«Основы химии. Том II»

[9] Удельный вес белого чугуна составляет около 7,5. Серый чугун имеет значительно меньший удельный вес, а именно 7,0. Серый чугун обычно содержит меньше марганца и больше кремния, чем белый; но оба они содержат от 2 до 3 процентов углерода. Различие между разновидностями чугуна зависит от состояния углерода, входящего в состав железа. В белом чугуне углерод находится в соединении с железом — по всей вероятности, в виде соединения CFe4 (Абель, Осмонд и другие выделили это соединение, иногда называемое «карбидом», из закаленной стали, которая относится к незакаленной стали так же, как белый чугун к серому), но быть может в состоянии неопределенного химического соединения, напоминающего раствор. Во всяком случае, соединение железа с углеродом в белом чугуне химически весьма неустойчиво, так как при медленном охлаждении оно разлагается с выделением графита, подобно тому как раствор при медленном охлаждении выделяет часть растворенного вещества. Выделение углерода в виде графита при превращении белого чугуна в серый никогда не бывает полным, как бы ни было медленно это выделение; часть углерода остается в соединении с железом в том же состоянии, в каком он существует в белом чугуне. Поэтому при обработке серого чугуна кислотами весь углерод не остается в виде графита, но часть его выделяется в виде углеводородов, что доказывает присутствие химически связанного углерода в сером чугуне. Достаточно переплавить серый чугун и быстро охладить его, чтобы превратить в белый чугун. Не только один углерод влияет на свойства чугуна; при значительном содержании серы чугун остается белым даже после медленного охлаждения. То же наблюдается в чугуне, очень богатом марганцем (от 5 до 7 процентов), причем в последнем случае излом получается весьма отчетливо кристаллическим и блестящим. Когда чугун содержит много марганца, количество углерода также может быть увеличено. Кристаллические разновидности чугуна, богатые марганцем, на практике называются ферромарганцем (стр. 310) и приготовляются для Бессемеровского процесса. Серый чугун, не имеющий однородного строения, гораздо более подвержен различным изменениям, чем плотный и вполне однородный белый чугун, и последний окисляется на воздухе значительно медленнее первого. Белый чугун употребляется не только для переделки в железо и сталь, но также в тех случаях, когда требуется большая твердость, хотя бы и соединенная с некоторой хрупкостью; например, для изготовления валков, лемехов и т. д.

[10] Этот прямой процесс отделения углерода от чугуна называется пудлингованием. Он производится в пламенных печах. Чугун помещают на под печи и расплавляют; через специальное отверстие пудлер перемешивает окисляющуюся массу чугуна, вминая окислы в расплавленное железо. Это напоминает замешивание теста, и процесс, введенный в Англии, стал известен под названием пудлингования. Очевидно, пудлинговая масса, или крица, представляет собой неоднородное вещество, получаемое путем смешения, а потому одна часть массы будет еще богата углеродом, другая — бедна, некоторые части будут содержать невосстановленный окисел и т. д. Дальнейшая обработка пудлинговой массы состоит в проковке и вытягивании ее в плоские куски, которые при проковке становятся более однородными, а при сварке нескольких кусков вместе и повторной проковке получается еще более однородная масса. Качество получаемых таким образом стали и железа зависит главным образом от их однородности. Неоднородность зависит от окислов, остающихся внутри массы, и от неравномерного распределения углерода по массе. Чтобы получить более однородный металл для изготовления изделий из стали, ее вытягивают в тонкие прутки, которые связывают в пучки и затем снова проковывают. В качестве примера того, чего можно достичь в этом направлении, можно привести имитацию дамасской стали; она состоит из свитой и сплетенной проволоки, которая затем проковывается в плотную массу. (Настоящую дамасскую булатную сталь можно получать путем сплавления смеси наилучшего железа с графитом (1/12) и железной ржавчиной; изделие затем подвергают травлению кислотой, и углерод остается в виде узора.)

Сталь и железо вырабатываются из чугуна путем пудлингования. Однако они получаются не только этим способом, но также и сыродутным процессом, который осуществляется в горне, подобном кузнечному кузну, питаемом древесным углем и снабженном дутьем; чугунная чушка постепенно вдвигается в огонь, и части ее плавятся и падают на дно горна, приходят в соприкосновение с воздушным дутьем и таким образом окисляются. Образующаяся при этом крица затем сжимается и проковывается. Очевидно, этот процесс применим только тогда, когда употребляемый в горне древесный уголь не содержит каких-либо посторонних веществ, которые могли бы ухудшить качество железа или стали — например, серы или фосфора — и поэтому безнаказанно может применяться лишь древесный уголь, откуда следует, что этот процесс может производиться только там, где обработка железа может вестись на этом топливе. Каменный уголь и кокс содержат вышеупомянутые примеси и поэтому давали бы железо хрупкого характера, и таким образом необходимо было бы прибегать к пудлингованию, где топливо сжигается на специальном горне, отдельно от чугуна, благодаря чему примеси топлива не приходят с ним в соприкосновение. Производство стали из чугуна может также вестись в горнах; но, кроме того, она теперь приготовляется и многими другими способами. Один из давно известных процессов называется цементацией, посредством которой сталь приготовляется из железа, а не из чугуна. Для этого процесса полосы железа накаливаются докрасна в течение долгого времени будучи погружены в порошкообразный древесный уголь; во время этой операции железо на поверхности соединяется с углем, который, однако, не проникает внутрь; после этого железные полосы снова перековываются, вытягиваются и цементуются заново, повторяя этот процесс до тех пор, пока не образуется сталь желаемого качества — то есть содержащая требуемую пропорцию углерода. Бессемеровский процесс занимает первое место среди более новых способов (с 1856 года); он назван так по имени своего изобретателя. Этот процесс заключается в том, что расплавленный чугун вливают в конвертеры (вмещающие около 6 тонн чугуна) — то есть яйцеобразные сосуды, рис. 94, способные вращаться на цапфах (для загрузки чугуна и выпуска стали), и через мелкие отверстия под значительным давлением вдувают струю воздуха. При этом происходит горение железа и углерода при повышенной температуре, вызываемое пузырьками кислорода, проникающими таким образом в массу чугуна. Углерод, однако, выгорает в большей степени, чем железо, и потому получается масса, гораздо более бедная углеродом, чем чугун. Так как горение в массе металла идет очень быстро, температура поднимается до такой степени, что даже железо, которое может образоваться, остается в расплавленном состоянии, в то время как сталь, будучи более легкоплавкой, чем железо, остается очень жидкой. Через полчаса масса готова. Для бессемеровского процесса употребляется чистейший из возможных чугунов, потому что сера и фосфор не выгорают подобно углероду, кремнию и марганцу.

Рис. 94.— Бессемеровский конвертер, сооруженный из железного листа и футерованный динасом. Воздух подводится по трубкам L, O, D к дну М, откуда он проходит через ряд отверстий в конвертер. Конвертер вращается на цапфе d с помощью зубчатой рейки и шестерни Н, когда требуется либо принять расплавленный чугун из плавильных печей, либо вылить сталь.

Присутствие марганца позволяет удалить серу со шлаком, а присутствие извести или магнезии, вводимых в футеровку конвертера, облегчает удаление фосфора. Этот основной бессемеровский процесс, или процесс Томаса-Гилкриста, введенный около 1880 года, дает возможность использовать для получения железа и стали руды, содержащие значительное количество фосфора, которые до того времени шли лишь на чугун. Естественно, наибольшая однородность достигается переплавкой металла. Сталь переплавляется в небольших духовых печах в массах, не превышающих 30 килограммов; при этом образуется жидкий металл, который может разливаться в формы. Для изготовления литой стали часто употребляется смесь железа и чугуна (прибавление небольшого количества металлического Al улучшает однородность отливок, облегчая переход примесей в шлак). Крупные стальные отливки делаются путем одновременного сплавления в нескольких печах и тиглях; таким способом могут изготовляться отливки весом до 80 тонн и более, как например крупные орудия. Эта расплавленная и потому однородная сталь называется литой сталью. В последние годы мартеновский процесс производства стали получил широкое распространение; он был изобретен во Франции около 1860 года и при применении регенеративных печей позволяет получать сразу большие количества литой стали. Он основан на сплавлении чугуна с окислами железа и самим железом — например, чистыми рудами, скрапом и т. д. При этом углерод чугуна и кислород окисла образуют окись углерода, и углерод таким образом выгорает, благодаря чему из чугуна получается литая сталь, разумеется при условии наличия требуемой пропорции и соответствующей степени нагрева. Преимущество этого процесса заключается в том, что выгорают не только углерод, кремний и марганец, но также и большая часть серы и фосфора чугуна за счет кислорода окислов железа. За последнее десятилетие производство стали и ее применение для рельсов, броневых плит, орудий, котлов и т. д. развилось до колоссальных размеров благодаря изобретению дешевых способов производства больших масс однородной литой стали. Железо также может быть расплавлено, но жара доменной печи для этого недостаточно. Оно легко плавится в кислородно-водородном пламени. Его можно получить в жидком состоянии непосредственно из чугуна, если последний сплавить с селитрой и достаточно перемешать. При этом внутри массы чугуна происходит значительное окисление, и температура поднимается до такой степени, что образующееся железо остается жидким. Известен также способ получения железа непосредственно из богатых железных руд действием окиси углерода: железо получается тогда в виде губчатой массы (которая представляет собой отличный фильтр для очистки воды) и может быть переработано в железо или сталь либо ковкой, либо растворением в расплавленном чугуне.

Каждому более или менее знакомо различие в свойствах стали и железа. Железо отличается мягкостью, податливостью и малой упругостью, в то время как сталь характеризуется способностью приобретать упругость и твердость, если ее быстро охладить после нагревания до определенной температуры, или, как выражаются, закалить. Но если закаленную сталь снова нагреть и медленно охладить, она делается такой же мягкой, как железо, и тогда ее можно резать напильником и ковать, и вообще придавать ей всякую форму, подобно железу. В этом мягком состоянии она называется отожженной сталью. Переход от закаленной стали к отожженной совершается таким образом сходным с переходом белого чугуна в серый. Сталь в однородном состоянии обладает значительным блеском и столь мелкозернистым строением, что поддается очень высокой полировке. Ее излом наглядно показывает зернистую природу ее строения. Возможность закалки стали позволяет употреблять ее для изготовления всевозможных режущих инструментов, так как отожженная сталь может коваться, обтачиваться, вытягиваться (например, под валками для изготовления рельсов, брусков и т. д.), опиливаться и т. д., после чего ее можно закаливать, точить и полировать. Способ и температура закалки и отжига стали определяют ее твердость и другие качества. Сталь обычно закаливают до требуемой степени твердости следующим образом: ее сначала сильно нагревают (например, до 600°), а затем погружают в воду — то есть закаливают быстрым охлаждением (она делается тогда хрупкой, как стекло). Затем ее нагревают до тех пор, пока поверхность не приобретет определенный цвет, и наконец охлаждают быстро или медленно. Когда сталь нагревается до 220°, ее поверхность приобретает желтый цвет (хирургические инструменты); прежде всего она делается соломенно-желтой (бритвы и т. д.), а затем золотисто-желтой; затем при температуре 250° становится бурой (ножницы), потом красной, затем светло-синей при 285° (пружины), далее цвета индиго при 300° (напильники) и наконец морской зелени около 340°. Эти цвета представляют собой лишь оттенки тонких пленок, вроде цветов мыльных пузырей, и появляются на стали потому, что на ее поверхности образуется тонкий слой окислов. Сталь ржавеет медленнее железа и растворяется в кислотах легче чугуна, но труднее железа. Ее удельный вес составляет около 7,6–7,9.

Что касается образования стали, то прошло много времени, прежде чем процесс цементации получил полное объяснение, так как в данном случае неплавкий древесный уголь проникает в несплавленное железо. Карон показал, что это проникновение зависит от того обстоятельство, что употребляемый в процессе древесный уголь содержит щелочи, которые в присутствии азота воздуха образуют металлические цианиды; последние, будучи летучими и плавкими, проникают в железо и, отдавая ему свой углерод, служат материалом для образования стали. Это объяснение подтверждается тем фактом, что уголь без щелочей или без азота не цементует железа. Уголь, употребленный для цементации, действует плохо при повторном использовании, так как он потерял щелочь. Весьма летучий цианистый аммоний легко содействует образованию стали. Хотя сталь образуется также и под влиянием цианистых соединений, однако она не содержит больше азота, чем чугун или железо (0,01 процента), причем последние содержат его потому, что их руды содержат титан, соединяющийся непосредственно с азотом. Следовательно, роль, играемая азотом в стали, незначительна. Здесь полезно прибавить некоторые сведения из трактата Карона относительно влияния посторонних веществ на качество стали. Главными свойствами стали являются закаливаемость и отпуск. Соединения железа с кремнием и бором не обладают этими свойствами. Они более устойчивы, чем соединение с углеродом, а последнее способно изменять свои свойства, потому что углерод в нем то вступает в соединение, то выделяется, что и обусловливает состояние твердости или мягкости стали, как в белом и сером чугуне. При медленном охлаждении сталь распадается на смесь мягкого и науглероженного железа; но тем не менее углерод не отделяется от железа. Если такую сталь снова нагреть, она образует однородное соединение и закаливается при быстром охлаждении. Если взять ту же сталь, что и раньше, и нагревать ее долгое время, то после медленного охлаждения она становится гораздо более растворимой в кислоте и оставляет остаток чистого углерода. Это показывает, что соединение между углеродом и железом в стали при нагревании разрушается, и сталь превращается в железо, смешанное с углеродом. Такая пережженная сталь не может быть закалена, но может быть исправлена продолжительной ковкой в нагретом состоянии, что имеет следствием перераспределение углерода поровну во всей массе. После ковки, если железо чисто и углерод не выгорел, снова образуется сталь, которую можно закаливать. Если сталь неоднократно или сильно нагревать, она пережевывается насквозь и не может быть закалена или отожжена; углерод отделяется от железа, и это происходит тем легче, если сталь содержит другие примеси, способные образовывать с железом прочные соединения, как например кремний, серу или фосфор. Если кремния много, он занимает место углерода, и тогда продолжительная ковка не заставит уже выделившийся углерод снова вступить в соединение. Такая сталь легко пережевывается насквозь и не поддается исправлению; будучи пережженной, она тверда и не отжигается — это жесткая сталь, низкосортная разновидность. Железо, содержащее серу и фосфор, цементуется плохо, мало соединяется с углеродом, и сталь из него получается хрупкой как в горячем, так и в холодном состоянии. Железо в соединении с вышеупомянутыми веществами не отжигается от медленного охлаждения, что показывает большую прочность этих соединений по сравнению с соединениями углерода с железом, почему они и препятствуют образованию последних. Такие металлы, как олово и цинк, соединяются с железом, но не с углеродом, и образуют хрупкую массу, которая не отжигается и вредна для стали. Марганец и вольфрам, напротив, способны соединяться с углем; они не препятствуют образованию стали, но даже устраняют вредные действия других примесей (превращая эти примесные вещества в новые соединения и шлаки) и потому причисляются к веществам, действующим благотворно на сталь; тем не менее лучшая сталь, способная чаще всего возобновлять свои первоначальные качества после пережога или горячей ковки, есть чистейшая. Прибавление Ni, Cr, W и некоторых других металлов к стали делает ее весьма пригодной для определенных специальных целей и потому часто применяется.

Заслуживает внимания то обстоятельство, что сталь, помимо закалки, обладает многими изменяющимися свойствами, обзор которых можно сделать по классификации сортов стали (1878, Кокерелл). (1) Весьма мягкая сталь содержит от 0,05 до 0,20 процента углерода, разрывается с грузом от 40 до 50 килограммов на квадратный миллиметр и имеет удлинение от 20 до 30 процентов; сваривается подобно железу, но не закаливается; употребляется в листах для котлов, броневых плит и мостов, гвоздей, заклепок и т. д. взамен железа; (2) мягкая сталь, от 0,20 до 0,35 процента углерода, сопротивление на разрыв 50–60 килограммов, удлинение 15–20 процентов, с трудом сваривается и плохо закаливается; употребляется для осей, рельсов и железнодорожных бандажей, для пушек и орудий и для частей машин, предназначенных сопротивляться изгибу и кручению; (3) твердая сталь, углерода 0,35–0,50 процента, разрывной груз 60–70 килограммов на квадратный миллиметр, удлинение 10–15 процентов, не сваривается, принимает закалку; употребляется для рельсов, всякого рода пружин, шпаг, частей движущихся машин, подверженных трению, веретен ткацких станков, молотков, лопат, мотыг и т. д.; (4) весьма твердая сталь, углерода 0,5–0,65 процента, разрывной груз на растяжение 70–80 килограммов, удлинение 5–10 процентов, не сваривается, но легко закаливается; идет для мелких пружин, пил, напильников, ножей и подобных инструментов.

Свойства обыкновенного железа хорошо известны. Наилучшее железо наиболее вязко — то есть такое, которое не разламывается при ударе молотком или сгибании и в то же время достаточно твердо. Существует, однако, различие между твердым и мягким железом. Вообще самое мягкое железо наиболее вязко и лучше всего поддается сварке, вытягиванию в проволоку, листы и т. д. Твердое, в особенности жесткое, железо часто характеризуется тем, что ломается при сгибании, а потому весьма трудно в обработке, и изделия из него менее пригодны в различных отношениях. Мягкое железо более всего приспособлено для выделки проволоки и листового железа и таких мелких предметов, как гвозди. Мягкое железо характеризуется тем, что после ковки оно приобретает волокнистый излом, тогда как жесткое железо сохраняет после этой операции зернистое строение. Некоторые сорта железа, хотя и довольно мягкие при обычной температуре, становятся хрупкими при нагревании и трудно свариваются. Эти сорта менее пригодны для выделки мелких предметов. Разнообразие свойств железа зависит от содержащихся в нем примесей. Вообще железо, употребляемое в технике, содержит еще углерод и всегда известное количество кремния, марганца, серы, фосфора и т. д. Разнообразие в пропорции этих составных частей изменяет качество железа. В добавление к этому изменение, которому подвергается мягкое железо, имеющее волокнистое строение, при действии повторяющихся ударов и сотрясений, значительно; оно делается тогда зернистым и хрупким. Это до известной степени объясняет нестойкость некоторых железных предметов — например, вагонных осей, которые должны заменяться после известного срока службы, иначе они делаются хрупкими. Очевидно, от железа к стали и чугуну существуют бесчисленные промежуточные переходы.

В настоящее время бо́льшая часть производимого чугуна перерабатывается в сталь, преимущественно литую (бессемеровскую и мартеновскую). Могу прибавить, что Урал, Донецкий бассейн и другие места России представляют величайшие выгоды для развития железной промышленности, так как эти местности заключают в себе не только громадные запасы прекрасной железной руды, но и каменный уголь, необходимый для ее плавки.

[11] По сведениям из опытов А. Т. Скиндер на Обуховском сталелитейном заводе, 140 объемов жидкого расплавленного стального металла дают 128 объемов твердого металла. Посредством гальванического тока большой интенсивности и плотного древесного угля в качестве одного электрода и железа в качестве другого Бернадос сваривал железо и выплавлял отверстия в листовом железе. Мягкое железо, подобно стали и мягкому ковкому чугуну, может плавиться в регенеративных печах Сименса и в печах, отапливаемых нефтью.

[11 bis] Гор (1869), Тэйт, Баррет, Чернов, Осмонд и другие наблюдали, что при температуре, близкой к 600° — то есть между темно-красным и ярко-красным калением претерпевают все сорта железа своеобразное изменение, называемое рекалесценцией, т. е. самопроизвольным повышением температуры. Если железо сильно нагреть и дать ему остыть, то можно заметить, что при этой температуре охлаждение останавливается — то есть выделяется скрытая теплота, отвечающая изменению состояния. Удельная теплота, электропроводность, магнитные и другие свойства тогда также изменяются. При закалке температуры рекалесценции переходить нельзя, равно как и при отжиге и т. д. Очевидно, здесь встречается изменение внутреннего состояния, совершенно сходное с переходом из твердого состояния в жидкое, хотя никакого явного физического изменения не происходит. Вероятно, внимательное изучение привело бы к открытию подобного же изменения и у других веществ.

[12] Частицы стали связаны между собой или соединены теснее, чем у остальных металлов; это доказывается тем, что она ломается лишь при разрывающем усилии в 50–80 кг на кв. мм, в то время как железо выдерживает лишь около 30 кг, чугун 10, медь 35, серебро 23, платина 30, дерево 8. Упругость железа, стали и прочих металлов выражается так называемым коэффициентом упругости. Пусть взята стержень длиной L; если подвесить к его концу груз Р, он удлинится на l. Чем меньше он удлиняется при прочих равных условиях, тем упруже материал, если только он возвращается к своей первоначальной длине при снятии груза. Опытом показано, что возрастание длины l, происходящее от упругости, прямо пропорционально длине L и весу Р и обратно пропорционально сечению, но изменяется с материалом. Коэффициент упругости выражает тот груз (в килограммах на кв. мм), под которым стержень с квадратным сечением, принимаемым за 1 (мы берем 1 кв. мм), при растяжении приобретает двойную длину. Разумеется, на практике материалы не выдерживают такого удлинения, при некотором грузе они достигают предела упругости, т. е. растягиваются навсегда (подвергаются деформации). Пренебрегая дробями (так как упругость металлов изменяется не только с температурой, но и от ковки, чистоты и т. д.), коэффициент упругости стали и железа равен 20 000, меди и латуни 10 000, серебра 7 000, стекла 6 000, свинца 2 000 и дерева 1200.

[13] Парафин является одним из лучших предохранителей железа от окисления на воздухе. Я нашел это путем опытов около 1860 года и немедленно опубликовал этот факт. Этот способ ныне очень общепринят.

[14] См. гл. XVIII, примеч. 34 bis. Основываясь на быстром окислении железа и увеличении его объема в присутствии воды и солей аммония, для водопроводных и паропроводных труб употребляют набивку, плотно заколачиваемую в раструбные соединения. Эта набивка состоит из смеси железных опилок и небольшого количества нашатыря (и серы), смоченной водой; по истечении некоторого времени, особенно после пуска труб в ход, эта масса разбухает до такой степени, что герметически закупоривает стыки труб.

[15] Здесь, однако, может образоваться и окисная соль (когда все железо растворилось, а медная соль все еще находится в избытке), потому что соли окиси меди восстанавливаются солями закиси железа. Чугун также растворяется.

[16] Порошкообразное восстановленное железо пассивно по отношению к азотной кислоте удельного веса 1,37, но при нагревании кислота действует на него. Эта пассивность исчезает в магнитном поле. Сент-Эдм приписывает пассивность железа (и никеля) образованию нитрида железа на поверхности металла, так как он наблюдал, что при нагревании в сухом водороде пассивным железом выделяется аммиак.

Ремсен заметил, что если положить полоску железа, погруженную в кислоту, в магнитное поле, она растворяется главным образом в средней своей части — то есть кислота действует слабее на полюсах. По Этарду (1891), крепкая азотная кислота растворяет железо, делая его пассивным, хотя действие это очень медленное.

[17] Железный купорос, или зеленый купорос, сернокислое закисное железо обычно кристаллизуется из растворов, подобно сернокислой магнезии, с семью молекулами воды, FeSO4,7H2O. Эта соль образуется не только от действия железа на серную кислоту, но также от действия сырости и воздуха на серный колчедан, особенно при предварительном его обжиге (FeS2 + O2 = FeS + SO2), каковой в этом состоянии легко поглощает кислород влажного воздуха (FeS + O4 = FeSO4). Зеленый купорос добывается во многих производствах как побочный продукт. Сернокислое закисное железо, как и все соли закиси железа, имеет бледно-зеленоватый цвет, едва заметный в растворе. Если хотят сохранить его без изменения — то есть так, чтобы оно не содержало окисных соединений, — необходимо держать его в герметически закупоренном виде. Лучше всего это достигается вытеснением воздуха посредством сернистого ангидрида или эфира; сернистый ангидрид, SO2, отнимает кислород от окисных соединений, которые могли бы образоваться, и сам переходит в серную кислоту, а потому в его присутствии окисление закисного соединения не происходит. Если не соблюдать этих предосторожностей, зеленый купорос буреет, отчасти превращаясь в окисную соль. При побурении он не полностью растворяется в воде, так как при его окислении образуется известное количество свободного нерастворимого окисла железа: 6FeSO4 + O3 = 2Fe2(SO4)3 + Fe2O3. Чтобы очистить такой смешанный зеленый купорос от окисла, необходимо прибавить немного серной кислоты и железа и прокипятить смесь; тогда окисная соль переходит в закисное состояние: Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4.

Зеленый купорос идет для получения нордхаузенской серной кислоты (глава ХХ), для приготовления окиси железа, во многих красильнях (для приготовления купосных чанов и восстановления синего индиго в белое) и во многих других процессах; он представляет также очень хорошее дезинфицирующее средство и составляет самую дешевую соль, из которой можно получать другие соединения железа.

Другие соли закиси железа (за исключением желтой кровяной соли, о которой будет упомянуто ниже) употребляются мало, и останавливаться на них поэтому излишне. Упомянем лишь хлористое закисное железо, которое в кристаллическом состоянии имеет состав FeCl2,4H2O. Оно легко приготовляется, например, действием соляной кислоты на железо, а в безводном состоянии — действием газообразной соляной кислоты на металлическое железо при красном калении. Безводное хлористое закисное железо улетучивается тогда в виде бесцветных кубических кристаллов. Щавелевозакисное железо (или двойная калиевая соль) действует как сильный восстановитель и часто применяется в фотографии (как проявитель).

[18] Сернокислое закисное железо, подобно сернокислой магнезии, легко образует двойные соли — например, (NH4)2SO4,FeSO4,6H2O. Эта соль не так легко окисляется на воздухе, как зеленый купорос, и потому применяется для установки титра KMnO4.

[19] Превращение закиси железа в окись не совершается на воздухе полностью, так как тогда лишь часть закиси переходит в окись. При этих условиях образуется обыкновенно так называемая магнитная окись железа, содержащая атомные количества закиси и окиси — именно FeO,Fe2O3 = Fe3O4. Это вещество, как уже было упомянуто, встречается в природе и в железной окалине. Оно образуется также при нагревании на воздухе большинства солей закиси и окиси железа; так, например, при нагревании углекислого закисного железа, FeCO3 (природного или осадка, даваемого содой в растворе FeX2), оно теряет элементы углекислоты, и остается магнитная окись. Эта окись железа притягивается магнитом, почему и называется магнитной окисью, хотя она и не всегда обнаруживает магнитные свойства. Если растворить магнитную окись в какой-либо кислоте — например, соляной, — не действующей как окислитель, то сначала образуется соль закиси и остается окись железа, которая также способна переходить в раствор. Лучший способ приготовления гидрата магнитной окиси состоит в разложении аммиаком смеси солей закиси и окиси железа; однако необходимо вливать эту смесь в аммиак, а не наоборот, так как в противном случае осадилась бы сначала одна закись железа, а затем окись. Образующееся при этом соединение имеет яркий зеленый цвет, а при высушивании образует черный порошок. Известны и другие сочетания закиси железа с окисью, равно как и соединения окиси железа с другими основаниями. Так, например, известны соединения, содержащие 4 молекулы закиси железа на 1 окиси, а также 6 закиси на 1 окиси. Они также магнитны и образуются при накаливании железа на воздухе. Магниевое соединение MgO,Fe2O3 приготовляется пропусканием газообразной соляной кислоты над нагретой смесью магнезии и окиси железа. При этом образуется кристаллическая магнезия и черные, блестящие, октаэдрические кристаллы вышеуказанного состава. Это соединение аналогично алюминатам — например, шпинели. Бернгейм (1888) и Руссо (1891) получили много подобных соединений окиси железа, и состав их по-видимому отвечает гидратам (примеч. 22), известным для этого окисла.

[20] Медь и соли закиси меди также восстанавливают окись железа до закиси и сами переходят в соли окиси меди. Сущность реакций выражается следующими уравнениями: Fe2O3 + Cu2O = 2FeO + 2CuO; Fe2O3 + Cu = 2FeO + CuO. Этот факт используется при анализе медных соединений, причем количество меди определяется по количеству полученной соли закиси железа. Для полноты реакции требуется избыток соли окиси железа. Здесь мы имеем пример обратимой реакции; закись железа или ее соль в присутствии щелочи превращает окись меди в закись и металлическую медь, как наблюдали Ловель, Кнопп и др.

[21] Упомянем здесь реакции, с помощью которых можно удостовериться, вполне ли перешло соединение закиси железа в соединение окиси или наоборот. Для этой цели лучше всего употребляются два вещества: железосинеродистый калий, FeK3C6N6, и роданистый калий, KCNS. Первая соль дает с солями закиси железа синий осадок нерастворимой соли состава Fe5C12N12; с солями же окиси железа она не образует никакого осадка, а дает только бурую окраску, а потому при превращении соли закиси железа в соль окиси окончание превращения можно обнаружить, взяв каплю жидкости на бумагу или на фарфоровую пластинку и прибавив каплю раствора железосинеродистого калия. Если образуется синий осадок, то часть соли закиси железа еще осталась; если его нет, превращение закончено. Роданистый калий не дает заметного окрашивания с солями закиси железа; с солями же окиси в самом разбавленном состоянии он образует ярко-красное растворимое соединение, и потому при превращении соли окиси железа в закисную мы должны поступать так же, испытывая каплю раствора с роданистым калием, причем отсутствие красного цвета докажет полное превращение соли окиси в закисное состояние, а если красный цвет заметен, это показывает, что превращение еще не закончилось.

[22] Два гидрата окиси железа характеризуются не только вышеупомянутыми свойствами, но также и тем, что первый гидрат образует немедленно с железосинеродистым калием, K4FeC6N6, синий цвет, зависящий от образования берлинской лазури, тогда как второй гидрат не дает с этой солью никакой реакции. Первый гидрат вполне растворим в азотной, соляной и во всех других кислотах; второй же иногда (не всегда) образует кирпично-красную жидкость, которая кажется мутной и не дает реакций, свойственных солям окиси железа (Пеан де Сен-Жиль, Шерер-Кестнер). Кроме того, при добавлении к этой жидкости малейшего количества щелочной соли выпадает в осадок окись железа. Таким образом образуется коллоидный раствор (гидрозоль), совершенно сходный с гидрозолем кремнекислоты (глава XVII), по каковому образцу и может быть получен гидрозоль окиси железа.

Если обыкновенную гидроокись железа растворить в уксусной кислоте, получается раствор цвета красного вина, имеющий все реакции, характеристичные для солей окиси железа. Но если этот раствор (образованный на холоду) нагреть до точки кипения, цвет его очень быстро усиливается, появляется запах уксусной кислоты, и в растворе находится уже новая разновидность окиси железа. Если продолжать кипячение раствора, выделяется уксусная кислота и осаждается измененная окись железа. Если воспрепятствовать испарению уксусной кислоты (в закрытом или запаянном сосуде) и нагревать жидкость некоторое время, то вся гидроокись железа переходит тогда в нерастворимую форму, и если прибавить (к образовавшемуся гидрозолю) немного щелочной соли, то вся окись железа выпадает в осадок в нерастворимой форме. Этот прием может быть применен для отделения окиси железа от растворов ее солей.

Все явления, наблюдаемые в отношении полуторного окисла железа (коллоидные свойства, различные формы, образование двойных основных солей), показывают, что это вещество, подобно кремнезему, глинозему, гидрокиси свинца и др., полимеризовано и его состав выражается формулой (Fe2O3)n.

Соединение железа, наиболее употребляемое на практике (например, в медицине для прижигания, остановки кровотечений и т. д. — Oleum Martis), представляет собой хлорное железо, Fe2Cl6, легко получаемое растворением обыкновенной гидратированной окиси железа в соляной кислоте. В безводном состоянии оно получается действием хлора на нагретое железо. Опыт проводится в фарфоровой трубке, и тогда образуется твердое летучее вещество в виде блестящих фиолетовых чешуек, очень легко поглощающих влагу из воздуха и при нагревании с водой разлагающихся на кристаллический полуторный окисел железа и соляную кислоту: Fe2Cl6 + 3H2O = 6HCl + Fe2O3. Хлорное железо столь летуче, что можно определить плотность его пара. При 440° она равна 164,0 по отношению к водороду; формуле Fe2Cl6 соответствует плотность 162,5. Водный раствор этой соли имеет бурый цвет. При упаривании и охлаждении этого раствора выделяются кристаллы, содержащие 6 или 12 молекул H2O. Хлорное железо растворимо не только в воде, но также в спирте (подобно хлористому магнию и др.) и в эфире. Если последние растворы подвергнуть действию солнечных лучей, они обесцвечиваются и выделяют закисное хлористое железо, FeCl2, с выделением хлора. С течением времени водные растворы хлорного железа разлагаются с осаждением основной соли, что доказывает нестаустойчивость хлорного железа, подобно другим солям полуторного окисла железа (прим. 22). Эта соль гораздо более устойчива в виде двойных солей, подобно всем солям полуторного железа, а также солям многих других слабых оснований. Хлористый калий или аммоний образует с ней очень красивые красные кристаллы двойной соли состава Fe2Cl6,4KCl,2H2O. При упаривании раствора этой соли происходит ее разложение с выделением хлористого калия.

Б. Рузебум (1892) подробно исследовал (как и для CaCl2, гл. XIV, прим. 50) выделение различных гидратов из насыщенных растворов Fe2Cl6 при различных концентрациях и температурах; он нашел, что существует 4 кристаллогидрата с 12, 7, 5 и 4 молекул воды. Наиболее легко и обычно получается оранжево-желтый, лишь слегка гигроскопичный гидрат Fe2Cl6,12H2O, плавящийся при 37°; его растворимость при различных температурах выражается кривой BCD на прилагаемом рисунке, где точка B соответствует образованию при -55° криогидрата, содержащего около Fe2Cl6 + 36H2O, точка C соответствует температуре плавления (+37°) гидрата Fe2Cl6,12H2O, а кривая CD — падению температуры кристаллизации с увеличением количества соли или уменьшением количества воды (на рисунке температуры отложены по оси абсцисс, а количество n в формуле nFe2Cl6 + 100H2O — по оси ординат). При прибавлении безводного Fe2Cl6 к вышеуказанному гидрату (12H2O) или при упаривании части воды из последнего образуются очень гигроскопичные кристаллы Fe2Cl6,5H2O (Фритче); они плавятся при 56°, их растворимость выражается кривой HJ, которая на конце J также имеет небольшую ветвь. Это снова дает падение температуры кристаллизации с увеличением количества Fe2Cl6. Помимо этих кривых и растворимости безводной соли, выраженной прямой KL (до 100°, выше которой выделяется хлор), Рузебум приводит также две кривые, EFG и JK, соответствующие кристаллогидратам Fe2Cl6,7H2O (плавится при +32,5°, то есть ниже любого из остальных) и Fe2Cl6,4H2O (плавится при 73,5°), открытым им путем систематического исследования растворов хлорного железа. Кривая AB представляет собой выделение льда из разбавленных растворов соли.

Рис. 95. Диаграмма растворимости Fe2Cl6.

Рис. 96. Диаграмма образования при 15° двойной соли Fe2Cl6,4NH4Cl,2H2O или Fe(NH4)2Cl5,H2O. (По Рузебуму).

Еще более совершенны исследования того же голландского химика об условиях образования кристаллов двойной соли (NH4Cl)4Fe2Cl6,2H2O. Эта соль была получена в 1839 году Фритче и легко образуется из крепкого раствора Fe2Cl6 при прибавлении нашатыря, причем она выделяется в виде малиновых ромбических кристаллов, которые после растворения в воде при упаривании вновь выделяются лишь вместе с нашатырем.

Рузебум (1892) нашел, что если раствор содержит b молекул Fe2Cl6 и a молекул NH4Cl на 100 молекул H2O, то при 15° происходит одно из следующих выделений: (1) кристаллы Fe2Cl6,12H2O, когда a изменяется от 0 до 11, а b — от 4,65 до 4,8, или (2) смесь этих кристаллов и двойной соли, когда a = 1,36, а b = 4,47, или (3) двойная соль Fe2Cl6,4NH4Cl,2H2O, когда a изменяется от 2 до 11,8, а b — от 3,1 до 4,56, или (4) смесь нашатыря с железной солью (она кристаллизуется в виде отдельных кубов, Ретгерс, Леманн), когда a изменяется от 7,7 до 10,9, а b меньше 3,38, или (5) нашатырь, когда a = 11,88. А так как в двойной соли a:b :: 4:1, то очевидно, что двойная соль выделяется только тогда, когда отношение a:b меньше 4:1 (т. е. когда преобладает Fe2Cl6). Вышеизложенное яснее видно на прилагаемом рисунке, где a, или число молекул NH4Cl на 100H2O, отложено по оси абсцисс, а b, или число молекул Fe2Cl6 — по ординатам. Кривые ABCD соответствуют насыщению и представляют собой изотерму 15°. Часть AB соответствует выделению хлористого железа (восходящий характер этой кривой показывает, что растворимость Fe2Cl6 увеличивается в присутствии NH4Cl, тогда как растворимость NH4Cl уменьшается в присутствии Fe2Cl6), часть BC — двойной соли, а часть CD — смеси нашатыря и хлорного железа, в то время как прямая линия OF соответствует соотношению Fe2Cl6,4NH4Cl, или a:b :: 4:1. Часть CE показывает, что в раствор можно ввести больше двойной соли без ее разложения, но тогда из раствора выпадает смесь нашатыря и хлорного железа (см. гл. XXIV, прим. 9 бис). Если бы было больше таких хорошо исследованных случаев растворов, наши знания о двойных солях, растворах, влиянии воды, равновесиях, изоморфных смесях и подобных областях химических отношений могли бы значительно продвинуться вперед.

[24] Нормальные соли полуторного железа разлагаются при нагревании и даже водою с образованием основных солей, которые могут быть приготовлены различными способами. Обычно гидроокись железа растворяют в растворах азотнокислого полуторного железа; если она содержит удвоенное количество железа, образуется основная соль, содержащая Fe2O3 (в виде гидрокиси) + 2Fe2(NO3)6 = 3Fe2O(NO3)4, соль типа Fe2OX4. Вероятно, в ее состав входит вода. При значительных количествах полуторного окисла железа получаются нерастворимые основные соли, содержащие различные количества гидроокиси железа. Так, при кипячении раствора вышеупомянутой основной кислоты образуется осадок, содержащий 4(Fe2O3)8,2(N2O5),3H2O, который, вероятно, содержит 2Fe2O2(NO3)2 + 2Fe2O3,3H2O. Если раствор основной соли азотной кислоты запаять в трубку и затем погрузить в кипящую воду, цвет раствора изменяется точно так же, как если бы был применен раствор уксуснокислого железа (прим. 22). Полученный раствор сильно пахнет азотной кислотой, и при прибавлении капли серной или соляной кислоты осаждается нерастворимая разновидность гидратированной окиси железа.

Нормальный ортофосфат полуторного железа растворим в серной, соляной и азотной кислотах, но нерастворим в других, как, например, в уксусной кислоте. Состав этой соли в безводном состоянии есть FePO4, так как в ортофосфорной кислоте имеется три атома водорода, и железо в состоянии полуторного окисла замещает эти три атома водорода. Эта соль получается из уксуснокислого железа, которое с двузамещенным фосфатом натрия образует белый осадок FePO4, содержащий воду. Если раствор хлорного железа (желтовато-красного цвета) смешать с избытком раствора ацетата натрия, жидкость приобретет интенсивный бурый цвет, что свидетельствует об образовании некоторого количества ацетата железа; затем двузамещенный фосфат натрия непосредственно образует белый студенистый осадок фосфата железа. Этим способом можно осадить все железо, и жидкость, бывшая бурой, становится бесцветной. Если эту нормальную соль растворить в ортофосфорной кислоте, образуется кислая кристаллическая соль FeH3(PO4)2. Если в растворе имеется избыток полуторного окисла железа, осадок будет состоять из основной соли. Если фосфат железа растворить в соляной кислоте и прибавить аммиак, при нагревании осаждается соль, которая после продолжительного промывания водою и нагревания (для удаления воды) имеет состав Fe4P2O11 — то есть 2Fe2O3,P2O5. В водном состоянии эту соль можно рассматривать как гидроокись железа Fe2(OH)6, в которой (OH)3 заменена эквивалентной группой PO4. Всякий раз, когда аммиак прибавляется к раствору, содержащему избыток соли полуторного железа и некоторое количество фосфорной кислоты, образуется осадок, содержащий всю фосфорную кислоту в массе полуторного окисла железа.

Полуторный окисел железа характеризуется как слабое основание, а также тем фактом, что он образует двойные соли — например, железо-калиевые квасцы, имеющие состав Fe2(SO4)3,K2SO4,24H2O или FeK(SO4)2,12H2O. Они получаются в виде почти бесцветных или светло-розовых крупных октаэдров регулярной системы простым смешением растворов сернокислого калия и сернокислого железа, полученного растворением полуторного окисла железа в серной кислоте.

[25] Можно было бы полагать, что все нормальные соли полуторного железа бесцветны, и что бурый цвет, свойственный растворам, действительно обусловлен основными солями полуторного железа. Замечательным примером кажущегося изменения цвета солей служат закисные и полуторные оксалаты железа. Первые в сухом состоянии имеют желтый цвет, хотя обычно соли закиси железа зелены, а вторые — бесцветны или бледно-зелены. При растворении нормальной соли полуторного железа в воде она, подобно многим солям, вероятно, разлагается водой на кислую и основную соли, причем последняя сообщает раствору бурый цвет. Железные квасцы почти бесцветны, легко разлагаются водой и служат лучшим доказательством нашего утверждения. Изучение явлений, свойственных азотнокислому полуторному железу, по моему мнению, могло бы дать очень полезное дополнение к нашим знаниям обводных растворов солей вообще.

[25 бис] Реакция FeX3 + KI = FeX2 + KX + I протекает в растворах сравнительно медленно, идет не до конца (зависит от массы) и обратима. В связи с этим можно привести следующие данные из всесторонних исследований Зейберта и Рорера (1894). Исследования проводились с растворами, содержащими 1/10 грамм-эквивалента Fe2(SO4)3 (т. е. содержащими 20 граммов соли на литр), и соответствующим раствором KI; количество выделившегося йода определялось (после прибавления крахмала) раствором Na2S2O3 (тоже 1/10 нормальным) (см. гл. XX, прим. 42). Ход реакции выражался количеством выделившегося йода в процентах от теоретического количества. Например, было разложено следующее количество йодистого калия при взятии Fe2(SO4)3 + 2nKI:

n = 1 2 3 6 10 20

After 15′ 11·4 26·3 40·6 73·5 91·6 96·0

„ 30′ 14·0 35·8 47·8 78·5 94·3 97·4

„ 1 hour 19·0 42·7 56·0 84·0 95·7 97·6

„ 10 „ 32·6 56·0 75·7 93·2 96·5 97·6

„ 48 „ 39·4 67·7 82·6 93·4 96·6 97·6

Подобные результаты были получены для FeCl3, но тогда количество выделившегося йода было несколько больше. Такие же результаты были получены также при увеличении массы FeX3 по отношению к KI и при замене его на HI (см. гл. XXI, прим. 26).

[26] Если пропускать хлор через крепкий раствор едкого кали, в котором взвешена гидратированная окись железа, мутная жидкость приобретает темно-гранатово-красный цвет и содержит феррат калия: 10KHO + Fe2O3 + 3Cl2 = 2K2FeO4 + 6KCl + 5H2O. Хлор не должен находиться в избытке, иначе соль снова разлагается, хотя способ разложения неизвестен; однако при этом, вероятно, образуются хлорное железо и хлорат калия. Другой способ образования вышеописанной соли также замечателен: гальванический ток (от 6 элементов Грове) пропускается через чугунный и платиновый электроды в крепкий раствор едкого кали. Чугунный электрод соединен с положительным полюсом, а платиновый электрод окружен пористым глиняным цилиндром. У чугунного электрода должен был бы выделяться кислород, но он расходуется на окисление, и поэтому вокруг него образуется темный раствор феррата калия. Замечательно, что чугун нельзя заменить ковким железом.

[26 три] Когда Монд со своими помощниками получил замечательное летучее соединение Ni(CO)4 (описанное далее, в гл. XXII), впоследствии Мондом и Кинке (1891), а также Бертело было показано, что железо при определенных условиях в токе окиси углерода также улетучивается и образует соединение, подобное даваемому никелем. Роско и Скуддер показали затем, что когда водяной газ пропускают через железные сосуды и держат в них под давлением (8 атмосфер), часть железа улетучивается со стенок сосуда, и что при сгорании газа он выделяет некоторое количество окислов железа (тот же результат получается с обычным светильным газом, содержащим небольшое количество CO). Для получения летучего соединения железа с окисью углерода Монд приготовил тонко измельченное железо путем нагревания оксалата в токе водорода и, охладив его до 80–45°, пропускал над порошком CO. Затем железо образовывало (хотя и очень медленно) летучее соединение, содержащее Fe(CO)5 (как бы отвечающее очень высокому типу FeX10), которое при охлаждении сгущается в жидкость (слегка окрашенную, вероятно, вследствие начинающегося разложения) с уд. весом 1,47, затвердевающую при -21°, кипящую около 103° и имеющую плотность пара (около 6,5 по отношению к воздуху), соответствующую вышеприведенной формуле; оно разлагается при 180°. Вода и разбавленные кислоты на него не действуют, но оно разлагается под действием света и образует твердое нелетучее кристаллическое желтое соединение Fe2(CO)7, которое разлагается при 80° и вновь образует Fe(CO)5.

[26 тер] Когда вместо FeCl3 получается молекулярное Fe2Cl6, это усложнение типа также имеет место.

[27] Некоторой свет на способность железа образовывать различные соединения с CN может пролить тот факт, что железо соединяется не только с углеродом, но и с азотом. Нитрид железа Fe2N был получен Фаулером нагреванием мелко измельченного железа в токе NH3 при температуре плавления свинца.

[27 бис] Сера животные отбросов здесь образует соединение FeKS2, которое при действии цианистого калия дает сернистый калий, роданид и желчную соль (ферроцианид).

[28] Желтый синеродистый калий (ферроцианид калия) может быть также получен из берлинской лазури кипячением с раствором едкого кали и из феррицианида действием щелочей и восстанавливающих веществ (поскольку красная кровяная соль является продуктом окисления, производимого действием хлора: соль полуторного железа восстанавливается в соль закиси железа) и т. д. На многих заводах (особенно в Германии и Франции) желтая кровяная соль приготовляется из массы, содержащей окись железа и применяющейся для очистки светильного газа (т. I, стр. 361), который обычно содержит циановые соединения. Около 2% азота, содержащегося в угле, превращается в цианог, который в массе, идущей для очистки газа, образует берлинскую лазурь и роданиды. При упаривании раствор дает крупные желтые кристаллы, содержащие 3 молекулы воды, которая легко удаляется нагреванием выше 100°. 100 частей воды при обычной температуре способны растворять 25 частей этой соли; ее уд. вес равен 1,83. При прокаливании она образует цианистый калий и карбид железа FeC2 (гл. XIII, прим. 12). Окисляющие вещества превращают ее в феррицианид калия. С концентрированной серной кислотой она дает окись углерода, а с разбавленной серной кислотой при нагревании выделяется синильная кислота согласно уравнению: 2K4FeC6N6 + 3H2SO4 = K2Fe2C6N6 + 3K2SO4 + 6HCN; следовательно, в желтой кровяной соли K2 замещает Fe.

[29] Скрауп получил эту соль как из желтой кровяной соли с хлорным железом, так и из красной кровяной соли с хлористым железом (закисным), что явно показывает, что она содержит железо как в состоянии полуторного окисла, так и в закисном состоянии. С хлористым железом она образует берлинскую лазурь, а с хлорным железом — турнбуллеву синь.

[30] Берлинская лазурь была открыта в начале прошлого столетия берлинским фабрикантом Дисбахом. Тогда ее приготовляли, как это иногда делается и в настоящее время, непосредственно из цианистого калия, получаемого сплавлением животного угля с поташем. Полученная масса растворяется в воде, к раствору прибавляют квасцы для насыщения свободной щелочи, а затем добавляют раствор железного купороса, который предварительно был в достаточной мере выдержан на воздухе, чтобы содержать как соли полуторного железа, так и соли закиси железа. Если раствор цианистого калия смешать с раствором, содержащим обе соли, образуется берлинская лазурь, так как она представляет собой соединение цианистого железа FeC2N2 и цианистого полуторного железа Fe2C6N6. Соль полуторного железа с желтой кровяной солью образует синюю окраску, потому что из первой соли получается цианистое железо, а из второй — цианистое полуторное железо. Во время приготовления этого соединения следует избегать щелочей, так как в противном случае осадок будет содержать окислы железа. Берлинская лазурь не имеет кристаллического строения; она образует синюю массу с медно-красным металлическим блеском. На нее действуют как кислоты, так и щелочи. Действие сначала ограничивается содержащейся в ней солью полуторного железа. Так, щелочи образуют в растворе окись полуторного железа и ферроцианид: 2Fe2C6N6,3FeC2N2 + 12KHO = 2(Fe2O3,3H2O) + 3K4FeC6N6. Таким путем можно приготовлять различные ферроцианиды. Берлинская лазурь растворима в водном растворе щавелевой кислоты, образуя синие чернила. На воздухе при действии света она выцветает; но в темноте снова поглощает кислород и становится синей, каковой факт иногда замечается и на синих сукнах. Избыток желтой кровяной соли делает берлинскую лазурь растворимой в воде, хотя в различных соляных растворах она нерастворима — то есть превращает ее в растворимую разновидность. Концентрированная соляная кислота также растворяет берлинскую лазурь.

[30] При приготовлении этого соединения нельзя применять избыток хлора, иначе реакция идет дальше. Легко узнать, когда должно прекратиться действие хлора на ферроцианид калия; нужно лишь взять пробы жидкости и прибавить к ней раствор соли полуторного железа. Если образуется осадок берлинской лазури, следует добавить еще хлора, так как имеется еще некоторое количество неразложившегося ферроцианида, ибо феррицианид не дает осадка с солями полуторного железа. Феррицианид калия, подобно ферроцианиду, легко обменивает свой калий на водород и различные металлы путем двойного разложения. С солями олова, серебра и ртути он образует желтые осадки, а с солями урана, никеля, кобальта, меди и висмута — бурые осадки. Соль свинца под действием сероводорода образует сернистый свинец и водородную соль или кислоту H3FeC6N6, соответствующую феррицианиду калия, которая растворима, кристаллизуется в виде красных иголок и напоминает синеродистоводородную кислоту H4FeC6N6. Под действием восстанавливающих веществ — например, сероводорода, меди — феррицианид калия превращается в ферроцианид, особенно в присутствии щелочей, и таким образом образует довольно энергичный окислитель, способный, например, превращать закись марганца в двуокись, обесцвечивать ткани и т. д.

[31] Важно упомянуть ряд легко кристаллизующихся солей, образующихся при действии азотной кислоты на ферро- и феррицианиды калия и другие. Эти соли содержат элементы окиси азота и потому называются нитро-(нитрозо)феррицианидами (нитропруссидами). Обычно получается кристаллический натриевый солей Na2FeC5N6O,2H2O. По своему составу эта соль отличается от красной натриевой соли Na3FeC6N6 тем, что в ней одна молекула цианистого натрия NaCN заменена окисью азота NO. Для ее получения порошкообразный ферроцианид калия смешивают с пятью седьмыми его веса азотной кислоты, разбавленной равным объемом воды. Смесь сначала оставляют при обычной температуре, а затем нагревают на водяной бане. Здесь прежде всего образуется феррицианид (что видно по тому, что жидкость дает осадок с хлористым железом), который затем исчезает (нет осадка с хлористым железом) и образует зеленый осадок. Жидкость при охлаждении осаждает кристаллы селитры. Затем жидкость отфильтровывают и смешивают с углекислым натрием, кипятят, фильтруют и упаривают; нитрат натрия и описанная соль выпадают в кристаллы. Она выделяется в призмах красного цвета. Щелочи и соли щелочноземельных металлов не дают осадков: они растворимы, но соли железа, цинка, меди и серебра образуют осадки, в которых натрий заменяется этими металлами. Замечательно, что сульфиды щелочных металлов дают с этой соли интенсивную ярко-пурпурную окраску. Этот ряд соединений был открыт Гмелином и исследован Плейфером и др. (1849).

[32] Этот ряд до известной степени напоминает нитросульфидный ряд, описанный Руссеном. Здесь первичное соединение состоит из черных кристаллов, которые получаются следующим образом: смешивают растворы сернистого калия и селитры, смесь взбалтывают при добавлении хлорного железа, затем кипятят и фильтруют; при охлаждении осаждаются черные кристаллы состава Fe6S3(NO)10,H2O (Розенберг) или, по Демелю, FeNO2,NH2S. Они имеют слегка металлический блеск и растворимы в воде, спирте и эфире. Последний они поглощают так же легко, как хлористый кальций поглощает воду. В присутствии щелочей эти кристаллы остаются без изменений, но с кислотами они выделяют окислы азота. Существует несколько соединений, способных к взаимопревращению и соответствующих соли Руссена. Здесь мы вступаем в область азотных соединений, которые до сих пор еще мало исследованы и со временем наиболее вероятно составят весьма поучительный материал для изучения природы этого элемента. Этот ряд соединений столь же не похож на обычные солевые соединения неорганической химии, сколь и органические углеводороды. Нет необходимости описывать эти ряды подробно, так как их связь с другими соединениями еще не ясна, и они еще не имеют никакого применения.