, гремучее серебро содержит NAg3 либо один из амидов (например, NHAg2 = NH3 + Ag2O - H2O). Гремучее серебро образуется также при прибавлении гидроксида калия к раствору нитрата серебра в аммиаке. Опасные взрывы, производимые этим соединением, требуют величайшей осторожности при соприкосновении солей серебра с аммиаком и щелочами (см. главу XVI, примесь 26).