«Основы химии. Том II»

Металлическая платина в плавленном состоянии имеет удельный вес 21; она серая, мягче железа, но тверже меди, чрезвычайно ковкая и поэтому легко вытягивается в проволоку и вальцуется в тонкие листы, а также может выколачиваться в тигли и вытягиваться в тонкие трубки и т. д. В том состоянии, в каком она получается при прокаливании своих соединений, она представляет собой губчатую массу, известную как губчатая платина, или же порошок (платиновая чернь). В обоих случаях она темно-серого цвета и характеризуется, как мы уже знаем, способностью поглощать водород и другие газы. На платину не действуют соляная, иодистоводородная, азотная и серная кислоты или смесь плавиковой и азотной кислот. Царская водка и любая жидкость, содержащая хлор или способная выделять хлор или бром, растворяют платину. Щелочи разлагаются платиной при накаливании вследствие способности образующегося окисла платины, PtO2, соединяться с щелочными основаниями, так как он обладает слабо развитым кислотным характером (см. примеч. 8). Сера, фосфор (образуется фосфид PtP2), мышьяк и кремний — все они действуют более или менее быстро на платину под влиянием тепла. Многие металлы образуют с ней сплавы. Даже углерод соединяется с платиной при прокаливании ее с ним, и поэтому углеродистые вещества не могут подвергаться длительному и сильному накаливанию в платиновых сосудах. Вследствие этого платиновый тигель вскоре становится матовым на поверхности в коптящем пламени. Платина также образует сплавы с цинком, свинцом, оловом, медью, золотом и серебром. Хотя ртуть непосредственно не растворяет платину, тем не менее она образует раствор или амальгаму с губчатой платиной в присутствии натриевой амальгамы; подобная амальгама образуется также при действии натриевой амальгамы на раствор хлористого платиния и применяется для физических опытов.

Существует два рода платиновых соединений: PtX4 и PtX2. Первые получаются при действии избытка галогена на холоду, а вторые — при помощи нагревания или путем распада первых. Исходным пунктом для платиновых соединений служит четыреххлористая платина, хлористый платиний, PtCl4, получаемый растворением платины в царской водке. Раствор кристаллизуется на холоду в эксикаторе в виде красно-бурых расплывающихся кристаллов, содержащих соляную кислоту: PtCl4,2HCl,6H2O, и ведет себя подобно истинной кислоте, соли которой соответствуют формуле R2PtCl6 — например, платинохлористый аммоний. Соляная кислота выделяется из этих кристаллов при легком нагревании или выпаривании раствора досуха; еще лучше после обработки нитратом серебра остается красно-бурая масса, которая растворяется в воде и образует желтовато-красный раствор, при охлаждении выделяющий кристаллы состава PtCl4,8H2O. Стремление PtCl4 соединяться с соляной кислотой и водой — то есть образовывать более сложные кристаллы — заметно в платиновых соединениях и должно приниматься во внимание при объяснении свойств платины и образования многих других ее сложных соединений. Разбавленные растворы хлористого платиния желты и полностью восстанавливаются водородом, сернистым ангидридом и многими восстановителями, которые сначала превращают хлористый платиний в низшее соединение — двуххлористую платину, PtCl2. Та способность, которая обнаруживается у четыреххлористой платины соединяться с кристаллизационной водой и соляной кислотой, отчетливо выражена в известном нам уже ее свойстве давать осадки с солями калия, аммония, рубидия и т. д. Вообще она легко образует двойные соли R2PtCl6 = PtCl4 + 2RCl, где R есть одновалентный металл вроде калия или NH4. Поэтому прибавление раствора хлористого калия или аммония к раствору хлористого платиния сопровождается образованием желтого осадка, малорастворимого в воде и почти совершенно нерастворимого в спирте и эфире (хлористый платиний растворим в спирте, иридиохлористый калий, IrK3Cl6, т. е. соединение IrCl3, растворим в воде, но не в спирте). Особенно замечательно в данном случае то, что калиевые соединения здесь, как и в ряде других случаев, выделяются в безводной форме, тогда как натриевые соединения, растворимые в воде и спирте, образуют красные кристаллы, содержащие воду. Состав Na2PtCl6,6H2O точно соответствует вышеупомянутому солянокислому соединению. Соединения с барием BaPtCl6,4H2O, стронцием SrPtCl6,8H2O, кальцием, магнием, железом, марганцем и многими другими металлами растворимы в воде.

Двуххлористая платина, PtCl2, образуется при прокаливании водородно-платиновистой кислоты, PtH2Cl6, при 300° или при нагревании калия до 230° в токе хлора. Неразложившийся тетрахлорид извлекается из остатка промыванием его водой, после чего получается серовато-зеленая или бурая нерастворимая масса дихлорида (уд. вес 5,9). Она растворима в соляной кислоте, давая кислый раствор состава PtCl2,2HCl, соответствующий типу двойных солей PtR2Cl4. Хотя двуххлористая платина разлагается ниже 500°, все же она образуется в небольшом количестве при более высоких температурах. Труст и Отефей, а также Зельгейм наблюдали, что при сильном накаливании платины в токе хлора металл как бы медленно улетучивался и осаждался в кристаллах; в этом случае очевидно образовывался летучий хлорид, вероятно двуххлористая платина, который после своего образования разлагался, осаждая кристаллы платины.

Свойства платины, описанные выше, более или менее отчетливо или иногда с известными изменениями повторяются у вышеупомянутых спутников и аналогов этого металла. Так, хотя палладий образует PdCl4, эта форма с чрезвычайной легкостью переходит в PdCl2. В то время как родий и иридий при растворении в царской водке также образуют RhCl4 и IrCl4, они очень легко переходят в RhCl3 и IrCl3 при нагревании или под действием веществ, способных присоединять хлор (даже щелочей, образующих белильные соли). Среди платиновых металлов рутений и осмий обладают наиболее кислотным характером, и хотя они дают RuCl4 и OsCl4, они легко окисляются до RuO4 и OsO4 под действием хлора в присутствии воды; последние летучи и могут отгоняться с водой и соляной кислотой из раствора, содержащего другие платиновые металлы. Таким образом, в отношении типов соединения все платиновые металлы при определенных обстоятельствах дают соединения типа RX4 — например, RO2, RCl4 и т. д. Но это высшая форма только для платины и палладия. Остальные платиновые металлы, кроме того, подобно железу, дают кислоты типа RO3 или гидраты H2RO4 = RO2(HO)2 (тип серной кислоты); но они, как феррициевая и манганитовая кислоты, известны главным образом в виде солей состава K2RO4 или K2R2O7 (подобно бихроматам). Эти соли получаются, подобно манганатам и ферратам, сплавлением окислов или даже самих металлов с азотной или, еще лучше, с перекисью калия. Они растворимы в воде, легко дезоксидируются и не выделяют кислотных ангидридов под действием кислот, а распадаются, либо (подобно феррату) образуя кислород и основной окислы (иридий и родий реагируют таким образом, так как не дают более высоких форм окисления), либо переходя в низшую и высшую формы окисления — то есть реагируя подобно манганату (или отчасти подобно нитриту или фосфиту). Осмий и рутений реагируют по последней форме, так как способны давать более высокие формы окисления — OsO4 и RuO4, и поэтому их реакции разложения могут быть в сущности представлены уравнением: 2OsO3 = OsO2 + OsO4.

Платина и ее аналоги, подобно железу и его аналогам, способны образовывать сложные и сравнительно устойчивые соединения синеродистых и аммиачных соединений, соответствующие железосинеродистым солям и аммиачным соединениям кобальта, которые мы уже рассмотрели в предыдущей главе.

Если двуххлористую платину, PtCl2 (нерастворимую в воде), понемногу прибавлять к раствору цианистого калия, она полностью растворяется (подобно хлористому серебру), и при выпаривании раствора выделяются ромбические призмы синеродисто-платинового калия, PtK2(CN)4,3H2O. Эта соль, как и все ей соответствующие, обладает замечательной игрой цветов, обусловленной явлениями дихроизма и даже полихроизма, свойственными всем платиноцианидам. Так, она желтая и отражает яркий синий свет. Она легко растворима в воде, выветривается на воздухе, становясь при этом красной, а при 100° оранжевой, теряя всю свою воду. Потеря воды не разрушает ее стабильности — то есть она по-прежнему остается неизмененной, и ее стабильность далее доказывается тем фактом, что она образуется при нагревании желтого синеродистого калия, K4Fe(CN)6, с платиновой чернью. Эта соль, впервые полученная Гмелином, обнаруживает нейтральную реакцию с лакмусом; она чрезвычайно устойчива при действии воздуха, подобно синеродистому калию, который она во многом напоминает. Так, платину в ней нельзя обнаружить такими реактивами, как сероводород; калий может быть заменен другими металлами под действием их солей, так что она соответствует целому ряду соединений R2Pt(CN)4 и является стабильной, хотя цианистый калий и платинистые соли, из которых она состоит, по отдельности легко претерпевают изменение. При обработке окислителями она переходит, подобно желтой синеродистой соли, в более сложную форму соединения платины. Если к ее раствору прибавить соли серебра, она дает тяжелый белый осадок синеродисто-платинового серебра, PtAg2(CN)4, который во взвешенном в воде состоянии при обработке сероводородом вступает с последним в обменное разложение и образует нерастворимый сернистый серебр, Ag2S, и растворимую синеродисто-платиноводородную кислоту, H2Pt(CN)4. Если синеродисто-платиновый калий смешать с эквивалентным количеством серной кислоты, выделившуюся синеродисто-платиноводородную кислоту можно извлечь смесью спирта и эфира. Эфирный раствор при выпаривании в эксикаторе выделяет ярко-красные кристаллы состава PtH2(CN)4,5H2O. Эта кислота окрашивает лакмусовую бумажку, выделяет углекислоту из углекислого натра и насыщает щелочи, представляя таким образом аналогию с синеродисто-водородножелезистой кислотой.

Аммиак, подобно цианистому калию, обладает способностью легко реагировать с двуххлористой платиной, образуя соединения, подобные платиноцианидным и кобальтиачным соединениям, которые сравнительно устойчивы. Но так как аммиак не содержит водорода, легко замещаемого металлами, и так как сам аммиак способен соединяться с кислотами, PtX2 играет как бы роль кислоты по отношению к аммиаку. Вследствие влияния аммиака X2 в получающемся соединении будет представлять тот же характер, какой он имеет в аммиачных солях; следовательно, аммиачные соединения, получаемые из PtX2, будут солями, в которых X может заменяться различными другими галоидами, точно так же как металл заменяется в цианистых солях; такова природа платино-аммиачных соединений. PtX2 образует соединения с 2NH3 и с 4NH3, и точно так же PtX4 дает (непосредственно не из PtX4 и аммиака, а из соединений PtX2 под действием хлора и т. д.) подобные же соединения с 2NH3 и с 4NH3.

Если аммиак действует на кипящий раствор двуххлористой платины в соляной кислоте, он дает зеленую соль Магнуса (1829), PtCl2,2NH3, нерастворимую в воде и соляной кислоте. Но, судя по ее реакциям, эта соль имеет вдвое большую формулу. Так, Грос (1837), кипятя соль Магнуса с азотной кислотой, заметил, что половина хлора заменилась остатком азотной кислоты и половина платины выделилась: 2PtCl2(NH3)2 + 2HNO3 = PtCl2(NO3)2(NH3)4 + 2PtCl2. Полученная таким образом соль Гроса, PtCl2(NO3)24NH3 (если соль Магнуса относится к типу PtX2, то соль Гроса относится к типу PtX4), растворима в воде, и элементы азотной кислоты, но не хлор, содержащиеся в ней, способны легко вступать в двойные солевые разложения. Так, нитрат серебра не вступает в двойное разложение с хлором соли Гроса. Наиболее поучительным было обстоятельство, что Гросу действием соляной кислоты на его соль удалось заместить в ней остаток азотной кислоты хлором, и хлор, введенный таким образом, легко реагировал с нитратом серебра. Таким образом оказалось, что соль Гроса содержит две разновидности хлора — одну, которая реагирует легко, и другую, которая реагирует с трудом. Состав первой соли Гроса есть PtCl2(NH3)4(NO3)2; она может быть превращена в PtCl2(NH3)4(SO4) и вообще в PtCl2(NH3)4X2.

Соль Магнуса при кипячении с раствором аммиака дает соль (первого основания Рейзе) PtCl2(NH3)4, которая при обработке бромом образует соль PtCl2Br2(NH3)4, имеющую тот же состав и те же реакции, что и соль Гроса. Солям Рейзе соответствует растворимый бесцветный кристаллический гидрат окиси Pt(OH)2(NH3)4, обладающий свойствами сильной и очень энергичной щелочи; он притягивает углекислоту из воздуха, осаждает металлические соли подобно едким кали, насыщает активные кислоты, даже серную, образуя бесцветные (с азотной, угольной и соляной кислотами) или желтые (с серной кислотой) соли типа PtX2(NH3)4. Сравнительная устойчивость (например, по сравнению с AgCl и NH3) таких соединений и существование многих других аналогичных им соединений придают им особый химический интерес. Так, Курнаков (1889) получил ряд соответствующих соединений, содержащих тиокарбамид CSN2H4 на месте аммиака: PtCl2,4CSN2H4 и другие, соответствующие солям Рейзе. Гидроксиламин и другие вещества, соответствующие аммиаку, также дают подобные соединения. Общие свойства и состав таких соединений показывают их полную аналогию с кобальтиачными соединениями (особенно для рутения и иридия) и соответствуют тому факту, что как платиновые металлы, так и кобальт находятся в одной, восьмой группе.

Примечания:

[1] Уэллс и Пенфилд (1888) описали минерал спериллит, найденный в канадском золотоносном кварце и состоящий из диарсенида платины, PtAs2. Замечательно, что этот минерал наглядно подтверждает положение платины в одной группе с железом, так как он соответствует по кристаллической форме (правильный октаэдр) и химическому составу железному колчедану, FeS2.

[1 bis] Некоторое освещение на легкость, с которой разлагаются платиновые соединения, проливают данные Томсена, показывающие, что в избытке воды (+ Aq) образование из платины такой двойной соли, как PtCl2,2KCl, сопровождается сравнительно малым выделением тепла (см. главу XXI, примеч. 40); например, Pt + Cl2 + 2KCl + Aq выделяет только около 33 000 калорий (поэтому реакция Pt + Cl2 + Aq, очевидно, выделит еще меньше, так как PtCl2 + 2KCl выделяет известное количество тепла), тогда как, с другой стороны, Fe + Cl2 + Aq дает 100 000 калорий, и даже реакция с медью (для образования двойной соли) выделяет 63 000 калорий.

[2] Наибольшее количество платины добывается на Урале — около пяти тонн ежегодно. Из промытой платины с помощью ртути извлекается некоторое количество золота, которая не растворяет платиновые металлы, но растворяет золото, сопровождающее платину в ее рудах. Кроме того, руды платины всегда содержат сопутствующие им металлы ряда железа. Промытая и отсортированная механическим путем руда в большинстве случаев содержит около 70–80 % платины, около 5–8 % иридия и несколько меньшее количество осмия. Другие платиновые металлы — палладий, родий и рутений — встречаются в меньших пропорциях, чем три вышеназванных. Иногда в платиновых рудах встречаются зерна почти чистого осмистого иридия, содержащего лишь небольшое количество других металлов. Этот осмистый иридий легко отделяется от других платиновых металлов благодаря своей почти полной нерастворимости в царской водке, в которой последние легко растворяются. Встречаются зерна платины, обладающие магнитными свойствами. Зерна осмистого иридия очень тверды и ковки и поэтому употребляются для некоторых целей, например для наконечников золотых перьев.

[3] При характеристике платиновых металлов по их отношению к металлам железа очень важно прибавить еще два весьма замечательных обстоятельства. Платиновые металлы способны образовывать своего рода неустойчивое соединение с водородом; они поглощают его и отдают только при довольно сильном нагревании. Эта способность особенно развита у платины и палладия, и весьма характерно, что никель, точно соответствующий платине и палладию в периодической системе, обнаруживает ту же способность удерживать значительное количество водорода (опыты Грэма и Рауля). Другим характерным свойством платиновых металлов служит то, что они легко дают (подобно кобальту, образующему соли кобальтия) устойчивые и характерные солевые соединения с аммиаком и, подобно Fe и Co, двойные соли с цианистыми соединениями щелочных металлов, особенно в низших формах своего соединения. Все вышесказанное так тесно сближает элементы железного ряда с платиновыми металлами, что восьмая группа приобретает столь естественный характер, какой только можно требовать, сохраняя при этом известную оригинальность или индивидуальность для каждого элемента.

[3 bis] Платина была впервые получена в прошлом столетии из Бразилии, где она называлась серебром (platinus). Ватсон в 1750 г. охарактеризовал платину как отдельный самостоятельный металл. В 1803 г. Волластон открыл в сырой платине палладий и родий, и примерно в то же время Теннант отличил в ней иридий и осмий. Профессор Клаус в Казани в своих исследованиях над платиновыми металлами (около 1840 г.) открыл в них рутений и ему принадлежат многие важные открытия относительно этих элементов, как, например, указание на замечательную аналогию между рядами Pd—Rh—Ru и Pt—Ir—Os.

Обработка платиновой руды ведется главным образом для извлечения самой платины и ее сплавов с иридием, так как эти металлы оказывают большее сопротивление действию химических реагентов и высоких температур, чем любые другие ковкие и тягустые металлы, и поэтому из них изготовляется столь часто употребляемая в лаборатории и для технических целей проволока, а также различные сосуды, применяемые для химических целей в лаборатории и на заводах. Так, серная кислота перегоняется в платиновых ретортах, и многие вещества плавятся, накаливаются и выпариваются в лаборатории в платиновых тиглях и на платиновой фольге. Золото и многие другие вещества растворяются в чашках, сделанных из иридистой платины, потому что сплавы платины с иридием лишь незначительно подвергаются действию царской водки.

Сравнительно высокая плотность (около 21,5), твердость, ковкость и тугоплавкость (она не плавится при печном жаре, а только в кислородно-водородном пламени или электрической печи), а также то обстоятельство, что она противится действию воды, воздуха и других реагентов, делают сплав из 90 частей платины и 10 частей иридия (платино-иридиевый сплав Девиля) ценнейшим материалом для изготовления нормальных мер и весов, таких как метр, килограмм и фунт, и поэтому все новейшие эталоны большинства стран изготовлены из этого сплава.

[4] Этот процесс в значительной степени изменил техническую обработку платины. В особенности он облегчил приготовление сплавов платины с иридием и родием из чистых платиновых руд, так как достаточно сплавить руду, чтобы большая часть осмия выгорела и масса сплавилась в однородный, ковкий сплав, которым можно непосредственно пользоваться. Рутений в платиновых рудах содержится в очень малом количестве. Если во время плавления прибавить свинец, он растворяет платину (и другие платиновые металлы) вследствие того, что способен образовывать очень характерный сплав, содержащий PtPb. Если оставить сплав двух металлов на влажном воздухе, избыток свинца превращается в карбонат (белила) в присутствии воды и углекислоты воздуха, тогда как вышеупомянутый платиновый сплав остается неизмененным. Белила могут быть извлечены разбавленной кислотой, а сплав PtPb остается неизменным. Другие платиновые металлы также дают подобные сплавы со свинцом. Легкоплавкость этих платиновых сплавов позволяет отделять платиновые металлы от пустой породы руды, а впоследствии их можно отделить от свинца, подвергая сплав окислению в печах, снабженных подом из костяной золы, потому что свинец при этом окисляется и поглощается костяной золою, оставляя платиновые металлы нетронутыми. Этот способ обработки был предложен А. Сент-Клер Девилем в шестидесятых годах и применяется также при анализе этих металлов (см. далее).

[5] Для окончательной очистки платины от палладия и иридия металлы должны быть снова растворены в царской водке, и раствор выпарен до тех пор, пока остаток не начнет выделять хлор. Затем остаток снова осаждается хлористым аммонием или хлористым калием. Осадок может еще содержать некоторое количество иридия, который с большим трудом переходит из четыреххлористого, IrCl4, в треххлористый, IrCl3, но он будет совершенно свободен от палладия, потому что последний легко теряет хлор и переходит в хлористый палладий, PdCl2, дающий легкорастворимую соль с хлористым калием. Осадок, содержащий небольшое количество иридия, затем нагревается с углекислым натром в тигле, причем масса разлагается с образованием металлической платины и окиси иридия. Если был применен хлористый калий, то остаток после прокаливания промывается водой и обрабатывается царской водкой. Окись иридия остается нерастворенной, а платина легко переходит в раствор. Должна употребляться только холодная и разбавленная царская водка. Тогда раствор будет содержать чистый хлористый платиний, служащий исходным материалом для приготовления всех платиновых соединений. Чистая платина для точных исследований (например, для единицы света по методу Виолле) может быть получена (Мициус и Ферстер, 1892) по методу Финкенера растворением нечистого металла в царской водке (ее следует выпарить для отгонки азотистых соединений) и прибавлением NaCl для образования двойной натриевой соли, которая очищается кристаллизацией с небольшим количеством едкого натра, промыванием кристаллов крепким раствором NaCl, а затем растворением их в горячем 1 % растворе соды, повторением указанного и в конце концов прокаливанием двойной соли, предварительно высушенной при 120°, в токе водорода; при этом образуются платиновая чернь и NaCl. Следующие три реакции являются очень чувствительными (до тысячных долей процента) пробами на присутствие Ir, Ru, Rh, Pd (осмий обычно не присутствует в платине, которая была уже раз очищена, так как он легко улетучивается с Cl2 и CO2 и при первой обработке сырой платины либо улетучивается в виде OsO4, либо остается нерастворенным), Fe, Cu, Ag и Pb: (1) проба сплавляется с 10 частями чистого свинца, сплав обрабатывается разбавленной азотной кислотой (для удаления большей части Pb) и растворяется в царской водке; остаток будет состоять из Ir и Ru; свинец осаждается из азотнокислого раствора серной кислотой, в то время как остальные платиновые металлы восстанавливаются из выпаренного раствора муравьиной кислотой, и получающийся осадок сплавляется с KHSO4; Pd и Rh превращаются при этом в растворимые соли, и первый из них затем осаждается с помощью HgC2N2. (2) Железо может быть обнаружено обычными реактивами, если сырую платину растворить в царской водке и платиновые металлы осадить из раствора муравьиной кислотой. (3) Если сырую платину (в виде фольги или губки) нагревать в смеси хлора и окиси углерода, она улетучивается (с некоторым количеством Ir, Pd, Fe и др.) в виде PtCl2,2CO (примеч. 11), тогда как весь содержащийся в ней Rh, Ag и Cu остается в остатке. Среди других характерных реакций для платиновых металлов можно упомянуть: (1) что родий осаждается из раствора, полученного после сплавления с KHSO4 (в котором Pt не растворяется), с помощью NH3, уксусной и муравьиной кислот; (2) что разбавленная царская водка растворяет осажденную Pt, но не Rh; (3) что если нерастворимый остаток платиновых металлов (Ir, Ru, Os), полученный после обработки царской водкой, сплавить со смесью 1 части KNO3 и 3 частей K2CO3 (в золотом тигле) и затем обработать водой, он дает раствор, содержащий Ru (и часть Ir), но выделяющий его весь обратно при насыщении хлором и кипячении; (4) что если иридий сплавить со смесью KHO и KNO3, он дает растворимую калиевую соль IrK2O4 (раствор синего цвета), которая при насыщении хлором дает IrCl4, осаждаемый с помощью NH4Cl (осадок черного цвета) с образованием двойной соли, оставляющей после прокаливания металлический Ir; (5) что родий, смешанный с NaCl и прокаленный в токе хлора, дает растворимую двойную соль (из которой нашатырный спирт отделяет Pt и Ir), образующую (по Йоргенсену) труднорастворимую пуртеросоль (глава XXII, примеч. 35) Rh2Cl3,5NH3 при обработке с NH3; в этой форме Rh может быть легко очищен и получен в металлическом виде прокаливанием в водороде; и (6) что палладий, растворенный в царской водке и высушенный (NH4Cl осаждает всякую Pt), дает растворимый PdCl2, образующий с аммиаком легко кристаллизующуюся желтую соль PdCl2NH3; эта соль (Вильм) может быть легко очищена кристаллизацией и при прокаливании дает металлический Pd. Эти реакции иллюстрируют способ отделения платиновых металлов друг от друга.

[6] Мы уже познакомились с действием мелкоизмельченной платины на многие газообразные вещества. Лучше всего оно видно на так называемой платиновой черни, которая представляет собой угольно-черный порошок, остающийся при действии серной кислоты на сплав цинка и платины или осаждаемый металлическим цинком из разбавленного раствора платины. Во всяком случае, мелкоизмельченная платина поглощает газы тем сильнее и быстрее, чем она мельче раздроблена и пориста. Сернистый ангидрид, водород, спирт и многие органические вещества в присутствии такой платины легко окисляются кислородом воздуха, хотя сами с ним непосредственно не соединяются. Поглощение кислорода доходит до нескольких сотен объемов на один объем платины, и окислительной силой такого поглощенного кислорода пользуются не только в лаборатории, но даже в заводском производстве. Асбест или уголь, пропитанные раствором хлористого платиния и прокаленные, очень полезны для этой цели, так как благодаря этому они покрываются платиновой чернью. Если 50 граммов PtCl4 растворить в 60 куб. см воды и прибавить 70 куб. см крепкого (40 %) раствора муравьиного альдегида, смесь охладить, а затем прибавить раствор 50 граммов NaHO в 50 граммах воды, платина осаждается. После промывания водой осадок переходит в раствор и образует черную жидкость, содержащую растворимую коллоидную платину (Лёв, 1890). Если осажденной платине дать поглотить кислород на фильтре, температура поднимается на 40°, и получается весьма пористая платиновая чернь, которая энергично содействует окислению.

[7] Необходимо заметить, что платина в сплаве с серебром или в виде амальгамы растворима в азотной кислоте, и в этом отношении она отличается от золота, так что путем сплавления золота с серебром и действия на сплав азотной кислоты можно распознать присутствие платины в золоте, потому что азотная кислота не действует на золото, сплавленное с серебром.

[7 bis] PtCl4 образуется также при действии смеси паров HCl и воздуха и при действии газообразного хлора на платину.

[7 tri] Пижон (1891) получил красивые желтые кристаллы PtH2Cl6,4H2O прибавлением крепкой серной кислоты к крепкому раствору PtH2Cl6,6H2O. Если кристаллы H2PtCl6,6H2O сплавить в вакууме (60°) в присутствии безводного едкого кали, получается красно-бурый твердый гидрат, содержащий меньше воды и HCl, который отдает остальное при 200°, оставляя безводный PtCl4. Последний не выделяет хлора до 220° и совершенно растворим в воде.

[8] Нильсон (1877), исследовавший платинохлориды различных металлов вслед за Бонсдорфом, Топсё, Клеве, Мариньяком и др., нашел, что одновалентные и двухвалентные металлы — такие как водород, калий, аммоний…, бериллий, кальций, барий — дают соединения такого состава, при котором в платиновой соли всегда вдвое больше хлора, чем в соединенном металлическом хлориде; например, K2Cl2,PtCl4; BeCl2,PtCl4,8H2O и др. Такие трехвалентные металлы, как алюминий, железо (железистое), хром, дидимий, церий (церозное), образуют соединения типа RCl3PtCl4, в которых количества хлора находятся в отношении 3:4. Только индий и иттрий дают соли иного состава, а именно: 2InCl3,5PtCl4,36H2O и 4YCl3,5PtCl4,51H2O. Такие четыкалентные (четырехвалентные) металлы, как торий, олово, цирконий, образуют соединения типа RCl4,PtCl4, в которых отношение хлора 1:1. Таким образом, о валентности металла можно до некоторой степени судить по составу двойных солей, образующихся с хлористым платинием.

Бромистая платина, PtBr4, и иодистая платина, PtI4, аналогичны четыреххлористому соединению, но иодид разлагается еще легче, чем хлорид. Если к хлористому платинию прибавить серную кислоту и выпарить раствор, он образует черную пористую массу, похожую на уголь, которая расплывается на воздухе и имеет состав Pt(SO4)2. Но эта единственная кислородная соль типа PtX4 чрезвычайно неустойчива. Это объясняется тем, что окисел платины — окисел типа PtO2 — обладает слабым кислотным характером. Это обнаруживается в ряде случаев. Так, если крепкий раствор хлористого платиния, обработанный углекислым натром, подвергнуть действию света или выпарить досуха, а затем промыть водой, остается платинат натрия Pt3Na2O7,6H2O. Состав этой соли, если рассматривать ее в том же смысле, как мы рассматривали соли кремниевой, титановой, молибденовой и других кислот, будет PtO(ONa)2,2PtO2,6H2O — то есть повторяется тот же тип, который мы видели в кристаллических соединениях четыреххлористой платины с хлористым натрием или с соляной кислотой, а именно тип PtX48Y, где Y есть молекула H2O, HCl и т. д. Подобные соединения получаются также и с другими щелочами. Они будут платинатами щелочей, в которых перекись платины, PtO2, играет роль кислотного окисла. Руссо (1889) получил различные степени соединения BaOPtO2, 3(BaO)2PtO2 и др., накаливая смесь PtCl4 и едкого барита. Если такое щелочное соединение платины обработать уксусной кислотой, щелочь соединяется с последней, и в виде бурой массы остается гидрокись платины Pt(OH)4, которая при накаливании теряет воду и кислород и при этом разлагается с небольшим взрывом. При легком накаливании этот гидрокис сначала теряет воду и дает очень неустойчивый окисел PtO2. Сернистая платина, PtS2, принадлежит к тому же типу; она осаждается действием сероводорода на раствор четыреххлористой платины. Влажный осадок способен притягивать кислород и превращается при этом в вышеупомянутый сульфат, растворимый в воде. Это поглощение кислорода и превращение в сульфат служат еще одной иллюстрацией основной природы PtO2, так что она отчетливо проявляет как основные, так и кислотные свойства. Последние обнаруживаются, например, в том, что сернистая платина, PtS2, дает кристаллические соединения с сернистыми щелочами.

[9] При сопоставлении характеристик платиновых металлов необходимо заметить, что палладий в своей форме соединения PdX2 дает солевые соединения значительной устойчивости. Среди них хлористый палладий образуется при непосредственном действии хлора или царской водки (не в избытке и не в разбавленных растворах) на палладий. Он образует бурый раствор, дающий черный нерастворимый осадок иодистого палладия, PdI2, с растворами иодидов (в этом отношении, как и во многих других, палладий напоминает ртуть в ртутных соединениях HgX2). С раствором цианистой ртути он дает желтовато-белый осадок цианистого палладия, PdC2N2, который растворим в цианистом калии и дает другие двойные соли M2PdC4N4.

Та часть платиновой руды, которая растворяется в царской водке и осаждается хлоридом аммония или калия, не содержит палладия. Он остается в растворе, поскольку хлорид палладия(IV), PdCl4, разлагается, а образующийся хлорид палладия(II) не осаждается хлоридом аммония; то же самое справедливо и для всех остальных низших хлоридов платиновых металлов. Цинк (и железо) осаждает все неосажденные платиновые металлы (а также медь и т.д.) из раствора. Палладий обнаруживается в этих платиновых остатках, осажденных цинком. Если эту смесь металлов обработать царской водкой, весь палладий перейдет в раствор в виде хлорида палладия(II) с примесью хлорида платины(IV). При такой обработке основная часть иридия, родия и т.д. остается почти нерастворимой, платина отделяется от смеси хлоридов палладия(II) и платины(IV) раствором хлорида аммония, а раствор палладия осаждается иодидом калия или цианидом ртути. Вильм (1881) показал, что палладий может быть отделен от нечистого раствора путем насыщения его аммиаком; при этом все присутствующее железо осаждается, и после фильтрования прибавление соляной кислоты к фильтрату дает желтый осадок аммиачно-палладиевого соединения, PdCl2,2NH3, в то время как почти все остальные металлы остаются в растворе. Металлический палладий получается путем прокаливания аммиачного соединения или цианида, PdC2N2. Он встречается в природе, хотя и редко, и представляет собой металл более белого цвета, чем платина, с удельный вес 11,4, плавится при температуре около 1500°; он гораздо более летуч, чем платина, частично окисляется на поверхности при нагревании (Вильм получил губчатый палладий путем прокаливания PdCl2,2NH3 и наблюдал, что при прокаливании в кислороде он дает PdO, а при дальнейшем прокаливании этот оксид образует смесь Pd2O и Pd) и теряет поглощенный кислород при дальнейшем повышении температуры. Он не чернеет и не тускнеет (не поглощает серу) на воздухе при обычной температуре и поэтому более пригоден, чем серебро, для астрономических и других инструментов, в которых тонкие деления должны быть выгравированы на белом металле, чтобы тонкие линии были отчетливо видны. Самое замечательное свойство палладия, открытое Грэмом, заключается в его способности поглощать большое количество водорода. Прокаленный палладий поглощает до 940 объемов водорода, или около 0,7 % от собственного веса, что вплотную приближается к образованию соединения Pd3H2 и, вероятно, указывает на образование гидрида палладия, Pd2H. Это поглощение происходит также и при обычной температуре, например, когда палладий служит электродом, на котором выделяется водород. При поглощении водорода палладий не изменяет внешнего вида и сохраняет все свои металлические свойства, увеличиваясь в объеме лишь примерно на 10 % — то есть водород раздвигает и разделяет атомы палладия друг от друга и сам сжимается до 1/900 своего объема. Это сжатие указывает на большую силу химического притяжения и сопровождается выделением теплота (глава II, примечание 38). Поглощение 1 г водорода металлическим палладием (Фавр) сопровождается выделением 4,2 тыс. калорий (для Pt 20, для Na 13, для K 10 тыс. единиц теплоты). Труст показал, что давление диссоциации гидрида палладия незначительно при обычной температуре, но достигает атмосферного давления при температуре около 140°. Этот вопрос впоследствии исследовался А. А. Краковым в Санкт-Петербурге (1894), который показал, что сначала поглощение водорода палладием протекает подобно растворению, в соответствии с законом Дальтона и Генри, но к концу протекает подобно явлению диссоциации в определенных соединениях; это образует еще одно связующее звено между явлением растворения и образованием определенных атомных соединений. Наблюдения Кракова для температуры 18° показали, что электропроводность и упругость изменяются до тех пор, пока не будет достигнуто соединение Pd2H, а именно, что упругость p возрастает с объемом v поглощенного водорода в соответствии с законом Дальтона и Генри, например, для

p = 2·1 3·2 5·5 7·7 mm.

v = 14 20 34 47

Максимальное напряжение при 18° составляет 9 мм. При температуре около 140° (в парах ксилола) максимальное напряжение составляет около 760 мм, а при v = 10–50 об. напряжение (согласно опытам Кракова) держится на уровне 90–450 мм — то есть возрастает пропорционально объему поглощенного водорода. Но с точки зрения химической механики особенно важно отметить, что Мутье наглядно показал на примере гидрида палладия сходство явлений, происходящих при испарении и диссоциации, каковой факт Анри Сент-Клер Девиль положил в качестве основополагающего положения в теорию диссоциации. На основе второго закона теории теплоты, в соответствии с законом изменения упругости p испарения с температурой T (отсчитываемой от -273°), можно вычислить скрытую теплоту испарения L (см. труды по физике), так как 424L = T(⅟d - ⅟/D)dp/dt, где d и D — веса кубических единиц газа (пара) и жидкости. (Так, например, для воды при t = 100°, T = 373, d = 0,605, D = 960, dp/dt = 0,027 м., 13,596 = 367, L = 536, откуда 424L = 227,264, а вторая часть уравнения 226,144, что достаточно близко в пределах экспериментальной ошибки, см. главу I, примечание 11.) Это же уравнение применимо к диссоциации Na2H и K2H (глава XII, примечание 42) — но оно было проверено в этом отношении только для Pd2H, так как Мутье, вычислив количество выделившейся теплоты L для t = 20 согласно изменению упругости (dp/dt), получил 4,1 тыс. калорий, что очень близко к цифре, полученной экспериментально Фавром (см. главу XII, примечание 44). Поглощенный водород легко выделяется при прокаливании или пониженном давлении. Образующееся соединение не разлагается при обычной температуре, но при соприкосновении с воздухом металл иногда самопроизвольно раскаляется вследствие горения водорода за счет кислорода воздуха. Водород, поглощенный палладием, действует по отношению ко многим растворам как восстановитель; одним словом, здесь все указывает на образование определенного соединения и в то же время физически сжатого газа и служит одним из лучших примеров связи, существующей между химическими и физическими процессами, на которую мы неоднократно обращали внимание. Следует еще раз напомнить, что другие металлы восьмой группы, даже медь, подобно палладию и платине, способны соединяться с водородом. Проницаемость железных и платиновых трубок для водорода естественным образом объясняется образованием аналогичных соединений, но палладий является наиболее проницаемым.

[9 бис] Родий обычно отделяется вместе с иридием от остатков, получаемых после обработки самородной платины, поскольку палладий отделяется от них полностью, а рутений присутствует в них в очень малых следах, в то время как осмий во всяком случае легко отделяется, как мы скоро увидим. Смесь родия и иридия, оставшуюся нерастворимой в разбавленной царской водке, растворяют в хлорной воде или путем действия хлора на смесь металлов с хлоридом натрия. В обоих случаях оба металла переходят в раствор. Они могут быть разделены множеством способов. В любом случае (если действию содействует нагревание) родий получается в виде хлорида RhCl3, а иридий — в виде иридистого хлорида, IrCl3. Оба они образуют с хлоридом натрия двойные соли, растворимые в воде, но соль иридия также частично растворима в спирте, в то время как соль родия нерастворима. Смесь хлоридов при обработке разбавленной царской водкой дает иридиевый хлорид, IrCl4, тогда как хлорид родия, RhCl3, остается без изменений; хлорид аммония затем осаждает иридий в виде аммоний-иридиохлорида, Ir(NH4)2Cl6, а при упаривании розового фильтрата родий дает кристаллический соли, Rh(NH4)3Cl6. Родий и его различные оксиды растворяются при сплавлении с гидросульфатом калия и дают растворимый двойной сульфат (тогда как иридий остается без воздействия); этот факт весьма характерен для этого металла, который обнаруживает в своих свойствах много общего с металлами железа. При сплавлении с гидроксидом и хлоратом калия он окисляется подобно иридию, но впоследствии не растворяется в воде, в чем отличается от рутения. Этим пользуются для разделения родия, рутения и иридия. Во всяком случае, родий в обычных условиях всегда дает соли типа RX3, а не какого-либо другого типа; и в этом типе, редком среди платиновых металлов, известны не только галогенные соли, но и кислородные соли. Хлорид родия, RhCl3, известен в нерастворимой безводной, а также в растворимой форме (подобно CrX3 или солям хромовых оксидов), в которой он легко дает двойные соли, соединения с кристаллизационной водой и образует розовые растворы. В этой форме родий легко дает двойные соли двух типов: RhM3Cl6 и RhM2Cl3 — например, K5RhCl6,3H2O и K2RhCl5,H2O. Растворы солей (по крайней мере, соли аммония) первого рода при кипячении дают соли второго рода. Если к красному раствору хлорида родия прибавить крепкий раствор едкого кали и прокипятить, образуется черный осадок гидроксида Rh(OH)3; но если раствор едкого кали добавлять понемногу, он дает желтый осадок, содержащий больше воды. Этот желтый гидрат оксида родия дает при растворении в кислотах желтый раствор, который становится розовым только после кипячения. Очевидно, здесь происходит изменение, подобное превращениям солей хромового оксида. Замечателен также тот факт, что черный гидроксид, подобно многим другим окисленным соединениям платиноидных металлов, не растворяется в обычных кислородных кислотах, тогда как желтый гидроксид легко растворим и дает желтые растворы, выделяющие несовершенно кристаллизованные соли. Металлический родий легко получается путем прокаливания его кислородных и других соединений в токе водорода или путем осаждения цинком. Он напоминает платину и имеет удельный вес 12,1. При обычной температуре он разлагает муравьиную кислоту на водород и углекислоту с выделением теплоты (Девиль). С щелочными сульфитами соли родия и иридия типа RX3 дают малорастворимые осадки двойных сульфитов состава R(SO3Na)3,H2O, с помощью которых эти металлы могут быть выделены из раствора, а также отделены друг от друга, так как смесь этих солей при обработке концентрированной серной кислотой дает растворимый сульфат иридия и оставляет красную нерастворимую двойную соль родия и натрия. Можно отметить, что оксиды Ir2O3 и Rh2O3 сравнительно устойчивы и легко образуются, а также образуют различные двойные соли (например, IrCl3,3KCl3H2O, RhCl3,2NH4Cl4H2O, RhCl3,3NH4Cl1½H2O) и соединения, подобные кобальтиачным соединениям (например, лютеосоли RhX3,6NH3, розеосоли RhX3H2O5NH3 и пурпуреосоли IrX3,5NH3 и т. д.). Иридистый оксид, Ir2O3, получается путем сплавления иридистого хлорида и его соединений с карбонатом натрия и обработки массы водой. Оксид остается при этом в виде черного порошка, который при сильном нагревании разлагается на иридий и кислород; он легко восстанавливается и нерастворим в кислотах, что указывает на слабый основной характер этого оксида, во многом напоминающего такие оксиды, как оксид кобальта(III), диоксид церия или свинца и др. Он не растворяется при сплавлении с гидросульфатом калия. Оксид родия, Rh2O3, является гораздо более энергичным основанием. Он растворяется при сплавлении с гидросульфатом калия.

Из того, что было сказано относительно разделения платины и родия, будет понятно, как получаются соединения иридия, который является главным спутником платины. При описании переработки осмирия у нас снова представится возможность познакомиться с методом извлечения соединений этого металла, который в последнее время нашел техническое применение в виде своего оксида, Ir2O3; он получается из многих соединений иридия путем прокаливания с водой, легко восстанавливается водородом и нерастворим в кислотах. Он применяется в росписи по фарфору для придания черного цвета. Сам иридий труднее плавок, чем платина, и в плавленом состоянии не разлагает кислоты или даже царскую водку; он чрезвычайно тверд и нековак; его удельный вес равен 22,4. В виде порошка он растворяется в царской водке и даже частично окисляется при нагревании на воздухе, воспламеняет водород и, словом, очень напоминает платину. Нагретый в избытке хлора, он дает иридиевый хлорид, IrCl4, но последний теряет хлор при 50°; однако он более устойчив в виде двойных солей, имеющих характерный черный цвет — например, Ir(NH4)2Cl6, — но при обработке серной кислотой они дают иридистый хлорид, IrCl3.

[9 три] Нам еще предстоит познакомиться с двумя оставшимися спутниками платины — рутением и осмием, важнейшее свойство которых заключается в том, что они окисляются даже при нагревании на воздухе и способны давать летучие оксиды состава RuO4 и OsO4; они обладают резким запахом (подобно йоду и азотистому ангидриду). Оба эти высшие оксида представляют собой твердые тела; они весьма легко летучи при 100°; первый из них желтый, а второй белый. Они известны как рутениевый и осмиевый ангидриды, хотя их водные растворы (оба они медленно растворяются в воде) не проявляют кислотной реакции, не вытесняют даже углекислоту из карбоната калия, не дают кристаллических солей с основаниями, а их щелочные растворы при кипячении частично выделяют их вновь (избыток воды разлагает соли). Формулы OsO4 и RuO4 соответствуют плотности паров этих оксидов. Так, Девиль нашел, что плотность пара осмиевого ангидрида равна 128 (по формуле 127,5) по отношению к водороду. Теннант и Воклен открыли это соединение, а Берцелиус, Велер, Фрицше, Струве, Девиль, Клаус, Жоли и другие способствовали его исследованию; тем не менее остается еще много нерешенных вопросов, касающихся его. Следует заметить, что RO4 является высшей известной формой для кислородного соединения, а RH4 — высшей известной формой для соединения водорода; в то время как высшие формы кислотных гидратов содержат SiH4O4, PH3O4, SH2O4, ClHO4 — все с четырьмя атомами кислорода, и поэтому в этом числе содержится, по-видимому, предел для простых форм соединения водорода и кислорода. В соединении с несколькими атомами какого-либо элемента или несколькими элементами может быть больше чем O4 или H4, но молекула никогда не содержит более четырех атомов O или H на один атом другого элемента. Таким образом, простейшие формы соединения водорода и кислорода исчерпываются рядом RH4, RH3, RH2, RH, RO, RO2, RO3, RO4. Крайними членами являются RH4 и RO4, причем они встречаются только для таких элементов, как углерод, кремний, осмий, рутений, которые также дают RCl4 с хлором. В этих крайних формах, RH4 и RO4, соединения наименее устойчивы (сравните SiH4, PH3, SH2, ClH или RuO4, MoO3, ZrO2, SrO) и легко отдают часть или даже весь свой кислород или водород.

Первичным сырьем, из которого получаются соединения рутения и осмия, служит либо осмирий (содержание осмия преобладает, от IrOs до IrOs4, удельный вес от 16 до 21), встречающийся в платиновых рудах (он отличается от зерен платины своей кристаллической структурой, твердостью и нерастворимостью в царской водке), либо те нерастворимые остатки, которые получаются, как мы видели выше, после обработки платины царской водкой. В этих материалах преобладает осмий, который иногда содержит от 30 % до 40 % его, и редко более чем 4 %–5 % рутения. Процесс их переработки заключается в следующем: их сначала сплавляют с 6 частями цинка, а затем цинк выщелачивают разбавленной соляной кислотой. Обработанный таким образом осмирий, согласно методу Фрицше и Струве, затем добавляют к сплавленной смеси гидроксида калия и хлората в железном тигле; масса по мере начала выделения кислорода действует на металл, и в дальнейшем реакция протекает самопроизвольно. Темный продукт обрабатывают водой, получая раствор осмия и рутения в виде растворимых солей, R2OsO4 и R2RuO4, в то время как нерастворимый остаток содержит смесь оксидов иридия (и немного осмия, родия и рутения) и зерна еще не подвергшегося воздействию металлического иридия. Согласно методу Фреми, куски осмирия сразу нагревают до белого каления в фарфоровой трубе в токе воздуха или кислорода, причем непосредственно получается весьма летучий осмиевый ангидрид, который улавливают в хорошо охлаждаемом приемнике, в то время как рутений дает кристаллический возгон диоксида, RuO2, который, однако, очень трудно летуч (он улетучивается вместе с осмиевым ангидридом) и поэтому остается в более холодных частях трубы; этот метод не дает летучего рутениевого ангидрида, а иридий и другие металлы не окисляются или дают нелетучие продукты. Этот метод прост и сразу дает сухой чистый осмиевый ангидрид в приемнике и диоксид рутения в возгоне. Воздух, проходящий через трубу, должен предварительно пропускаться через серную кислоту не только для осушки, но и для удаления органической и восстанавливающей пыли. Пары осмиевого ангидрида должны быть сильно охлаждены и в конечном итоге проведены над едким кали. Третий способ обработки, наиболее часто применяемый, был предложен Велером и заключается в умеренном нагревании (чтобы хлорид натрия не плавился) интимной смеси осмирия и поваренной соли в токе влажного хлора. Металлы при этом образуют соединения с хлором и хлоридом натрия, причем осмий образует хлорид, OsCl4, который реагирует с влагой и дает осмиевый ангидрид, подвергающийся конденсации. Рутений в этом, как и в других процессах, не дает непосредственно рутениевого ангидрида, но всегда извлекается в виде растворимой соли рутения, K2RuO4, получаемой сплавлением с гидроксидом и хлоратом или нитратом калия. Когда оранжевый рутенат, K2RuO4, смешивают с кислотами, выделившаяся рутениевая кислота немедленно разлагается на летучий рутениевый ангидрид и нерастворимый рутениевый оксид: 2K2RuO4 + 4HNO3 = RuO4 + RuO2,2H2O + 4KNO3. Как только получено какое-либо из вышеуказанных соединений рутения или осмия, легко получить все остальные соединения, а путем восстановления (металлами, водородом, муравьиной кислотой и т. д.) — сами металлы.

Осмиевый ангидрид, OsO4, очень легко раскисляется многими способами. Он чернит органические вещества вследствие восстановления и поэтому применяется при исследовании растительных и животных, и особенно нервных, препаратов под микроскопом. Хотя осмиевый ангидрид может перегоняться в водороде, полное восстановление достигается все же тогда, когда смесь водорода и осмиевого ангидрида слегка прокаливают (как раз перед его воспламенением). Если поместить осмий в пламя, он окисляется и дает пары осмиевого ангидрида, которые восстанавливаются, и пламя дает яркий свет. Осмиевый ангидрид дефлагирует подобно селитре на раскаленном древесном угле; цинк и даже ртуть и серебро восстанавливают осмиевый ангидрид из его водных растворов до низших оксидов или металла; такие восстановители, как сероводород, сульфат железа(II), или сернистый ангидрид, спирт и др., действуют таким же образом с большой легкостью.

Низшие оксиды осмия, рутения и других элементов платинового ряда нелетучи, и заслуживает внимания то, что остальные элементы ведут себя иначе. Сравнивая SO2, SO3; As2O3, As2O5; P2O3, P2O5; CO, CO2 и др., мы наблюдаем обратное явление: высшие оксиды менее летучи, чем низшие. В случае осмия все оксиды, за исключением высшего, нелетучи, и поэтому можно думать, что эта высшая форма имеет более простое строение, чем низшие. Возможно, что осмиевый оксид, OsO2, находится в таком же отношении к ангидриду, как C2H4 к CH4 — то есть низший оксид представляет собой, пожалуй, Os2O4 или является еще более полимеризованным, что объяснило бы, почему низшие оксиды, имея больший молекулярный вес, менее летучи, чем высшие оксиды, точно так же, как мы видели в случае оксидов азота, N2O и NO.

Рутений и осмий, полученные путем прокаливания или восстановления их соединений в виде порошка, имеют плотность значительно меньшую, чем в плавленом виде, и отличаются в этом состоянии по своей способности к реакциям; они гораздо труднее плавятся, чем платина и иридий, хотя рутений более плавок, чем осмий. Рутений в порошке имеет удельный вес 8,5, плавить металл — 12,2; осмий в порошке имеет удельный вес 20,0, а при полуплавлении — или, точнее говоря, агломерации — в кислородно-водородном пламени 21,4, и плавленый — 22,5. Порошок слабо нагретого осмия очень легко окисляется на воздухе и при прокаливании горит подобно труту, непосредственно образуя пахучий осмиевый ангидрид (отсюда его название, от греческого слова, означающего запах); рутений также окисляется при нагревании на воздухе, но с большим трудом, образуя оксид RuO2. Оксиды типов RO, R2O3 и RO2 (и их гидраты), получаемые восстановлением из высших оксидов, а также из хлоридов, аналогичны тем, которые дают другие платиновые металлы, в каковой связи осмий и рутений чрезвычайно напоминают их. Можно также отметить, что рутений был найден в платиновых россыпях Борнео в виде лаурита, Ru2S3, в серых октаэдрах с удельный вес 7,0.

Для осмия Морат и Вищин (1893) получили свободную осмиевую кислоту, H2OsO4, разлагая K2OsO4 водой и осаждая спиртом в токе водорода (поскольку на воздухе образуется летучий OsO4); с H2S осмиевая кислота при обычной температуре дает OsO3(HS)2.

Дебре и Жоли показали, что рутениевый ангидрид, RuO4, плавится при 25°, кипит при 100° и выделяет кислород при растворении в едком кали, образуя соль KRuO4 (не изоморфную с перманганатом калия).

Жоли (1891), более подробно изучивший соединения рутения, показал, что легко образующийся KRuO4 при прокаливании дает RuKO4RuO3, но во многих отношениях напоминает KMnO4. Вообще Ru имеет много общего с Mn. Жоли (1889) также показал, что если к раствору RuCl3, содержащему HCl, прибавить KNO3, раствор нагревается и образуется соль RuCl3NO2KCl, которая вступает в реакции обменного разложения и весьма устойчива. Кроме того, если обработать RuCl3 избытком азотной кислоты, после нагревания (до кипения) и добавления HCl она образует соль RuCl3NOH2O. Плотность пара RuO4, определенная Дебре и Жоли, соответствует этой формуле.

[10] Хотя палладий дает те же типы соединений (с хлором), что и платина, его восстановление до RX2 несравненно легче такового для платинового хлорида, и в случае иридия оно также очень легко. Иридиевый хлорид, IrCl4, действует как окислитель, легко отдает четвертую часть своего хлора ряду веществ, легко выделяет хлор при нагревании, и лишь при низких температурах хлор и царская водка переводят иридий в иридиевый хлорид. Выделяя хлор, иридий чаще и легче дает очень устойчивый иридистый хлорид, IrCl3 (возможно, это вещество представляет собой Ir2Cl6 = IrCl2,IrCl4, нерастворимое в воде, но растворимое в хлориде калия, поскольку оно образует двойную соль K3IrCl6), чем дихлорид, IrCl2. Это соединение, соответствующее IrX2, весьма устойчиво и соответствует основному оксиду, Ir2O3, напоминая оксиды Fe2O3, Co2O3. Этой форме соответствуют аммиачные соединения, подобные тем, которые дает оксид кобальта(III). Хотя иридий также дает кислоту в виде соли K2Ir2O7, он не образует, подобно железу (и хрому), соответствующего хлорида, IrCl6. Вообще, как в этом, так и в других элементах, невозможно предсказать хлоридные соединения по кислородным. Точно так же, как не существует хлорида SCl6, а есть только SCl2, так же, хотя и существует IrO3, хлорид IrCl6 отсутствует, единственным хлоридом является IrCl4, и он неустоек, подобно SCl2, и легко отдает свой хлор. В этом отношении родий очень похож на иридий (как платина на палладий). Ибо RhCl4 разлагается с чрезвычайной легкостью, в то время как хлорид родия, RhCl3, очень устойчив, подобно многим солям типа RhX3, хотя, подобно платиновым элементам, эти соли легко восстанавливаются до металла под действием тепла и сильных реагентов. Столь же близкое сходство существует между осмием и рутением. Осмий при воздействии сухого хлора дает осмиевый хлорид, OsCl4, но последний превращается водой (как и осмий влажным хлором) в осмиевый ангидрид, хотя большая часть его при этом распадается на Os(HO)4 и 4HCl, подобно хлорангидриду кислоты. Вообще этот кислотный характер развит в осмии сильнее, чем в платине и иридии. Потеряв хлор, осмиевый хлорид, OsCl4, дает неустойчивый трихлорид, OsCl3, и устойчивый растворимый дихлорид, OsCl2, который по своим свойствам и реакциям соответствует хлористому платиному. Отношение рутения к галогенам имеет тот же характер.

[11] Этот кислотный характер объясняется влиянием платины на водород и присоединением циановых групп. Так, циануровая кислота, H3(CN)3O3, является энергичной кислотой по сравнению с циановой кислотой, HCNO. А образование соединения с пятью молекул кристаллизационной воды (PtH2(CN)4,5H2O) подтверждает мнение, что платина способна образовывать соединения еще более высоких типов, чем те, которые выражены в ее солевых соединениях, причем соединение гидроплатиноцианистоводородной кислоты с водой не достигает предела соединений, который проявляется в PtCl4,2HCl,6H2O.