«Основы химии. Том II»

Таким образом, при действии окислителей на соли закиси железа они переходят в окисную форму, а под действием восстановителей происходит обратная реакция. Сероводород может, например, употребляться для этого полного превращения, ибо под его влиянием окисные соли восстанавливаются с выделением серы — например, Fe2Cl6 + H2S = 2FeCl2 + 2HCl + S. Тиосульфат натрия действует сходным образом: Fe2Cl6 + Na2S2O3 + H2O = 2FeCl2 + Na2SO4 + 2HCl + S. Металлическое железо или цинк [20] в присутствии кислот, или натриевая амальгама и т. д. действуют подобно водороду и имеют также сходное восстанавливающее действие, и это доставляет лучший способ восстановления окисных солей в закисные — например, Fe2Cl6 + Zn = 2FeCl2 + ZnCl2. Таким образом, переход от солей закиси к солям окиси и обратно всегда возможен [21].

Окись железа, или полутораокись железа, Fe2O3, встречается в природе и искусственно приготовляется в виде красного порошка многими способами. Так, после прокаливания зеленого купороса остается красный оксид железа, называемый крокусом, который применяется как масляная краска, преимущественно для окраски дерева. То же вещество в виде очень тонкого порошка (руж) употребляется для полирования стекла, стали и других предметов. Если смесь сернокислого железа с избытком поваренной соли сильно накалить, то образуется кристаллическая окись железа, имеющая темно-фиолетовый цвет и напоминающая некоторые природные разновидности этого вещества. При обжиге железного колчедана для приготовления сернистого ангидрида также остается окись железа; она употребляется как краска. При прибавлении щелочей к раствору окисных солей образуется бурый осадок гидроксида окиси железа, который при нагревании (даже при кипячении в воде, то есть при температуре около 100°, по данным Томасси) легко расстается с водой и оставляет красную безводную окись железа. Чистая окись железа не проявляет каких-либо магнитных свойств, но при нагревании до белого каления она теряет кислород и превращается в магнитную окись. Безводная окись железа, подвергнутая сильному нагреванию, с трудом растворима в кислотах (но растворима при нагревании в крепких кислотах, а также при сплавлении с кислым сернокислым калием), тогда как гидроксид окиси железа, во всяком случае тот, который осаждается из солей посредством щелочей, очень легко растворим в кислотах. Осажденный гидроксид окиси железа имеет состав 2Fe2O3 3H2O, или Fe4H6O9. Если этот обыкновенный гидроксид сделать безводным (при 100°), то в известный момент он накаляется — то есть теряет известное количество теплоты. Это самонакаливание зависит от внутреннего смещения, производимого переходом легкорастворимой (в кислотах) разновидности в труднорастворимую разновидность, и не зависит от потери воды, так как безводный оксид претерпевает то же изменение. Вдобавок к этому существует гидроксид окиси железа, или гидрат окиси железа, который, подобно сильно нагретому безводному оксиду железа, с трудом растворим в кислотах. Этот гидроксид при потере воды или после потери воды не претерпевает такого самонакаливания, потому что с ним не происходит такого состояния внутреннего смещения (потери энергии или теплоты), которое свойственно обычному оксиду железа. Труднорастворимый в кислотах гидроксид окиси железа имеет состав Fe2O3,H2O. Этот гидроксид получается продолжительным кипячением воды, в которой взвешен гидроксид окиси железа, приготовленный окислением закиси железа, а также иногда подобной обработкой обыкновенного гидроксида после того, как он долгое время находился в соприкосновении с водой. Переход одного гидроксида в другой заметен по изменению цвета; легкорастворимый гидроксид краснее, а труднорастворимый гидроксид имеет более желтый цвет [22].

Нормальные соли состава Fe2X6 или FeX3 соответствуют окиси железа — например, чрезвычайно летучий хлорный железо, Fe2Cl6, легко приготавливаемый в безводном состоянии действием хлора на нагретое железо [23]. Такова же и нормальная азотнокислая соль железа, Fe2(NO3)6; она получается растворением железа в избытке азотной кислоты при соблюдении мер предосторожности, сколь возможно препятствующих повышению температуры [24]. Нормальная соль выделяется из бурого раствора при сосредоточении его под колоколом над серной кислотой. Эта соль, Fe2(NO3)6,9H2O, кристаллизуется тогда в хорошо образованных и совершенно бесцветных кристаллах [25], расплывающихся на воздухе, плавящихся при 35° и растворимых в воде и ею разлагаемых. Разложение видно из того факта, что раствор бурый и не дает снова всей соли целиком, а дает отчасти основную соль. Нормальная соль (устойчивая лишь в присутствии избытка HNO3) совершенно разлагается с величайшей легкостью при нагревании с водой, даже при 130°, и этим пользуются для удаления железа (а также некоторых других оксидов вида R2O3) от многих других оснований (вида RO), нитраты которых гораздо устойчивее. Окисные соли, FeX3, переходя в соли закиси, действуют как окислители, что видно из того факта, что они не только выделяют S из SH2, но и йод из KI подобно многим окислителям [25 бис].

Железо образует еще один оксид помимо окиси и закиси железа; он содержит вдвое больше кислорода, чем первая, но столь неустойчив, что его нельзя получить ни в свободном виде, ни в виде гидрата. Всякий раз, когда происходят такие условия двойного разложения, которые должны бы позволить его выделение в свободном виде, он распадается на кислород и окись железа. Он известен в состоянии солей и устойчив лишь в присутствии щелочей, образуя с ними соли, имеющие решительно щелочную реакцию; поэтому он представляет собой слабокислотный оксид. Так, когда небольшие кусочки железа нагреваются с селитрой или хлорнокислым калием, образуется калиевая соль состава K2FeO4, а потому гидрат, соответствующий этой соли, должен иметь состав H2FeO4. Она называется железной кислотой. Ее ангидрид должен содержать FeO3 или Fe2O6 — вдвое больше кислорода, чем окись железа. Если раствор феррата калия смешать с кислотой, должен образоваться свободный гидрат, но он немедленно разлагается (2K2FeO4 + 5H2SO4 = 2K2SO4 + Fe2(SO4)3 + 5H2O + O3) с выделением кислорода. Если взять небольшое количество кислоты или если нагревать раствор феррата калия с растворами других металлических солей, отделяется окись железа — например:

2CuSO4 + 2K2FeO4 = 2K2SO4 + O3 + Fe2O3 + 2CuO.

Оба эти оксида осаждаются, разумеется, в виде гидратов. Это показывает, что не только гидрат H2FeO4, но и соли тяжелых металлов, соответствующие этому высшему оксиду железа, не образуются реакциями двойного обмена. Раствор феррата калия естественным образом действует как сильный окислитель; например, он превращает закись марганца в двуокись, сернистую кислоту — в серную, щавелевую кислоту — в углекислоту и воду и т. д. [26]

Таким образом, железо соединяется с кислородом в трех пропорциях: RO, R2O3 и RO3. Можно было бы ожидать существования промежуточных стадий RO2 (соответствующей пириту FeS2) и R2O5, но для железа они неизвестны. [26 bis] Низший оксид обладает отчетливо основным характером, высший — слабо кислотным. Единственным оксидом, устойчивым в свободном состоянии, является окись железа Fe2O3; закись железа FeO поглощает кислород, а ангидрид железной кислоты FeO3 выделяет его. То же наблюдается и у других элементов; характер каждого из них определяется относительной степенью устойчивости известных оксидов. Солям FeX2 соответствует закись, солям FeX3 или Fe2X6 — полуторный оксид, а FeX6 представляет соли железной кислоты, так как ее калиевая соль имеет вид FeO2(OK)2, что соответствует K2SO4, K2MnO4, K2CrO4 и т. д. Следовательно, железо образует соединения типов FeX2, FeX3 и FeX6, но последний тип, подобно типу NX5, проявляется не обособленно, а лишь тогда, когда X представляет разнородные элементы или группы; например, для азота — в виде NO2(OH), NH4Cl и т. д., для железа — в виде FeO2(OK)2. Тем не менее тип FeX6 существует, и поэтому FeX2 и FeX3 представляют собой соединения, которые, подобно аммиаку NH3, способны к дальнейшим соединениям вплоть до FeX6; это также видно из свойства закисных и окисных солей железа образовывать соединения с кристаллизационной водой, помимо двойных и основных солей, устойчивость которых определяется качеством элементов, входящих в типы FeX2 и FeX3. [26 tri] Следовательно, можно ожидать существования комплексных соединений, производных от закиси и окиси железа. Среди них особенно интересен ряд циановых соединений; их образование и характер определяются не только способностью железа образовывать комплексные типы, но также сходной способностью циановых соединений, которые подобно нитрилам (глава IX) обладают отчетливо развитыми свойствами полимеризации и вообще образования комплексных соединений. [27]

В циановых соединениях железа можно было бы ожидать двух степеней: Fe(CN)2, соответствующей закиси железа, и Fe(CN)3, соответствующей окиси железа. Однако на самом деле известны многие другие соединения, промежуточные и гораздо более сложные. Они соответствуют двойным солям, столь легко образуемым цианидами металлов. Особо известны, весьма устойчивы, часто применяемы и легко получаемы следующие две двойные соли. Ферроцианид калия, или желтая кровяная соль, представляющий собой двойную соль цианистого калия и цианистого железа, имеет состав FeC2N2·4KCN; его кристаллы содержат 3 молекулы воды: K4FeC6N6·3H2O. Другим соединением является феррицианид калия, или красная кровяная соль. Он также известен как соль Гмелина и содержит цианистый калий с цианистым железом; его состав есть Fe(CN)3·3KCN или K3FeC6N6. Его кристаллы не содержат воды. Он получается из первой соли под действием хлора, который удаляет один атом калия. Целый ряд других ферроцианиновых соединений соответствует этим обычным солям.

Прежде чем рассматривать получение и свойства этих двух замечательных и весьма устойчивых солей, следует отметить, что с обычными реактивами ни одна из них не дает тех же реакций двойного обмена, что другие соли закиси и окиси железа, и обе они обнаруживают ряд замечательных свойств. Так, эти соли имеют нейтральную реакцию, не изменяются на воздухе, от разбавленных кислот или воды, в отличие от цианистого калия и даже некоторых его двойных солей. При обработке растворов этих солей едкими щелочами они не дают осадка гидроксидов закиси или окиси железа, и они также не осаждаются карбонатом натрия. Это привело ранних исследователей к признанию в них особых независимых группировок. Желтая кровяная соль рассматривалась как содержащая комплексный радикал FeC6N6, соединенный с калием, а именно с K4, а красной кровяной соли приписывался K3. Это подтверждалось тем фактом, что пока в обеих солях любой другой металл, даже водород, мог быть замещен калием, железо оставалось неизменным, точно так же как азот в циане, аммонии и нитратах не вступает в реакции двойного обмена, находясь в состоянии комплексных радикалов CN, NH4, NO2. Такое представление, однако, совершенно излишне для объяснения особенностей в реакциях таких соединений как двойных солей. Если соль магния, которая может осаждаться гидроксидом калия, не образует осадка в присутствии хлористого аммония, то совершенно очевидно, что это происходит вследствие образования растворимой двойной соли, не разлагаемой щелочами. И нет никакой необходимости объяснять особенность реакции двойной соли образованием нового комплексного радикала. Точно так же и в присутствии избытка щавелевой кислоты соли меди не образуют осадка с гидроксидом калия, так как образуется двойная солей. Эти особенности легче понять в случае циановых соединений, чем во всех остальных, поскольку все циановые соединения, будучи ненасыщенными соединениями, проявляют выраженную склонность к комплексообразованию. Эта склонность удовлетворяется в двойных солях. Появление особого характера у двойных цианидов тем легче понять, что в случае самого цианистого калия, а также синильной кислоты наблюдалось множество особенностей, не встречающихся у тех галоидных соединений, хлористого калия и соляной кислоты, с которыми обычно принято сравнивать циановые соединения. Эти особенности становятся более понятными при сравнении циановых соединений с аммонийными соединениями. Так, в присутствии аммиака реакции многих соединений значительно изменяются. Если вдобавок к этому вспомнить, что присутствие многих углеродных (органических) соединений часто полностью нарушает реакцию солей, особенности определенных двойных цианидов покажутся еще менее странными, поскольку они содержат углерод. Тот факт, что присутствие углерода или другого элемента в соединении вызывает изменение реакций, можно сравнить с действием кислорода, который при вхождении в соединение также весьма существенно изменяет характер реакций. Хлор не обнаруживается нитратом серебра, когда он находится в виде хлората калия KClO3, так, как он обнаруживается в хлористом калии KCl. Железо в соединениях закиси и окиси железа варьирует в своих реакциях. В дополнение к вышеупомянутым фактам следует принять во внимание обстоятельство, что легкая изменчивость азотной кислоты претерпевает модификацию в ее щелочных солях, и вообще свойства соли часто сильно отличаются от свойств кислоты. Каждую двойную соль следует рассматривать как особый вид солевого соединения: цианистый калий является, так сказать, основным, а цианистое железо — кислым элементом. Они могут быть неустойчивыми в раздельном состоянии, но образуют устойчивое двойное соединение при объединении; акт соединения высвобождает энергию элементов, и они, так сказать, насыщают друг друга. Конечно, все это не является окончательным объяснением, но тогда предположение об особом комплексном радикале еще в меньшей степени может считаться таковым.

Ферроцианид калия K4FeC6N6 образуется весьма легко при смешивании растворов сульфата закиси железа и цианистого калия. Сначала образуется белый осадок цианистого железа FeC2N2, который синеет на воздухе, но растворяется в избытке цианистого калия, образуя ферроцианид. Та же желтая кровяная соль получается при прокаливании животного азотистого угля или животных веществ — таких как рог, обрезки кожи и т. д. — с карбонатом калия в железных сосудах, [27 bis] причем образовавшаяся масса впоследствии вываривается с водой на воздухе; при этом сначала появляется цианистый калий, дающий желтую кровяную соль. Животный уголь может быть заменен древесным углем, пропитанным карбонатом калия и прокаленным в атмосфере азота или аммиака; полученная таким образом масса затем вываривается в воде с окисью железа. [28] Таким образом она производится в большом масштабе и называется «желтой кровяной солью» («prussiate de potasse», Blutlaugensalz).

В желтой кровяной соли легко заместить калий другими металлами. Водородная соль, или синеродистоводородная кислота (гидроферроцианиновая кислота), H4FeC6N6, получается смешением крепких растворов желтой кровяной силикатной соли и соляной кислоты. Если добавить эфир и исключить доступ воздуха, кислота получается непосредственно в виде белого, едва кристаллического осадка, синеющего на воздухе (как и цианистое железо вследствие образования синих соединений цианидов закиси и окиси железа, и по этой причине она применяется в ситцепечатании). Она растворима в воде и спирте, но не в эфире, обладает ярко выраженными кислотными свойствами и разлагает карбонаты, что позволяет легко получать ферроцианиды металлов щелочных и щелочноземельных элементов; они легко растворимы, имеют нейтральную реакцию и походят на желтую кровяную соль. Растворы этих солей образуют осадки с солями других металлов, поскольку ферроцианиды тяжелых металлов нерастворимы. Здесь или весь калий желтой кровяной соли, или лишь часть его замещается эквивалентным количеством тяжелого металла. Так, при добавлении соли меди к раствору желтой кровяной соли получается красный осадок, который все еще содержит половину калия исходной соли:

K4FeC6N6 + CuSO4 = K2CuFeC6N6 + K2SO4.

Но если поступить наоборот (так что соль меди находится в избытке), весь калий заместится медью с образованием красновато-коричневого осадка Cu2FeC6N6·9H2O. Эта и подобные ей реакции весьма чувствительны и могут применяться для обнаружения металлов в растворе, тем более что цвет осадка очень часто обнаруживает заметное различие при замене одного металла другим. Цинк, кадмий, свинец, сурьма, олово, серебро, закисные соли меди и золота образуют белые осадки; соли меди(II), урана, титана и молибдена — красновато-коричневые; соли никеля, кобальта и хрома — зеленые осадки; с солями закиси железа ферроцианид образует, как уже упоминалось, белый осадок, а именно Fe2FeC6N6 или FeC2N2, синеющий на воздухе, а с солями окиси железа — синий осадок, называемый берлинской лазурью. Здесь калий замещается железом, причем реакция выражается следующим образом: 2Fe2Cl6 + 3K4FeC6N6 = 12KCl + Fe4Fe3C18N18, причем последняя формула выражает состав берлинской лазури. Таким образом, это соединение 4Fe(CN)3 + 3Fe(CN)2. Желтая кровяная соль готовится на химических заводах в большом масштабе специально для производства этого синего пигмента, который используется для крашения тканей и других материалов, а также в качестве одной из обычных синих красок. Она нерастворима в воде, и ткани поэтому окрашиваются путем предварительного пропитывания их в растворе соли окиси железа, а затем в растворе желтой кровяной соли. Если же присутствует избыток желтой кровяной соли, полного замещения между калием и железом не происходит, и образуется растворимая берлинская лазурь: KFe2(CN)6 = KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3. Эта синяя соль является коллоидной, растворима в чистой воде, но нерастворима и выпадает в осадок при присутствии других солей — например, хлористого калия или натрия — даже в малых количествах, и поэтому сначала получается в виде осадка. [29]

Феррицианид калия, или красная кровяная соль, K3FeC6N6, называется «солью Гмелина», потому что этот ученый получил ее действием хлора на раствор желтой кровяной соли: K4FeC6N6 + Cl = K3FeC6N6 + KCl. Реакция обусловлена тем, что соль закиси железа под действием хлора превращается в соль окиси железа. Она выделяется из растворов в безводных, хорошо образованных призмах красного цвета, но раствор имеет оливковый цвет; 100 частей воды при 10° растворяют 37 частей соли, а при 100° — 78 частей. [30] Красная кровяная соль дает с солями закиси железа синий осадок, называемый турнбулевой синью, весьма похожий на берлинскую лазурь (и ее растворимую разновидность), поскольку он также содержит цианид железа(II) и цианид железа(III), хотя и в другом соотношении, образуясь согласно уравнению: 3FeCl2 + 2K3FeC6N6 = 6KCl + Fe3Fe2C12N12, или 3FeC2N2·Fe2C6N6; в берлинской лазури мы имеем Fe7Cy18, а здесь Fe5Cy12. Соль окиси железа должна была бы образовывать цианид железа(III) Fe2C6N6 с красной кровяной солью, но цианид железа(III) растворим, и поэтому осадок не получается, а жидкость приобретает лишь бурый цвет. [31]

Если хлор и натрий являются представителями самостоятельных групп элементов, то же самое можно сказать и об железе. Его ближайшие аналоги обнаруживают, помимо сходства по характеру, сходство в отношении физических свойств и близость атомных весов. Железо занимает промежуточное положение среди своих ближайших аналогов как по свойствам и способности образовывать солевые окислы, так и по атомному весу. С одной стороны, кобальт (58) и никель (59) приближаются к железу (56); они являются металлами более основного характера, не образуют устойчивых кислот или высших степеней окисления и служат переходом к меди (63) и цинку (65). С другой стороны, марганец (55) и хром (52) ближе всего стоят к железу; они образуют как основные, так и кислотные оксиды и служат переходом к металлам, обладающим кислотными свойствами. Помимо приблизительно одинаковых атомных весов, хром, марганец, железо, кобальт, никель и медь имеют также почти одинаковый удельный вес, так что атомные объемы и молекулы их аналогичных соединений также близки друг к другу (см. таблицу в начале этого тома). Кроме того, сходство между вышеупомянутыми элементами видно также из следующего:

Они образуют закиси RO, довольно энергичные основания, изоморфные с магнезией, — например, соль RSO4·7H2O, родственную MgSO4·7H2O и FeSO4·7H2O или сульфатам, содержащим меньше воды; со щелочными сульфатами все они образуют двойные соли, кристаллизующиеся с 6H2O; все способны образовывать аммонийные соли и т. д. Низшие оксиды в случае никеля и кобальта довольно устойчивы, трудно окисляются (соединение никеля — с большим трудом, чем кобальта, что является переходом к меди); у марганца и особенно хрома они окисляются легче, чем у железа, и переходят в высшие оксиды. Они также образуют оксиды вида R2O3, причем у никеля, кобальта и марганца этот оксид весьма неустойчив и восстанавливается легче, чем окись железа; однако в случае хрома он очень устойчив и образует обычный вид солей. Он изоморфен с окисью железа, образует квасцы, является слабым основанием и т. д. Хром, марганец и железо окисляются щелочью и окислителями с образованием солей вроде Na2SO4; но кобальт и никель трудно поддаются окислению; их кислоты достоверно не известны и, по всей вероятности, еще менее устойчивы, чем ферраты. Cr, Mn и Fe образуют соединения R2Cl6, которые во многих отношениях подобны Fe2Cl6; у Co эта способность выражена слабее, а у Ni почти исчезла. Циановые соединения, особенно марганца и кобальта, весьма близки к соответствующим ферроцианидам. Оксиды никеля и кобальта восстанавливаются до металла легче, чем окислы железа, но оксиды марганца и хрома восстанавливаются не так легко, как железо, и сами металлы с трудом получаются в чистом виде; они способны образовывать разновидности, напоминающие чугун. Металлы Cr, Mn, Fe, Co и Ni имеют серо-железный цвет и очень трудно плавки, но никель и кобальт могут плавятся в отражательной печи и более легкоплавки, чем железо, тогда как хром труднее плавится, чем платина (Девиль). Эти металлы разлагают воду, но тем труднее, чем выше атомный вес, образуя переход к меди, которая не разлагает воду. Все соединения этих металлов имеют разнообразные окраски, иногда весьма яркие, особенно в высших степенях окисления.

Эти металлы группы железа часто встречаются в природе вместе. Марганец почти везде сопровождает железо, а железо всегда входит в состав руд марганца. Хром встречается главным образом в виде хромистого железняка — то есть особого рода магнитного оксида, в котором Fe2O3 замещен на Cr2O3.

Никель и кобальт являются столь же неразлучными спутниками, сколь железо и марганец. Сходство между ними простирается даже на такие отдаленные свойства, как магнитные качества. В этом ряду металлов мы находим наиболее магнитные: железо, кобальт и никель. Среди соединений хрома имеется даже магнитный оксид, тогда как в других рядах таковой неизвестен. Никель легко пассивируется в крепкой азотной кислоте. Он поглощает водород точно так же, как и железо. Короче говоря, в ряду Cr, Mn, Fe, Co и Ni имеется много общего, хотя есть и немало различий, что станет еще более очевидным при ознакомлении с кобальтом и никелем.

В природе кобальт встречается главным образом в соединении с мышьяком и серой. Арсенид кобальта, или кобальтовый спейсс, CoAs2, встречается в виде блестящих кристаллов правильной системы, главным образом в Саксонии. Кобальтовый блеск, CoAs2·CoS2, очень похож на него и также относится к правильной системе; он встречается в Швеции, Норвегии и на Кавказе. Медный никель (купферникель) — это никелевая руда в соединении с мышьяком, но иного состава, нежели арсенид кобальта, с формулой NiAs; она встречается в Богемии и Саксонии. Она имеет медно-красный цвет и редко кристаллизуется; она так названа потому, что саксонские рудокопы сначала приняли ее за медную руду (Kupfer), но не смогли извлечь из нее медь. Известен также никелевый блеск, NiS2·NiAs2, соответствующий кобальтовому блеску. Никель сопутствует рудам кобальта, а кобальт — рудам никеля, так что оба металла встречаются вместе. Руды кобальта разрабатываются на Кавказе в Елисаветпольской губернии. Никелевые руды, содержащие водный силикат никеля, встречаются на Урале (Ревданск). Большие количества аналогичной руды вывозятся в Европу из Новой Каледонии. Обе руды содержат около 12 проц. Ni. Гарниерит, (RO)5(SiO2)4·1½H2O, где R = Ni и Mg, преобладает в новокаледонской руде. Крупные залежи никеля были обнаружены в Канаде, где руда (в виде никелевого колчедана) свободна от мышьяка. Кобальт перерабатывается главным образом в соединения кобальта, но никель обычно восстанавливается до металлического состояния, в коем он ныне часто используется для сплавов — например, для чеканки монеты во многих европейских государствах и для покрытия других металлов, поскольку он не окисляется. Арсенид кобальта и кобальтовый блеск применяются главным образом для приготовления соединений кобальта; их сначала сортируют, отбрасывая пустую породу, а затем обжигают. Во время этого процесса большая часть серы и мышьяка улетучивается; мышьяковистый ангидрид улетучивается вместе с сернистым ангидридом, и металл также окисляется. [32] Получить никель и кобальт из их оксидов несложно. Для получения последних растворы их солей обрабатывают карбонатом натрия и осажденные карбонаты прокаливают; таким образом получаются закиси, которые затем восстанавливаются в токе водорода или даже прокаливанием с хлористым аммонием. В порошкообразном состоянии они легко окисляются. При прокаливании хлоридов никеля и кобальта в токе водорода металл осаждается в виде блестящих чешуек. Никель всегда восстанавливается гораздо легче и быстрее кобальта. Никель плавится легче кобальта, и это служит даже средством испытания нагревательной способности отражательной печи. Кобальт плавится при температуре, лишь ненамного уступающей температуре плавления железа. В общем, кобальт ближе к железу, чем никель, причем никель ближе к меди. [32 bis] И никель, и кобальт обладают магнитными свойствами, подобными железу, но Co менее магнитен, чем Fe, а Ni еще менее. Удельный вес никеля, восстановленного водородом, равен 9,1, а кобальта — 8,9. Плавленый кобальт имеет удельный вес 8,5, плотность обычного никеля почти такая же. Никель имеет серовато-серебристо-белый цвет; он блестящий и очень ковкий, так что из него легко вытягивается тончайшая проволока. Эта проволока обладает сопротивлением на разрыв, равным железной проволоке. Прекрасный цвет никеля и высокая полировка, которую он способен приобретать и сохранять (поскольку он не окисляется), делают его полезным металлом для многих целей, и во многих отношениях он напоминает серебро. [32 tri] В настоящее время очень распространено покрытие других металлов слоем никеля (никелирование). Это делается посредством гальваностегического процесса с использованием раствора соли никеля. Цвет кобальта темнее и красноватее; он также ковкий и имеет большее сопротивление разрыву, чем железо. Разбавленные кислоты действуют на никель и кобальт очень медленно; азотную кислоту можно считать лучшим растворителем для них. Растворы во всех случаях содержат соли, соответствующие солям закиси железа, то есть соли CoX2, NiX2 соответствуют закисям этих металлов. Эти соли по своим типам подобны солям магния. Соли никеля при кристаллизации с водой имеют зеленый цвет и образуют ярко-зеленые растворы, но в безводном состоянии они чаще всего имеют желтый цвет. Соли кобальта обычно розовые, а в безводном состоянии — синие. Их водные растворы розового цвета. Хлористый кобальт легко растворим в спирте и образует раствор интенсивного синего цвета. [33]

Если к раствору соли кобальта прибавить раствор гидроксида калия, образуется синий осадок основной соли. Если раствор соли кобальта нагреть почти до точки кипения, а затем смешать с кипящим раствором щелочного гидроксида, образуется розовый осадок гидроксида кобальта(II), CoH2O2. Если при осаждении путем кипячения не полностью исключить воздух, осадок будет содержать также бурый гидроксид кобальта(III), образующийся при дальнейшем окислении закиси кобальта. [34] При подобных обстоятельствах соли никеля образуют зеленый осадок гидроксида никеля, образованию которого не препятствует присутствие солей аммония, но в этом случае требуется лишь больше щелочи для полного осаждения никеля. Закись никеля, получаемая при прокаливании гидроксида или из карбоната или нитрата, представляет собой серый порошок, легко растворимый в кислотах и легко восстанавливаемый, однако то же вещество может быть получено в кристаллическом виде как обычный продукт из руд; оно кристаллизуется в правильных октаэдрах с металлическим блеском и имеет серый цвет. В таком состоянии закись никеля почти не поддается действию кислот. [34 bis]

Интересно отметить отношение гидроксидов кобальта и никеля к аммиаку; водный аммиак растворяет осадок гидроксида кобальта и никеля. Синий аммиачный раствор никеля напоминает аналогичный раствор окиси меди, но имеет несколько красноватый оттенок. Он характеризуется тем, что растворяет шелк так же, как аммиачный раствор окиси меди растворяет целлюлозу. Аммиак также растворяет осадок гидроксида кобальта с образованием буроватой жидкости, которая темнеет на воздухе и в конце концов приобретает ярко-красный оттенок, поглощая кислород. Примесь хлористого аммония препятствует осаждению солей кобальта аммиаком; при добавлении аммиака получается бурый раствор, из которого, как и в случае предыдущего раствора, едкий кали не выделяет закись кобальта. В этом растворе образуются своеобразные соединения; они сравнительно устойчивы, содержат аммиак и избыток кислорода; они носят название солей кобальтоамина и кобальтиамина. Они исследовались главным образом Гентом, Фреми, Йёргенсоном и другими. Гент обнаружил, что если соль кобальта, смешанную с избытком хлористого аммония, обработать аммиаком и выставить на воздух, то по истечении определенного времени при добавлении соляной кислоты и кипячении выпадает красный порошок в осадок, а оставшийся раствор содержит соли оранжевого цвета. Изучение этих соединений привело к открытию целого ряда сходных солей, некоторые из которых соответствуют определенным высшим степеням окисления кобальта, описанным ниже. [35] Никель не обладает этим свойством поглощать кислород воздуха в аммиачном растворе. Для понимания этого различия и вообще отношения никеля важно отметить, что кобальт легче образует высшую степень окисления — а именно полуторный оксид кобальта, окись кобальта Co2O3, — чем никель, особенно в присутствии хлорноватистой кислоты. Если раствор соли кобальта смешать с карбонатом бария и добавить избыток хлорноватистой кислоты или пропустить через него газообразный хлор, то при обычной температуре при взбалтывании весь кобальт выделится в виде черной окиси кобальта: 2CoSO4 + ClHO + 2BaCO3 = Co2O3 + 2BaSO4 + HCl + 2CO2. При этих обстоятельствах закись никеля не сразу образует черную окись, но по прошествии значительного времени она также выделяется в виде полуторного оксида Ni2O3, но всегда позже кобальта. Это объясняется относительной трудностью дальнейшего окисления закиси никеля. Однако ее можно окислить; если, например, гидроксид NiH2O2 взболтать в воде и пропустить через него газообразный хлор, то образуется хлористый никель, растворимый в воде, и нерастворимый полуторный оксид никеля в виде черного осадка: 3NiH2O2 + Cl2 = NiCl2 + Ni2O3·3H2O. Окись никеля можно получить также добавлением гипохлорита натрия, смешанного со щелочью, к раствору соли никеля. Полуторные гидраты никеля и кобальта черного цвета. Окись никеля выделяет кислород со всеми кислотами, и вследствие этого она не осаждается в присутствии кислот; так, она выделяет хлор с соляной кислотой, точь-в-точь как двуокись марганца. При растворении окиси никеля в водном аммиаке она выделяет азот, и образуется аммиачный раствор закиси никеля. При нагревании окись никеля теряет кислород, образуя закись никеля. Окись кобальта Co2O3 проявляет большую устойчивость, чем окись никеля, и обнаруживает слабые основные свойства; так, она растворяется в уксусной кислоте без выделения кислорода. [35 bis] Но обычные кислоты, особенно при нагревании, выделяют кислород, образуя раствор соли закиси кобальта. Присутствие соли кобальта(III) в растворе соли кобальта(II) можно обнаружить по бурому цвету раствора и черному осадку, образующемуся при добавлении щелочи, а также по тому факту, что такие растворы выделяют хлор при кипячении с соляной кислотой. Окись кобальта может быть приготовлена не только вышеупомянутыми методами, но также путем прокаливания нитрата кобальта, после чего остается масса стального цвета, которая удерживает следы азотной кислоты, но при дальнейшем нагревании до каления выделяет кислород, оставляя соединение окиси и закиси кобальта, подобное магнитному железняку. Кобальт (но не никель) несомненно образует помимо Co2O3 двуокись CoO2. Последняя получается [36] при окислении закиси кобальта йодом или перекисью бария. [37]

Никелевые сплавы обладают качествами, делающими их ценными для технических целей, причем сплав никеля с железом представляет собой нечто особо примечательное. Этот сплав встречается в природе в виде самородного метеоритного железа. Палласовская масса метеоритного железа, хранящаяся в Санкт-Петербургской Академии, упала в Сибири в прошлом столетии; она весит около 15 центнеров и содержит 88 проц. железа и около 10 проц. никеля с небольшой примесью других металлов. В технике наибольшее распространение получил нейзильбер (германское серебро); это сплав, содержащий никель, медь и цинк в различных пропорциях. Он обычно состоит примерно из 50 частей меди, 25 частей цинка и 25 частей никеля. Этот сплав характеризуется белым цветом, напоминающим серебро, и, подобно последнему металлу, он не ржавеет и поэтому представляет превосходную замену серебра в большинстве случаев его применения. Сплавы, содержащие серебро в дополнение к никелю, обнаруживают свойства серебра еще в большей степени. Никелевые сплавы используются для чеканки монеты, и если будут открыты богатые залежи никеля, перед ним откроется широкое поле применения не только в чистом виде (поскольку это красивый металл и он не ржавеет), но и для использования в сплавах. Стальные сосуды (штампованные или кованые из листовой стали), покрытые никелем, обладают столь практичными достоинствами, что их производство, начатое сравнительно недавно, скорее всего, будет быстро развиваться, в то время как никелевая сталь, превосходящая обычную сталь по своей вязкости, уже доказала свои превосходные качества для многих целей (например, для броневых плит).

До 1890 года не было известно ни одного соединения кобальта или никеля, обладающего достаточной летучестью для определения молекулярных весов соединений этих металлов; но в 1890 г. г-н Л. Монд при проведении (совместно с Лангером и Кинке) своих исследований о действии никеля на окись углерода (глава IX, прим. 24 bis) заметил, что никель постепенно улетучивается в токе окиси углерода; это происходит только при низких температурах и обнаруживается по окрашиванию пламени окиси углерода. Это наблюдение привело к открытию замечательного летучего соединения никеля с окисью углерода, имеющего молекулярный состав Ni(CO)4, [38] как было определено по плотности пара и понижению точки замерзания. Кобальт и многие другие металлы не образуют летучих соединений в этих условиях, но железо дает аналогичный продукт (прим. 26 bis). Ni(CO)4 готовится путем взятия мелкораздробленного Ni (полученного восстановлением NiO путем нагревания ее в токе водорода или прокаливанием оксалата NiC2O4) [39] и пропускания над ним (при температуре ниже 50°, ибо даже при 60° может произойти разложение и взрыв) тока CO; последний уносит пары соединения, которые конденсируются (в хорошо охлаждаемом приемнике) в совершенно бесцветную, чрезвычайно подвижную жидкость, кипящую без разложения при 43° и кристаллизующуюся в игольчатые кристаллы при -25° (Монд и Назини, 1891). Жидкий Ni(CO)4 имеет уд. вес 1,356 при 0°, нерастворим в воде, растворяется в спирте и бензоле и горит очень коптящим пламенем вследствие выделения Ni. Пар при пропускании через трубку, нагретую до 180° и выше, осаждает блестящий налет металла и выделяет CO. Если трубку сильно нагреть, разложение сопровождается взрывом. Если пропустить пар Ni(CO)4 через раствор CuCl2, он восстанавливает последнюю до металла; он оказывает такое же действие на аммиачный раствор AgCl; крепкая азотная кислота окисляет Ni(CO)4, разбавленные растворы кислот не действуют; если пропустить пар через крепкую серную кислоту, выделяется CO, хлор дает NiCl и COCl2; никаких простых реакций двойного обмена для Ni(CO)4 до сих пор не известно, так что его связь с другими углеродными соединениями не ясна. Вероятно, образование этого соединения могло бы найти применение для извлечения никеля из его руд. [40]

Примечания:

[1] Состав метеоритного железа изменчив. Оно обычно содержит никель, фосфор, углерод и т. д. Шрейберзит метеоритного камня содержит Fe4Ni2P.

[2] Кометы и кольца Сатурна теперь следует рассматривать как состоящие из скопления таких метеоритных космических частиц. Быть может, роль, которую играют эти мелкие тела, рассеянные по всему пространству, в формировании крупнейших небесных тел гораздо важнее, чем предполагалось до сих пор. Исследование этой ветви астрономии, принадлежащее Скиапарелли, имеет отношение ко всему естествознанию.

Возникает вопрос о том, почему железо в метеоритах находится в свободном состоянии, тогда как на Земле оно находится в связанном состоянии. Не свидетельствует ли это о том, что состояние нашего земного шара сильно отличается от состояния остальной Вселенной? Мой ответ на этот вопрос уже дан в томе I на стр. 377, прим. 57. По моему мнению, внутри Земли находится масса, сходная по составу с метеоритами, — то есть содержащая каменистую породу и металлитное железо, частично обуглероженное. В заключение я считаю не неуместным добавить следующие пояснения. Согласно теории распределения давлений (см. мой труд «О барометрическом нивелировании», 1876, стр. 48 и след.) в атмосфере из смеси газов следует, что два газа, плотности которых равны d и d1, а относительные количества или парциальные давления на определенном расстоянии от центра тяжести равны h и h1, будут на большем расстоянии от центра притяжения представлять иное отношение своих масс x : x1 — то есть своих парциальных давлений, — которое может быть найдено из уравнения d1(log(h) - log(x)) = d(log(h1) - log(x1)). Если, например, d : d1 = 2 : 1 и h = h1 (то есть массы равны на большей высоте) = 1000, то при x = 10 величина x1 не будет равна 10 (т. е. масса газа на более высоком уровне с плотностью = 1 не будет равна массе газа с плотностью = 2, как это имело место на более низком уровне), а окажется гораздо больше — а именно x1 = 100, то есть более легкий газ будет преобладать над более тяжелым на большей высоте. Поэтому, когда вся масса Земли находилась в парообразном состоянии, вещества с большей плотностью пара аккумулировались около центра, а с меньшей плотностью пара — на поверхности. А так как плотности пара зависят от атомных и молекулярных весов, то те вещества, которые имеют малые атомные и молекулярные весы, должны были скопиться на поверхности, а те, которые обладают высокими атомными и молекулярными весами и являются наименее летучими и легче всего конденсируются, — у центра. Таким образом становится очевидным, почему такие легкие элементы, как водород, углерод, азот, кислород, натрий, магний, алюминий, кремний, фосфор, серу, хлор, калий, кальций и их соединения, преобладают на поверхности и в значительной степени образуют земную кору. В настоящее время на Солнце также имеется много железа, как показывает спектральный анализ, и поэтому оно должно было войти в состав Земли и других планет, но должно было скопиться у центра, так как плотность его пара несомненно велика и оно легко конденсируется. Около центра Земли также находился кислород, но в количестве, недостаточном для соединения с железом. Последний, как гораздо более легкий элемент, скопился главным образом на поверхности, где мы в настоящее время находим все окисленные соединения и даже остаток свободного кислорода. Это дает возможность не только объяснить в соответствии с космогоническими теориями преобладание кислородных соединений на поверхности Земли при наличии неокисленного железа в недрах Земли и в метеоритах, но также понять, почему плотность всей Земли (более 5) значительно превышает плотность пород (от 1 до 3), составляющих ее кору. И если все предыдущие рассуждения и теории (например, предположение о том, что Солнце, Земля и все планеты сформировались из элементарной однородной массы, некогда состоявшей из паров и газов) верны, следует признать, что недра Земли и других планет содержат металлическое (неокисленное) железо, которое, однако, встречается на поверхности лишь в виде аэролитов. И тогда, предполагая, что аэролиты представляют собой обломки планет, которые так сказать рассыпались на куски во время остывания (этого мнения придерживаются астрономы, судя по траекториям аэролитов), легко понять, почему они должны состоять из металлического железа, и это объяснило бы его нахождение в глубинах Земли, принятое нами за основу нашей теории образования нефти (глава VIII, прим. 57–60).

[2 bis] Огромные залежи серного колчедана известны в различных частях России. На реке Мсте, близ Боровичей, тысячи тонн ежегодно собираются из осыпей соседних пород. В Тульской и Рязанской губерниях, а также в Донецком районе сплошные пласты колчедана залегают среди угольных пластов. Очень мощные залежи колчедана известны также во многих частях Кавказа. Но особенно обширны залежи Урала, которые разрабатываются уже давно. Среди них я укажу лишь залежи в Соймоновском имении близ Кыштымских заводов; Калетинские залежи близ Верхне-Исетского завода (содержащие 1–2 проц. Cu); по берегам реки Кушайки близ Кушвы (3–5 проц. Cu) и залежи близ Богословского завода (3–5 проц. Cu). Серный колчедан (особенно содержащий медь, которая извлекается после обжига) теперь главным образом употребляется для обжига в качестве источника SO2 для производства камерной серной кислоты (том I, стр. 291), но остающийся оксид железа вполне пригоден для выплавки в чугун, хотя он и дает сернистый чугун (сера может быть легко удалена последующей обработкой, особенно с помощью ферромарганца в бесемеровском процессе). Большое техническое значение серного колчедана приводит к тому, что его иногда ввозят с больших расстояний; например, в Англию из Испании. Кроме того, при нагревании в закрытых ретортах FeS2 дает серу, а при окислении во влажном воздухе — железный купорос, FeSO4.

[3] Гидрат окиси железа встречается в природе в двойственной форме. Он несколько реже встречается в виде кристаллического минерала, называемого гётитом, удельный вес которого равен 4,4, а состав Fe2H3O4 или FeHO2 — то есть одна часть окиси железа на одну часть воды, Fe2O3·H2O; часто встречается в виде бурого железняка, образующего плотную массу волокнистых, почковидных выделений, содержащих 2Fe2O3·3H2O — то есть имеющих состав Fe4H6O9. В болотной руде и других подобных рудах мы чаще всего находим смесь этого гидрата окиси железа с глиной и другими примесями. Удельный вес таких образований редко достигает 4,0.

[4] Железные руды, подобно всем веществам, извлекаемым из жил и залежей, разрабатываются по горной практике посредством вертикальных, горизонтальных или наклонных шахт (стволов), которые достигают и пронизывают жилы и пласты, содержащие рудные залежи. Извлеченная масса руды поднимается на поверхность, затем сортируется либо вручную, либо в специальных сортировочных аппаратах (обычно действующих с водой для промывки руды) и подвергается обжигу и другой обработке. Во всяком случае руда содержит посторонние примеси. При извлечении железа, являющегося одним из самых дешевых металлов, обогащение руды в большинстве случаев невыгодно, и разрабатываются только богатые металлом руды — а именно содержащие по меньшей мере 20 проц. Часто бывает выгодно перевозить очень богатые и чистые руды (содержащие до 70 проц. железа) на большие расстояния. Подробности, касающиеся разработки и добычи металлов, можно найти в специальных траксатах по металлургии и горному делу.

[5] Восстановление оксидов железа водородом относится к числу обратимых реакций (глава II) и поэтому определяется пределом, который выражается здесь достижением того же давления, как и в случае, когда водород действует на оксиды железа, и как в случае, когда (при той же температуре) вода разлагается металлическим железом. Расчеты, относящиеся к этому вопросу, были произведены Анри Сент-Клер Девилем (1870). Губчатое железо помещалось в трубку, имеющую температуру t, один конец которой соединялся с сосудом, содержащим воду при 0° (упругость паров = 4,6 мм), а другой конец — с ртутным насосом и манометром, которые определяли предельное напряжение, достигаемое сухим водородом p (путем вычитания упругости водяного пара из наблюдаемого напряжения). Затем бралась трубка, содержащая избыток оксида железа. Она наполнялась водородом, и наблюдалось напряжение p1 остаточного водорода при конденсации воды при 0°.

t = 200° 440° 860° 1040°

p = 95·9 25·8 12·8 9·2 mm.

p1 = — — 12·8 9·4 mm.

Равенство давления (напряжения) водорода в обоих случаях очевидно. Водород ведет себя здесь подобно панам железа или его оксида.

Исследуя окись железа Fe2O3, Муассан заметил, что при 350° она переходит в магнитную окись Fe3O4, при 500° — в закись железа FeO, а при 600° — в металлическое железо. Райт и Лафф (1878) при исследовании восстановления оксидов нашли, что: (a) температура реакции зависит от состояния взятого оксида — например, осажденная окись железа восстанавливается водородом при 85°, полученная же путем окисления металла или из его нитрата — при 175°; (b) при прочих равных условиях восстановление окисью углерода начинается раньше, чем восстановление водородом, а восстановление водородом — еще раньше, чем восстановление углем; (c) восстановление совершается с большей легкостью, когда во время реакции выделяется большее количество тепла. Окись железа, полученная прокаливанием сульфата закиси железа до красного каления, начинает восстанавливаться окисью углерода при 202°, водородом — при 260°, углем — при 430°, в то время как для магнитной окиси Fe3O4 эти температуры составляют соответственно 200°, 290° и 450°.

[6] Первобытные способы производства железа осуществлялись в виде периодических процессов в горнах, напоминавших кузнечные очаги. Как доказывает непрерывная работа парового котла, процесс выжигания извести, непрерывное приготовление и сгущение серной кислоты или непрерывная плавка железа, всякий промышленный процесс становится тем более выгодным и совершенным, чем более непрерывным образом осуществляются — насколько это возможно — все деятели, участвующие в производстве. Этот непрерывный способ производства составляет первое условие для выгодного производства в большом масштабе почти всех продуктов промышленности. Этот метод уменьшает стоимость труда, упрощает надзор за работой, делает продукт однородным и часто вводит очень большую экономию в расходе топлива, представляя в то же время простоту и совершенство уравновешенной системы. Отсюда каждая заводская операция должна быть непрерывной, и производство чугуна и серной кислоты, которые давно уже стали таковыми, может служить во многих отношениях примером. Изучение этих двух производств должно служить началом знакомства со всеми современными способами производства как с технической, так и с экономической точки зрения.

[7] Состав шлака, пригодного для выплавки железа, чаще всего приближается к следующему: от 50 до 60 процентов SiO2, от 5 до 20 Al2O3, остальная масса состоит из MgO, CaO, MnO, FeO. Так, наиболее легкоплавкий шлак (по наблюдениям Бодемана) содержит соединение Al2O3,4CaO,7SiO2. При изменении количества магнезии и извести, а особенно щелочей (что повышает легкоплавкость) и кремнезема (что понижает ее), температура плавления изменяется в зависимости от соотношения между общим количеством кислорода и кислорода в кремнеземе. Шлаки состава RO,SiO2 легкоплавки, имеют стекловидный вид и очень распространены. Основные шлаки приближаются к составу 2RO,SiO2. Отсюда, зная состав и количество посторонних примесей в руде, сразу легко найти количество и качество флюса, который необходимо добавить для образования подходящего шлака. Выплавка железа усложняется тем обстоятельством, что кремнезем, SiO2, входящий в состав шлака и флюсов, способен образовывать шлак с окислами железа. Для того чтобы в шлак переходило наименьшее количество железа, необходимо восстановить его до того, как будет достигнута температура, при которой образуются шлаки (около 1000°), что достигается восстановлением железа не самим древесным углем, а окисью углерода. Из этого понятно, как по свойствам шлаков можно судить о ходу всего процесса. Подробности этого сложного и хорошо изученного вопроса можно найти в руководствах по металлургии.

[8] Разрез доменной печи изображается двумя усеченными конусами, соединенными своими основаниями, причем верхний конус длиннее нижнего; нижний конус заканчивается горном, или почти цилиндрической полостью, в которой собираются чугун и шлак, причем с одной стороны имеются отверстия для выпуска железа и шлака. Воздух вдувается в доменную печь через специальные трубы, расположенные над горном, как показано на разрезе. Воздух предварительно проходит через ряд чугунных труб, нагреваемых сгоранием окиси углерода, получаемой из верхних частей печи, где она образуется как в «газогенераторе». Доменная печь действует непрерывно до своего износа; железо выпускают два раза в сутки, причем печь дают ей время немного остыть время от времени, чтобы она не портилась от возрастающего жара и могла выдерживать долгое употребление.

Доменные печи, работающие на древесном угле, не столь высоки и вообще дают меньший выход, чем те, которые используют кокс, так как последние работают с большими колошами, чем те, в которых применяется древесный уголь. Коксовые печи дают 20 000 тонн и более чугуна в год. В Соединенных Штатах имеются доменные печи высотой 30 метров и емкостью свыше 600 кубических метров, дающие до 130 000 тонн чугуна, требующие дутья около 750 кубических метров воздуха в минуту, нагретого до 600°, и расходующие около 0,85 части кокса на 1 часть получаемого чугуна. В настоящее время весь мир производит до 30 миллионов тонн чугуна в год, причем около 9/10 его перерабатывается в железо и сталь. Главными производителями являются Соединенные Штаты (около 10 миллионов тонн в год) и Англия (около 9 миллионов тонн в год); Россия дает около 1⅕ миллиона тонн в год. Мировое производство за последние 20 лет удвоилось, и в этом отношении Соединенные Штаты опередили все другие страны. Причину этого увеличения производства следует искать в повышенном спросе на железо и сталь для железнодорожных целей, для сооружений (особенно судостроения), а также в том, что: (a) стоимость чугуна упала благодаря возведению крупных печей и более полному изучению происходящих в них процессов и (b) всякого рода железная руда (даже сернистая и фосфористая) может теперь перерабатываться в однородную сталь.

Рис. 93.— Вертикальный разрез современной кливлендской доменной печи, способной производить от 300 до 1000 тонн чугуна в неделю. Наружный кожух выполнен из клепаных железных листов, причем печь футерована огнеупорным кирпичом. Сверху она закрыта устройством «колошник с конусом» (cap and cone), с помощью которого шихта может подаваться в печь через определенные промежутки времени путем опускания подвижного конуса.

Для того чтобы более тщательно уяснить химический процесс, происходящий в доменных печах, необходимо проследить путь материала, загружаемого сверху, и воздуха, проходящего через печь. На 100 частей железа расходуется от 50 до 200 частей углерода. Руда, флюс и кокс загружаются в верхнюю часть печи слоями, так как чугун, образуясь в нижних частях и стекая вниз, вызывает опускание всего содержимого печи, образуя тем самым сверху пустое пространство, которое снова заполняется вышеупомянутой смесью. Во время своего движения вниз эта смесь подвергается возрастающему нагреву. Это повышение температуры сначала удаляет влагу рудной смеси, а затем приводит к образованию продуктов сухой перегонки каменного угля или древесного угля. Мало-помалу опускающаяся масса достигает температуры, при которой нагретый углерод реагирует с углекислотой, проходящей вверх через печь, и превращает ее в окись углерода. По этой причине из печи выделяется не углекислота, а только окись углерода. Что же касается самой руды, то при нагревании примерно до 600°–800° она восстанавливается за счет поднимающейся по печи окиси углерода, образующейся от соприкосновения углекислоты с раскаленным древесным углем, так что восстановление в доменной печи несомненно осуществляется путем образования и разложения окиси углерода, а не самим углеродом — таким образом: Fe2O3 + 3CO = Fe2 + 3CO2. Восстановленное железо при дальнейшем опускании и соприкосновении с углеродом образует чугун, который стекает в нижнюю часть печи. В этих нижних слоях, где температура наиболее высока (около 1300°), посторонние примеси руды окончательно образуют шлак, который также легкоплавок при помощи флюсов. Воздух, вдуваемый снизу через так называемые фурмы (tuyeres), встречает углерод в нижних слоях печи и сжигает его, превращая в углекислоту. Очевидно, это развивает наивысшую температуру в этих нижних слоях печи, потому что здесь горение углерода осуществляется нагретым и сжатым воздухом. Это весьма существенно, так как именно благодаря этой высокой температуре процессы образования шлака, а также образования и плавления чугуна совершаются одновременно в этих нижних частях печи. Углекислота, образующаяся в этих частях, поднимается выше, встречает раскаленный углерод и образует с ним окись углерода. Эта нагретая окись углерода действует как восстановитель на железную руду и превращается ею обратно в углекислоту; этот газ встречает новые количества углерода и снова образует окись углерода, которая опять действует как восстановитель. Конечное превращение углекислоты в окись углерода совершается в тех частях печи, где восстановление окислов железа не происходит, но где температура еще достаточно высока для восстановления углекислоты. Поднимающаяся смесь окиси углерода и азота, CO2 и т. д. затем отводится через специальные боковые отверстия, устроенные в верхних холодных частях стен печи, и проводится по трубам в те горны, которые служат для нагревания воздуха, а также иногда в другие печи, применяемые для дальнейших процессов обработки железа. Топливом для доменных печей служит древесный уголь (это самый дорогой материал, но производимый чугун получается чистейшим, так как древесный уголь не содержит серы, тогда как кокс содержит), антрацит (например, в Пенсильвании и в России на заводах Пастухова в Донецком бассейне), кокс, каменный уголь и даже дерево и торф. Следует иметь в виду, что использование нефти и нефтяных остатков дало бы, вероятно, очень выгодные результаты в металлургических процессах.

Описанный процесс сопровождается рядом других процессов. Так, например, в доменной печи образуется значительное количество цианистых соединений. Это происходит потому, что азот дутьевого воздуха приходит в соприкосновение с раскаленным углеродом и различными щелочными веществами, содержащимися в примесях руд. Значительное количество цианистого калия образуется при применении для выплавки железа древесного угля, так как его зола богата поташом.