«Основы химии. Том II»

[32] Остаток от обжига кобальтовых руд называется сафлором и часто встречается в торговле. Из него могут быть приготовлены более чистые соединения кобальта. Руды никеля также сначала обжигают, а окислы растворяют в кислоте, после чего получаются соли закиси никеля.

[32] Дальнейшая переработка кобальтовых и никелевых руд облегчается, если удается почти нацело удалить мышьяк, что может быть осуществлено путем вторичного обжига руды с небольшим добавлением селитры и углекислого натрия; селитра соединяется с мышьяком, образуя мышьяковокислую соль, которую можно извлечь водою. Оставшаяся масса растворяется в соляной кислоте со смешением с небольшим количеством азотной кислоты. Медь, железо, марганец, никель, кобальт и др. переходят в раствор. Пропуская через раствор сероводород, осаждают медь, висмут, свинец и мышьяк в виде сернистых металлов; но железо, кобальт, никель и марганец остаются в растворе. Если к оставшемуся раствору прибавить затем щелочной раствор белильной извести, то сначала весь марганец осадится в виде двуокиси, затем кобальт в виде гидрата полуторной окиси кобальта и, наконец, также никель. Однако нельзя полагаться на этот метод для достижения полного разделения, тем более что высшие окислы всех трех вышеназванных металлов имеют черный цвет; но после нескольких проб легко будет найти, сколько нужно белильной извести для осаждения марганца и сколько — для осаждения всего кобальта. Марганец можно также отделить от кобальта осаждением из смеси растворов обоих металлов (в виде солей «закиси») сульфидом аммония с последующей обработкой осадка уксусной кислотой или разбавленной соляной кислотой, в которых сернистый марганец легко растворим, а сернистый кобальт почти нерастворим. Дальнейшие подробности, касающиеся отделения кобальта от никеля, можно найти в руководствах по аналитической химии. На практике обычно полагаются на грубый метод разделения, основанный на том факте, что никель восстанавливается легче и окисляется труднее, чем кобальт. Новокаледонская руда плавится с CaSO4 и CaCO3 на коксе, и получается металлический штейн, содержащий весь Ni, Fe и S. Его обжигают с SiO2, что переводит все железо в шлак, тогда как Ni остается соединенным с S; этот остаток при дальнейшем обжиге дает NiO, которая восстанавливается углеродом до металлического Ni. Канадская руда (колчедан, содержащий 11% Ni) в Америке часто обрабатывается (после предварительного обогащения) путем плавки ее с Na2SO4 и углем; образующийся легкоплавкий Na2S растворяет тогда CuS и FeS2, в то время как NiS получается в донном слое (способ Бартлетта и Томсона), из которого Ni добывается описанным выше способом.

[32] В заводском деле нередко употребляются несколько нечистые соединения кобальта, которые превращаются в шпикобальт (шамле). Это стекло, содержащее некоторое количество окиси кобальта; от этой добавки стекло приобретает ярко-синий цвет, так что в измельченном виде оно может применяться в качестве синей краски; кроме того, оно неизменно при высоких температурах, так что прежде оно заменяло теперешнюю берлинскую лазурь, ультрамарин и т. д. В настоящее время шпикобальт употребляется почти исключительно для окрашивания стекла и фарфора. Для приготовления шпикобальта обычную нечистую кобальтовую руду (сафлор) сплавляют в тигле с кварцем и поташом. Таким образом образуется сплавленная масса кобальтового стекла, содержащая кремнезем, окись кобальта и окись калия, а на дне тигля остается металлическая масса, содержащая почти все остальные металлы, мышьяк, никель, медь, серебро и т. д. Эта металлическая масса называется шпейзой и используется как никелевая руда для извлечения никеля. Шпикобальт обычно содержит 70% кремнезема, 20% поташа и соды и около 5–6% закиси кобальта; остальное составляют другие окислы металлов.

[32 бис] Все, что нам известно относительно отношений Co и Ni к Fe и Cu, подтверждает тот факт, что Co ближе к Fe, а Ni — к Cu; и так как атомный вес Fe = 56, а Cu = 63, то согласно принципам периодической системы следовало бы ожидать, что атомный вес Co будет около 59–60, в то время как атомный вес Ni должен быть больше атомного веса Co, но меньше атомного веса Cu, т. е. около 59,5–60,5. Однако до сих пор большинство определений атомных весов Co и Ni дает иной результат и показывает, что для Ni получается меньший атомный вес, чем для Co. Так, К. Винклер (1894) получил (используя металлы, осажденные электролитически, и определяя количество йода, которое с ними соединялось) Ni = 58,72 и Co = 59,37 (при H = 1 и I = 126,53). По моему мнению, это не следует рассматривать как доказательство невозможности применения принципов периодической системы в данном случае или как основание для изменения положения этих элементов в системе (т. е. помещения Ni после Fe, а Co рядом с Cu), поскольку, во-первых, цифры, даваемые различными химиками (например, Циммерманом, Крюссом и др.), несколько расходятся, а во-вторых, большинство новейших способов определения атомных весов Co и Ni преследует цель найти, какие веса этих металлов реагируют с известными весами других элементов, без учета их способности поглощать водород; так как эта способность у Ni развита сильнее, чем у Co, водород (окклюдированный в никеле) должен понижать атомный вес Ni сильнее, чем атомный вес Co. В общем, вопрос об атомных весах Co и Ni еще нельзя считать решенным, несмотря на многочисленные предпринятые исследования; тем не менее не может быть сомнений в том, что атомные веса этих двух металлов весьма близки между собой и больше атомного веса железа, но меньше атомного веса меди. Этот вопрос представляет большой интерес не только для пополнения наших знаний об этих металлах, но и для совершенствования нашего знания периодической системы элементов.

[32 три] Например, щелочи можно сплавлять в никелевых сосудах так же, как и в серебряных, поскольку они не действуют ни на тот, ни на другой металл. Никель, подобно серебру, не подвергается действию разбавленных кислот. Только азотная кислота хорошо растворяет оба металла. Никель тверже и плавится при более высокой температуре, чем серебро. Для отливок к никелю добавляют небольшое количество магния (0,001 весовая часть) с целью сделать его более однородным (точно так же, как алюминий добавляют к стали). Никель образует много ценных сплавов. Сталь, содержащая 3% никеля, особенно ценна, предел ее упругости выше, а твердость больше; она употребляется для броневых плит и других крупных изделий. Сплавы никеля, особенно с медью и цинком (мельхиор, см. далее), алюминием и серебром, хотя и применяются в определенных случаях, в настоящее время вытесняются никелированными или гальваноникелерованными изделиями (осаждаемыми электрическим путем из раствора солей аммония).

[33] Изменение цвета зависит по всей вероятности от соединения с водой, или, по мнению других, от полимерного превращения. Оно позволяет использовать раствор хлористого кобальта в качестве симпатических чернил. Если что-нибудь написать хлористым кобальтом на белой бумаге, надпись будет невидимой вследствие слабого цвета раствора, и в сухом виде ничего нельзя различить. Однако если бумагу нагреть перед огнем, розово-красная соль превратится в менее водную синюю соль, и надпись станет вполне видимой, но при охлаждении исчезнет.

Изменение цвета, происходящее в растворах CoCl2 под влиянием не только растворения в воде или спирте, но также изменения температуры, является характерным свойством всех галоидных солей кобальта. Кристаллический йодистый кобальт CoI2,6H2O дает темно-красный раствор между -22° и +20°; выше +20° раствор буреет и переходит от оливкового к зеленому, от +35° до 320° раствор остается зеленым. По Этары, изменение цвета обусловлено тем, что сначала раствор содержит гидрат CoI2,H2O, а выше 35° он содержит CoI2,4H2O. Эти гидраты могут быть закристаллизованы из растворов: первый при обычной температуре, а второй при нагревании раствора. Промежуточный оливковый цвет растворов соответствует начинающемуся разложению гексагидратированной соли и ее переходу в CoI2,4H2O. Раствор гексагидратированного хлористого кобальта CoCl2,6H2O имеет розовый цвет между -22° и +25°; но цвет меняется, начиная с +25°, и проходит через все оттенки от красного до синего вплоть до 50°; истинно синий раствор получается только при 55° и сохраняется до 300°. Этот истинно синий раствор содержит другой гидрат — CoCl2,2H2O.

Зависимость между растворимостью йодистого и хлористого кобальта и температурой выражается двумя почти прямыми линиями, соответствующими гекса- и дигидратам; переход одного гидрата в другой выражается кривой. Тот же характер явлений наблюдается и в изменении упругости пара растворов хлористого кобальта с температурой. Мы неоднократно видели, что водные растворы (например, гл. XXII, прим. 23 для Fe2Cl6) при различных температурах выделяют различные кристаллогидраты, и что количество воды в гидрате уменьшается по мере повышения температуры t, так что неудивительно, что CoCl2,2H2O (или, по Политицину, CoCl2,H2O) выделяется выше 55°, а CoCl2,6H2O — при 25° и ниже. Не представляет исключения и то, что цвет соли изменяется в зависимости от содержания различного количества H2O. Но в данном случае характерно то, что изменение цвета происходит в растворе в присутствии избытка воды. Это по-видимому показывает, что самый раствор может содержать либо CoCl2,6H2O, либо CoCl2,2H2O. А так как мы знаем, что раствор может содержать как метафосфорную кислоту PHO3, так и ортофосфорную H3PO4 = HPO3 + H2O, равно как и некоторые другие ангидриды, вопрос о состоянии веществ в растворах становится еще более сложным.

Сернокислый никель кристаллизуется из нейтральных растворов при температуре от 15° до 20° в ромбических кристаллах, содержащих 7H2O. Его форма очень близка к форме солей цинка и магния. Грани вертикальной призмы для солей магния наклонены под углом 90°30', для солей цинка — под углом 91°7', а для солей никеля — под углом 91°10'. Такова же форма селенатов и хроматов цинка и магния. Сернокислый кобальт, содержащий 7 молекул воды, выпадает в кристаллах моноклинной системы, подобно соответствующим солям железа и марганца. Угол вертикальной призмы для соли железа = 82°20', для кобальта = 82°22', а наклонение горизонтального пинакоида к вертикальной призме для соли железа = 99°2', а для соли кобальта — 99°36'. Все изоморфные смеси солей магния, железа, кобальта, никеля и марганца имеют одинаковую форму, если они содержат 7 мол. H2O и железо или кобальт преобладают, тогда как при преобладании магния, цинка или никеля кристаллы имеют ромбическую форму, подобно сернокислому магнию. Следовательно, эти сульфаты диморфны, но для одних одна форма более устойчива, а для других — другая. Брук, Мосс, Мичерлих, Раммельсберг и Мариньяк объяснили эти отношения. Брук и Мичерлих также предполагали, что NiSO4,7H2O способен принимать не только эти формы, но также форму тетрагональной системы, поскольку он осаждается в этой форме из кислых и особенно из слегка подогретых растворов (от 30° до 40°). Но Мариньяк доказал, что тетрагональные кристаллы содержат не 7, а 6 молекул воды — NiSO4,6H2O. Он также заметил, что раствор, упаренный при 50–70°, выделяет моноклинные кристаллы, но иной формы, чем сернокислое закисное железо FeSO4,7H2O — а именно, угол призмы равен 71°52', а пинакоида — 95°6'. Эта соль с 6 молекулами воды, по-видимому, тождественна с тетрагональной. Мариньяк получил также соли магния и цинка с 6 молекул воды путем упаривания их растворов при более высокой температуре, и эти соли оказались изоморфными с моноклинной никелевой солью. В дополнение к этому следует отметить, что ромбические кристаллы сернокислого никеля с 7H2O под влиянием тепла и света мутнеют, теряют воду и превращаются в тетрагональную соль. Моноклинные кристаллы с течением времени также мутнеют и меняют свою структуру, так что тетрагональная форма этой соли является наиболее устойчивой. Добавим также, что сернокислый никель во всех своих видах образует очень красивые изумрудно-зеленые кристаллы, которые при нагревании до 230° приобретают грязно-зеленовато-желтый оттенок и содержат тогда одну молекулу воды.

Клобб (1891) и Ланглот с Леноаром получили безводные CoSO4 и NiSO4 путем прокаливания гидратированной соли с (NH4)2SO4 до тех пор, пока аммонийная соль полностью не улетучится и не разложится.

Можно добавить, что при смешивании эквивалентных водных растворов NiX2 (зеленого) и CoX2 (красного) получается почти бесцветный (серый) раствор, в котором зеленый и красный цвета составных частей исчезают вследствие соединения дополнительных цветов.

Двойная соль NiKF3 получается нагреванием NiCl2 с KFHF в платинкрошке; аналогичным образом образуется KCoF3. Никелевая соль встречается в виде прекрасных зеленых пластинок, легко растворимых в воде и с трудом растворимых в этиловом и метиловом спиртах. При нагревании в токе воздуха они разлагаются на зеленую окись никеля и фтористый калий. Аналогичная соль кобальта кристаллизуется в виде малиновых чешуек.

Если вместо фтористого калия сплавлять CoCl2 или NiCl2 с фтористым аммонием, они также образуют двойные соли с последним. Это дает возможность получить безводные фториды NiF2 и CoF2. Кристаллический фтористый никель, получаемый нагреванием аморфного порошка, образующегося при разложении двойной аммонийной соли в токе плавиковой кислоты, встречается в виде красивых зеленых призм с уд. весом 4,63, нерастворимых в воде, спирте и эфире; серная, соляная и азотная кислоты также не действуют на них даже при нагревании; NiF2 разлагается водяным паром с образованием черной окиси, сохраняющей кристаллическую структуру соли. Фтористый кобальт, получаемый в виде розового порошка разложением двойной аммонийной соли при помощи нагревания в токе плавиковой кислоты, сплавляется в рубиново-красную массу, обнаруживающую отчетливые признаки кристаллического строения; уд. вес 4,43. Плавленная соль улетучивается только при температуре около 1400°, что составляет четкое различие между CoF2 и летучим NiF2. Соляная, серная и азотная кислоты действуют на CoF2 даже на холоде, хотя и медленно, тогда как при нагревании реакция идет быстро (Пуленк, 1892).

[34] Гидратированная закись кобальта (де Шультен, 1889) получается следующим образом. Раствор 10 граммов CoCl2,6H2O в 60 куб. см воды нагревают в колбе с 250 граммами едкого кали и пропускают через раствор ток светильного газа. При нагревании выделяющийся гидрат закиси кобальта растворяется в едком кали и образует темно-синий раствор. Этот раствор оставляют стоять на 24 часа в атмосфере светильного газа (во избежание окисления). Выделяющаяся кристаллическая масса имеет состав Co(OH)2 и невооруженным глазом представляется фиолетовым порошком, который под микроскопом оказывается кристаллическим. Удельный вес этого гидрата равен 3,597 при 15°. Он не претерпевает изменений на воздухе; теплая уксусная кислота растворяет его, но в теплых и холодных растворах аммиака и нашатыря он нерастворим.

[34 биз] К реакциям солей закиси кобальта и закиси никеля можно добавить следующую: цианистый калий образует с солями кобальта осадок, растворимый в избытке реагента и дающий зеленую жидкость. При нагревании ее и прибавлении определенного количества кислоты образуется двойной цианистый кобальт, отвечающий железистосинеродистому калию. Его образование сопровождается выделением водорода и основан на свойстве кобальта окисляться в щелочном растворе, проявление которого наблюдалось в столь значительной степени в кобальтоаминных солях. Происходящий здесь процесс может быть выражен следующим уравнением: сначала образуется CoC2N2 + 4KCN = CoK4C6N6, какова соль с водой H2O образует едкое кали KHO, водород H и соль K3CoC6N6. При этом присутствие кислоты, естественно, необходимо вследствие того, что она требуется для соединения со щелочью. Из водных растворов эта соль кристаллизуется в прозрачные шестигранные призмы желтого цвета, легко растворимые в воде. Реакции двойного обмена и даже образование соответствующего кислого соединения здесь совершенно такие же, как и в случае железистосинеродистой соли. Если с солью закиси никеля поступить точно так же, как описано выше для соли кобальта, то произойдет разложение.

[35] Соли кобальта можно разделить по крайней мере на следующие классы, которые повторяются для Cr, Ir, Rh (на последних мы не будем останавливаться, тем более что они тесно напоминают соли кобальта): —

(a) Аммиачные соли кобальта, представляющие собой просто прямые соединения солей закиси кобальта CoX2 с аммиаком, подобные различным другим соединениям солей серебра, меди и даже кальция и магния с аммиаком. Они легко кристаллизуются из аммиачного раствора и имеют розовый цвет. Так, например, когда раствор хлористого кобальта смешивают с достаточным количеством аммиака для растворения выпавшего вначале осадка, выделяются октаэдрические кристаллы состава CoCl2,H2O,6NH3. Эти соли представляют собой не что иное, как комбинации с кристаллизационным аммиаком (если можно так выразиться), уподобляющие их таким образом соединениям с кристаллизационной водой. Это сходство очевидно как из их состава, так и из их способности выделять аммиак при различных температурах. Самое важное обстоятельство, которое следует отметить, заключается в том, что все эти соли содержат 6 молекул аммиака на 1 атом кобальта, и этот аммиак удерживается в довольно прочной связи. Вода разлагает эти соли. (Никель ведет себя аналогично, не образуя других соединений, соответствующих истинным солям окиси кобальта).

(b) Растворы вышеупомянутых солей мутнеют под влиянием воздуха; они поглощают кислород и покрываются корочкой оксикобальтоаминных солей. Последние малорастворимы в водном аммиаке, имеют бурый цвет и характеризуются тем, что с теплой водой выделяют кислород, образуя соли следующей категории: в качестве примера соли такого рода можно взять нитрат; его состав есть CoN2O7,5NH3,H2O. Он отличается от азотнокислого кобальта Co(NO3)2 содержанием лишнего атома кислорода — то есть отвечает двуокиси кобальта CoO2 подобно тому, как первые соли отвечают закиси кобальта; они содержат 5, а не 6 молекул аммиака, как если бы NH3 был замещен на O, но впоследствии мы встретим соединения, содержащие либо 5NH3, либо 6NH3 на каждый атом кобальта.

(c) Лютеокобальтовые соли названы так потому, что имеют желтый (luteus) цвет. Они получаются из солей первого рода путем воздействия на них воздуха в разбавленном растворе; в этом случае соли второго рода не образуются, так как они разлагаются избытком воды с выделением кислорода и образованием лютеокобальтовых солей. Под действием аммиака соли пятого рода (розеокобальтовые) также превращаются в лютеокобальтовые соли. Эти последние соли обычно легко кристаллизуются и имеют желтый цвет; они сравнительно гораздо более устойчивы, чем предыдущие, и даже некоторое время противостоят действию кипящей воды. Кипящий водный раствор едкого кали выделяет из них аммиак и осаждает гидрат окиси кобальта Co2O3,3H2O. Это показывает, что лютеокобальтовые соли соответствуют окиси кобальта Co2O3, а соли второго рода — двуокиси. Когда раствор лютеокобальтового сульфата Co2(SO4)3,12NH3,4H2O обрабатывают баритом, осаждается сернокислый барий, а в растворе остается лютеокобальтовый гидроксид Co(OH)3,6NH3, который растворим в воде, обладает сильной щелочной реакцией, поглощает кислород воздуха и при нагревании разлагается с выделением аммиака. Это соединение поэтому соответствует раствору гидроксида кобальта в аммиаке. Лютеокобальтовые соли содержат 2 атома кобальта и 12 молекул аммиака — то есть 6NH3 на каждый атом кобальта, подобно солям первого рода. Соли CoX2 имеют металлический вкус, в то время как соли лютеокобальта и другие обладают чисто соляным вкусом, подобно солям щелочных металлов. В лютеосолях все X реагируют (ионизируются, как выражаются некоторые химики) так же, как в обычных солях — например, весь Cl2 осаждается раствором AgNO3; весь (SO4)3 дает осадок с BaX2 и т. д. Образующаяся с PtCl4 двойная соль имеет такой же состав, как и калиевая соль K2PtCl4 = 2KCl + PtCl4, то есть содержит (CoCl3,6NH3)2,3PtCl4, или количество хлора в PtCl4 вдвое больше, чем в щелочной соли. В розеопентаминных (e) и розететраминных (f) солях также все X реагируют или ионизируются, но в солях (g) и (h) реагирует лишь часть X, и они равны солям (e) и (f) за вычетом воды; это означает, что хотя вода растворяет их, она не соединена с ними, как PHO3 отличается от PH3O3; явления этого класса точно соответствуют тому, что уже было упомянуто (глава XXI, примечание 7) относительно зеленых и фиолетовых солей окиси хрома.

(d) Фускокобальтовые соли. Аммиачный раствор солей кобальта приобретает на воздухе бурый цвет вследствие образования этих солей. Они получаются также при разложении солей второго рода; они плохо кристаллизуются и отделяются от своих растворов при добавлении спирта или избытка аммиака. При кипячении они выделяют содержащиеся в них аммиак и окись кобальта. Соляная и азотная кислоты дают с этими солями желтый осадок, который при кипячении краснеет, образуя соли следующей категории. Примером состава двух фускокобальтовых солей могут служить Co2O(SO4)2,8NH3,4H2O и Co2OCl4,8NH3,3H2O. Очевидно, что фускокобальтовые соли представляют собой аммиачные соединения основных солей кобальта. Нормальный сульфат кобальта должен иметь состав Co2(SO4)3 = Co2O3,3SO3; простейшие основные соли будут Co2O(SO4)2 = Co2O3,2SO3 и Co2O2(SO4) = Co2O3,SO3. Фускокобальтовые соли соответствуют первому типу основных солей. Они превращаются (в концентрированных растворах) в оксикобальтоаминные соли путем поглощения одного атома кислорода: Co2O2(SO4)2. Весь процесс окисления будет заключаться в следующем: сначала в растворе находится Co2X4, соль закиси кобальта (X — одновалентный галоид, берется 2 молекулы соли), затем Co2OX4, основная соль окиси кобальта (4-й ряд), затем Co2O2X4, соль двуокиси (2-й ряд). Ряд основных солей с кислотой 2HX образует воду и нормальную соль Co2X6 (в 3, 5, 6 рядах). Эти соли соединены с различными количествами воды и аммиака. При многих условиях соли фускокобальта легко превращаются в соли следующего ряда. Соли описанного сейчас ряда содержат 4 молекулы аммиака на 1 атом кобальта.

(e) Розеокобальтовые (или розепентаминные), CoX2H2O,5NH3, соли, подобно лютеокобальтовым, соответствуют нормальным солям окиси кобальта, но содержат меньше аммиака и лишнюю молекулу воды. Так, сульфат получается из сернокислого кобальта, растворенного в аммиаке и оставленного на воздухе до превращения в бурый раствор фускокобальтовой соли; при обработке последнего серной кислотой выделяется кристаллический порошок розеокобальтовой соли Co2(SO4)3,10NH3,5H2O. Образование этой соли легко понять: сернокислый кобальт в присутствии аммиака поглощает кислород, и раствор фускокобальтовой соли будет поэтому содержать, подобно сернокислому кобальту, одну часть серной кислоты на каждую часть кобальта, так что весь процесс образования может быть выражен уравнением: 10NH3 + 2CoSO4 + H2SO4 + 4H2O + O = Co2(SO4)3,10NH3,5H2O. Эта соль образует тетрагональные кристаллы красного цвета, малорастворимые в холодной, но легко растворимые в теплой воде. При обработке сульфата баритом в растворе образуется розеокобальтовый гидроксид, который поглощает углекислоту воздуха. Он получается из следующего ряда под действием щелочей.

(f) Розететраминовые соли кобальта CoCl2,2H2O,4NH3 были получены Йоргенсоном и принадлежат к типу лютеосолей, только с замещением 2NH3 на H2O. Подобно лютео- и розеосолям, они дают с PtCl4 двойные соли, подобные щелочным двойным солям, например (Co2H2O,4NH3)2(SO4)2Cl2PtCl4. Они темнее по цвету, чем предыдущие, но также хорошо кристаллизуются. Они образуются растворением CoCO3 в серной кислоте (определенной крепости), и после прибавления NH3 и углекислого аммония через раствор пропускают воздух (для окисления), пока последний не покраснеет. Затем его выпаривают с кусочками углекислого аммония, отфильтровывают от осадка и кристаллизуют. Таким образом получается соль состава Co2(CO3)2(SO4),(2H2O,4NH3)2, из которой легко могут быть приготовлены другие соли.

(g) Пурпуреокобальтовые соли, CoX3,5NH3, также являются продуктами прямого окисления аммиачных растворов солей кобальта. Они легко получается нагреванием розеокобальтовых и лютеосолей с крепкими кислотами. По сути своей они представляют то же самое, что и розеокобальтовые соли, только безводные. Так, например, пурпуреокобальтовый хлорид Co2Cl6,10NH3, или CoCl3,5NH3, получается кипячением оксикобальтоаминных солей с аммиаком. Между этими солями и предыдущими существует такое же различие, как между различными соединениями хлористого кобальта с водой. В пурпуреокобальтовых реагируют (ионизируются) только X2 из X3. Розететраминным солям (f) соответствуют пурпуреотетраминные соли, CoX3H2O,4NH3. Соответствующая хромпурпуреопентаминная соль CrCl3,5NH3 получается с особенной легкостью (Кристенсен, 1893). Сухой безводный хлорид хрома обрабатывают безводным жидким аммиаком в охлаждающей смеси, состоящей из жидкого CO2 и хлора, и через некоторое время смесь вынимают из охлаждающей смеси, так что избыток NH3 выкипает; фиолетовые кристаллы при этом немедленно приобретают красный цвет образующейся соли CrCl3,5NH3. Продукт промывают водой (для извлечения лютеосоли CrCl3,6NH3), которая не растворяет эту соль, а затем перекристаллизуют из горячего раствора соляной кислоты.

(h) Празеокобальтовые соли, CoX3,4NH3, имеют зеленый цвет и образуют по отношению к розететраминным солям (f) продукты предельного обезвоживания (например, подобно метафосфорной кислоте по отношению к ортофосфорной, но при растворении в воде они не дают ни розететраминных, ни тетраминных солей). (По моему мнению, следует ожидать солей с еще меньшим количеством NH3, синего цвета, свойственного низшим гидратным соединениям кобальта; зеленый цвет празеосолей уже составляет шаг по направлению к синему.) Йоргенсен получил соли для этилендиамина N2H4C2H4, который замещает 2NH3. После долгого стояния в водном растворе они дают розететраминные соли, точно так же как метафосфорная кислота дает ортофосфорную, в то время как розететраминные соли превращаются в празеосоли под действием Ag2O и NaHO. Здесь из X3 ионизируется только один X. Существуют также основные соли того же типа; но наиболее известна хромовая соль, называемая родозохромовой солью, Cr2(OH)3Cl3,6NH3,2H2O, которая образуется при длительном действии воды на соответствующую розеосоль.

Кобальтоаминные соединения по существу мало отличаются от аммиачных соединений других металлов. Единственная разница заключается в том, что здесь окись кобальта получается из закиси кобальта в присутствии аммиака. Во всяком случае, это более простой вопрос, чем вопрос о двойных цианидах. Те силы, в силу которых такое значительное количество молекул аммиака соединяется с молекулой соединения кобальта, принадлежат, естественно, к числу тех малоисследованных сил, которые существуют даже в высших степенях соединения большинства элементов. Это те же силы, которые ведут к образованию соединений, содержащих кристаллизационную воду, двойных солей, изоморфных смесей и комплексных кислот (глава XXI, примечание 8 биз). Самое простое представление о соединениях кобальта (гораздо более простое, чем допущение особых сложных радикалов по Шиффу, Вельтциену, Клаусу и другим), по моему мнению, может быть составлено путем сравнения их с другими аммиачными продуктами. Аммиак, подобно воде, соединяется в различных пропорциях с множеством молекул. Хлористое серебро и хлористый кальций, точно так же как хлористый кобальт, поглощают аммиак, образуя соединения, иногда малоустойчивые и легко диссоциирующие, а иногда более устойчивые, точно так же, как вода соединяется с некоторыми веществами, образуя довольно устойчивые соединения, называемые гидроксидами или гидратами, или менее устойчивые соединения, которые называются соединениями с кристаллизационной водой. Естественно, различие свойств в обоих случаях зависит от свойств тех элементов, которые входят в состав данного вещества, и от тех видов сродства, на которые химики еще не обратили своего внимания. Если фтористый бор, фтористый кремний и т. д. соединяются с фтористоводродной кислотой, если хлористая платина и даже хлористый кадмий соединяются с соляной кислотой, то эти соединения могут рассматриваться как двойные соли, так как кислоты суть соли водорода. Но очевидно, что вода и аммиак обладают такой же солеобразующей способностью, тем более что они, подобно галоидным кислотам, содержат водород и оба способны к дальнейшему соединению — например, аммиак с соляной кислотой. Отсюда проще сравнивать комплексные аммиачные соединения с двойными солями, гидратами и подобными соединениями, но аммиачно-металлические соли представляют наиполнейшее качественное и количественное сходство с гидратированными солями металлов. Состав последних есть MXn*mH2O, где M = металл, X = галоид, простой или сложный, а n и m — количества галоида и так называемой кристаллизационной воды соответственно. Состав аммиачных солей металлов есть MXn*mNH3. Кристаллизационная вода удерживается солью с большей или меньшей прочностью, а некоторые соли даже совсем ее не удерживают; одни легко теряют воду на воздухе, другие — при нагревании, и то с трудом. У одних металлов все соли соединяются с водой, тогда как у других лишь немногие, и соединенная таким образом вода может быть затем легко выделена. Все это в равной степени относится и к аммиачным солям, и поэтому соединение аммиака можно назвать аммиаком кристаллизации. Точно так же как вода, соединенная с солью, удерживается ею с разной степенью силы, обстоит дело и с аммиаком. При соединении с 2NH3 PtCl2 выделяет 31 000 кал., тогда как CaCl2 выделяет только 14 000 кал., причем первое соединение расстается со своим NH3 (вместе с HCl в данном случае) с большим трудом, лишь выше 200°, тогда как последнее выделяет аммиак при 180°. ZnCl2*2NH3 при образовании ZnCl2*4NH3 выделяет только 11 000 кал. и распадается снова на составляющие при 80°. Количество связанного аммиака столь же изменчиво, как и количество кристаллизационной воды — например, известны SnI4*8NH3, CrCl2*8NH3, CrCl3*6NH3, CrCl3*5NH3, PtCl2*4NH3 и т. д. Очень часто NH3 заменяем на OH2 и обратно. Бесцветная безводная соль меди — например, сернокислая медь — при соединении с водой образует синие и зеленые соли, а при соединении с аммиаком — фиолетовые. Если через безводный сульфат меди пропускать водяной пар, то соль поглощает воду и нагревается; если вместо воды взять аммиак, то нагревание становится гораздо более интенсивным, и соль рассыпается в тонкий фиолетовый порошок. С водой образуется CuSO4*5H2O, а с аммиаком — CuSO4*5NH3, причем количество удерживаемых солью молекул воды и аммиака в обоих случаях одинаково, и в доказательство этого, а также того, что это не единичное совпадение, необходимо иметь в виду замечательный факт, что вода и аммиак последовательно, молекула за молекулой, способны вытеснять друг друга и образовывать соединения CuSO4*5H2O, CuSO4*4H2O*NH3, CuSO4*3H2O*2NH3, CuSO4*2H2O*3NH3, CuSO4*H2O*4NH3 и CuSO4*5H2O. Последнее из этих соединений было получено Генри Розе, а мои опыты показали, что больше аммиака этого удерживаться не может. Прибавляя к крепкому раствору сернокислой меди столько аммиака, чтобы растворить всю осажденную окись, и затем прибавляя спирт, Берцелиус получил соединение CuSO4*H2O*4NH3 и т. д. Закон замещения также помогает уяснить эти явления, так как соединение аммиака с водой образует гидроксид аммония NH4HO, и поэтому эти молекулы, соединяясь друг с другом, могут также меняться местами как равноценные. Вообще, те соли образуют устойчивые аммиачные соединения, которые способны образовывать устойчивые соединения с кристаллизационной водой; а так как аммиак способен соединяться с кислотами, и так как некоторые соли, образуемые малоэнергичными основаниями, по своим свойствам ближе напоминают кислоты (то есть соли водорода), чем те соли, которые содержат более энергичные основания, то можно было ожидать более устойчивых и легче образующихся аммиачно-металлических солей с металлами и их окисями, имеющими более слабые основные свойства, чем с теми, которые образуют энергичные основания. Это объясняет, почему соли калия, бария и т. д. не образуют аммиачно-металлических солей, в то время как соли серебра, меди, цинка и т. д. легко их образуют, а соли RX3 еще легче и с большей прочностью. Это соображение также объясняет большую устойчивость аммиачных соединений окиси меди по сравнению с соединениями окиси серебра, так как первая вытесняется последней. Оно также дает возможность четко видеть различие, существующее в устойчивости кобальтоаминных солей, содержащих соли, соответствующие закиси кобальта, и солей, соответствующих высшим окисям кобальта, ибо последние являются более слабыми основаниями, чем закись кобальта. Природа сил и характер явлений, происходящих при образовании наиболее устойчивых веществ и таких соединений, как кристаллизующиеся соединения, одни и те же, хотя и проявляются, быть может, в различной степени. Это, по моему мнению, лучше всего подтверждается рассмотрением соединений углерода, так как для этого элемента природа сил, действующих при образовании его соединений, хорошо известна. Возьмем в качестве примера два неустойчивых соединения углерода. Уксусная кислота C2H4O2 (удельный вес 1,06) с водой образует гидрат C2H4O2*H2O, более плотный (1,07), чем каждый из компонентов, но неустойчивый и легко разлагающийся, называемый обычно просто раствором. Таково же кристаллическое соединение щавелевой кислоты C2H4O4 с водой C2H2O4*2H2O. Их образование можно было предсказать, исходя из углеводорода C2H6, в котором, как и в любом другом, водород может быть обменен на хлор, остаток воды (гидроксил) и т. д. Первый продукт замещения с гидроксилом C2H5(HO) устойчив; он может перегоняться без изменения, выдерживает температуру выше 100° и при этом не выделяет воды. Это обыкновенный спирт. Второй, C2H4(HO)2, также может перегоняться без изменения, но может распадаться на воду и C2H4O (окись этилена или альдегид); он кипит при температуре около 197°, тогда как первый гидрат кипит при 78°, что составляет разницу примерно в 100°. Соединение C2H3(HO)3 будет третьим продуктом такого замещения; оно должно кипеть при температуре около 300°, но не выдерживает этой температуры — оно распадается на H2O и C2H4O2, причем остается только одна гидроксильная группа, а другой атом кислорода остается в том же состоянии, что и в окиси этилена C2H4O. Существует доказательство этого. Гликоль C2H4(HO)2 кипит при 197° и образует воду и окись этилена, которая кипит при 13° (альдегид, ее изомер, кипит при 21°); поэтому продукт, выделяющийся при расщеплении гидрата, кипит на 184° ниже гидрата C2H4(HO)2. Таким образом, гидрат C2H3(HO)3, который должен был бы кипеть при температуре около 300°, расщепляется точно так же на воду и продукт C2H4O2, который кипит при 117° — то есть почти на 183° ниже гидрата C2H3(HO)3. Но этот гидрат расщепляется до перегонки. Вышеупомянутый гидрат уксусной кислоты представляет собой именно такой разлагающийся гидрат — то есть то, что называется раствором. Еще меньшей устойчивости можно ожидать от следующих гидратов. C2H2(HO)4 также распадается на воду и гидрат (он содержит две гидроксильные группы), называемый гликолевой кислотой C2H2O(HO)2 = C2H4O3. Следующим продуктом замещения будет C2H(HO)5; он распадается на воду H2O и глиоксиловую кислоту C2H4O4 (три гидроксильные группы). Последний гидрат, который должен был бы получаться из C2H6 и содержать C2(HO)6, есть уже упоминавшееся кристаллическое соединение щавелевой кислоты C2H2O4 (две гидроксильные группы) и воды 2H2O. Гидрат C2(HO)6 = C2H2O4*2H2O должен, согласно предыдущим рассуждениям, кипеть при температуре около 600° (поскольку гидрат C2H4(HO)2 кипит около 200°, а замещение 4 атомов водорода 4 гидроксильными группами повысит температуру кипения на 400°). Он не выдерживает этой температуры, но при гораздо более низкой точке распадается на воду 2H2O и гидрат C2O2(HO)2, который также способен выделять воду. Не вдаваясь в дальнейшее обсуждение этого предмета, можно заметить, что образование гидратов, или соединений с кристаллизационной водой, уксусной и щавелевой кислот получило таким образом точное объяснение, иллюстрирующее положение, которое мы хотели доказать, утверждая, что соединения с кристаллизационной водой удерживаются теми же силами, которые действуют при образовании других сложных веществ, и что легкая вытеснимость кристаллизационной воды есть лишь особенность локального характера, а не коренной пункт различия. Все вышеупомянутые гидраты C2X6 или продукты их разрушения действительно получаются при окислении первого гидрата C2H3(HO), или обыкновенного спирта, азотной кислотой (Соколов и др.). Отсюда силы, побуждающие соли соединяться с nH2O или с NH3, несомненно того же порядка, что и силы, управляющие образованием обычных «атомных» и соляных соединений. (Большой помехой в изучении первых было господствовавшее в шестидесятых и семидесятых годах убеждение, что «атомные» соединения существенно отличаются от «молекулярных» соединений вроде кристаллогидратов, в которых предполагалось соединение целых молекул, как бы без участия атомных сил.) Если связь между хлором и различными металлами неодинаково прочна, то точно так же и связь, соединяющая nH2O и nNH3, чрезвычайно изменчива; в этом нет ничего очень удивительного. И в том факте, что соединение различных количеств NH3 и H2O изменяет способность галоидов X солей RX2 к реакциям (например, в лютеосолях все X3, тогда как в пурпуреосолях только 2 из 3, а в празеосолях реагирует только 1 из 3 X), мы должны видеть во втором случае явление, подобное тому, с которым мы встретились в Cr2Cl6 (глава XXI, примечание 7 биз), ибо в обоих случаях сущность различия заключается в удалении воды; молекула RCl3*6H2O или RCl3*6NH3 содержит галоид в совершенно подвижном (ионизированном) состоянии, в то время как в молекуле RCl3*5H2O или RCl3*5NH3 часть галоида почти потеряла способность реагировать с AgNO3, точно так же как мелатексический хлор потерял эту способность, вполне развитую в хлорангидриде. Пока причина этого различия не ясна, мы не можем ожидать, что обычные точки зрения и обобщения дадут ясный ответ. Однако мы можем предполагать, что здесь объяснение кроется в природе и характере движения атомов в молекулах, хотя пока еще неясно, каким образом. Тем не менее я считаю нелишним снова привлечь внимание (глава I) к тому факту, что соединение воды, а следовательно, и любого другого элемента ведет к самым разнообразным последствиям; вода в желатинообразном гидрате глинозема или в декагидратированной глауберовой соли весьма подвижна и легко реагирует подобно воде в свободном состоянии; но та же вода, соединенная с окисью кальция или с C2H4 (например, в C2H6O и в C4H10O) или с P2O5, стала совсем иной и уже не действует подобно воде в свободном состоянии. Мы видим то же явление во многих других случаях — например, хлор в хлоратах уже не дает осадка хлористого серебра с AgNO3. Таким образом, хотя пример, который находится в разнице между розео- и пурпуреосолями, заслуживает тщательного изучения по причине своей просточности, он тем не менее далек от того, чтобы быть исключительным, и мы не можем ожидать его полного объяснения, пока не будет объяснена совместно масса подобных примеров, исключительно распространенных среди химических соединений. (Среди исследований, расширяющих наши знания относительно комплексных аммиачных соединений, я считаю необходимым привлечь внимание читателя к диссертации проф. Крнакова «О комплексных металлических основаниях», 1893 г.)

Курнаков (1894) показал, что растворимость лютеосоли CoCl3*6NH3 при 0° = 4,30 (на 100 воды), при 20° = 7,7, что при переходе в розеосоль CoCl3H2O*5NH3 растворимость значительно возрастает и при 0° = 16,4, а при 20° = около 27, в то время как переход в пурпуреосоль CoCl3*5NH3 сопровождается сильным падением растворимости, а именно при 0° = 0,23, а при 20° = около 0,5. И так как кристаллогидраты с меньшим количеством воды обычно более растворимы, чем высшие кристаллогидраты (Ле Шателье), тогда как здесь мы находим, что растворимость падает (в пурпуреосоли) с потерей воды, то вода, содержащаяся в розеосоли, не может быть сравнима с кристаллизационной водой. Курнаков поэтому связывает падение растворимости (при переходе розеосолей в пурпуреосоли) с сопутствующей потерей реакционной способности хлора.

В заключение можно заметить, что элементы восьмой группы — то есть аналоги железа и платины — при изучении их соединений с целыми молекулами, по моему мнению, дадут наиболее плодотворные результаты, как уже показали примеры комплексных аммиачных, цианистых, нитро- и других соединений, которые легко образуются в этой восьмой группе и отличаются замечательной устойчивостью. Эта способность элементов восьмой группы образовывать упомянутые комплексные соединения по всей вероятности связана с тем положением, которое восьмая группа занимает по отношению к остальным. Следуя за седьмой, образующей тип RX7, можно было бы ожидать от нее наиболее сложного типа RX8. Он встречается в OsO4. Другие же элементы восьмой группы образуют лишь низшие типы RX2, RX3, RX4… и последние, соответственно, должны стремиться соединяться в высшие типы, что и осуществляется при образовании вышеупомянутых комплексных соединений.

[35 биз] Маршалл (1891) получил сульфат окиси кобальта Co2(SO4)3*18H2O действием электрического тока на крепкий раствор CoSO4.

[36] Действие щелочного гипохлорита или гипобромита на кипящий раствор солей закиси кобальта, по данным Шредерера (1889), дает окиси, состав которых колеблется между Co3O5 (соединение Розе) и Co2O3, а также между Co5O8 и Co12O19. Если к жидкости прибавить едкое кали, а затем бром, то образуется только Co2O3. Действие щелочных гипохлоритов или гипобромитов либо йода на соли окиси кобальта дает сильно окрашенный осадок, имеющий иной цвет, чем гидрат окиси Co2(OH)6. По Карно, осадок, образуемый гипохлоритами, имеет состав Co10O16, в то время как осадок, даваемый йодом в присутствии щелочи, содержит большее количество кислорода. Фортманн (1891) исследовал заново состав высшей кислородной окиси, получаемой йодом в присутствии щелочи, и нашел, что зеленоватый осадок (выделяющий кислород при нагревании до 100°) отвечает формуле CoO2. Реакция должна быть выражена уравнением: CoX2 + I2 + 4KHO = CoO2 + 2KX + 2KI + 2H2O.

[37] До Фортманна Руссо (1889) пытался решить вопрос о том, способна ли CoO2 соединяться с основаниями. Ему удалось получить бариевое соединение, соответствующее этой окиси. Пятнадцать граммов BaCl2 или BaBr2 растирают с 5–6 граммами окиси бария и смесь нагревают докрасна в закрытом платиновом тигле; затем к плавленной массе постепенно прибавляют 1 грамм окиси кобальта. Каждое прибавление окиси сопровождается бурным выделением кислорода. Однако через короткое время масса плавится спокойно, и на дне тигля оседает соль, которая после освобождения от остатка представляет собой черные шестигранные, очень блестящие кристаллы. При растворении в воде это вещество выделяет хлор; его состав соответствует формуле 2(CoO2)*BaO. Если исходную массу нагревать долгое время (40 часов), количество двуокиси в образующейся массе уменьшается. Автор получил нейтральную соль состава CoO2*BaO (это соединение = BaO2*CoO), разломив массу по мере ее спекания и приведя куски в соприкосновение с более нагретой поверхностью тигля. Эта соль образуется в довольно узких температурных пределах 1000°–1100°; выше и ниже этих пределов образуются соединения, более богатые или бедные CoO2. Образование CoO2 под действием BaO2 и легкое разложение CoO2 с выделением кислорода дают основание думать, что она принадлежит к классу перекисей (подобно Cr2O7, CaO2 и др.); пока еще не известно, дают ли они перекись водорода подобно истинным перекисям. Тот факт, что она получается с помощью йода (вероятно, через HIO), и ее большое сходство с MnO2 скорее приводят к предположению, что CoO2 есть очень слабая солеобразующая окись. Форма CoO2 повторяется в кобальтовых соединениях (примечание 35), и существование CoO2 должно было быть признано на этом основании уже давным-давно.

[38] Это соединение известно как карбонил никеля. Мне кажется еще преждевременным судить о строении столь необычного соединения, как Ni(CO)4. Давно известно, что калий соединяется с CO, образуя Kn(CO)n (глава IX, примечание 31), но это вещество по-видимому солеобразно и нелетуче, и имеет столь же мало общего с Ni(CO)4, сколько Na2H с SbH3. Однако Бертело наблюдал, что когда NiC4O4 хранится на воздухе, он окисляется и дает бесцветное соединение Ni3C2O3*10H2O, обладающее по-видимому солеобразными свойствами. Мы можем добавить, что Шютценбергер при восстановлении NiCl2 нагреванием его в токе водорода наблюдал, что соединение никеля частично улетучивается вместе с HCl и при повторном нагревании дает металлический никель. Платиновое соединение PtCl2(CO)3 (глава XXIII, примечание 11) представляет наибольшую аналогию с Ni(CO)4. Это соединение было получено Шютценбергером как летучее вещество умеренным нагреванием (до 235°) металлической платины в смеси хлора и окиси углерода. Если обозначить CO через Y, а атом хлора через X, то, принимая во внимание, что согласно периодической системе Ni есть аналог Pt, можно заметить определенное соответствие в составе NiY4 и PtX2Y2. Было бы интересно сравнить реакции обоих соединений.

[39] Согласно своей эмпирической формуле щавелевокислый никель также содержит никель и окись углерода.

[40] Ниже приводятся термохимические данные (по Томсену и отнесенные к грамм-весам, выраженным формулой, в больших калориях, или тысячах единиц тепла) для образования соответствующих соединений Mn, Fe, Co, Ni и Cu (+ Aq обозначает, что реакция протекает в избытке воды):

R = Mn Fe Co Ni Cu

R + Cl2 + Aq 128 100 95 94 63

R + Br2 + Aq 106 78 73 72 41

R + I2 + Aq 76 48 43 41 32

R + O + H2O 95 68 63 61 38

R + O2 + SO2 + nH2O 193 169 163 163 130

RCl2 + Aq +16 18 18 19 11

[40 продолжение] Эти примеры показывают, что для аналогичных реакций количество тепла, выделяющегося при переходе от Mn к Fe, Co, Ni и Cu, изменяется в правильной последовательности по мере возрастания атомного веса. Подобное различие находится и в других группах и рядах и доказывает, что термохимические явления подчиняются периодическому закону.

ГЛАВА XXIII ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ

Шесть металлов: рутений Ru, родий Rh, палладий Pd, осмий Os, иридий Ir и платина Pt — встречаются в природе в совместном нахождении. Платина всегда преобладает над остальными, вследствие чего они известны как платиновые металлы. По своему химическому характеру их положение в периодической системе находится в восьмой группе, соответствуя железу, кобальту и никелю.

Естественный переход от титана и ванадия к меди и цинку посредством элементов железовой группы демонстрируется всеми свойствами этих элементов, и точно таким же образом переход от циркония, ниобия и молибдена к серебру, кадмию и индию через рутений, родий и палладий находится в полном соответствии с фактом и с величиной атомных весов, как таково же положение осмия, иридия и платины между танталом и вольфрамом с одной стороны и золотом и ртутью — с другой. Во всех этих трех случаях элементы с меньшим атомным весом (хром, молибден и вольфрам) способны в своих высших степенях окисления давать кислые окиси со свойствами отчетливых, но слабоэнергичных кислот (в низших окисях они дают основания), в то время как элементы с большим атомным весом (цинк, кадмий, ртуть) даже в своих высших степенях окисления дают только основания, хотя и со слабо развитыми основными свойствами. Платиновые металлы представляют те же промежуточные свойства, которые мы уже видели у железа и элементов восьмой группы.

У платиновых металлов промежуточные свойства слабокислых и слабоосновных металлов развиты с большой отчетливостью, так что среди их окисей нет ни одного резко выраженного кислого ангидрида, хотя имеется большое разнообразие степеней окисления от типа RO4 до R2O. Слабость химических сил, наблюдаемая у платиновых металлов, связана с легкостью разложения их соединений, с малым атомным объемом самих металлов и с их большим атомным весом. Окиси платины, иридия и осмия едва ли могут быть названы основными или кислыми; они способны к соединениям обоих родов, каждое из которых слабо. Все они суть промежуточные окиси.

Атомные веса платины, иридия и осмия равны приблизительно 191–196, а палладия, родия и рутения — 104–106. Таким образом, строго говоря, мы имеем здесь два ряда металлов, которые к тому же совершенно параллельны друг другу; три члена в первом ряду и три члена во втором — а именно: платина представляет аналогию с палладием, иридий с родием и осмий с рутением. Однако на самом деле вся группа платиновых металлов характеризуется рядами общих свойств, как физических, так и химических, причем имеются и несколько точек сходства между членами этой группы и членами железовой группы (глава XXII). Атомные объемы (таблица III, столбец 18) элементов этой группы почти равны и очень малы. У металлов железа атомные объемы равны почти 7, тогда как у металлов, близких к палладию, — почти 9, а у примыкающих к платине (Pt, Ir, Os) — почти 9,4. Этот сравнительно малый атомный объем соответствует большой тугоплавкости и ковкости, свойственным всем металлам железовой и платиновой групп, и их малой химической энергии, которая очень резко выступает у тяжелых платиновых металлов. Все платиновые металлы очень легко восстанавливаются накаливанием и действием различных восстановителей, причем из их соединений выделяется кислород или галоидная группа и остается металл. Это свойство платиновых металлов определяет многие их реакции и обстоятельство их постоянного нахождения в природе в самородном состоянии. В России на Урале (открыта в 1819 г.) и в Бразилии (1735) платина добывается из россыпей, но в 1892 году профессор Иностранцев открыл коренное месторождение платины в серпентине близ Тагила на Урале. [1] Легкость, с которой они восстанавливаются, столь велика, что их хлориды разлагаются даже газообразным водородом, особенно при взбалтывании и нагревании под некоторым давлением. Отсюда легко понять, что такие металлы, как цинк, железо и др., с большой легкостью осаждают их из растворов, каковой факт используется на практике и при химической переработке платиновых металлов. [1 биз]

Все платиновые металлы, подобно металлам железовой группы, серые, со сравнительно слабым металлическим блеском, и очень тугоплавки. В этом отношении они располагаются в том же порядке, что и металлы железового ряда; никель более легкоплавок и белее кобальта и железа, точно так же палладий белее и легкоплавковее родия и рутения, а платина сравнительно легкоплавковее и белее иридия или осмия. Соляные соединения этих металлов имеют красный или желтый цвет, подобно соединениям большинства металлов железового ряда, и, подобно последним, различные формы окисления имеют разные цвета. Кроме того, некоторые комплексные соединения платиновых металлов, подобно некоторым комплексным соединениям железового ряда, либо обладают особыми характерными оттенками, либо бесцветны.

Металлы платиновой группы встречаются в природе в совместном залегании в аллювиальных отложениях в немногих местностях, откуда их промывают благодаря их весьма значительной плотности, позволяющей струе воды смывать песок и глину, с которыми они смешаны. Платиновые россыпи известны главным образом на Урале, а также в Бразилии и некоторых других местностях. Платиновая руда, промываемая из этих аллювиальных отложений, имеет вид более или менее крупных зерен и иногда как бы полусплавленных самородков.

Все платиновые металлы образуют соединения с галогенами, причем высшим галоидным типом соединения для всех является RX4. Для большинства платиновых металлов этот тип чрезвычайно нестабилен; более стабильны низшие соединения, соответствующие типу RX2, которые образуются при отщеплении X2. В типе RX2 платиновые металлы образуют более устойчивые соли, которые обнаруживают немалое сходство с родственными соединениями ряда железа — например, с хлористым никелем, NiCl2, хлористым кобальтом, CoCl2 и т. д. Это выражается даже в сходстве объемов (хлористый платиний, PtCl2, объем 46; хлористый никель, NiCl2 = 50), хотя в типе RX2 истинные металлы железа дают весьма устойчивые соединения, тогда как платиновые металлы часто реагируют на подобие полуокислов, распадаясь на металл и высшие типы: 2RX2 = R + RX4. Это, вероятно, зависит от легкости, с которой RX2 распадается на R и X2, когда X2 соединяется с оставшейся частью RX2.

Как в ряду железо, кобальт, никель никель дает NiO и Ni2O3, тогда как кобальт и железо дают более высокие и разнообразные формы окисления, так и среди платиновых металлов платина и палладий дают только формы RX2 и RX4, в то время как родий и иридий образуют другой, промежуточный тип RX3, также встречающийся у кобальта и соответствующий окислу состава R2O3; кроме того, они образуют кислотный окисел вроде феррицевой кислоты, которая также известна в виде солей, но во всех отношениях нестабильна. Осмий и рутений, подобно марганцу, образуют еще более высокие окислы и в этом отношении проявляют наибольшее разнообразие. Они дают не только RX2, RX3, RX4 и RX6, но также и еще более высокую форму окисления — RO4, которая не встречается ни в каком другом ряду. Эта форма чрезвычайно характерна вследствие того, что окислы OsO4 и RuO4 летучи и обладают слабокислотными свойствами. В этом отношении они наиболее напоминают марганцовый ангидрид, который также отчасти летуч.

При растворении в царской водке (образуется PtCl4), выделении из раствора нашатырем (образуется (NH4)2PtCl6) и восстановлении прокаливанием (что может быть осуществлено с помощью Zn и других восстановителей непосредственно из раствора PtCl4) платина образует порошкообразную массу, известную как губчатая платина или платиновая чернь. Если этот порошок платины нагревать и спрессовывать или проковывать в цилиндре, зерна сплачиваются или свариваются вместе и образуют сплошную, хотя, конечно, не вполне однородную массу. Платина обрабатывалась таким способом прежде и обрабатывается даже теперь. Платиновая монета, употреблявшаяся прежде в России, изготовлялась таким путем. Сент-Клер Девиль в пятидесятых годах впервые расплавил платину в значительных количествах, применив специальную печь, устроенную в виде небольшой отражательной печи и состоящую из двух кусков извести, на которые тепло кислородно-водородного пламени не оказывает никакого действия. В эту печь (показанную на рис. 34, т. I, стр. 175) — или, точнее говоря, в полость, сделанную в кусках извести — вводится платина, и в извести делаются два отверстия: через одно, верхнее или боковое, вводится горелка кислородно-водородного газа, в которой сжигается либо гремучий газ, либо смесь кислорода с каменноугольным газом, тогда как другое отверстие служит для выхода продуктов горения и некоторых примесей, которые более летучи, чем платина, и особенно окисленных соединений осмия, рутения и палладия, сравнительно легко улетучивающихся от нагревания. Таким способом платина превращается в сплошную металлическую форму посредством плавления, и этот метод теперь применяется для плавления значительных масс платины и ее сплавов с иридием.

Для получения чистой платины руду обрабатывают царской водкой, в которой нерастворимы только осмий и иридий. Раствор содержит платиновые металлы в форме RCl4 и в низших хлоридных формах — RCl3 и RCl2, потому что некоторые из этих металлов — например, палладий и родий — образуют столь неустойчивые хлориды типа RX4, что они частично разлагаются даже при разбавлении водой и переходят в стабильный низший тип соединения; в дополнение к этому хлор очень легко выделяется, если он приходит в соприкосновение с веществами, на которые он может действовать. В этом отношении платина противится действию тепла и восстановителей лучше любого из своих спутников — то есть она переходит с большим трудом из PtCl4 в низшее соединение PtCl2. На этом основан способ приготовления более или менее чистой платины. К раствору в царской водке добавляют известь или едкий натр до нейтрализации или до содержания лишь очень небольшого избытка щелочи. Лучше всего предварительно выпарить и слегка прокалить раствор, чтобы удалить избыток кислоты и нагреванием частично превратить высшие хлориды палладия и т. д. в низшие. Прибавление щелочей завершает восстановление, потому что хлор, удерживаемый в соединениях RX4, действует на щелочь подобно свободному хлору, превращая ее в гипохлорит. Так, хлористый палладий, PdCl4, например, превращается этим путем в хлористый палладий (закись), PdCl2, согласно уравнению PdCl4 + 2NaHO = PdCl2 + NaCl + NaClO + H2O. Подобным же образом хлористый иридий, IrCl4, превращается этим методом в треххлористый. Когда происходит это превращение, платина все же остается в форме хлорплатината, PtCl4. Тогда оказывается возможным воспользоваться некоторой разницей в свойствах высших и низших хлоридов платиновых металлов. Так, известь осаждает низшие хлориды членов платиновых металлов, находящихся в растворе, не действуя на хлористый платиний, PtCl4, и поэтому прибавление большого количества извести немедленно осаждает сопутствующие металлы, оставляя саму платину в растворе в виде растворимой двойной соли PtCl4,CaCl2. Гораздо лучшее и более полное разделение достигается с помощью хлористого аммония, который дает с хлористым платинием нерастворимый желтый осадок PtCl4,2NH4Cl, в то время как с низшими хлоридами RCl2 и RCl3 он образует растворимые двойные соли, так что хлористый аммоний осаждает платину только из раствора, полученного предыдущим методом. Эти методы применяются для приготовления платины, используемой для изготовления платиновых изделий, потому что, имея платину в растворе в виде платинохлористого кальция, PtCaCl6, или в виде нерастворимого платинохлористого аммония, Pt(NH4)2Cl6, платиновое соединение в каждом случае после высушивания или прокаливания теряет весь хлор из хлористого платиния и оставляет тонкоизмельченный металлический платиний, который может быть превращен в однородный металл путем прессования и ковки либо плавлением.